JP2004517993A

JP2004517993A - スピロオルトカーボネートを含む架橋性のポリマー組成物

Info

Publication number: JP2004517993A
Application number: JP2002558408A
Authority: JP
Inventors: バーソツテイ，ロバート・ジヨン; レウイン，ローラ・アン; コーコラン，パトリク・ヘンリー; ドライスデイル，ネビル・エバートン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-01-12
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2004-06-17
Also published as: DE60218629T2; EP1349888B1; WO2002057339A1; EP1349888A1; IL156316A0; DE60218629D1; MXPA03006181A; KR20030094231A; AU2002236752B2; NZ526501A; BR0206682A; TW588074B; ATE356163T1; CA2432878A1

Abstract

スピロオルトカーボネート基、およびヒドロキシル基と反応するその他の基を含有するポリマー組成物は、水分との接触により容易に架橋される。これらの組成物は、シーラント、コーティングおよび封止材として有用である。

Description

発明の分野
【０００１】
スピロオルトカーボネート基を含有するポリマー組成物を、そのスピロオルトカーボネート基を加水分解させ、その組成物を架橋させるために形成されるヒドロキシル基を反応させることによって、架橋させる。
【０００２】
技術の背景
ポリマーを架橋（硬化）させることは、産業上重要な作業であって、例えば、エラストマー分野、コーティング分野、エレクトロニクス方面などで使用される熱硬化性材料分野などにおいて、有用なものである。架橋を起こさせるタイミングとそのための条件を調節するのは、通常極めて重要なことであるが、それは、ポリマーが一旦架橋してしまうと、普通は「加工不能（ｎｏｔｗｏｒｋａｂｌｅ）」、すなわち再形成されなくなる場合があるからである。例えばコーティングやエレクトロニクスへの応用など、用途によっては、ポリマーの架橋時および架橋後は、低分子量化合物の揮散が一切無いということが望ましく、あるいは必須でさえあるが、それは、エレクトロニクスのようなデリケートな機器を汚染したり、および／またはコーティングの場合のように環境を汚染したりすることがないようにするためである。
【０００３】
硬化の際に揮発性の化合物が生成するのを避けるための、各種の方法が見出されている。例えばエポキシ基とその他の基（例えばヒドロキシル基）との反応では、この目的を達することができるが、成分を混合した後および／または、高温が必要とさえる後のコントロールが困難である。この種の問題を避けるために、特にコーティングの場合には、環境条件に近い条件下で硬化させねばならなかったり、硬化まで長期間安定していなければならない事も多いので、例えばスピロオルトエステルの使用など他の解決法も見出されている。これについては例えば、国際特許出願第９７３１０７３号を参照されたい。しかしながら、ポリマーを架橋させるための新規な、および／または改良された方法には、常に関心が寄せられている。
【０００４】
コーティングの場合、自動車の仕上げ用として、ベースコート−クリアコートシステムがこの１０年の間に広く使用されるようになった。総合的な外観、トップコートの透明性および耐劣化性を改良するために、そのようなコーティングシステムに努力が注がれ続けてきた。揮発性有機化合物含量（ＶＯＣ）が低いコーティング組成物の開発にも、さらなる努力が向けられている。塗布後の優れた性能特性、特に表面摩耗抵抗および環境腐食抵抗性を有するコーティング配合に対する要望は、絶えることなく存在している。これまでは、コーティングを軟かくすることで表面摩耗抵抗性コーティングを得てはいたが、これは他の性能特性を犠牲にしている。本発明はこの問題を克服するための一助となるものである。
【０００５】
自動車の車体のくぼみのような損傷を補修する場合、通常その損傷部分および周辺にある元のコーティングを、機械的な手段を用いて、サンディングしたりグラインダーをかけたりする。時には、元のコーティングを部分的にあるいは自動車ボディ全体から剥離させ、下層の金属をむき出しにする。損傷を補修した後、その補修した表面にコーティングするが、その場合好ましくは低ＶＯＣコーティング組成物を使用し、典型的には、移動式または据付型の低コストの塗装用囲いの中で作業をして、新たに塗布したペイントコーティングから出る有機溶媒を除去して、環境に安全なやり方で、大気中に放出する。通常、新たに塗布したペイントの乾燥および硬化は、これらの囲いの内部で実施される。さらに、前述の乾燥および硬化の工程が囲いの中で実施されるのは、未乾燥状態のペイントに空気中のほこりやその他の汚染物が付着するのを防止するためでもある。
【０００６】
これらのペイント用の囲いは、典型的な小規模の自動車ボディペイント修理ショップではかなりの床面積を占領するので、これらのショップではペイントをできるだけ早く乾燥および硬化させることが好ましい。より高価な囲いでは熱源を備えていることも多く、例えば、囲いの中に通常使用される加熱ランプを備えておいて、新たに塗布したペイントの硬化速度を加速させる。したがって、ショップの床面積をコスト的により有効に活用し、溶媒系コーティング組成物を用いた液状コーティングによる火災の危険性を最小限に抑える目的で、優れた性能特性、特に摩耗の問題および環境腐食抵抗性の問題を克服する特性を備えながらも、環境条件下でも硬化するような、低ＶＯＣで速硬化性のコーティング配合を要望する声は、依然として存在する。
【０００７】
スピロオルトカーボネートは各種の架橋可能なポリマーシステムにおいて、スピロオルトカーボネート基をカチオン重合させたり、時には例えばエポキシといった他の基と（共）重合させることによって、システムを架橋させる目的で一般に使用されている。これについては、国際特許出願第００４０２８０号、米国特許第５，８０８，１０８号、およびＣ．Ｐａｎらによる、Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．Ｖｏｌ．４９、ｐ．７４〜８０（２０００）を参照されたい。これらの引用文献のいずれにも、スピロオルトカーボネート基を加水分解することによってスピロオルトカーボネート含有組成物を架橋させるということについては、記載されていない。
【０００８】
発明の概要
本発明は以下のものを含む第１の組成物に関する、すなわち、
（ａ）（ｉ）第１のポリマーであって、前記第１のポリマーの分子に付いた１つまたは複数の完全な形のスピロオルトカーボネート基を有する第１のポリマー；
（ｉｉ）ヒドロキシル基と反応する第１の官能基を含む架橋剤であるが、ただし前記架橋剤が前記架橋剤の１分子あたり平均して少なくとも２つの第１の官能基を有する、架橋剤；および
（ｉｉｉ）任意成分として、１種または複数の溶媒、前記ヒドロキシル基と前記第１の官能基との反応のための１種または複数の第１の触媒、および前記スピロオルトカーボネート基の加水分解のための１種または複数の第２の触媒、のうちの１つまたは複数、を含むか、
または、
（ｂ）（ｉ）ヒドロキシル基と反応する第２の官能基を有する第２のポリマーであるが、ただし前記第２のポリマーが前記第２のポリマー１分子あたり平均して少なくとも２つの第２の官能基を有する、第２のポリマー；
（ｉｉ）少なくとも１つの完全な形のスピロオルトカーボネート基を含む化合物；および
（ｉｉｉ）任意成分として、１種または複数の溶媒、前記ヒドロキシル基と前記第２の官能基との反応のための１種または複数の第１の触媒、および前記スピロオルトカーボネート基の加水分解のための１種または複数の第２の触媒、のうちの１つまたは複数、を含む組成物である。
【０００９】
本明細書にはまた、第２の組成物が開示されるが、それはすなわち、
（ａ）（ｉ）第１のポリマーであって、前記第１のポリマーの分子に付いた１つまたは複数の完全な形のスピロオルトカーボネート基を有する第１のポリマー；
（ｉｉ）ヒドロキシル基と反応する第１の官能基を含む架橋剤であるが、ただし前記の架橋剤が前記の架橋剤の１分子あたり平均して少なくとも２つの第１の官能基を有する、架橋剤；
（ｉｉｉ）水分；および
（ｉｖ）任意成分として、１種または複数の溶媒、前記ヒドロキシル基と前記第１の官能基との反応のための１種または複数の第１の触媒、および前記スピロオルトカーボネート基の加水分解のための１種または複数の第２の触媒、のうちの１つまたは複数、を含むか、
または、
（ｂ）（ｉ）ヒドロキシル基と反応する第２の官能基を有する第２のポリマーであるがあって、ただし前記第２のポリマーが前記第２のポリマー１分子あたり平均して少なくとも２つの第２の官能基を有する、第２のポリマー；
（ｉｉ）少なくとも１つの完全な形のスピロオルトカーボネート基を含む化合物；
（ｉｉｉ）水分；および
（ｉｖ）任意成分として、１種または複数の溶媒、前記ヒドロキシル基と前記第２の官能基との反応のための１種または複数の第１の触媒、および前記スピロオルトカーボネート基の加水分解のための１種または複数の第２の触媒、の１つまたは複数、を含む組成物である。
【００１０】
本明細書にはさらに、ポリマー組成物を架橋させるための第１の方法が記載されているが、それには、未架橋の形態にある前記ポリマー組成物を水分に対して、前記ポリマー組成物を架橋させるための時間の間、暴露することを含むが、ただしここで、前記ポリマー組成物には以下の、
（ａ）（ｉ）第１のポリマーであって、前記第１のポリマーに付いた１つまたは複数の完全な形のスピロオルトカーボネート基を有する第１のポリマー；
（ｉｉ）ヒドロキシル基と反応する第１の官能基を含む架橋剤であるが、ただし前記架橋剤が前記架橋剤の１分子あたり平均して少なくとも２つの第１の官能基を有する、架橋剤；および
（ｉｉｉ）任意成分として、１種または複数の溶媒、前記ヒドロキシル基と前記第１の官能基との反応のための１種または複数の触媒、および前記スピロオルトカーボネート基の加水分解のための１種または複数の触媒、のうちの１つまたは複数、を含むか、
または、
（ｂ）（ｉ）ヒドロキシル基と反応する第２の官能基を有する第２のポリマーであるが、ただし前記第２のポリマーが前記第２のポリマー１分子あたり平均して少なくとも２つの第２の官能基を有する、第２のポリマー；
（ｉｉ）少なくとも１つの完全な形のスピロオルトカーボネート基を含む化合物；および
（ｉｉｉ）任意成分として、１種または複数の溶媒、前記ヒドロキシル基と前記第２の官能基との反応のための１種または複数の触媒、および前記スピロオルトカーボネート基の加水分解のための１種または複数の触媒、のうちの１つまたは複数、を含む方法である。
【００１１】
本明細書にはさらに、ポリマー組成物を架橋させるための第２の方法が記載されているが、それには、未架橋の形態にあるポリマー性コーティング組成物を基材に塗布し、未架橋の形態にある前記ポリマー性コーティング組成物を水分に対して暴露し、未架橋の形態にある前記ポリマー性コーティング組成物を架橋させるが、前記ポリマー組成物には、
（ａ）（ｉ）第１のポリマーであって、前記第１のポリマーに付いた１つまたは複数の完全な形のスピロオルトカーボネート基を有する第１のポリマー；
（ｉｉ）ヒドロキシル基と反応する第１の官能基を含む架橋剤であるが、ただし前記架橋剤が前記架橋剤の１分子あたり平均して少なくとも２つの第１の官能基を有する、架橋剤；および
（ｉｉｉ）任意成分として、１種または複数の溶媒、前記ヒドロキシル基と前記第１の官能基との反応のための１種または複数の触媒、および前記スピロオルトカーボネート基の加水分解のための１種または複数の触媒、のうちの１つまたは複数、を含むか、
または、
（ｂ）（ｉ）ヒドロキシル基と反応する第２の官能基を有する第２のポリマーであるが、ただし前記第２のポリマーが前記第２のポリマー１分子あたり平均して少なくとも２つの第２の官能基を有する、第２のポリマー；
（ｉｉ）少なくとも１つの完全な形のスピロオルトカーボネート基を含む化合物；および
（ｉｉｉ）任意成分として、１種または複数の溶媒、前記ヒドロキシル基と前記第２の官能基との反応のための１種または複数の触媒、および前記スピロオルトカーボネート基の加水分解のための１種または複数の触媒、のうちの１つまたは複数、を含む方法である。
【００１２】
好適な実施態様の説明
本明細書において「ポリマー」という用語には、数平均分子量が３０００以上の高分子量のポリマーだけではなく、低分子量のポリマー、例えばオリゴマーとも呼ばれることもある、数平均分子量が例えば３００〜３０００の範囲であるものも含まれる。
【００１３】
本明細書において「スピロオルトカーボネート基」という用語は、下記の基を意味する。
【００１４】
【化１】

【００１５】
「完全な形の（ｉｎｔａｃｔ）スピロオルトカーボネート基」という用語は、少なくとも所望の反応、例えば加水分解が起きるまでは、スピロ基の２つの環が存在していることを意味している。
【００１６】
スピロオルトカーボネート基を含む好適な化合物には、次式の化合物がある。
【００１７】
【化２】

【００１８】
ここでＲ^１およびＲ^２は、少なくとも２つの橋かけ炭素原子を有する、ヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン橋かけ基である。式（Ｉ）において、酸素間のそれぞれの橋状結合には、独立して２つまたは３つの原子が存在しているのが好ましい。「ヒドロカルビレン」という用語は、炭素と水素だけを含む基で、炭素に結合した自由原子価を２つ持つがこの２つの自由原子価は同一の炭素原子の上には存在しない基を意味する。「置換ヒドロカルビレン」という用語は、１つまたは複数の水素原子を官能基で置換したことを意味するが、この官能基は、それが関連する化合物の所望の反応や生成を妨害するものであってはならない。好適な官能基としては、ハロゲン、アルコキシを含むエーテル、ヒドロキシルなどがある。
【００１９】
Ｒ^１およびＲ^２として好ましい基は、それぞれ独立して、−ＣＲ^３Ｒ^４−ＣＲ^５Ｒ^６−（ＣＲ^７Ｒ^８）_ｎ−の式で表されるもので、ここでｎは０または１、また、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが、ただし、たがいにビシナルまたはジェミナルな関係にあるＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の内の２つが環を形成して連結していてもよい。１つの好ましい形態では、Ｒ^１とＲ^２が同一である。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８として好ましい基は互いに独立して、水素；アルキル、特に炭素原子数１〜１０のアルキル、より好ましくはメチルまたはエチル；およびヒドロキシアルキル、特にヒドロキシメチルである。化合物（Ｉ）で特に好ましい置換のパターンを表１に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
スピロオルトカーボネートを合成するには、適当なジオール（例えばこの「ジオール」中に存在する可能性のある他のヒドロキシアルキル基は一切含めない）を、テトラアルキルオルトカーボネートと反応させるが、この反応は還流条件下で、テトラアルキルオルトカーボネートのアルキル基から生成する副生物のアルコールを除去しながら行う。Ｒ^１とＲ^２を同じにするのなら、単一のジオールを使用すればよいが、それに対して、Ｒ^１とＲ^２を異なったものにするには、２種の異なったジオールを使用するが、その場合生成物は、２種の対称スピロオルトカーボネートと１種の非対称オルトカーボネートの混合物となり、これら３種のスピロオルトカーボネートが互いに平衡関係にある。例えば、化合物Ａは１，３−ブタンジオールから調製することができ、Ｂはトリメチロールプロパンから、Ｃはトリメチロールプロパンとエチレングリコールから、Ｄはトリメチロールプロパンと１，３−プロパンジオールから、Ｅは１，３−プロパンジオールから、Ｆは１，２−プロパンジオールから、Ｇはエチレングリコールから、Ｈは２，ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから、そしてＩは１，２−デカンジオールから調製することができる。これらの化合物の合成についての詳細は、実験例ならびに米国特許第５，８０８，１０８号および同第５，２９８，６３１号、Ｒ．ＢａｉらによるＧａｏｆｅｎｚｉＸｕｅｂａｏ、ｐ．２１〜２７（１９９６）、Ｒ．ＢａｉらによるＧｏｎｇｎｅｎｇＧａｏｆｅｎｚｉＸｕｅｂａｏ、ｖｏｌ．８、ｐ．３２１〜３２７（１９９５）、日本特許出願第６０２０４７８９号などに見ることができる。これらの文献はここに引用することにより、本明細書に取り入れたものとする。
【００２２】
本明細書における架橋性の組成物中には、各種の形態でのスピロオルトカーボネート基が存在し（以下を参照）、水分がこれらの基と接触してそれらを加水分解させることによって、架橋反応が開始される。この加水分解は極めて速やかに起こり得るが、これについては、例えば、Ｐ．ＤｅｓｌｏｎｇｃｈａｍｐｓらによるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、ｖｏｌ．５６、ｐ．３５３３〜３５３７（２０００）を参照されたい。スピロオルトカーボネートが単純に加水分解されると、２つのヒドロキシル基を有する「直鎖状」のカーボネート結合が生成するが、例として化合物Ｅでの反応を次に示す。
【００２３】
【化３】

【００２４】
この反応では、比較的揮発性の高い低分子量の生成物が生成されないことに注目されたい。これらの反応は酸による触媒作用を受けることができるので、スピロオルトカーボネートの開環の幾分かは、単なる開環ではなくカチオン重合する可能性もある。本発明においては、好ましくは存在するスピロオルトカーボネートの大部分、より好ましくは少なくとも約７５モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％が単純な開環反応をして、重合することがない。
【００２５】
本明細書における第１および第２の組成物において、および、第１および第２の方法に使用される原料において、（ａ）（ｉ）および（ｂ）（ｉｉ）では、スピロオルトカーボネート基は各種の方法で取り入れることができる。１つの例としては（（ｂ）（ｉｉ）におけるように）、スピロオルトカーボネートは例えば化合物Ｅのような「モノマー性」化合物として取り入れられ、それが加水分解されれば反応性のヒドロキシル基を生ずることができる。別な方法では、スピロオルトカーボネート基を（できれば低分子量の）ポリマーの一部としてもよい（（ａ）（ｉ）のように）。例えば、化合物Ｂのようなジヒドロキシスピロオルトカーボネート（加水分解される前）を過剰のジイソシアネート、例えば、ビス（４−イソシアネートフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と反応させて、イソシアネート末端の「プレポリマー」を形成させることができるが、これが水分と接触するとスピロオルトカーボネートの加水分解が起きてヒドロキシル基が生成し、それが残存しているイソシアネート基と反応することでポリマーが架橋される。スピロオルトカーボネートの方が、イソシアネートが水と反応するよりは早く加水分解されることが多いので、このタイプのポリマーでは上記のような架橋反応が主となると考えられる。他のジオール類、例えばエチレングリコールまたは１，４−ブタンジオール、を形成される（プレ）ポリマー中に共重合させることも可能である。このタイプのイソシアネート含有（プレ）ポリマーでは、スピロオルトカーボネート基は（少なくとも加水分解の前は）、形成されるポリマーの（側鎖上ではなく）主鎖の一部となっていることに注目されたい。
【００２６】
しかしながら、スピロオルトカーボネートを、ポリマー中で側鎖の一部として存在させることも可能である。例えば、モノヒドロキシルスピロオルトカーボネート、例えば化合物Ｄは、エステル化によって（メタ）アクリレートエステルに転化させ、（メタ）アクリル酸エステルとすることもできる。
【００２７】
【化４】

【００２８】
これは、（メタ）アクリレート類やスチレン類などのラジカル共重合性モノマーとラジカル共重合させることができる。同様の変更が可能であることは、当業者には自明である。
【００２９】
（ａ）（ｉｉ）または（ｂ）（ｉ）、およびそれらが使用される方法におけるように、これらの組成物中にはさらに、ヒドロキシル基と反応する第１または第２の官能基を有する物質が存在する。この反応は、架橋反応のために選択された条件下で起きなければならない。それらの条件としては、環境条件でもよいし、加熱してもよいし、あるいは、反応の進行を促進するために使用できるのであれば、その他の条件下であってもよい。好ましくは、ヒドロキシル基との反応では、大気中に通常認められるようなもの（ＣＯ_２、水分など）以外の揮発性低分子量化合物は一切生成してはならない。ヒドロキシル基と反応する典型的な基としては、イソシアネート（イソシアヌレートトリマーを含む）、エポキシド、カルボン酸無水物（特にポリマーの一部となっているもの）、メラミン、シラン（類）などがある。コーティング用には、イソシアネート、メラミンおよびシランが特に好ましい。
【００３０】
（ａ）（ｉ）では、第１のポリマーには完全な形の（加水分解前）スピロオルトカーボネート基が含まれ、また、架橋剤にはヒドロキシル基と反応する第１の官能基が含まれる。この架橋剤は、例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＭＤＩまたはＩＰＤＩのようなジイソシアネート、またはエポキシ樹脂のようなモノマー性の化合物であってもよいし、あるいは、第１の官能基を含むポリマーであってもよい。例えばそれは、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレートからのくり返し単位を含む（メタ）アクリレート共重合体であってもよい。さらに、（ａ）（ｉ）と（ａ）（ｉｉ）とを同一のポリマー中で「組み合わす」ことも可能で、この場合は、単一のポリマーが、（ａ）（ｉ）と（ａ）（ｉｉ）の両方の役目を果たす。例えば（ｉｉ）を、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレートおよびその他任意の共重合可能なモノマーと共重合させることも可能である。上記の単一ポリマーを水分と接触させると、おそらくスピロオルトカーボネート基が加水分解されてヒドロキシル基が生成し、これがさらにイソシアネート、カルボン酸無水物、メラミン、シラン（類）またはエポキシド基など、その場に存在するものなら何とでも反応する。この（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）は単一のポリマーとして組み合わされていてもよいし、あるいは、２つ以上の物質であってもよい。
【００３１】
同様にして、（ｂ）（ｉｉ）は、１つまたは複数のスピロオルトカーボネート基、より好ましくは１つのスピロオルトカーボネート基を含むモノマー性化合物であってもよい。
【００３２】
本明細書におけるどの組成物においても、そのポリマー性物質は、比較的低分子量から比較的高分子量までの範囲のものでよい。それらが比較的低分子量で、架橋前の組成物の粘度を低く保ち、溶媒（類）を使用しないかあるいはその使用を最小限にとどめることが可能であれば、好ましい。
【００３３】
本明細書における第２の組成物には水分が含まれる。水分が組成物中に存在するスピロオルトカーボネート基と接触すると、スピロオルトカーボネート基の加水分解が始まり、その結果組成物が架橋されることになる、と理解されたい。これが、本明細書における第１および第２の方法で起きている基本的な現象である。水分は各種の方法により、導入することができる。例えば、特にコーティングの場合には、未架橋または架橋（架橋が進行中）のコーティング中に、水分を空気中から吸収させることで導入することができる。これは、（湿った）空気に暴露するまでは安定な、未架橋コーティング組成物を製造するには極めて好都合である。別な方法として、架橋を起こさせる直前に、（コーティング用の）混合ヘッドまたはスプレー混合ヘッド中で水分を混合させることもできる。これは、厚みのある部分に水分が拡散していくのに時間がかかる電子封止材のような、厚みのある架橋物品を製造する場合に特に有用である。水分は、ポリマー架橋部品の最終的な形状が仕上がってから導入すべきであって、その後に架橋が起きるようにする。
【００３４】
組成物および方法において任意に存在させることが可能なその他の原料には、１種または複数の溶媒がある（これらは溶媒としてのみ働くものを意味する）。これらには、第１または第２のいずれかの官能基および／またはスピロオルトカーボネートと反応することが可能な、ヒドロキシル基や１級または２級アミノのような基を含んでいないことが好ましい。スピロオルトカーボネートを加水分解させるための１種または複数の触媒を存在させてもよい。これらは典型的にはブレンステッド酸であるが、ただし、これらの酸は、共存しているスピロオルトカーボネートおよび／またはエポキシドのカチオン開環重合を実質的に引き起こす程に強いものであってはならない。スピロオルトカーボネート基のカチオン開環重合が実質的に起きるようなら、それが原因となって組成物の架橋が予定外に早く起きることになりやすい。同様な注意は、ヒドロキシル基と第１または第２の官能基との反応に対して触媒作用を有する、存在している触媒すべてについて言える。これらがどのような触媒であるかは、存在している第１または第２の官能基（類）が何であるかによって決まってくる。そのような触媒は、当業者には周知であって、例えばイソシアネートとヒドロキシル基の反応の場合には、各種の触媒が使用でき、例えばスズ化合物の例えばジブチルスズジラウレートや、３級アミンの例えばトリエチレンジアミンなどがある。これらの触媒は単独でも使用できるし、酢酸のようなカルボン酸と同時に使用することもできる。
【００３５】
本発明の組成物、およびそれらを架橋させる方法は、封止材、シーラント、コーティングとして有用である。それらはコーティング、特に交通機関（自動車）用コーティングや産業用コーティングとして有用である。交通機関用コーティングとしてそれらは、ＯＥＭ（相手先ブランド供給業者）および自動車の再仕上げコーティングの、いずれにおいても有用である。それらは、プライマーコーティングとしても使用できる。それらは、環境条件で硬化させても強靱で硬質のコーティングが得られることが多く、いわゆる自動車コーティング用ベースコートおよびクリアコートのいずれかまたは両方に使用することができる。この理由からそれらは、市場に出た後の輸送機関の再塗装において特に有用となっている。本発明の材料および方法を封止材およびシーラントに使用した場合の利点は、スピロオルトカーボネートを架橋反応に使用すると、それによって得られる生成物が全く収縮しないか、あるいは、通常の典型的な架橋反応における程には収縮しないことである。このことは、この架橋性材料で充填する空間での充填信頼性が高く、架橋に伴う収縮のために空隙が生じる可能性が低い、ということを意味している。
【００３６】
その用途が何であれ、本明細書に記載された組成物および方法で使用される材料には、そのような用途で従来から使用されている各種の材料を含んでいてもよい。例えば、封止材やシーラントとして使用する場合には、その組成物にフィラー、顔料および／または抗酸化剤が含まれていてもよい。
【００３７】
コーティングの場合にも、その他の成分は無数と言ってよい程あるが、それらのいくつかを以下に挙げる。特に、その他のポリマー（特に低分子量の、「官能性オリゴマー」）を挙げることができるが、それらは不活性であってもよいし、あるいは、（ａ）（ｉｉ）または（ｂ）（ｉ）として働らく以外の官能基を有していてもよく、また、（ａ）（ｉｉ）または（ｂ）（ｉ）として働らき、かつコーティング組成物中の他の反応性物質と反応するものであってもよい。その他の添加物としてはまた、ポリアスパラギン酸エステルがあるが、これは、ジアミン（例えばイソホロンジアミン）と、マレイン酸ジアルキル（例えばマレイン酸ジエチル）との反応生成物である。
【００３８】
成分ｉまたはｉｉとして使用できる官能基を有するオリゴマーの代表的なものを以下に挙げる。
【００３９】
酸オリゴマー：多官能アルコール（例えばペンタエリトリトール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなど）と、環状モノマー性無水物（例えばヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物など）との反応生成物。
【００４０】
ヒドロキシルオリゴマー：上記の酸オリゴマーをさらに、多官能エポキシ例えばブチレンオキシド、プロピレンオキシドなどと反応させたもの。
【００４１】
無水物オリゴマー；上記の酸オリゴマーをさらにケテンと反応させたもの。
【００４２】
シランオリゴマー：上記のヒドロキシルオリゴマーをさらにイソシアネートプロピルトリメトキシシランと反応させたもの。
【００４３】
エポキシオリゴマー：シクロヘキサンジカルボン酸のジグリシジルエステル、例えばＣｉｂａＧｅｉｇｙ社のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ−１８４、およびシクロアリファティックエポキシでＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社のＥＲＬ（登録商標）−４２２１など。
【００４４】
イソシアネートリゴマー：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体の、Ｂａｙｅｒ社のＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）３３００またはＲｈｏｄｉａＩｎｃ．社のＴｏｌｏｎａｔｅＨＤＴ（登録商標）、およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体など。
【００４５】
アルジミンオリゴマー：イソブチルアルデヒドと、ジアミン例えばイソホロンジアミンなどとの反応生成物。
【００４６】
ケチミンオリゴマー：メチルイソブチルケトンと、ジアミン例えばイソホロンジアミンとの反応生成物。
【００４７】
メラミンオリゴマー：市販のメラミン、例えばＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＣＹＭＥＬ（登録商標）１１６８など。
【００４８】
ＡＢ−官能化オリゴマー：酸／ヒドロキシル官能性オリゴマーで、上記の酸オリゴマーをさらに、５０％（当量基準）の一官能性エポキシ例えばブチレンオキシドと反応させたもの、上記のヒドロキシルオリゴマーと酸オリゴマーのブレンド物、または上記のものの各種ブレンド物。
【００４９】
ＣＤ−官能化架橋剤：エポキシ／ヒドロキシル官能性架橋剤、例えば、ソルビトールのポリグリシジルエーテルで、ＤｉｘｉｅＣｈｅｍｉｃａｌ社のＤＣＥ−３５８（登録商標）、またはヒドロキシルオリゴマーと上記のエポキシ架橋剤のブレンド物、または上記のものの各種ブレンド物。
【００５０】
本発明の組成物にはさらに、非環状オリゴマーバインダー、すなわち線状または芳香族のバインダーを含んでもよい。そのような非環状オリゴマーとしては、例えば、前述した酸オリゴマーの無水コハク酸−または無水フタル酸−誘導体がある。
【００５１】
好適なオリゴマー（ｉ）は、重量平均分子量が約３，０００未満で、多分散性が１．５を超えないものであり、より好ましいオリゴマーは重量平均分子量が約２，５００未満で、多分散性が１．４を超えないもの、最も好ましいオリゴマーは重量平均分子量が約２，２００未満で、多分散性が１．２５を超えないものである。本発明の組成物では、成分（ｉ）がそれ自身架橋剤でもある場合には、成分（ｉ）を１００重量％含むことができる。より典型的には、組成物には（ｉ）を２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％含み、残りは（ｉｉ）である。
【００５２】
このコーティング組成物は、少なくとも１種の溶媒を使用して溶解させたハイソリッドコーティングシステムとして配合することができる。この溶媒は通常有機溶媒である。好適な溶媒としては、芳香族炭化水素例えば石油ナフサまたはキシレン；ケトン例えばメチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトン；エステル（例えば酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシル）；およびグリコールエーテルエステル（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）がある。
【００５３】
このコーティング組成物にはさらに、外観、垂れ下がり抵抗性、流動性、レベリング性などを改良するために、重量平均分子量が３，０００を超えるアクリル系ポリマーまたは、ＥｔｎａＰｒｏｄｕｃｔＩｎｃ社のＳＣＤ（登録商標）−１０４０のような通常のポリエステルを加えることもできる。このアクリル系ポリマーには、典型的なモノマーのアクリレート、メタクリレート、スチレンなどや、官能性モノマー例えばヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、またはガンマメタクリリルプロピルトリメトキシシランなどを含むことができる。
【００５４】
このコーティング組成物にはさらに、分散アクリル成分のバインダーを加えることもできるが、このものは、有機媒体中にポリマー粒子を分散させたもので、その粒子はいわゆる立体安定化（ｓｔｅｒｉｃｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）によって安定化されている。以下において、立体バリアによって包まれた分散相または粒子は、「マクロモレキュラーポリマー」または「コア」と呼ぶこととする。このコアに付着して立体バリアを構成している安定剤のことを、「マクロモノマーチェーン」または「アーム（ａｒｍ）」と呼ぶこととする。
【００５５】
分散ポリマーには、分散ポリマーの重量を基準にして約１０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の、重量平均分子量が約５０，０００〜５００，０００の高分子量コアが含まれている。好適な平均粒径は０．１〜０．５ミクロンである。アームは、コアに付着しているが、分散ポリマーの重量の、約１０〜９０重量％、好ましくは１０〜５９重量％を占めていて、その重量平均分子量は約１，０００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。この分散ポリマーのマクロモレキュラーコアは、重合させたアクリル系単量体（類）でできているが、任意にエチレン系不飽和単量体（類）を共重合させてあってもよい。好適なモノマーとしては、スチレン、アルキルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン系不飽和モノカルボン酸および／またはシラン含有モノマーなどがある。メチルメタクリレートのようなモノマーは、分散ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）を上げるの寄与し、それに対して「軟化性」モノマーである例えばブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートは分散ポリマーを低Ｔｇ化するのに寄与する。その他の任意モノマーとしては、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、またはアクリロニトリルがある。このマクロモレキュラーコアは任意に架橋させることもできるが、それにはジアクリレートまたはジメタクリレート（例えばアリルメタクリレート）を使用するか、あるいは、ヒドロキシル部分を多官能イソシアネートと後反応させる。このコアに付着させたマクロモノマーアームには、それぞれアルキル基の炭素原子数が１〜１２のアルキルメタクリレートやアルキルアクリレートモノマーを重合させたもの、それに、固着および／または架橋のためのグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートまたはエチレン系不飽和モノカルボン酸を含むことができる。有用なヒドロキシ含有モノマーで典型的なのは、上述したように、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートである。
【００５６】
コーティング組成物にはさらに、常用の添加剤を加えることができ、そのようなものとしては例えば、顔料、安定剤、レオロジー調節剤、流動化剤、強化剤、フィラーなどがある。そのような追加の添加物は、当然のことながら、そのコーティング組成物の使用目的によって変わる。組成物の目的がクリアコーティングの場合には、フィラー、顔料およびその他の添加物で、硬化後のコーティングの透明性に悪影響を与えるようなものは加えない。
【００５７】
典型的には、このコーティング組成物は従来からの方法を用いて基材に塗布されるが、そのような方法としては、スプレー法、静電スプレー法、ローラーコーティング法、浸漬法あるいは刷毛塗り法などがある。前述のように、大気中の水分がコーティングの中に「拡散」して硬化をもたらしたり、あるいは別な方法で、コーティングを塗布する直前に、例えば混合スプレーヘッドで適当な水分を混合する。この後者の条件では、架橋がおきる前にコーティングを塗布することが重要である。本発明の配合は、屋外の物品、例えば自動車その他の車両のボディーパーツに対するクリアコーティングとして特に有用である。一般には、本発明の組成物をコーティングする前に、基材にプライマーおよび／またはカラーコーティング、その他の表面処理をしておく。
【００５８】
コーティング組成物の層は、環境条件下で３０分〜２４時間、好ましくは３０分〜３時間の範囲で硬化させると、所望の塗膜性能を有するコーティングが基材上に形成される。実際の硬化時間は、塗布した層の厚みに依存し、また、例えばファンを使用して硬化速度を上げる目的でコーティングした基材に連続的に空気を流すような、機械的な補助手段にも依存する。所望により、コーティングした基材を一般に温度約６０℃〜１５０℃の範囲で約１５分〜９０分かけて焼き付けることによって、硬化速度をさらに上げることもできる。上記のような焼き付けは、ＯＥＭ（相手先ブランド供給業者）の場合には特に有用である。
【００５９】
実験例および実施例においては、以下の略号を使用する。
ＲＢ：丸底、
ＲＴ：室温、
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、
ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー。
【００６０】
実験例１
３，９−ジエチル−３，９−ジヒドロキシメチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
米国特許第５，８０８，１０８号参照。ディーンスタークトラップ、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの３口ＲＢフラスコに、窒素雰囲気下でトリメチロールプロパン（６５．１０ｇ、０．４８モル）およびトルエン（６００ｍＬ）を加えた。この溶液を１時間還流させて、その間にディーンスタークトラップに２０ｍＬずつ２回の液を集めて、廃棄した。この溶液をＲＴまで冷却し、テトラエチルオルトカーボネート（４６．７ｇ、０．２４モル）および４−エチルベンゼンスルホン酸（０．３ｇ）を加えた。得られた混合物をもう一度加熱して還流させ、反応により生成したエタノールを共沸的に除去した。共沸混合物をディーンスタークトラップに集め、温度が１１０℃（純トルエンの沸点）に達するまで続けた。その時点では約２１０ｍＬの物質が集められたが、それを食塩水と共に振盪した。トルエン相を分離すると、約５５ｍＬのエタノールが得られた。温度が１１０℃に達し、共沸混合物を集めた後で、反応液をさらに１時間還流させてから、室温にまで放冷した。ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル（１：３））からは、出発物質のトリメチロールプロパンが完全に無くなり、オルトカーボネートができていることが判った。次いでトリエチルアミン（３ｍＬ）をこの冷却溶液に添加した。トルエンを減圧下で除去すると、白色の固体状物質が得られた（結晶化させるのには、２日かかる）。この物質をジエチルエーテルに溶解させ、再結晶させ、真空下で乾燥させると、１９．２８ｇの物質が得られた（第１産物（ｆｉｒｓｔｃｒｏｐ））。濾液を濃縮し、エーテルから再結晶させるとさらに２０．０７ｇの物質が得られた（第２産物）。^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）（第１産物）：６．１０、２２．０６、３５．７２、６１．０８、６５．８０、６６．３０および１１３．８０（Ｃ_{オルトカーボネート}）。
【００６１】
実験例２
３，９−ジブチル−３，９−ジエチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
米国特許第５，８０８，１０８号参照。還流冷却器、ディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬの３口ＲＢフラスコに、窒素雰囲気下で２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３５．３３ｇ、０．２２モル）およびトルエン（３５０ｍＬ）を加えた。得られた混合物を加熱して２時間還流させた。得られた溶液を冷却してＲＴとしてから、４−エチルベンゼンスルホン酸（０．３５ｇ）およびテトラエチルオルトカーボネート（２１．３ｇ、０．１１モル）を添加した。この反応混合物を加熱還流させ、共沸溶液をディーンスタークトラップに集めた。この共沸混合物を測定し、トラップから抜き出して食塩水中に注いだ。食塩水と共に振盪すると、トルエン相が分離して約２２ｍＬのエタノールが得られた。この反応混合物のＴＬＣでは、出発物質のジオールが完全に転化していることが判った。冷却したこの反応混合物にトリエチルアミン（３．０ｍＬ）を加えた。次いでこの反応混合物を減圧下で濃縮（ロータリーエバポレーター）してから、真空下で乾燥させた。この粗製物を次いで真空蒸留で分別して、２４０Ｐａでの沸点が１７５〜１８１℃の留分を集めると、水のように澄明な液状物が得られた（２４．７２ｇ）。^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：４．５９、１１．３０、２０．７２、２１．２０、２２．２９、２８．０８、３１．７８、６７．１３、１１２．２０（Ｃ_{オルトカーボネート}）。
【００６２】
実験例３
２，８−ジメチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
米国特許第５，８０８，１０８号参照。還流冷却器、撹拌機およびディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬのＲＢフラスコに、１，３−ブタンジオール（２０．０ｇ、０．２２モル）およびトルエン（３５０ｍＬ）を添加した。得られた溶液を窒素雰囲気下で２時間加熱還流させ、混合物中の水分を除去した。この溶液を冷却してＲＴとしてから、４−エチルベンゼンスルホン酸（０．３５ｇ）およびテトラエチルオルトカーボネート（２１．３ｇ、０．１１モル）を添加した。この溶液を加熱還流させて、共沸混合物を集めた。蒸留物の温度が１１０℃（純トルエンの沸点）に達するまで反応液を還流させた。集めた共沸混合物の量を測定秤量してから、食塩水中に注ぎ、有機相を分離させると、約２２ｍＬのエタノールが得られた。ＴＬＣ分析では、ジオールの消滅から反応が完結したことが判り、生成物がＲ_ｆ＝０．５９（シリカゲル、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（３／２））に現れた。この反応液をＲＴまで冷却し、トリエチルアミン（２．５ｍＬ）を添加した。トルエンを減圧下に除去し（ロータリーエバポレーター）、得られた液状物を真空下で乾燥させた。真空蒸留により目的の生成物の４つの留分が得られたが、それらは水のように澄明な液状物で、その沸点は４０Ｐａで７０〜７５℃であった。留分１と２は少し純度が低かったが、合わせて５．７１５ｇであり、留分３と４は非常に純度が高く、合計で１０．０４６ｇあった。全収率：１５．７６１ｇ（７５．６６％）。^１３ＣＮＭＲは、この生成物が異性体の混合物であることを示した。
【００６３】
実験例４
２，７−ジオクチル−１，４，６，９−テトラオキサスピロ［４，４］ノナン
還流冷却器、撹拌機およびディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬのＲＢフラスコに、１，２−デカンジオール（３８．４８ｇ、０．２２モル）およびトルエン（３５０ｍＬ）を添加した。得られた溶液を窒素雰囲気下で２時間加熱還流させ、混合物中の水分を除去した。この溶液を冷却してＲＴとしてから、４−エチルベンゼンスルホン酸（０．３５ｇ）およびテトラエチルオルトカーボネート（２１．３ｇ、０．１１モル）を添加した。この溶液を加熱還流させて、共沸混合物を集めた。蒸留物の温度が１１０℃（純トルエンの沸点）に達するまで反応液を還流させた。集めた共沸混合物の量を測定秤量してから、食塩水中に注ぎ、有機相を分離させると、約２２ｍＬのエタノールが得られた。この反応液をＲＴまで冷却し、トリエチルアミン（２．５ｍＬ）を添加した。トルエンを減圧下に除去し（ロータリーエバポレーター）、得られた液状物を真空下で乾燥させた。真空蒸留により目的の生成物が、水のように澄明な液状物として得られ、その沸点は２４０Ｐａで１９５〜１９７℃であった（２５．４４ｇ）。^１３ＣＮＭＲは、この生成物が異性体の混合物であることを示した。
【００６４】
実験例５
３，９−ジエチル−３，９−ジヒドロキシメチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンのｎ−ブチルウレタン
ドライボックス中で、乾燥器中で加熱乾燥させた撹拌機付きの３００ｍＬのＲＢフラスコに、３，９−ジエチル−３，９−ジヒドロキシメチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（２８．８２７ｇ）およびトルエン（１００ｍＬ）を添加した。この溶液を撹拌して、オルトカーボネートを溶解させた。ｎ−ブチルイソシアネート（２０．８５２ｇ）およびジブチルスズジラウレート（１．０５ｇ）を添加した。還流冷却器を取り付けてから、装置をドライボックスから取り出し、直ちに窒素雰囲気下にしてから、得られた溶液を７０℃で４時間加熱した。トルエンを真空下に除去すると、非常に粘度の高い物質が得られた。この小麦色の物質の^１３ＣＮＭＲから、このものには目的のウレタンと共にいくらかのトルエンが含まれていることが判った。この物質を酢酸エチルに溶解させてから、カラムクロマトグラフィにかけると［シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル（１／１）、カラムサイズ（３５ｃｍ×５ｃｍ）］、Ｒ_ｆは０．４７であった。溶媒を減圧下で除去し（ロータリーエバポレーター）、次いで真空下で乾燥させると、３８．８８ｇの粘稠な物質が得られた。ＮＭＲ（^１Ｈおよび^１３Ｃ）から、この試料には少量の酢酸エチルが含まれていることが判った。
【００６５】
実施例１
コーティング配合
ドライボックス中で、３，９−ジエチル−３，９−ジヒドロキシメチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（０．６９ｇ、０．００２５モル）をガラスバイアル中のＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解させた。この溶液に、１，４−ジイソシアネートブタン（０．７２ｇ、０．００５モル）、次にジブチルスズジラウレート（０．０４ｇ）を加えた。得られた溶液を約５分間撹拌すると、内容物が温かくなってきた。この溶液に４−エチルベンゼンスルホン酸（０．０３ｇ）を添加した。得られた溶液に栓をしてから、ドライボックスから取り出し、次いでそれをガラスプレート上に注いだ。１時間後にはこのコーティングの粘度が上がり、１８時間後にはクリアで固いコーティングが得られた。
【００６６】
実施例２
コーティング配合
ドライボックス中で、３，９−ジエチル−３，９−ジヒドロキシメチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（０．６９ｇ、０．００２５モル）をガラスバイアル中のＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解させた。この溶液に、イソホロンジイソシアネート（１．１１ｇ、０．００５モル）、次にジブチルスズジラウレート（０．０４ｇ）を加えた。得られた溶液を約５分間撹拌すると、内容物が温かくなってきた。この溶液に４−エチルベンゼンスルホン酸（０．０３ｇ）を添加した。得られた溶液に栓をしてから、ドライボックスから取り出し、次いでそれをガラスプレート上に注いだ。１時間後にはこのコーティングの粘度がやや上がり、１８時間後にはクリアで固いコーティングが得られた。
【００６７】
実施例３
コーティング配合
ドライボックス中で、３，９−ジエチル−３，９−ジヒドロキシメチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（０．６９ｇ、０．００２５モル）をガラスバイアル中のＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解させた。この溶液に、イソホロンジイソシアネート（０．５５５ｇ、０．００２５モル）、次にジブチルスズジラウレート（０．０４４ｇ）を加えた。得られた溶液を約１０分間撹拌すると、内容物が温かくなってきた。この溶液に１，４−ジイソシアネートブタン（０．３６８ｇ）、次に４−エチルベンゼンスルホン酸（０．０４６ｇ）を添加した。得られた溶液に栓をしてから、ドライボックスから取り出し、次いでそれをガラスプレート上に注いだ。１８時間後には、クリアで固いコーティングが得られた。５日後に、ペンデュラム（Ｐｅｎｄｕｌｕｍ）硬さ計で測定すると、そのペルソズ（Ｐｅｒｓｏｚ）硬さは１３４であった。
【００６８】
実施例４
コーティング配合
ドライボックス中で、３，９−ジエチル−３，９−ジヒドロキシメチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（０．６９ｇ、０．００２５モル）をガラスバイアル中のＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解させた。この溶液に、イソホロンジイソシアネート（０．５５５ｇ、０．００２５モル）、次にジブチルスズジラウレート（０．０４１ｇ）を加えた。得られた溶液を約１０分間撹拌すると、内容物が温かくなってきた。この溶液に、イソホロンジイソシアネート（０．５５５ｇ、０．００２５モル）、次に４−エチルベンゼンスルホン酸（０．０３ｇ）を加えた。得られた溶液に栓をしてから、ドライボックスから取り出し、次いでそれをガラスプレート上に注いだ。１８時間後には、クリアで固いコーティングが得られた。５日後に、ペンデュラム硬さ計で測定すると、そのペルソズ硬さは２７６であった。ガラスプレート上のコーティングの減衰全反射法（ＡＴＲ）赤外測定では、１６９６ｃｍ^−１に強い吸収があり、ウレタン結合の存在を示した。
【００６９】
実施例５
コーティング配合
ドライボックス中で、３，９−ジエチル−３，９−ジヒドロキシメチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（０．６９ｇ、０．００２５モル）をガラスバイアル中のＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解させた。この溶液に、イソホロンジイソシアネート（０．５５５ｇ、０．００２５モル）、次にジブチルスズジラウレート（０．０７５ｇ）を加えた。得られた溶液を約１０分間撹拌すると、内容物が温かくなってきた。この溶液に、１，４−ジイソシアネートブタン（０．７２、０．００５１９モル）、３，９−ジブチル−３，９−ジエチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（０．８４５ｇ、０．００２５７モル）を添加し、次に４−エチルベンゼンスルホン酸（０．０７７ｇ）を加えた。得られた溶液に栓をしてから、ドライボックスから取り出し、次いでそれをガラスプレート上に注いだが、少量はバイアルの中に残した。１８時間後には、クリアで固いコーティングが得られた。栓をしたバイアル中に残しておいたものは、２週間後にも、流動性のある液状を保っており、明らかな粘度の上昇は認められなかった。このことは、水分さえ入らなければ、この配合のポットライフが長期間維持されることを示している。
【００７０】
実施例６
コーティング配合
ドライボックス中で、３，９−ジエチル−３，９−ジヒドロキシメチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（０．６９ｇ、０．００２５モル）をガラスバイアル中のＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解させた。この溶液に、イソホロンジイソシアネート（０．５５５ｇ、０．００２５モル）、次にジブチルスズジラウレート（０．０７５ｇ）を加えた。得られた溶液を約１０分間撹拌すると、内容物が温かくなってきた。この溶液に、イソホロンジイソシアネート（１．１０ｇ、０．００５モル）と、３，９−ジブチル−３，９−ジエチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（０．８４５ｇ、０．００２５７モル）を添加し、次に４−エチルベンゼンスルホン酸（０．１１０ｇ）を加えた。得られた溶液に栓をしてから、ドライボックスから取り出し、次いでそれをガラスプレート上に注いだが、ただし少量はバイアルの中に残した。１８時間後には、クリアで固いコーティングが得られた。栓をしたバイアル中に残しておいたものは、２週間後にも、流動性のある液状を保っており、明らかな粘度の上昇は認められなかった。このことは、水分さえ入らなければ、この配合のポットライフが変化せず維持されることを示している。
【００７１】
実施例７
コーティング配合
ドライボックス中で、Ｄｅｓｍｏｄｏｕｒ（登録商標）Ｎ３３９０（１，６−ジイソシアネートヘキサン三量体、Ｂａｙｅｒ社製）（１．００ｇ）、３，９−ジエチル−３，９−ジヒドロキシメチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンのｎ−ブチルウレタン（１．４ｇ）およびエチルベンゼンスルホン酸（０．０６ｇ）をバイアル中に加え、さらにＴＨＦ（約１ｍＬ）を添加してその混合物を溶解させた。均一な溶液が得られてから、内容物をガラスプレート上に注ぎ、硬化させた。２４時間後、得られたコーティングに触れると少しタックが認められた。４８時間後には比較的固いコーティングとなっていた。
【００７２】
実施例８
コーティング配合
ドライボックス中で、３，９−ジエチル−３，９−ジヒドロキシメチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（０．６９ｇ、０．００２５モル）をガラスバイアル中のＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解させた。この溶液に、イソホロンジイソシアネート（０．５５５ｇ、０．００２５モル）、次にジブチルスズジラウレート（０．０７５ｇ）を加えた。得られた溶液を約１０分間撹拌すると、内容物が温かくなってきた。この溶液に、イソホロンジイソシアネート（１．１１ｇ、０．００５モル）と、２，８−ジメチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（０．４８３ｇ、０．００２５７モル）を添加し、次に４−エチルベンゼンスルホン酸（０．０７ｇ）を加えた。得られた溶液に栓をしてから、ドライボックスから取り出し、次いでそれをガラスプレート上に注いだ。１時間後では、このコーティングに触れると、まだタックがあった（ほとんど未乾燥状態）。１８時間後には、クリアで固いコーティングが得られた。５日後に、ペンデュラム硬さ計で測定すると、そのペルソズ硬さは１０４であった。
【００７３】
実施例９
コーティング配合
ドライボックス中で、３，９−ジエチル−３，９−ジヒドロキシメチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（０．６９ｇ、０．００２５モル）をガラスバイアル中のＴＨＦ（２．０ｇ）に溶解させた。この溶液に、イソホロンジイソシアネート（０．５５５ｇ、０．００２５モル）、さらに続けてジブチルスズジラウレート（０．０８３ｇ）を加えた。得られた溶液を約１０分間撹拌すると、内容物が温かくなってきた。この溶液に、イソホロンジイソシアネート（１．１１ｇ、０．００５モル）、２，７−ジオクチル−１，４，６，９−テトラオキサスピロ［４，４］ノナン（０．９１４ｇ、０．００２５７モル）を添加し、次に４−エチルベンゼンスルホン酸（０．０８４ｇ）を加えた。得られた溶液に栓をしてから、ドライボックスから取り出し、次いでそれをガラスプレート上に注いだ。１時間後では、このコーティングに触れると、まだタックがあった（ほとんど未乾燥状態）。１８時間後には、クリアで固いコーティングが得られた。５日後に、ペンデュラム硬さ計で測定すると、そのペルソズ硬さは１６２であった。
【００７４】
このコーティングをガラスプレートから取り外し、その断片を以下の溶媒（約１０ｍＬ）中に浸漬させた：アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンおよびトルエン。それぞれの混合物を７日間振盪させた。取り出すと、コーティングは完全な形状を保っていて、膨潤や変色は認められないことから、このコーティングが架橋されていたことが判った。
【００７５】
実施例１０
コーティング配合
電着塗装鋼板または熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）の上に、０．０１５ｍｍ（６ミル）のドローダウンブレードを用いて、クリアコートを引いた。このコーティングの微小硬度を、フィッシャースコープ硬さ計（モデルＨＭ１００Ｖ、ＦｉｓｃｈｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｃ．（米国、コネティカット州、Ｗｉｎｄｓｏｒ）から入手可能）を用いて測定した。試験機には１秒おきに、５０刻みで変化する最大１００Ｎｍの力をかけた。硬さの単位は、Ｎ／ｍｍ^２で表した。（ＴＰＯから取り外した）フリーなフィルムについて、塩化メチレン中での膨潤を測定した。フリーなフィルムを２枚のアルミフォイルの間に挟み、ＬＡＤＤポンチを用いて、直径約３．５ｍｍの円板をフィルムから打ち抜いた。アルミフォイルをこのフリーなフィルムの両側から取り除いた。倍率１０倍で、糸線入りレンズ付き顕微鏡を用いて、このフィルムの未膨潤直径（Ｄ_０）を測定した。塩化メチレンを４滴このフィルム上に落とし、数秒間フィルムを膨潤させてから、その上にガラススライドを載せた。次式によって膨潤比を計算した：膨潤比＝（Ｄｓ）^２／（Ｄ_０）^２。
【００７６】
ガラス容器の中で、実験例３で得られたもの１１．９６ｇ、酢酸ブチル０．８４ｇ、２％のジブチルスズジラウレート酢酸エチル溶液１．２ｇ、および１０％のＢＹＫ（登録商標）３０１溶液（流動性向上剤、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（コネティカット州、Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ）製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）０．４８ｇ、を混合した。この混合物に、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＢＡＺ４４７０（ＩＰＤＩイソシアヌレート三量体、Ｂａｙｅｒ社から入手可能）１９．５８ｇ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）３３００（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、Ｂａｙｅｒ社から入手可能）２２．４０ｇ、および酢酸ブチル３．５４ｇを添加した。この混合物を撹拌し、さらにＮａｃｕｒｅ（登録商標）ＸＰ−２２１（ドデシルベンゼンスルホン酸の７０％のイソプロパノール溶液、ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（米国、コネティカット州、Ｎｏｒｗａｌｋ）から入手可能）の４０％の溶液を４．０９ｇ添加して、その混合物を撹拌した。この混合物を引いて、厚みが約０．０５ｍｍ（約２ミル）のコーティングとした。１日後、このコーティングのペルソズペンデュラム硬さは２３７、フィッシャースコープ硬さは９５Ｎ／ｍｍ^２、膨潤比は２．１６であった。

Claims

組成物であって、
（ａ）（ｉ）第１のポリマーであって、前記第１のポリマーの分子に付いた１つまたは複数の完全な形のスピロオルトカーボネート基を有する第１のポリマー；
（ｉｉ）ヒドロキシル基と反応する第１の官能基を含む架橋剤であるが、ただし前記架橋剤が前記架橋剤の１分子あたり平均して少なくとも２つの第１の官能基を有する、架橋剤；および
（ｉｉｉ）任意成分として、１種または複数の溶媒、前記ヒドロキシル基と前記第１の官能基との反応のための１種または複数の第１の触媒、および前記スピロオルトカーボネート基の加水分解のための１種または複数の第２の触媒、のうちの１つまたは複数、を含むか、
または、
（ｂ）（ｉ）ヒドロキシル基と反応する第２の官能基を有する第２のポリマーであるが、ただし前記第２のポリマーが前記第２のポリマー１分子あたり平均して少なくとも２つの第２の官能基を有する、第２のポリマー；
（ｉｉ）少なくとも１つの完全な形のスピロオルトカーボネート基を含む化合物；および
（ｉｉｉ）任意成分として、１種または複数の溶媒、前記ヒドロキシル基と前記第２の官能基との反応のための１種または複数の第１の触媒、および前記スピロオルトカーボネート基の加水分解のための１種または複数の第２の触媒、のうちの１つまたは複数、を含む組成物。
組成物であって、
（ａ）（ｉ）第１のポリマーであって、前記第１のポリマーの分子に付いた１つまたは複数の完全な形のスピロオルトカーボネート基を有する第１のポリマー；
（ｉｉ）ヒドロキシル基と反応する第１の官能基を含む架橋剤であるが、ただし前記架橋剤が前記架橋剤の１分子あたり平均して少なくとも２つの第１の官能基を有する、架橋剤；
（ｉｉｉ）水分；および
（ｉｖ）任意成分として、１種または複数の溶媒、前記ヒドロキシル基と前記第１の官能基との反応のための１種または複数の第１の触媒、および前記スピロオルトカーボネート基の加水分解のための１種または複数の第２の触媒、のうちの１つまたは複数、を含むか、
または、
（ｂ）（ｉ）ヒドロキシル基と反応する第２の官能基を有する第２のポリマーであるが、ただし前記第２のポリマーが前記第２のポリマー１分子あたり平均して少なくとも２つの第２の官能基を有する、第２のポリマー；
（ｉｉ）少なくとも１つの完全な形のスピロオルトカーボネート基を含む化合物；
（ｉｉｉ）水分；および
（ｉｖ）任意成分として、１種または複数の溶媒、前記ヒドロキシル基と前記第２の官能基との反応のための１種または複数の第１の触媒、および前記スピロオルトカーボネート基の加水分解のための１種または複数の第２の触媒、のうちの１つまたは複数、を含む組成物。
ポリマー組成物を架橋させるための方法であって、未架橋の形態にある前記ポリマー組成物を水分に対して、前記ポリマー組成物を架橋させるための時間の間、暴露することを含むが、ただしここで、前記ポリマー組成物が以下の、
（ａ）（ｉ）第１のポリマーであって、前記第１のポリマーに付いた１つまたは複数の完全な形のスピロオルトカーボネート基を有する第１のポリマー；
（ｉｉ）ヒドロキシル基と反応する第１の官能基を含む架橋剤であるが、ただし前記の架橋剤が前記の架橋剤の１分子あたり平均して少なくとも２つの第１の官能基を有する、架橋剤；および
（ｉｉｉ）任意成分として、１種または複数の溶媒、前記ヒドロキシル基と前記第１の官能基との反応のための１種または複数の触媒、および前記スピロオルトカーボネート基の加水分解のための１種または複数の触媒、のうちの１つまたは複数、を含むか、
または、
（ｂ）（ｉ）ヒドロキシル基と反応する第２の官能基を有する第２のポリマーであるが、ただし前記第２のポリマーが前記第２のポリマー１分子あたり平均して少なくとも２つの第２の官能基を有する、第２のポリマー；
（ｉｉ）少なくとも１つの完全な形のスピロオルトカーボネート基を含む化合物；および
（ｉｉｉ）任意成分として、１種または複数の溶媒、前記ヒドロキシル基と前記第２の官能基との反応のための１種または複数の触媒、および前記スピロオルトカーボネート基の加水分解のための１種または複数の触媒、のうちの１つまたは複数、を含む方法。
架橋させたコーティングを形成するための方法であって、基材に対して未架橋の形態にあるポリマー性コーティング組成物を塗布し、未架橋の形態にある前記ポリマー性コーティング組成物を水分に暴露し、未架橋の形態にある前記ポリマー性コーティング組成物を架橋させるが、ただし前記ポリマー組成物が、
（ａ）（ｉ）第１のポリマーであって、前記第１のポリマーに付いた１つまたは複数の完全な形のスピロオルトカーボネート基を有する第１のポリマー；
（ｉｉ）ヒドロキシル基と反応する第１の官能基を含む架橋剤であるが、ただし前記架橋剤が前記架橋剤の１分子あたり平均して少なくとも２つの第１の官能基を有する、架橋剤；および
（ｉｉｉ）任意成分として、１種または複数の溶媒、前記ヒドロキシル基と前記第１の官能基との反応のための１種または複数の触媒、および前記スピロオルトカーボネート基の加水分解のための１種または複数の触媒、のうちの１つまたは複数、を含むか、
または、
（ｂ）（ｉ）ヒドロキシル基と反応する第２の官能基を有する第２のポリマーであるが、ただし前記第２のポリマーが前記第２のポリマー１分子あたり平均して少なくとも２つの第２の官能基を有する、第２のポリマー；
（ｉｉ）少なくとも１つの完全な形のスピロオルトカーボネート基を含む化合物；および
（ｉｉｉ）任意成分として、１種または複数の溶媒、前記ヒドロキシル基と前記第２の官能基との反応のための１種または複数の触媒、および前記スピロオルトカーボネート基の加水分解のための１種または複数の触媒、のうちの１つまたは複数、を含む方法。
水分と反応して、架橋されたポリマー性物質を形成する、請求項１に記載の組成物。
水分と反応して、架橋されたポリマー性物質を形成する、請求項２に記載の組成物。
コーティング組成物である、請求項１に記載の組成物。
コーティング組成物である、請求項２に記載の組成物。
前記ヒドロキシル基と反応する前記官能基がイソシアネートである、請求項７または８に記載の組成物。
前記第２のポリマーがオリゴマーである、請求項７または８に記載の組成物。
前記ヒドロキシル基と反応する前記官能基がイソシアネートである、請求項１０に記載の組成物。
組成物がさらに顔料を含む、請求項７または８に記載の組成物。
前記組成物が、官能性オリゴマー、ポリアスパラギン酸エステル、非環状オリゴマー、アクリル系ポリマー、ポリエステル、分散アクリル系成分、およびそれらの組合せからなる群より選択される物質をさらに含む、請求項７または８に記載の組成物。
請求項７または８に記載のコーティング組成物を用いてコーティングされた基材。
架橋された、請求項３の方法の生成物。
架橋された、請求項４の方法の生成物。
コーティングである、請求項３の生成物。