JP2016196612A - 変性ポリカルボジイミド化合物、硬化剤及び熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的低い温度で樹脂組成物を硬化させることができ、且つ、脂組成物の熱硬化工程の前の乾燥工程における樹脂組成物の硬化を抑制することができる変性ポリカルボジイミド化合物、その変性ポリカルボジイミド化合物を含む硬化剤及びその硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の変性ポリカルボジイミド化合物は、ジエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２−メチルピペリジン及び２，６−ジメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族アミンでジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物を変性して得られる。本発明の硬化剤は、本発明の変性ポリカルボジイミド化合物を含む。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂又は１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と本発明の硬化剤とを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物を変性して得られる変性ポリカルボジイミド化合物、その変性ポリカルボジイミド化合物を含む硬化剤及びその硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。

硬化剤としてポリカルボジイミド化合物を使用した、感光性樹脂組成物及び硬化型水性樹脂組成物等の樹脂組成物が従来技術として知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。ポリカルボジイミド化合物は毒性が小さい点で樹脂組成物の硬化剤として優れている。しかしながら、ポリカルボジイミドは各種溶媒に対する溶解性が低く、しかも冷暗所においても溶液状態では徐々にカルボジイミド基の反応やポリマーの凝集が進行しゲル化してしまうため、長期保存することが困難であるという問題点があった。

そのような問題点を解決するために、芳香族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミドをジイソプロピルアミンで変性することによって、保存安定性が非常に優れるようにした変性ポリカルボジイミド化合物が従来技術として知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開２０１３−０５０５４９号公報 特開２００７−２９７４９１号公報 特開２００７−１３８０８０号公報

変性ポリカルボジイミド化合物を使用した樹脂組成物は、通常、熱硬化させる前に樹脂組成物を乾燥させる。樹脂組成物の乾燥工程では、樹脂組成物を効率的に乾燥させるために、乾燥工程では樹脂組成物はできるだけ硬化しないことが望ましい。樹脂組成物の乾燥温度及び熱硬化温度は、ポリカルボジイミド化合物を合成するときに使用する溶媒や硬化剤を添加する相手の樹脂によって変わる場合がある。このため、ジイソプロピルアミン以外に、様々な乾燥温度及び熱硬化温度で、硬化剤として使用することができる変性ポリカルボジイミド化合物を揃えておく必要がある。また、変性ポリカルボジイミド化合物を硬化させる際、一緒に加熱することになる主剤や基材の加熱による劣化をできるだけ小さくしたり、硬化させた樹脂の黄変を抑制したりするために、変性ポリカルボジイミド化合物を硬化させるときの熱硬化温度は低いことが望ましい。

そこで、本発明は、比較的低い温度で硬化させることができ、且つ、樹脂組成物の熱硬化工程の前の乾燥工程における樹脂組成物の硬化を抑制することができる変性ポリカルボジイミド化合物、その変性ポリカルボジイミド化合物を含む硬化剤及びその硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするとともに、ジイソプロピルアミン以外に、様々な乾燥温度及び熱硬化温度で使用できる変性ポリカルボジイミド化合物の品揃えを多くすることを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定の脂肪族アミンで、ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物を変性することによって、比較的低い温度で樹脂組成物を硬化させることができ、且つ、樹脂組成物の熱硬化工程の前の乾燥工程における樹脂組成物の硬化を抑制することができる変性ポリカルボジイミド化合物を得られるとともにジイソプロピルアミン以外の変性ポリカルボジイミド化合物の品揃えを多くできることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］ジエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２−メチルピペリジン及び２，６−ジメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族アミンでジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物を変性して得られる変性ポリカルボジイミド化合物。
［２］脂肪族アミンが、ジエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２−メチルピペリジン及び２，６−ジメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族アミンである上記［１］に記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
［３］脂肪族アミンが、ジエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン及び２−メチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族アミンである上記［２］に記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
［４］脂肪族アミンがジ−ｓｅｃ−ブチルアミンである上記［３］に記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
［５］ジイソシアネート化合物が芳香族ジイソシアネート化合物である上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
［６］芳香族ジイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及び２，６−トリレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート化合物である上記［５］に記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の変性ポリカルボジイミド化合物を含む硬化剤。
［８］分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂又は１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、上記［７］に記載の硬化剤とを含む熱硬化性樹脂組成物。
［９］カルボキシル基含有樹脂がポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である上記［８］に記載の熱硬化性樹脂組成物。

本発明によれば、比較的低い温度で樹脂組成物を硬化させることができ、且つ、樹脂組成物の熱硬化工程の前の乾燥工程における樹脂組成物の硬化を抑制することができる変性ポリカルボジイミド化合物、その変性ポリカルボジイミド化合物を含む硬化剤及びその硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物を提供することができるとともにジイソプロピルアミン以外の変性ポリカルボジイミド化合物の品揃えを多くできる。

［変性ポリカルボジイミド化合物］
本発明の変性ポリカルボジイミド化合物は、脂肪族アミンでジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物を変性して得られる。

（脂肪族アミン）
ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物を変性することができ、ポリカルボジイミド化合物からの解離性が高いことから、本発明の変性ポリカルボジイミド化合物に使用される脂肪族アミンは、ジエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２−メチルピペリジン及び２，６−ジメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族アミンであり、好ましくは、ジエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２−メチルピペリジン及び２，６−ジメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族アミンであり、より好ましくは、ジエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン及び２−メチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族アミンであり、さらに好ましくは、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミンである。これにより、樹脂組成物の乾燥温度を、脂肪族アミンの変性ポリカルボジイミド化合物からの解離が開始する温度よりも低い温度に設定し、樹脂組成物の熱硬化温度を、脂肪族アミンの変性ポリカルボジイミド化合物からの解離が開始する温度よりも高い温度に設定することにより、乾燥工程における樹脂組成物の硬化を抑制することができるとともに、熱硬化工程で樹脂組成物を確実に硬化させることができる。また、樹脂組成物の熱硬化温度を、比較的低くすることができる。さらに、ジイソプロピルアミン以外の変性ポリカルボジイミド化合物の品揃えを多くできる

なお、脂肪族アミンによりカルボジイミド基を変性することによって形成されたカルボジイミド変性基は、反応性が低いため、樹脂組成物をほとんど硬化させない。しかし、脂肪族アミンが変性ポリカルボジイミド化合物から解離すると、カルボジイミド変性基は、脂肪族アミンによって変性される前のカルボジイミド基に戻る。上述したように、カルボジイミド基の反応性は高いので、脂肪族アミンが変性ポリカルボジイミド化合物から解離すると、形成したカルボジイミド基により樹脂組成物は熱硬化することになる。また、脂肪族アミンにおける変性ポリカルボジイミド化合物からの解離性が高いと、カルボジイミド変性基から変わるカルボジイミド基の数が増えることになるので、樹脂組成物の硬化がそれだけ効果的に進み、樹脂組成物はより完全に硬化することになる。

例えば、脂肪族アミンがジ−ｓｅｃ−ブチルアミンである場合、式（１）のカルボジイミド基を有する、ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物を脂肪族アミンで変性すると、式（２）のカルボジイミド変性基が形成される。式（２）のカルボジイミド変性基は式（２）における式（３）の部分の立体障害により反応性が低い。そして、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミンが解離すると、反応性が高い式（１）のカルボジイミド基が形成され、変性ポリカルボジイミド化合物は樹脂組成物を硬化させることになる。

（ポリカルボジイミド化合物）
本発明の変性ポリカルボジイミド化合物に使用されるポリカルボジイミド化合物は、ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物であり、好ましくは、芳香族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物である。ここで、ジイソシアネート化合物とは、分子中の２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のことをいい、芳香族ジイソシアネート化合物とは、分子中に存在する２つのイソシアネート基が芳香環に直結しているイソシアネート化合物のことをいう。ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物には、例えば、芳香族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物と脂肪族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物とがある。芳香族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物は、脂肪族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物と比較して耐熱性が優れているので、芳香族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物が好ましい。

ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物は、例えば、下記一般式（４）に示す基を有する。

（式中、Ｒはジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示す。）

本発明の変性ポリカルボジイミド化合物に使用されるポリカルボジイミド化合物の由来元となる芳香族ジイソシアネート化合物には、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ｏ―トリジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。耐熱性の観点から、好ましい芳香族ジイソシアネート化合物は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及び２，６−トリレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種である。

（ポリカルボジイミド共重合体）
また、本発明に使用するポリカルボジイミドは、少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート化合物を原料として合成された、分子中に少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有する芳香族系ポリカルボジイミド共重合体であってもよい。
上記共重合体としては、芳香族系ポリカルボジイミドと、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンジオールなどを共重合させることにより得ることができる。

（ポリカルボジイミド化合物の製造方法）
本発明の変性ポリカルボジイミド化合物に使用されるポリカルボジイミド化合物は、ジイソシアネート化合物を原料とした種々の方法で製造することができる。例えば、芳香族ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う脱炭酸縮合反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを製造する方法（米国特許第２９４１９５６号明細書や特公昭４７−３３２７９号公報、J． Org. Chem, ２８、２０６９−２０７５（１９６３）、Chemical Review１９８１、Vol.８１, No.４, ｐ６１９−６２１等）が挙げられる。

上記芳香族ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下において進行するものである。このカルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を挙げることができ、これらの中でも、反応性の面からは３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。カルボジイミド化触媒の量は、カルボジイミド化に用いられる芳香族ジイソシアネート化合物に対して、通常０．１〜１．０質量％である。

芳香族ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応は、無溶媒でも行うことができ、溶媒中で行うこともできる。使用できる溶媒としては、テトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキサン、ジオキソラン等の脂環式エーテル：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素：酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒：及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、トルエン、テトラヒドロキシフラン及びメチルエチルケトンが好ましい。

上記脱炭酸縮合反応における温度としては、特に限定はされないが、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１３０℃である。溶媒中で反応を行う場合、４０℃〜溶媒の沸点までであることが好ましい。また、溶媒中で反応を行う場合、芳香族ジイソシアネート化合物の濃度としては、好ましくは５〜５５質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。芳香族ジイソシアネート化合物の濃度が５質量％以上であれば、ポリカルボジイミドの合成に時間がかかりすぎることがなく、５５質量％以下であれば、反応中にゲル化するのを抑制できる。また、反応を行う際の固形分濃度としては、好ましくは反応系の総量の５〜５５質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。

（芳香族ポリカルボジイミドの末端封止）
また、本発明において、ポリカルボジイミドとして、モノイソシアネート等のポリカルボジイミドの末端イソシアネート基と反応する化合物を用いて、適当な重合度に分子量を制御したものを使用することができる。
このようにポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−及びｍ−トリルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネートなどを用いることができる。特にフェニルイソシアネートが好適に用いられる。
また、この他にも、封止剤として末端イソシアネートと反応し得る化合物として、水酸基をもつメタノール、イソプロピルアルコール、フェノール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等：アミノ基をもつブチルアミン、ジエチルアミン等：カルボキシ基をもつプロピオン酸、安息香酸等および酸無水物等を有する化合物を用いることができる。

（脂肪族アミンによるポリカルボジイミド化合物の変性）
上述したように、本発明の変性ポリカルボジイミド化合物は、脂肪族アミンでポリカルボジイミド化合物を変性して得られる。脂肪族アミンによるポリカルボジイミド化合物の変性は、例えば、以下のように行うことができる。脂肪族アミンによるポリカルボジイミド化合物の変性は、無溶媒で行うこともできるが、上記ポリカルボジイミド化合物を有機溶媒と混合し、そこへ脂肪族アミンをカルボジイミド基に対して所定の当量となるように添加し、撹拌して反応させることにより合成をすることもできる。

有機溶媒を用いる場合の脂肪族アミンの添加量としては、カルボジイミド基１当量に対して好ましくは１〜２当量であり、過剰な脂肪族アミン量が少なく、加熱処理時にアミンが逸散し易いという点からより好ましくは１〜１．２当量である。また、脂肪族アミンによるポリカルボジイミド化合物の変性の反応温度は、反応速度と変性中の副反応を抑える点から好ましくは常温（２５℃程度）又は４０〜８０℃である。脂肪族アミンによるポリカルボジイミド化合物の変性は撹拌しながら行うことが好ましく、反応時間は温度によって異なるが、好ましくは０．１〜１０時間程度である。

（硬化剤）
本発明の硬化剤は、本発明の変性ポリカルボジイミド化合物を含む。これにより、本発明の硬化剤を用いると、樹脂組成物の乾燥温度を、脂肪族アミンの変性ポリカルボジイミド化合物からの解離が開始する温度よりも低い温度に設定し、樹脂組成物の熱硬化温度を、脂肪族アミンの変性ポリカルボジイミド化合物からの解離が開始する温度よりも高い温度に設定することにより、乾燥工程における樹脂組成物の硬化を抑制することができるとともに、熱硬化工程で樹脂組成物を確実に硬化させることができる。また、樹脂組成物を硬化させるときの熱硬化温度を比較的低くすることができる。なお、好ましい熱硬化温度は、９０〜１５０℃である。熱硬化温度が９０〜１５０℃であると、熱硬化樹脂組成物を充分に硬化させることができるとともに、主剤や基材の加熱による劣化及び硬化させた樹脂の黄変等を抑制することができる。

［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化剤及び樹脂を含む。本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂は、カルボジイミド基と架橋反応する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂又は１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂等である。カルボジイミド基との架橋反応のしやすさから、好ましいカルボキシル基含有樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、主剤（樹脂）の官能基当量に対し、本発明の硬化剤を０．５〜１．５当量含むことが好ましく、０．８〜１．２当量含むことがより好ましい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、用途等に応じ、必要であれば各種添加成分、例えば、顔料、充填剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を、適宜配合することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を所定の基材上に塗布することで、塗工層を形成して塗膜を得ることができる。この場合、塗布法としては従来公知の方法を適宜用いることができ、例えば、刷毛塗り、タンポ塗り、吹付塗り、ホットスプレー塗り、エアレススプレー塗り、ローラ塗り、カーテンフロー塗り、流し塗り、浸し塗り、ナイフフェッジコート等を用いることができる。塗工層を形成後、架橋反応を促進するために加熱処理を行うこともできる。加熱処理方法に特に制限はなく、例えば、電気加熱炉、赤外線加熱炉、高周波可燃路等を用いる方法を採用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下文中の「％」は、特に断りの無い限り質量基準である。

［変性ポリカルボジイミド化合物の作製］
以下の合成例１〜３のいずれかの合成例で作製したポリカルボジイミド化合物を用いて、実施例及び比較例の変性ポリカルボジイミド化合物を以下のようにして作製した。

（合成例１）
トリレンジイソシアネート（組成８０％２，４−トリレンジイソシアネート、２０％２，６−トリレンジイソシアネート）１００質量部、ポリアルキレンカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ−５６５１、分子量１０００）７１．８質量部、フェニルイソシアネート１７．１質量部、トルエン（沸点１１０．６℃）２４５質量部及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１．０質量部を還流管及び撹拌機付きの反応容器に投入し、窒素気流下、１００℃で３時間撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２７０ｃｍ^−１前後のイソシアネート基による吸収ピークがほぼ消滅したことを確認するとともに、波長２１５０ｃｍ^−１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認して、合成例１のポリカルボジイミド化合物を得た。

（合成例２）
トリレンジイソシアネート（組成８０％２，４−トリレンジイソシアネート、２０％２，６−トリレンジイソシアネート）１００質量部、ポリアルキレンカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ−５６５１、分子量１０００）７１．８質量部、フェニルイソシアネート１７．１質量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、沸点６６℃）２４５質量部及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１．０質量部を還流管及び撹拌機付きの反応容器に投入し、窒素気流下、溶媒還流下で６時間撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２７０ｃｍ^−１前後のイソシアネート基による吸収ピークがほぼ消滅したことを確認するとともに、波長２１５０ｃｍ^−１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認して、合成例２のポリカルボジイミド化合物を得た。

（合成例３）
トリレンジイソシアネート（組成８０％２，４−トリレンジイソシアネート、２０％２，６−トリレンジイソシアネート）１００質量部、ポリアルキレンカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ−５６５１、分子量１０００）７１．８質量部、フェニルイソシアネート１７．１質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、沸点７９．５℃）２４５質量部及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１．０質量部を還流管及び撹拌機付きの反応容器に投入し、窒素気流下、溶媒還流下で５時間撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２７０ｃｍ^−１前後のイソシアネート基による吸収ピークがほぼ消滅したことを確認するとともに、波長２１５０ｃｍ^−１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認して、合成例３のポリカルボジイミド化合物を得た。

（実施例１）
合成例１で得られたポリカルボジイミド化合物がまだ反応容器に入っている状態でポリカルボジイミド化合物を５０℃まで冷却し、ジエチルアミン（ＤＥＡ）４２．８質量部を添加して、５時間撹拌した。そして、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長１６６０ｃｍ^−１前後にグアニジン基による吸収ピークが生成し、波長２１５０ｃｍ^−１前後のカルボジイミド基による吸収ピークがほぼ消滅していることを確認して、実施例１の変性ポリカルボジイミド化合物を得た。

（実施例２〜７、比較例１、２、参考例１）
使用するカルボジイミド化合物、添加する脂肪族アミンおよびその添加量を表１に示す以外は実施例１の変性ポリカルボジイミド化合物と同様にして、実施例２〜７および比較例１、２、参考例１のポリカルボジイミド化合物を得た。

［変性ポリカルボジイミド化合物の評価］
（脂肪族アミンの解離性）
実施例１〜７、比較例１、２及び参考例１の変性ポリカルボジイミド化合物を１７０℃で加熱し、加熱を開始してから３０分後の変性ポリカルボジイミド化合物について、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定した。そして、測定した赤外線スペクトルの波長２１５０ｃｍ^−１付近のカルボジイミド基の吸収ピークのピーク強度を調べた。脂肪族アミンによる変性の前のポリカルボジイミド化合物におけるカルボジイミド基の吸収ピークのピーク強度で、調べた上記ピーク強度を割り算して、加熱後に脂肪族アミンが解離して生じたカルボジイミド基のピーク強度の割合（％）を算出して、変性ポリカルボジイミド化合物における脂肪族アミンの解離性を算出した。解離性の値が１００％である場合、脂肪族アミンの解離によりカルボジイミド変性基は、全てカルボジイミド基に変わったものと推定できる。なお、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル分析は、ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ（（株）島津製作所製）を使用して行った。

（脂肪族アミンの解離開始温度）
実施例１〜７、比較例１、２及び参考例１の変性ポリカルボジイミド化合物を５０〜１６０℃の各温度で１５分加熱し、加熱した変性ポリカルボジイミド化合物について、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定した。そして、測定した赤外線スペクトルの波長２１５０ｃｍ^−１付近のカルボジイミド基の吸収ピークの有無を調べた。カルボジイミド基の吸収ピークがない場合は、その加熱温度では、脂肪族アミンは、まだ解離していないと判断し、カルボジイミド基の吸収ピークがある場合は、その加熱温度では、脂肪族アミンが解離していると判断した。そして、脂肪族アミンが解離していると判断した加熱温度の最低温度を解離開始温度とした。

（硬化性試験）
実施例１〜７、比較例１、２及び参考例１の変性ポリカルボジイミド化合物（ＮＣＮ当量：１３４）と、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ＣＯＯＨ当量：１１００）とを、ＮＣＮ当量：ＣＯＯＨ当量＝１：１となるように混合して熱硬化性樹脂組成物を調製した。次に、熱硬化性樹脂組成物を離型ＰＥＴフィルムにキャストして、表１に示す乾燥温度で５分間乾燥した後、８０〜１６０℃の各温度で１時間加熱して、厚さ約２０μｍのフィルムを作製した。そして、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、商品名：ＤＭＳ６１００）を使用して、フィルムが硬化しているかについて調べた。ここで、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）で測定したフィルムのガラス転移温度が８０℃以上であるとき、そのフィルムは硬化したと判断した。そして、熱硬化性樹脂組成物が硬化している加熱温度のうち、最低の温度を硬化温度とした。

［評価結果］
実施例１〜７及び比較例１、２の変性ポリカルボジイミド化合物の評価結果を表１に示す。

上記脂肪族アミンの解離性の評価及び脂肪族アミンの解離開始温度の評価より、実施例１〜７の変性ポリカルボジイミド化合物を硬化剤として用いることにより、すなわち、ジエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２−メチルピペリジン及び２，６−ジメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族アミンでジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物を変性して得られる変性ポリカルボジイミド化合物を硬化剤として用いることにより、比較的低い温度で樹脂組成物を硬化させることができ、且つ、樹脂組成物の熱硬化工程の前の乾燥工程における樹脂組成物の硬化を抑制することができることがわかった。一方、比較的１及び２の変性ポリカルボジイミド化合物を硬化剤として用いると、すなわち、ジ−ｎ−ブチルアミン及びジイソブチルアミンでジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物を変性して得られる変性ポリカルボジイミド化合物を硬化剤として用いると、熱硬化温度を高くする必要があることがわかった。これは、ジ−ｎ−ブチルアミン及びジイソブチルアミンの解離性が低く、解離開始温度が高いためであると考えられる。また、実施例１〜７の変性ポリカルボジイミド化合物は、解離性がジイソプロピルアミンと同程度であるので、実施例１〜７の変性ポリカルボジイミド化合物は、ジイソプロピルアミン以外の品揃えとして使用することができることがわかった。

本発明の変性ポリカルボジイミド組成物は、溶液の保存安定性を有しており、高い接着強度、高い耐熱性を有するので、各種電子部品用塗、例えば配線板用のベースフィルムやカバーレイフィルム、あるいは接着フィルムなどの素材として好適に用いられる。特に変性ポリカルボジイミド共重合体においては、さらに可撓性を有すると共に、耐屈曲性（耐ハゼ折り性）に優れるので、フレキシブル配線板用のベースフィルムやカバーレイフィルムに特に好適に用いることができる。また、本発明の変性ポリカルボジイミド化合物及び本発明の硬化剤は感光性樹脂組成物及び硬化型水性樹脂組成物等の樹脂組成物の硬化剤としても有用である。

Claims (9)

1. ジエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２−メチルピペリジン及び２，６−ジメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族アミンでジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物を変性して得られる変性ポリカルボジイミド化合物。
2. 前記脂肪族アミンが、ジエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２−メチルピペリジン及び２，６−ジメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族アミンである請求項１に記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
3. 前記脂肪族アミンが、ジエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン及び２−メチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族アミンである請求項２に記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
4. 前記脂肪族アミンがジ−ｓｅｃ−ブチルアミンである請求項３に記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
5. 前記ジイソシアネート化合物が芳香族ジイソシアネート化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
6. 前記芳香族ジイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及び２，６−トリレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート化合物である請求項５に記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性ポリカルボジイミド化合物を含む硬化剤。
8. 分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂又は１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
   請求項７に記載の硬化剤とを含む熱硬化性樹脂組成物。
9. 前記カルボキシル基含有樹脂がポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。