DE60218629T2

DE60218629T2 - Vernetzbare polymerzusammensetzungen enthaltend spiroorthocarbonate

Info

Publication number: DE60218629T2
Application number: DE60218629T
Authority: DE
Inventors: Robert John Franklinville BARSOTTI; Laura Ann Wilmington LEWIN; Patrick Henry Cherry Hill CORCORAN; Neville Everton Newark DRYSDALE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-01-12
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2022-01-12
Also published as: EP1349888A1; WO2002057339A1; CA2432878A1; ATE356163T1; AU2002236752B2; BR0206682A; IL156316A0; TW588074B; JP2004517993A; NZ526501A; DE60218629D1; MXPA03006181A; EP1349888B1; KR20030094231A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Polymere Zusammensetzungen, enthaltend Spiroorthocarbonatgruppen, werden vernetzt, indem die Spiroorthocarbonatgruppen hydrolysiert werden und die Hydroxylgruppen, die erzeugt werden, werden umgesetzt, um die Zusammensetzung zu vernetzen.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Das Vernetzen (Härten) von Polymeren ist eine wichtige wirtschaftliche Aktivität, verwendbar zum Beispiel in Elastomeren, in Beschichtungen und in wärmehärtbaren Materialien, wie sie beispielsweise für Elektronik verwendet werden. Steuerung, wann und unter welchen Bedingungen Vernetzung stattfindet, ist gewöhnlich kritisch, da ein Polymer, sobald es vernetzt ist, gewöhnlich nicht „bearbeitbar" ist, das heißt, es nicht umgestaltet werden kann. In einigen Anwendungen, wie beispielsweise Beschichtungen und elektronischen Anwendungen, kann es wünschenswert oder sogar verbindlich sein, dass während oder nach der Vernetzung der Polymere keine Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht verdampft werden, um nicht empfindliche Ausrüstung wie beispielsweise Elektronik zu verunreinigen und/oder, wie in dem Fall von Beschichtungen, die Umwelt zu verschmutzen.
Zahlreiche Wege sind gefunden worden, um die Erzeugung flüchtiger Verbindungen während des Härtens zu vermeiden. Zum Beispiel kann die Reaktion von Epoxygruppen mit anderen Gruppen, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, dieses Ergebnis zustande bringen, aber sie ist manchmal schwierig zu steuern, nachdem die Bestandteile gemischt worden sind und/oder höhere Temperaturen erforderlich sind. Um diese Arten von Problemen zu vermeiden, insbesondere bei Beschichtungen, die oft unter Bedingungen nahe Umgebungsbedingungen gehärtet werden müssen und die oft für lange Zeiträume vor dem Härten stabil sein müssen, sind andere Lösungen, wie beispielsweise die Verwendung von Spiroorthoestern, gefunden worden, siehe zum Beispiel die Weltpatentanmeldung 9731073. Jedoch sind neue und/oder verbesserte Verfahren zur Vernetzung von Polymeren immer von Interesse.
Was Beschichtungen betrifft, haben in der letzten Dekade Basislack-Klarlack-Systeme breite Akzeptanz als Automobillacke gefunden. Fortdauerndes Bemühen wurde auf derartige Beschichtungssysteme gerichtet, um das Gesamtaussehen, die Klarheit der Schlusslackierung und die Beständigkeit gegen Verschlechterung zu verbessern. Weiteres Bemühen wurde auf die Entwicklung von Beschichtungszusammensetzungen mit einem niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen (VOC) gerichtet. Ein fortdauernder Bedarf besteht für Beschichtungsformulierungen, die außergewöhnliche Leistungseigenschaften nach der Aufbringung und insbesondere Kratzfestigkeit und Beständigkeit gegen Umweltverätzung bereitstellen. Bisher wurden kratzfeste Beschichtungen durch Erweichen der Beschichtung erreicht, was andere Leistungseigenschaften herabsetzt. Die vorliegende Erfindung hilft, dieses Problem zu bewältigen.
Beim Reparieren einer Beschädigung, wie beispielsweise Beulen an Autokarosserien, wird die ursprüngliche Beschichtung in und um den beschädigten Bereich herum typischerweise mit mechanischen Mitteln geschmirgelt oder ausgeschliffen. Manchmal wird von einem Teil oder von der ganzen Autokarosserie die ursprüngliche Beschichtung abgelöst, um das blanke Metall darunter freizulegen. Nach dem Reparieren der Beschädigung wird die reparierte Oberfläche beschichtet, vorzugsweise mit Beschichtungszusammensetzungen mit niedrigem VOC, typischerweise in tragbaren oder dauerhaften preiswerten Lackierungsgehäusen, die zur Atmosphäre entgast werden, um die organischen Lösungsmittel aus den frisch aufgebrachten Lackbeschichtungen in umweltsicherer Weise zu entfernen. Typischerweise findet das Trocknen und Härten des frisch aufgebrachten Lacks innerhalb dieser Gehäuse statt. Weiterhin finden die vorhergehenden Schritte des Trocknens und Härten innerhalb des Gehäuses statt, um auch den feuchten Lack daran zu hindern, Schmutz in der Luft oder andere Verunreinigungen zu sammeln.
Da diese Lackiergehäuse wesentliche Bodenfläche von typischen kleinen Reparaturwerkstätten für Autokarosserielackierung beanspruchen, bevorzugen diese Werkstätten, diese Lacke so schnell wie möglich zu trocknen und zu härten. Kostspieligere Gehäuse werden häufig mit Wärmequellen, wie beispielsweise herkömmliche Wärmelampen, die sich im Inneren des Gehäuses befinden, bereitgestellt, um den frisch aufgebrachten Lack mit beschleunigten Geschwindigkeiten zu trocknen. Um kosteneffektivere Nutzung von Werkstattbodenfläche bereitzustellen und um Brandgefahren zu minimieren, die sich aus feuchten Beschichtungen von auf Lösungsmitteln basierenden Beschichtungszusammensetzungen ergeben, besteht deshalb ein fortdauernder Bedarf für schnell härtende Beschichtungsformulierungen mit niedrigem VOC, die unter Umgebungsbedingungen härten, während sie noch ausgezeichnete Leistungseigenschaften, insbesondere Bewältigung von Kratzerproblemen und Beständigkeit gegen Umweltverätzung, bereitstellen.
Spiroorthocarbonate sind in einer Vielzahl von vernetzbaren polymeren Systemen verwendet worden, wobei sie gewöhnlich helfen, das System durch kationische Polymerisation der Spiroorthocarbonatgruppen und manchmal (Co)polymerisieren anderer Gruppen wie beispielsweise Epoxide zu vernetzen, siehe zum Beispiel die Weltpatentanmeldung 0040280, die US-Patentschrift 5808108 und C. Pan et al., Polym. Int., Vol. 49, S. 74-80 (2000). Keine dieser Referenzen beschreibt die Vernetzung von Spiroorthocarbonat enthaltenden Zusammensetzungen auf dem Wege über die Hydrolyse der Spiroorthocarbonatgruppen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine erste Zusammensetzung, umfassend,

(a) (i) ein erstes Polymer mit einer oder mehreren intakten Spiroorthocarbonatgruppen, gebunden an ein Molekül des ersten Polymers; (ii) ein Vernetzungsmittel, enthaltend erste funktionelle Gruppen, welche mit Hydroxylgruppen reagieren, mit der Maßgabe, dass das Vernetzungsmittel durchschnittlich mindestens 2 erste funktionelle Gruppen pro Molekül des Vernetzungsmittels hat; und (iii) gegebenenfalls eines oder mehrere von: einem oder mehreren Lösungsmitteln; einem oder mehreren ersten Katalysatoren für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den ersten funktionellen Gruppen; und einem oder mehreren zweiten Katalysatoren für die Hydrolyse der Spiroorthocarbonatgruppen; oder
(b) (i) ein zweites Polymer mit zweiten funktionellen Gruppen, welche mit Hydroxylgruppen reagieren, mit der Maßgabe, dass das zweite Polymer durchschnittlich mindestens 2 zweite funktionelle Gruppen pro Molekül des zweiten Polymers hat; (ii) eine Verbindung, enthaltend mindestens eine intakte Spiroorthocarbonatgruppe; und (iii) gegebenenfalls eines oder mehrere von: einem oder mehreren Lösungsmitteln; einem oder mehreren ersten Katalysatoren für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den zweiten funktionellen Gruppen; und einem oder mehreren zweiten Katalysatoren für die Hydrolyse der Spiroorthocarbonatgruppen.

Auch ist hier eine zweite Zusammensetzung offenbart, umfassend,

(a) (i) ein erstes Polymer mit einer oder mehreren intakten Spiroorthocarbonatgruppen, gebunden an ein Molekül des ersten Polymers; (ii) ein Vernetzungsmittel, enthaltend erste funktionelle Gruppen, welche mit Hydroxylgruppen reagieren, mit der Maßgabe, dass das Vernetzungsmittel durchschnittlich mindestens 2 erste funktionelle Gruppen pro Molekül des Vernetzungsmittels hat; (iii) Wasser; und (iv) gegebenenfalls eines oder mehrere von: einem oder mehreren Lösungsmitteln; einem oder mehreren ersten Katalysatoren für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den ersten funktionellen Gruppen; und einem oder mehreren zweiten Katalysatoren für die Hydrolyse der Spiroorthocarbonatgruppen; oder
(b) (i) ein zweites Polymer mit zweiten funktionellen Gruppen, welche mit Hydroxylgruppen reagieren, mit der Maßgabe, dass das zweite Polymer durchschnittlich mindestens 2 zweite funktionelle Gruppen pro Molekül des zweiten Polymers hat; (ii) eine Verbindung, enthaltend mindestens eine intakte Spiroorthocarbonatgruppe; (iii) Wasser; und (iv) gegebenenfalls eines oder mehrere von: einem oder mehreren Lösungsmitteln;

Auch ist hier ein erstes Verfahren für die Vernetzung einer polymeren Zusammensetzung beschrieben, umfassend die Einwirkung von Wasser auf die polymere Zusammensetzung in der unvernetzten Form für eine Zeitdauer, um die polymere Zusammensetzung zu vernetzen, mit der Maßgabe, dass die polymere Zusammensetzung umfasst

(a) (i) ein erstes Polymer mit einer oder mehreren intakten Spiroorthocarbonatgruppen, gebunden an das erste Polymer; (ii) ein Vernetzungsmittel, enthaltend erste funktionelle Gruppen, welche mit Hydroxylgruppen reagieren, mit der Maßgabe, dass das Vernetzungsmittel durchschnittlich mindestens 2 erste funktionelle Gruppen pro Molekül des Vernetzungsmittels hat; und (iii) gegebenenfalls eines oder mehrere von: einem oder mehreren Lösungsmitteln; einem oder mehreren Katalysatoren für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den ersten funktionellen Gruppen; und einem oder mehreren Katalysatoren für die Hydrolyse der Spiroorthocarbonatgruppen; oder
(b) (i) ein zweites Polymer mit zweiten funktionellen Gruppen, welche mit Hydroxylgruppen reagieren, mit der Maßgabe, dass das zweite Polymer durchschnittlich mindestens 2 zweite funktionelle Gruppen pro Molekül des zweiten Polymers hat; (ii) eine Verbindung, enthaltend mindestens eine intakte Spiroorthocarbonatgruppe; und (iii) gegebenenfalls eines oder mehrere von: einem oder mehreren Lösungsmitteln; einem oder mehreren Katalysatoren für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den zweiten funktionellen Gruppen; und einem oder mehreren Katalysatoren für die Hydrolyse der Spiroorthocarbonatgruppen.

Diese Erfindung beinhaltet auch ein zweites Verfahren zum Erzeugen einer vernetzten Beschichtung, umfassend Aufbringen einer polymeren Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat in einer urvernetzten Form, Einwirken von Wasser auf die polymere Beschichtungszusammensetzung in einer urvernetzten Form und Vernetzenlassen der polymeren Beschichtungszusammensetzung in einer urvernetzten Form, mit der Maßgabe, dass die polymere Zusammensetzung umfasst

(a) (i) ein erstes Polymer mit einer oder mehreren intakten Spiroorthocarbonatgruppen, gebunden an das erste Polymer; (ii) ein Vernetzungsmittel, enthaltend erste funktionelle Gruppen, welche mit Hydroxylgruppen reagieren, mit der Maßgabe, dass das Vernetzungsmittel durchschnittlich mindestens 2 erste funktionelle Gruppen pro Molekül des Vernetzungsmittels hat; und (iii) gegebenenfalls eines oder mehrere von: einem oder mehreren Lösungsmitteln; einem oder mehreren Katalysatoren für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den ersten funktionellen Gruppen; und einen oder mehreren Katalysatoren für die Hydrolyse der Spiroorthocarbonatgruppen; oder
(b) (i) ein zweites Polymer mit zweiten funktionellen Gruppen, welche mit Hydroxylgruppen reagieren, mit der Maßgabe, dass das zweite Polymer durchschnittlich mindestens 2 zweite funktionelle Gruppen pro Molekül des zweiten Polymers hat; (ii) eine Verbindung, enthaltend mindestens eine intakte Spiroorthocarbonatgruppe; und (iii) gegebenenfalls eines oder mehrere von: einem oder mehreren Lösungsmitteln; einem oder mehreren Katalysatoren für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den zweiten funktionellen Gruppen; und einem oder mehreren Katalysatoren für die Hydrolyse der Spiroorthocarbonatgruppen.

EINZELHEITEN DER ERFINDUNG
Polymere bedeuten hier nicht nur Polymere mit höherem Molekulargewicht mit gewichtsmittleren Molekulargewichten größer als 3000, sondern auch Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht, manchmal Oligomere genannt, mit gewichtsmittleren Molekulargewichten in dem Bereich von zum Beispiel 300 bis 3000.
Spiroorthocarbonatgruppe bedeutet hier eine Gruppe mit der Formel
Eine intakte Spiroorthocarbonatgruppe bedeutet, dass die zwei Ringe der Spirogruppe noch vorhanden sind, zumindest, bevor eine gewünschte Reaktion wie beispielsweise Hydrolyse stattfindet.
Eine bevorzugte Verbindung, die eine Spiroorthocarbonatgruppe enthält, ist eine Verbindung der Formel
wobei R¹ und R² verbrückende Hydrocarbylen- oder substituierte Hydrocarbylengruppen sind, die mindestens zwei verbrückende Kohlenstoffatome haben. Es wird bevorzugt, dass es unabhängig 2 oder 3 Atome in jeder Brücke zwischen Sauerstoffatomen in (I) gibt. Hydrocarbylen bedeutet eine nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Gruppe, die zwei freie Valenzen an Kohlenstoffatomen hat und beide freie Valenzen nicht an demselben Kohlenstoffatom sind. Substituiertes Hydrocarbylen bedeutet, dass ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine funktionelle Gruppe substituiert sind, welche weder die gewünschten Reaktionen noch die Erzeugung der betroffenen Verbindung stört. Zu geeigneten funktionellen Gruppen gehören Halogen, Ether einschließlich Alkoxy, Hydroxyl usw.
Bevorzugte Gruppen für R¹ und R² haben jeweils unabhängig die Formel -CR³R⁴-CR⁵R⁶-(CR⁷R⁸)_n-, wobei n 0 oder 1 ist, und jedes von R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist, mit der Maßgabe, dass beliebige zwei von R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, vicinal oder geminal zueinander, zusammengenommen einen Ring bilden können. In einer bevorzugten Form sind R¹ und R² gleich. Unabhängig sind bevorzugte Gruppen für R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ Wasserstoff; Alkyl, speziell Alkyl, enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt Methyl oder Ethyl; und Hydroxyalkyl, speziell Hydroxymethyl. Substitutionsmuster für spezielle bevorzugte Verbindungen (I) sind in Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
Die Spiroorthocarbonate können durch die Umsetzung eines geeigneten Diols (nicht einschließend zum Beispiel irgendwelche andere Hydroxyalkylgruppen, die in dem „Diol" auch vorhanden sein können) mit einem Tetraalkylorthocarbonat unter Rückfluss, um das Nebenprodukt Alkohol, erhalten aus der Alkylgruppe des Tetraalkylorthocarbonats, zu entfernen, hergestellt werden. Wenn R¹ und R² gleich sein sollen, wird ein einziges Diol verwendet, während, wenn R¹ und R² unterschiedlich sind, zwei verschiedene Diole verwendet werden und das Produkt ein Gemisch von 2 symmetrischen Spiroorthocarbonaten und einem unsymmetrischen Orthocarbonat sein kann und diese drei Spiroorthocarbonate im Gleichgewicht miteinander sein können. Zum Beispiel wird Verbindung A aus 1,3-Butandiol hergestellt, B aus Trimethylolpropan, C aus Trimethylolpropan und Ethylenglycol, D aus Trimethylolpropan und 1,3-Propandiol, E aus 1,3-Propandiol, F aus 1,2-Propandiol, G aus Ethylenglycol, H aus 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol und I aus 1,2-Decandiol. Weitere Einzelheiten zur Synthese dieser Verbindungen sind in den Experimenten und in den US-Patentschriften 5808108 und 5298631; bei R. Bai et al., Gaofenzi Xuebao, S. 21-27 (1996); R. Bai et al., Gongneng Gaofenzi Xuebao, Bd. 8, S. 321-327 (1995); in der japanischen Patentanmeldung 60204789 zu finden; alle diese sind hiermit durch Bezugnahme einbezogen.
In den vernetzbaren Zusammensetzungen hier sind Spiroorthocarbonatgruppen in irgendeiner Form vorhanden (siehe nachstehend), und um die Vernetzungsreaktion zu initiieren, kommt Wasser in Kontakt mit diesen Gruppen, um sie zu hydrolysieren. Diese Hydrolyse kann ganz schnell sein, siehe zum Beispiel P. Deslongchamps et al., Tetrahedron, Bd. 56, S. 3533-3537 (2000). Wenn ein Spiroorthocabonat einfach hydrolysiert wird, wird eine lineare Carbonatverknüpfung erzeugt, zusammen mit 2 Hydroxylgruppen, wie nachstehend für die Reaktion von Verbindung E veranschaulicht ist:
Man beachte, dass in dieser Reaktion keine relativ flüchtigen Produkte mit niedrigem Molekulargewicht erzeugt werden. Da diese Reaktionen säurekatalysiert sein können, kann etwas von der Ringöffnung der Spiroorthocarbonate eher zu kationischer Polymerisation als zu einfacher Ringöffnung führen. Hier öffnet vorzugsweise der hauptsächliche Molanteil der vorhandenen Spiroothocarbonate, stärker bevorzugt mindestens etwa 75 Molprozent und besonders bevorzugt mindestens etwa 90 Molprozent, einfach den Ring und polymerisiert nicht.
In den ersten und zweiten Zusammensetzungen hier und in den Materialien, verwendet in den ersten und zweiten Verfahren, können in (a)(i) und (b)(ii) die Spiroorthocarbonatgruppen durch eine Vielzahl von Verfahren eingeschlossen werden. In einem Fall [in (b)(ii)] kann das Spiroorthocarbonat als „monomere” Verbindung, wie beispielsweise Verbindung E, eingeschlossen werden, welche hydrolysieren kann und so reaktive Hydroxylgruppen bereitstellt. Alternativ können die Spiroorthocarbonatgruppen Teil eines Polymers (möglicherweise mit niedrigem Molekulargewicht) sein [in (a)(i)]. Zum Beispiel kann ein Dihydroxyspiroorthocarbonat (das noch nicht hydrolysiert worden ist), wie beispielsweise Verbindung B, mit einem Überschuss eines Diisocyanats, wie beispielsweise Bis(4-isocyanatophenyl)methan (MDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) oder Isophorondiisocyanat (IPDI), umgesetzt werden, um ein „Vorpolymer" mit endständigem Isocyanat zu erzeugen, das bei Einwirkung von Wasser Hydrolyse des Spiroorthocarbonats durchmacht, wobei Hydroxylgruppen erzeugt werden, welche mit den verbliebenen Isocyanatgruppen reagieren, wobei das Polymer vernetzt wird. Da Spiroorthocarbonate oft schneller hydrolysieren als Isocyanat mit Wasser reagiert, wird angenommen, dass dies die Hauptform der Vernetzungsreaktion für diesen Typ von Polymer ist. Andere Diole, wie beispielsweise Ethylenglycol oder 1,4-Butandiol, können ebenfalls in das erzeugte (Vor)polymer copolymerisiert werden. Es wird vermerkt, dass in diesem Typ von Isocyanat enthaltendem (Vor)polymer die Spiroorthocarbonatgruppe (zumindest vor der Hydrolyse) Teil der Hauptkette (nicht an einer Verzweigung) des erzeugten Polymers ist.
Jedoch kann das Spiroorthocarbonat in dem Polymer auch als Teil einer Verzweigung vorhanden sein. Zum Beispiel kann ein Monohydroxylspiroorthocarbonat wie beispielsweise Verbindung D durch Veresterung in einen (Meth)acrylatester umgewandelt werden und der resultierende (Meth)acrylester
kann mit anderen radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweise (Meth)acrylate und Styrole, radikalisch copolymerisiert werden. Analoge Variationen sind dem Fachmann offensichtlich.
Ebenfalls vorhanden in diesen Zusammensetzungen, als (a)(ii) oder (b)(i), und den Verfahren, in denen sie verwendet werden, ist ein Material mit einer ersten oder zweiten funktionellen Gruppe, welche mit Hydroxylgruppen reagiert. Diese Reaktion sollte unter den Bedingungen stattfinden, die für die Vernetzungsreaktion ausgewählt werden. Diese Bedingungen können Umgebungsbedingungen oder Erwärmen oder andere Bedingungen sein, die verwendet werden können, um anzutreiben, dass die Reaktion fortschreitet. Vorzugsweise sollte die Reaktion mit Hydroxylgruppen keine flüchtigen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht erzeugen, ausgenommen diejenigen, die normalerweise in Luft gefunden werden (CO₂, Wasser usw.). Zu typischen Gruppen, die mit Hydroxylgruppen reagieren, gehören Isocyanate (einschließlich Isocyanurat-Trimere), Epoxide, Carbonsäureanhydride (speziell diejenigen, die Teile von Polymeren sind), Melamin und Silan(e). Isocyanate, Melamin und Silan werden für Beschichtungen besonders bevorzugt.
In (a)(i) enthält das erste Polymer intakte (vor der Hydrolyse) Spiroorthocarbonatgruppen, und ein Vernetzungsmittel enthält erste funktionelle Gruppen, welche mit Hydroxylgruppen reagieren. Das Vernetzungsmittel kann eine monomere Verbindung sein, wie beispielsweise ein Diisocyanat, wie beispielsweise MDI, TDI, HMDI oder IPDI, oder ein Epoxyharz, oder kann ein Polymer sein, das erste funktionelle Gruppen enthält. Zum Beispiel kann es (Meth)acrylatcopolymer sein, das Grundeinheiten enthält, die von 2-Isocyanatoethyl(meth)acrylat oder Glycidyl(meth)acrylat abgeleitet sind. Es ist auch möglich, dass (a)(i) und (a)(ii) in dem gleichen Polymer „vereinigt" sind, das heißt, dass ein einziges Polymer als sowohl (a)(i) als auch (a)(ii) wirkt. Zum Beispiel kann man (II) mit 2-Isocyanatoethyl(meth)acrylat oder Glycidyl(meth)acrylat und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren Monomeren copolymerisieren. Wenn dieses einzige Polymer Feuchtigkeit ausgesetzt wird, werden vermutlich die Spiroorthocarbonatgruppen hydrolysieren und Hydroxylgruppen erzeugen, die anschließend mit dem Isocyanat, Carbonsäureanhydrid, Melamin, Silan(en) oder Epoxidgruppen, welche auch immer vorhanden sind, reagieren werden. Dieses (a)(i) und (a)(ii) können als einziges Polymer vereinigt sein oder können mehr als eine Substanz sein.
In einer ähnlichen Weise kann (b)(ii) eine monomere Verbindung sein, die eine oder mehrere Spiroorthocarbonatgruppen, stärker bevorzugt eine Spiroorthocarbonatgruppe, enthält.
In jeder der Zusammensetzungen hier kann das Molekulargewicht der polymeren Materialien von relativ niedrigem bis zu relativ hohem reichen. Es wird bevorzugt, dass sie relativ niedriges Molekulargewicht haben, um die Viskosität der Zusammensetzungen vor dem Vernetzen niedrig zu halten, um den Bedarf an Lösungsmittel(n) zu vermeiden oder zu minimieren.
Die zweite Zusammensetzung hier enthält Wasser. Es ist selbstverständlich, dass, wenn das Wasser die Spiroorthocarbonatgruppen, vorhanden in der Zusammensetzung, berührt, die Spiroorthocarbonatgruppen beginnen zu hydrolysieren, was schließlich zur Vernetzung der Zusammensetzung führt. Dies ist im Grunde das, was in dem ersten und zweiten Verfahren hier passiert. Das Wasser kann auf einer Vielzahl von Wegen eingeführt werden. Zum Beispiel kann, speziell im Fall einer Beschichtung, das Wasser durch Absorption aus der Luft in die unvernetzte oder sich vernetzende (während die Vernetzung gerade stattfindet) Beschichtung eingeführt werden. Dies ist zur Herstellung einer urvernetzten Beschichtungszusammensetzung, die stabil ist, bis sie (feuchter) Luft ausgesetzt wird, sehr bequem. Alternativ kann Wasser in einem Mischkopf oder Sprühmischkopf (für eine Beschichtung) zugemischt werden, unmittelbar bevor die Vernetzung stattfinden soll. Dies ist besonders zur Herstellung dickerer vernetzter Stücke, wie beispielsweise elektronische Einbettungsmittel, nützlich, wo die Diffusion von Feuchtigkeit in einen dickeren Abschnitt länger dauert. Die Einführung von Wasser sollte an einem Punkt erfolgen, wo die endgültige Gestalt des polymeren vernetzten Teils gebildet werden kann, bevor Vernetzung stattfindet.
Zu anderen Materialien, die gegebenenfalls in den Zusammensetzungen und Verfahren vorhanden sein können, gehören ein oder mehrere Lösungsmittel (und das bedeutet, dass sie nur als Lösungsmittel wirken). Diese enthalten vorzugsweise keine Gruppen wie beispielsweise Hydroxyl oder primäres oder sekundäres Amino, die mit entweder den ersten oder zweiten funktionellen Gruppen und/oder Spiroorthocarbonaten reagieren können. Ein oder mehrere Katalysatoren für die Hydrolyse von Spiroorthocarbonaten können vorhanden sein. Diese sind typischerweise Brönsted-Säuren, aber diese Säuren sollten nicht so stark sein, dass sie wesentliche kationische Ringöffnungspolymerisation der Spiroorthocarbonate und/oder Epoxide, die vorhanden sein können, verursachen. Wenn wesentliche kationische Ringöffnungspolymerisation von Spiroorthocarbonatgruppen stattfindet, führt dies oft zu vorzeitiger Vernetzung der Zusammensetzung. Die gleichen Warnungen können für alle Katalysatoren gesagt werden, die vorhanden sein können, welche die Reaktion von Hydroxylgruppen mit den ersten oder zweiten funktionellen Gruppen katalysieren. Was diese Katalysatoren sein können, hängt davon ab, was die vorhandene erste oder zweite funktionelle Gruppe ist (die vorhandenen ersten oder zweiten funktionellen Gruppen sind). Derartige Katalysatoren sind auf dem Fachgebiet bekannt, zum Beispiel kann für die Isocyanat-Hydroxyl-Reaktion eine breite Vielfalt von Katalysatoren, wie beispielsweise Zinnverbindungen einschließlich Dibutylzinndilaurat und tertiäre Amine wie beispielsweise Triethylendiamin, verwendet werden. Diese Katalysatoren können allein oder in Verbindung mit Carbonsäuren wie beispielsweise Essigsäure verwendet werden.
Die vorliegenden Zusammensetzungen und das Verfahren zu ihrer Vernetzung sind als Einbettungsmittel, Dichtungsmittel und Beschichtungen verwendbar. Sie sind als Beschichtungen, speziell als Transportmittel-(Automobil-)beschichtungen und industrielle Beschichtungen verwendbar. Als Transportmittelbeschichtungen sind sie sowohl als OEM (Originalausstattung des Herstellers) als auch als Automobilreparaturlackierungen verwendbar. Sie können auch als Grundierungsbeschichtungen verwendet werden. Sie härten oft unter Umgebungsbedingungen zu zähfesten harten Beschichtungen und können als eine oder beide der sogenannten Basislack- und Klarlackautomobilbeschichtungen verwendet werden. Dies macht sie besonders für die Neulackierung von Transportfahrzeugen im Gelände verwendbar. Ein Vorteil der vorliegenden Materialien und Verfahren bei Einbettungsmitteln und Dichtungsmitteln ist, dass, wenn Spiroorthocarbonate in Vernetzungsreaktionen verwendet werden, das resultierende Produkt nicht schrumpft oder nicht so viel schrumpft wie in einer typischen Vernetzungsreaktion üblich ist. Dies bedeutet, dass ein von dem vernetzten Material zu füllendes Volumen zuverlässiger mit einer verringerten Möglichkeit von Hohlräumen, vorhanden aufgrund von Schrumpfung während der Vernetzung, gefüllt wird.
Für welche Anwendungen auch immer sie eingesetzt werden, die Zusammensetzungen und die in den hier beschriebenen Verfahren verwendeten Materialien können andere Materialien enthalten, die herkömmlicherweise in derartigen Anwendungen verwendet werden. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung zur Verwendung als Einbettungsmittel und Dichtungsmittel Füllstoffe, Pigmente und/oder Antioxidantien enthalten.
Für Beschichtungen kann eine Unzahl von anderen Bestandteilen vorhanden sein, einige davon sind nachstehend beschrieben. Insbesondere kann es andere Polymere geben (speziell mit niedrigem Molekulargewicht, „funktionalisierte Oligomere"), die entweder inert sind oder eine funktionelle Gruppe haben, die anders als diejenigen ist, die als (a)(ii) oder (b)(i) wirken können oder als (a)(ii) oder (b)(i) wirken können und auch mit anderen reaktiven Materialien in der Beschichtungszusammensetzung reagieren.
Zu anderen Zusatzstoffen gehören auch Polyasparaginsäureester, die das Reaktionsprodukt von Diaminen, wie beispielsweise Isophorondiamin, mit Dialkylmaleaten, wie beispielsweise Diethylmaleat, sind.
Repräsentativ für die funktionalisierten Oligomere, die als Komponente i oder ii angewendet werden können, sind die folgenden:
Säure-Oligomere: Das Reaktionsprodukt von multifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Pentaerythrit, Hexandiol, Trimethylolpropan und dergleichen, mit cyclischen monomeren Anhydriden, wie beispielsweise Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophtalsäureanhydrid und dergleichen.
Hydroxyl-Oligomere: Die vorstehenden Säure-Oligomere reagierten weiterhin mit monofunktionellen Epoxiden, wie beispielsweise Butylenoxid, Propylenoxid und dergleichen.
Anhydrid-Oligomere: Die vorstehenden Säure-Oligomere reagierten weiterhin mit Keten.
Silan-Oligomere: Die vorstehenden Hydroxyl-Oligomere reagierten weiterhin mit Isocyanatopropyltrimethoxysilan.
Epoxy-Oligomere: Der Diglycidylester von Cylohexandicarbonsäure, wie beispielsweise Araldite^® CY – 184 von Ciba Geigy, und cycloaliphatische Epoxide, wie beispielsweise ERL^® – 4221 und dergleichen von Union Carbide.
Isocyanat-Oligomere: Das Isocyanurat-Trimer von Hexamethylendiisocyanat, DESMODUR^® 3300 von Bayer oder Tolonate HDT^® von Rhodia Inc., und das Isocyanurat-Trimer von Isophorondiisocyanat und dergleichen.
Aldimin-Oligomere: Das Reaktionsprodukt von Isobutyraldehyd mit Diaminen wie beispielsweise Isophorondiamin und dergleichen.
Ketimin-Oligomere: Das Reaktionsprodukt von Methylisobutylketon mit Diaminen wie beispielsweise Isophorondiamin.
Melamin-Oligomere: Im Handel erhältliche Melamine wie beispielsweise CYMEL^® 1168 von Cytec Industries und dergleichen.
AB-funktionalisierte Oligomere: Säure/Hydroxyl-funktionelle Oligomere, hergestellt durch weiteres Umsetzen der vorstehenden Säure-Oligomere mit 50%, bezogen auf Äquivalente, monofunktionellem Epoxy, wie beispielsweise Butylenoxid, oder Gemische der vorstehend erwähnten Hydroxyl- und Säure-Oligomere oder irgendein anderes Gemisch, das vorstehend dargestellt ist.
CD-funktionalisierte Vernetzer: Epoxy-/Hydroxyl-funktionelle Vernetzer, wie beispielsweise der Polygycidylether von Sorbitol DCE – 358^® von Dixie Chemical, oder Gemische der Hydroxyl-Oligomere und Epoxyvernetzer, die vorstehend erwähnt wurden, oder irgendein anderes Gemisch, wie es vorstehend dargestellt ist.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können zusätzlich ein Bindemittel aus einem nichtcyclischen Oligomer enthalten. d.h. eines, das linear oder aromatisch ist. Derartige nichtcyclische Oligomere können zum Beispiel Succinsäureanhydrid- oder Phthalsäureahydrid-abgeleitete Einheiten in den Säure-Oligomeren einschließen, wie sie vorstehend beschrieben sind.
Bevorzugte Oligomere (i) haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, das etwa 3000 nicht überschreitet, mit einer Polydispersität, die etwa 1,5 nicht überschreitet; stärker bevorzugte Oligomere haben ein Molekulargewicht, das etwa 2500 nicht überschreitet, und eine Polydispersität, die etwa 1,4 nicht überschreitet, am meisten bevorzugte Oligomere haben ein Molekulargewicht, das etwa 2200 nicht überschreitet; und eine Polydispersität, die etwa 1,25 nicht überschreitet. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können 100 Gew.-% von Komponente (i) umfassen, wenn (i) ein Selbstvernetzer ist. Typischer umfassen Zusammensetzungen 20-80 Gewichtsprozent (i), vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt 40 bis 60 Gewichtsprozent, wobei (ii) den Rest ausmacht.
Die Beschichtungszusammensetzungen können zu Beschichtungssystemen mit hohem Feststoffgehalt, gelöst in mindestens einem Lösungsmittel, formuliert werden. Das Lösungsmittel ist gewöhnlich organisch. Zu bevorzugten Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Petrolnaphtha oder Xylole; Ketone wie beispielsweise Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Aceton; Ester wie beispielsweise Butylacetat oder Hexylacetat; und Glycoletherester wie beispielsweise Propylenglycolmonomethyletheracetat.
Die Beschichtungszusammensetzungen können für verbessertes Aussehen, Herablaufbeständigkeit, Fließen und Verlaufen und dergleichen auch ein Bindemittel aus einem Acrylpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht größer als 3000 oder aus einem herkömmlichen Polyester wie beispielsweise SCD^® – 1040 von Etna Product Inc. enthalten. Das Acrylpolymer kann aus typischen Monomeren, wie beispielsweise Acrylaten, Methacrylaten, Styrol und dergleichen, und funktionellen Monomeren, wie beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Glycidylmethacrylat oder gamma-Methacrylylpropyltrimethoxysilan und dergleichen, bestehen.
Die Beschichtungszusammensetzungen können auch ein Bindemittel einer dispergierten Acrylkomponente enthalten, welche ein Polymerteilchen, dispergiert in einem organischen Medium, ist, dieses Teilchen ist durch etwas stabilisiert, was als sterische Stabilisation bekannt ist. Hiernach wird die dispergierte Phase oder das Teilchen, umhüllt durch eine sterische Barriere, als „makromolekulares Polymer" oder „Kern" bezeichnet. Der Stabilisator, der die sterische Barriere, gebunden an diesen Kern, erzeugt, wird als „Makromonomerketten" oder „Arme" bezeichnet.
Das dispergierte Polymer enthält etwa 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des dispergierten Polymers, eines Kerns mit hohem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 50000 bis 500000. Die bevorzugte mittlere Teilchengröße beträgt 0,1 bis 0,5 Mikrometer. Die Arme, die an den Kern gebunden sind, machen etwa 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 59 Gew.-%, des dispergierten Polymers aus und haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 30000, vorzugsweise 1000 bis 10000. Der makromolekulare Kern des dispergierten Polymers besteht aus polymerisiertem(n) Acrylmonomer(en), gegebenenfalls copolymerisiert mit ethylenisch ungesättigtem(n) Monomer(en). Zu geeigneten Monomeren gehören Styrol, Alkylacrylat oder -methacrylat, ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure und/oder Silan enthaltende Monomere. Derartige Monomere wie Methylmethacrylat tragen zu einem dispergierten Polymer mit hoher Tg (Glasübergangstemperatur) bei, während derartige „erweichende" Monomere wie Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat zu einem dispergierten Polymer mit niedriger Tg beitragen. Andere optionale Monomere sind Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate oder Acrylnitril. Gegebenenfalls kann der makromolekulare Kern durch die Verwendung von Diacrylaten oder Dimethacrylaten wie beispielsweise Allylmethacrylat oder nach Reaktion von Hydroxyleinheiten mit polyfunktionellen Isocyanaten vernetzt werden. Die Makromonomerarme, gebunden an den Kern, können polymerisierte Monomere von Alkylmethacrylat, Alkylacrylat, jeweils mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, ebenso wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat oder ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure zum Verankern und/oder Vernetzen enthalten. Typischerweise verwendbare Hydroxy enthaltende Monomere sind Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie sie vorstehend beschrieben sind.
Die Beschichtungszusammensetzungen können auch herkömmliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise Pigmente, Stabilisatoren, Rheologiesteuerungsmittel, Fließmittel, zähfest machende Mittel und Füllstoffe enthalten. Derartige zusätzliche Zusatzstoffe hängen natürlich von der beabsichtigten Verwendung der Beschichtungszusammensetzung ab. Füllstoffe, Pigmente und andere Zusatzstoffe, die die Klarheit der gehärteten Beschichtung nachteilig beeinflussen würden, werden nicht eingeschlossen, wenn die Zusammensetzung als klare Beschichtung vorgesehen ist.
Die Beschichtungszusammensetzungen werden typischerweise durch herkömmliche Techniken wie beispielsweise Sprühen, elektrostatisches Sprühen, Walzenauftragen, Eintauchen oder Streichen auf ein Substrat aufgebracht. Wie vorstehend erwähnt kann atmosphärische Feuchtigkeit in die Beschichtung hinein „diffundieren" und Härtung bewirken, oder alternativ wird die Beschichtung, unmittelbar, bevor sie aufgebracht wird, mit einer geeigneten Menge von Wasser, wie in einem Mischsprühkopf, gemischt. Unter diesen letzteren Bedingungen ist es wichtig, die Beschichtung aufzubringen, bevor sie vernetzt. Die vorliegenden Formulierungen sind besonders als klare Beschichtung fair im Freien befindliche Gegenstände, wie beispielsweise Karosserieteile von Automobilen und anderen Fahrzeugen, verwendbar. Das Substrat wird im allgemeinen vor der Beschichtung mit den vorliegenden Zusammensetzungen mit einer Grundierung und oder einer Farbenschicht oder anderen Oberflächenvorbehandlung vorbehandelt.
Eine Schicht einer Beschichtungszusammensetzung wird unter Umgebungsbedingungen in dem Bereich von 30 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise in dem Bereich von 30 Minuten bis 3 Stunden, gehärtet, um eine Beschichtung auf dem Substrat mit den gewünschten Beschichtungseigenschaften zu erzeugen. Es ist selbstverständlich, dass die tatsächliche Härtungszeit von der Dicke der aufgebrachten Schicht und von allen zusätzlichen mechanischen Hilfen abhängt, wie beispielsweise Föne, die zu der kontinuierlich fließenden Luft über dem beschichteten Substrat beitragen, um die Härtungsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Wenn gewünscht kann die Härtungsgeschwindigkeit weiter beschleunigt werden, indem das beschichtete Substrat bei Temperaturen im allgemeinen in dem Bereich von etwa 60°C bis 150°C für einen Zeitraum von etwa 15 bis 90 Minuten eingebrannt wird. Der vorangehende Einbrennschritt ist besonders unter OEM-(Fertigung der Originalausstattung)-Bedingungen verwendbar.
In den Beispielen und Experimenten werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

RB – mit rundem Boden
RT – Raumtemperatur
THF – Tetrahydrofuran
TLC – Dünnschichtchromatographie

EXPERIMENT 1
3,9-Diethyl-3,9-dihydroxymethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan
Siehe auch die US-Patentschrift 5808108. In einen ein-Liter-Dreihals-RB-Kolben, ausgestattet mit einer Dean-Stark-Falle, einem Rückflusskühler, Rührer und unter Stickstoff, wurden Trimethylolpropan (65,10 g, 0,48 mol) und Toluol (600 ml) gegeben. Die Lösung wurde für eine h unter Rückfluß erhitzt, während derselben 2 × 20-ml-Portionen in der Dean-Stark-Falle gesammelt und verworfen wurden. Die Lösung wurde auf RT abgekühlt und Tetraethylorthocarbonat (46,7 g, 0,24 mol) und 4-Ethylbenzolsulfonsäure (0,3 g) wurden hinzugegeben. Das resultierende Gemisch wurde wiederum zum Rückfluß erhitzt und das während der Reaktion erzeugte Ethanol wurde azeotropisch entfernt. Das azeotrope Gemisch wurde in der Dean-Stark-Falle gesammelt, bis die Temperatur 110°C erreichte (Siedepunkt von reinem Toluol). An diesem Punkt waren etwa 210 ml Material gesammelt, welches mit Kochsalzlösung geschüttelt wurde. Die Toluolphase wurde abgetrennt, was ~55 ml Ethanol ergab. Nachdem die Temperatur 110°C erreicht hatte und das azeotrope Gemisch gesammelt war, wurde die Reaktion für eine zusätzliche h unter Rückfluß erhitzt und dann auf RT abkühlen gelassen. TLC (Hexan/Ethylacetat (1:3)) zeigte das vollständige Verschwinden des Ausgangsstoffes Trimethylolpropan und das Erscheinen des Orthocarbonats. Triethylamin (3 ml) wurde dann zu der abgekühlten Lösung hinzugegeben. Das Toluol wurde bei vermindertem Druck entfernt, was zu einem weißen festen Material führte (die Kristallisation kann bis zu zwei Tagen dauern). Dieses Material wurde in Diethylether gelöst und umkristallisieren gelassen, was nach dem Trocknen unter Vakuum 19,28 g Material (erste Ernte) lieferte. Das Filtrat wurde eingeengt und aus Ether umkristallisiert, was zusätzliche 20,07 g Material (zweite Ernte) lieferte. ¹³C-NMR (CDCl₃) (erste Ernte): 6,10, 22,06, 35,72, 61,08, 65,80, 66,30 und 113,80 (C_{Orthocarbonat}).
EXPERIMENT 2
3,9-Dibutyl-3,9-diethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan
Siehe auch die US-Patentschrift 5808108. In einen 500-ml-Dreihals-RB-Kolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, einer Dean-Stark-Falle und unter Stickstoff, wurden 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol (35,33 g, 0,22 mol) und Toluol (350 ml) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde für 2 h zum Rückfluß erhitzt. Die resultierende Lösung wurde auf RT abgekühlt, und 4-Ethylbenzolsulfonsäure (0,35 g) und Tetraethylorthocarbonat (21,3 g, 0,11 mol) wurden hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und die azeotrope Lösung wurde in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Das azeotrope Gemisch wurde gemessen und aus der Falle entfernt und in Kochsalzlösung gegossen. Die Toluolphase wurde abgetrennt, was durch Schütteln mit Kochsalzlösung ~22 ml Ethanol ergab. TLC des Reaktionsgemisches zeigte die vollständige Umwandlung des Ausgangsdiols. Zu dem abgekühlten Reaktionsgemisch wurde Triethylamin (3,0 ml) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei vermindertem Druck eingeengt (Rotationsverdampfer) und dann unter Vakuum getrocknet. Dieses rohe Material wurde dann fraktioniert vakuumdestilliert und die Fraktion, die bei 175-181°C unter 240 Pa siedete, wurde als wasserhelle klare Flüssigkeit (24,72 g) gesammelt. ¹³C-NMR (CDCl₃): 4,59, 11,30, 20,72, 21,20, 22,29, 28,08, 31,78, 67,13, 112,20 (C_{Orthocarbonat}).
EXPERIMENT 3
2,8-Dimethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan
Siehe auch die US-Patentschrift 5808108. In einen 500-ml-RB-Kolben, ausgestattet mit einen Rückflußkühler, einem Rührer und einer Dean-Stark-Falle, wurden 1,3-Butandiol (20,0 g, 0,22 mol) und Toluol (350 ml) gegeben. Die resultierende Lösung wurde, nachdem sie unter Stickstoff gesetzt worden war, für 2 h zum Rückfluß erhitzt, um Wasser aus dem Gemisch zu entfernen. Die Lösung wurde auf RT abgekühlt und 4-Ethylbenzolsulfonsäure (0,35 g) und Tetraethylorthocarbonat (21,3 g, 0,11 mol) wurden hinzugegeben. Die Lösung wurde zum Rückfluß erhitzt und das azeotrope Gemisch wurde gesammelt. Die Reaktion wurde unter Rückfluß erhitzt, bis die Temperatur des Destillats 110°C (Siedepunkt von reinem Toluol) erreichte. Das gesammelte azeotrope Gemisch wurde gemessen und gewogen und dann in Kochsalzlösung gegossen, und die organische Phase wurde abgetrennt, was anzeigte, dass ~22 ml Ethanol gesammelt worden waren. TLC-Analyse zeigte durch das Verschwinden des Diols und das Erscheinen des Produkts bei R_f = 0,59 (Silicagel, EtOAc/Hexane (3/2)) an, dass die Reaktion vollständig war. Die Reaktion wurde auf RT abgekühlt und Triethylamin (2,5 ml) wurde hinzugegeben. Das Toluol wurde bei vermindertem Druck (Rotationsverdampfer) entfernt und die resultierende Flüssigkeit wurde unter Vakuum getrocknet. Vakuumdestillation lieferte vier Fraktionen des gewünschten Produkts als wasserhelle klare Flüssigkeit, siedend mit Kp: 70-75°C bei 40 Pa. Die Fraktionen 1 und 2 waren leicht unrein und wurden vereinigt, wobei sich 5,715 g ergaben, und die Fraktionen 3 und 4 waren sehr rein und wurden vereinigt, wobei sich 10,046 g ergaben. Gesamtausbeute: 15,761 g (75,66%). ¹³C-NMR zeigte an, dass das Produkt ein Gemisch von Isomeren war.
EXPERIMENT 4
2,7-Dioctyl-1,4,6,9-tetraoxaspiro[4.4]nonan
In einen 500-ml-RB-Kolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einer Dean-Stark-Falle, wurden 1,2-Decandiol (38,48 g, 0,22 mol) und Toluol (350 ml) gegeben. Die resultierende Lösung wurde, nachdem sie unter Stickstoff gesetzt worden war, für zwei h zum Rückfluß erhitzt, um Wasser aus dem Gemisch zu entfernen. Die Lösung wurde auf RT abgekühlt und 4-Ethylbenzolsulfonsäure (0,35 g) und Tetraethylorthocarbonat (21,3 g, 0,11 mol). Die Lösung wurde zum Rückfluß erhitzt und das azeotrope Gemisch wurde gesammelt. Die Reaktion wurde unter Rückfluß erhitzt, bis die Temperatur des Destillats 110°C (Siedepunkt von reinem Toluol) erreichte. Das gesammelte azeotrope Gemisch wurde gemessen und gewogen und dann in Kochsalzlösung gegossen, die organische Phase wurde abgetrennt, welche anzeigte, dass ~22 ml Ethanol gesammelt waren. Die Reaktion wurde auf RT abgekühlt und Triethylamin (2,5 ml) wurde hinzugegeben. Das Toluol wurde bei vermindertem Druck entfernt (Rotationsverdampfer) und die resultierende Flüssigkeit wurde unter Vakuum getrocknet. Vakuumdestillation lieferte das gewünschte Produkt als eine wasserhelle klare Flüssigkeit, siedend bei 195-197°C bei 240 Pa (25,44 g). ¹³C-NMR zeigte an, dass das Produkt ein Gemisch von Isomeren war.
EXPERIMENT 5
N-Butylurethan von 3,9-Diethyl-3,9-dihydroxymethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan
In einem Handschuhkasten wurden in einen ofengetrockneten 300-ml-RB-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, 3,9-Diethyl-3,9-dihydroxymethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan (28,827 g) und Toluol (100 ml) gegeben. Die Lösung wurde gerührt, bis das Orthocarbonat gelöst war. n-Butylisocyanat (20,852 g) und Dibutylzinndilaurat (1,05 g) wurden hinzugegeben. Ein Rückflußkühler wurde angeschlossen und der Apparat wurde aus dem Handschuhkasten entfernt, wo er sofort unter Stickstoff gesetzt wurde und die resultierende Lösung für 4 h auf 70°C erhitzt wurde. Das Toluol wurde unter Vakuum entfernt, wobei sich ein sehr viskoses Material ergab. ¹³C-NMR dieses strohfarbigen Materials zeigte, dass es etwas Toluol zusammen mit dem gewünschten Urethan enthielt. Dieses Material wurde in Ethylacetat gelöst und dann säulenchromatographiert [Silicagel, Hexane-Ethylacetat (1/1), Säule (35 cm × 5 cm)], Rf = 0,47. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt (Rotationsverdampfer) und dann unter Vakuum getrocknet, wobei sich 38,88 g eines viskosen Materials ergaben. NMR-Spektren (¹H und ¹³C) zeigten, dass die Probe eine kleine Menge von Ethylacetat enthielt.
BEISPIEL 1
Beschichtungsformulierung
In einem Handschuhkasten wurde 3,9-Diethyl-3,9-dihydroxymethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan (0,69 g, 0,0025 mol) in THF (2,0 g) in einem Glasröhrchen gelöst. Zu dieser Lösung wurde 1,4-Diisocyanatobutan (0,72 g, 0,005 mol), gefolgt von Dibutylzinndilaurat (0,04 g), gegeben. Die resultierende Lösung wurde für ~5 min gerührt, während derselben die Bestandteile warm wurden. Zu dieser Lösung wurde 4-Ethylbenzolsulfonsäure (0,03 g) gegeben. Die resultierende Lösung wurde verschlossen und aus dem Handschuhkasten herausgenommen und dann auf eine Glasplatte gegossen. Nach einer h war die Beschichtung klebrig und nach 18 h wurde ein klare harte Beschichtung erhalten.
BEISPIEL 2
Beschichtungsformulierung
In einem Handschuhkasten wurde 3,9-Diethyl-3,9-dihydroxymethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan (0,69 g, 0,0025 mol) in THF (2,0 g) in einem Glasröhrchen gelöst. Zu dieser Lösung wurde Isophorondiisocyanat (1,11 g, 0,005 mol), gefolgt von Dibutylzinndilaurat (0,04 g), gegeben. Die resultierende Lösung wurde für ~5 min gerührt, während derer die Bestandteile warm wurden. Zu dieser Lösung wurde 4-Ethylbenzolsulfonsäure (0,03 g) gegeben. Die resultierende Lösung wurde verschlossen und aus dem Handschuhkasten herausgenommen und dann auf eine Glasplatte gegossen. Nach einer h war die Beschichtung leicht klebrig und nach 18 h wurde ein klare harte Beschichtung erhalten.
BEISPIEL 3
Beschichtungsformulierung
In einem Handschuhkasten wurde 3,9-Diethyl-3,9-dihydroxymethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan (0,69 g, 0,0025 mol) in THF (2,0 g) in einem Glasröhrchen gelöst. Zu dieser Lösung wurde Isophorondiisocyanat (0,555 g, 0,0025 mol), gefolgt von Dibutylzinndilaurat (0,044 g), gegeben. Die resultierende Lösung wurde für ~10 min gerührt, während derer die Bestandteile warm wurden. Zu dieser Lösung wurde 1,4-Diisocyanatobutan (0,368 g), gefolgt von 4-Ethylbenzolsulfonsäure (0,046 g), gegeben. Die resultierende Lösung wurde verschlossen und aus dem Handschuhkasten herausgenommen und dann auf eine Glasplatte gegossen. Nach 18 h wurde eine klare harte Beschichtung erhalten. Fünf Tage später ergab der Pendelhärtetester eine Persoz-Härte von 134.
BEISPIEL 4
Beschichtungsformulierung
In einem Handschuhkasten wurde 3,9-Diethyl-3,9-dihydroxymethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan (0,69 g, 0,0025 mol) in THF (2,0 g) in einem Glasröhrchen gelöst. Zu dieser Lösung wurden Isophorondiisocyanat (0,555 g, 0,0025 mol), gefolgt von Dibutylzinndilaurat (0,041 g), hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde für ~10 min gerührt, während derer die Bestandteile wann wurden. Zu dieser Lösung wurde Isophorondiisocyanat (0,555 g, 0,0025 mol), gefolgt von 4-Ethylbenzolsulfonsäure (0,03 g), hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde verschlossen und aus dem Handschuhkasten herausgenommen und dann auf eine Glasplatte gegossen. Nach 18 h wurde eine klare harte Beschichtung erhalten. Fünf Tage später ergab der Pendelhärtetester eine Persoz-Härte von 276. IR mit abgeschwächter Totalreflexion (ATR) der Beschichtung auf der Glasplatte zeigte eine sehr starke Extinktion bei 1696 cm^–1, die das Vorhandensein der Urethanfunktionalität anzeigte.
BEISPIEL 5
Beschichtungsformulierung
In einem Handschuhkasten wurde 3,9-Diethyl-3,9-dihydroxymethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan (0,69 g, 0,0025 mol) in THF (2,0 g) in einem Glasröhrchen gelöst. Zu dieser Lösung wurden Isophorondiisocyanat (0,555 g, 0,0025 mol), gefolgt von Dibutylzinndilaurat (0,075 g), hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde für ~10 min gerührt, während derer die Bestandteile warm wurden. Zu dieser Lösung wurden 1,4-Diisocyanatobutan (0,72, 0,00519 mol), 3,9-Dibutyl-3,9-diethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan (0,845 g, 0,00257 mol), gefolgt von 4-Ethylbenzolsulfonsäure (0,077 g), hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde verschlossen und aus dem Handschuhkasten herausgenommen und dann auf eine Glasplatte gegossen, während eine kleine Menge in dem Röhrchen zurückgehalten wurde. Nach 18 h wurde eine klare harte Beschichtung erhalten. Nach zwei Wochen war das Material in dem verschlossenen Röhrchen noch eine frei fließende Flüssigkeit ohne offensichtliche Zunahme der Viskosität. Dies demonstriert die Standzeit der Formulierung, in der sie für eine lange Zeit unverändert gehalten werden kann, so lange wie Feuchtigkeit ausgeschlossen wird.
BEISPIEL 6
Beschichtungsformulierung
In einem Handschuhkasten wurde 3,9-Diethyl-3,9-dihydroxymethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan (0,69 g, 0,0025 mol) in THF (2,0 g) in einem Glasröhrchen gelöst. Zu dieser Lösung wurde Isophorondiisocyanat (0,555 g, 0,0025 mol), gefolgt von Dibutylzinndilaurat (0,075 g), hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde für ~10 min gerührt, während derer die Bestandteile wann wurden. Zu dieser Lösung wurde Isophorondiisocyanat (1,10 g, 0,005 mol), 3,9-Dibutyl-3,9-diethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan (0,845 g, 0,00257 mol), gefolgt von 4-Ethylbenzolsulfonsäure (0,110 g), hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde verschlossen und aus dem Handschuhkasten herausgenommen und dann auf eine Glasplatte gegossen, außer einer kleinen Menge, die in dem Röhrchen zurückgehalten wurde. Nach 18 h wurde eine klare harte Beschichtung erhalten. Nach zwei Wochen war das Material in dem verschlossenen Röhrchen noch eine frei fließende Flüssigkeit ohne offensichtliche Zunahme der Viskosität. Dies demonstriert die Standzeit der Formulierung, in der sie unverändert gehalten werden kann, so lange wie Feuchtigkeit ausgeschlossen wird.
BEISPIEL 7
Beschichtungsformulierung
In einem Handschuhkasten wurden Desmodour^® N3390 (1,6-Diisocyanatohexan-Trimer von Bayer) (1,00 g), das n-Butylurethan von 3,9-Diethyl-3,9-dihydroxymethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan (1,4 g) und Ethylbenzolsulfonsäure (0,06 g) in ein Röhrchen gegeben und THF (~1 ml) wurde dann hinzugegeben, um das Gemisch zu lösen. Nachdem sich eine homogene Lösung gebildet hatte, wurde der Inhalt auf eine Glasplatte gegossen und härten gelassen. Nach 24 h war die resultierende Beschichtung bei Berührung etwas klebrig Nach 48 h resultierte eine relativ harte Beschichtung.
BEISPIEL 8
Beschichtungsformulierung
In einem Handschuhkasten wurde 3,9-Diethyl-3,9-dihydroxymethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan (0,69 g, 0,0025 mol) in THF (2,0 g) in einem Glasröhrchen gelöst. Zu dieser Lösung wurde Isophorondiisocyanat (0,555 g, 0,0025 mol), gefolgt von Dibutylzinndilaurat (0,075 g), hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde für ~10 min gerührt, während derer die Bestandteile warm wurden. Zu dieser Lösung wurden Isophorondiisocyanat (1,11 g, 0,005 mol), 2,8-Dimethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan (0,483 g, 0,00257 mol), gefolgt von 4-Ethylbenzolsulfonsäure (0,07 g), hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde verschlossen und aus dem Handschuhkasten herausgenommen und dann auf eine Glasplatte gegossen. Nach einer h war die Beschichtung bei Berührung noch klebrig (fast feucht). Nach 18 h wurde eine klare harte Beschichtung erhalten. Fünf Tage später ergab der Pendelhärtetester eine Persoz-Härte von 104.
BEISPIEL 9
Beschichtungsformulierung
In einem Handschuhkasten wurde 3,9-Diethyl-3,9-dihydroxymethyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan (0,69 g, 0,0025 mol) in THF (2,0 g) in einem Glasröhrchen gelöst. Zu dieser Lösung wurde Isophorondiisocyanat (0,555 g, 0,0025 mol), gefolgt von Dibutylzinndilaurat (0,083 g), hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde für ~10 min gerührt, während derer die Bestandteile warm wurden. Zu dieser Lösung wurde Isophorondiisocyanat (1,11 g, 0,005 mol), 2,7-Dioctyl-1,4,6,9-tetraoxaspiro[4.4]nonan (0,914 g, 0,00257 mol), gefolgt von 4-Ethylbenzolsulfonsäure (0,084 g), hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde verschlossen und aus dem Handschuhkasten herausgenommen und dann auf eine Glasplatte gegossen. Nach einer h war die Beschichtung bei Berührung noch klebrig (fast feucht). Nach 18 h wurde eine klare harte Beschichtung erhalten. Fünf Tage später ergab ein Pendelhärtetester eine Persoz-Härte von 162.
Die Beschichtung wurde von der Glasplatte entfernt, und ein Abschnitt wurde in jedes der folgenden Lösungsmittel (~10 ml) gelegt: Aceton, Ethylacetat, Methylethylketon und Toluol. Jedes Gemisch wurde für 7 d geschüttelt. Nach dem Herausnehmen waren die Beschichtungen intakt und zeigten weder Quellung noch Entfärbung, wobei so angezeigt wurde, dass die Beschichtung vernetzt war.
BEISPIEL 10
Beschichtungsformulierung
Die Klarlacke wurden über elektrobeschichtete Stahlplatten oder thermoplastisches Olefin (TPO) abgezogen, wobei ein 0,015-mm-(6 mil)-Abziehmesser verwendet wurde. Die Mikrohärte der Beschichtungen wurde unter Verwendung eines Fischerscope-Härtetesters (Modell HM100V), erhältlich von Fischer Technology, Inc., Windsor, CT, USA) gemessen. Der Tester wurde auf maximale Kraft von 100 Nm, abgestuft in Reihen von 50, 1-Sekunden-Schritten eingestellt. Die Harte wurde in N/mm² aufgezeichnet. Das Quellverhältnis der freien Filme (abgenommen von TPO) wurde durch Quellen in Methylenchlorid bestimmt. Der freie Film wurde zwischen zwei Schichten von Aluminiumfolie gelegt und unter Verwendung eines LADD-Locheisens wurde eine Scheibe von etwa 3,5 mm Durchmesser aus dem Film ausgestanzt. Die Aluminiumfolie wurde von beiden Seiten des freien Films entfernt. Unter Verwendung eines Mikroskops mit 10× Vergrößerung und einer Fadenlinse wurde der ungequollene Durchmesser (D₀) des Films gemessen. Vier Tropfen Methylenchlorid wurden auf den Film gegeben, der Film wurde für einige Sekunden quellen gelassen und dann wurde ein Objektglas darüber gelegt. Das Quellverhältnis wurde dann berechnet als: Quellverhältnis = (D_S)²/(D₀)².
In einem Glasgefäß wurden 11,96 g des Produkts von Experiment 3 mit 0,84 g Butylacetat, 1,2 g einer 2 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Ethylacetat und 0,48 Gramm einer 10 %igen Lösung von BYK^® 301 (Fließzusatzstoff, erhältlich von BYK-Chemie, Wallingford, CT, in Propylenglycolmonomethyletheracetat) vereinigt. Hierzu wurden 19,58 g Desmodur^® BA Z4470 (IPDI-Isocyanurat-Trimer, erhältlich von Bayer), 22,40 g Desmodur^® 3300 (Hexamethylendiisocyanat-Trimer, erhältlich von Bayer) und 3,54 g Butylacetat hinzugegeben. Dieses Gemisch wurde gerührt und dann wurden 4,09 g einer 40 %igen Lösung von Nacure^® XP-221 (eine 70 %ige Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäure in Isopropanol, erhältlich von King Industries, Norwalk, CT, USA) hinzugegeben und das Gemisch wurde gerührt. Das Gemisch wurde abzogen, um Beschichtungen von ~0,05 mm (~2 mil) Dicke zu ergeben. Nach einem Tag hatte die Beschichtung eine Persoz-Pendelhärte von 237, eine Fischerscope-Härte von 95 N/mm², und ein Quellverhältnis von 2,16.

Claims

Zusammensetzung, umfassend, (a) (i) ein erstes Polymer mit einer oder mehreren intakten Spiroorthocarbonatgruppen, gebunden an ein Molekül des ersten Polymers; (ii) ein Vernetzungsmittel, enthaltend erste funktionelle Gruppen, welche mit Hydroxylgruppen reagieren, mit der Maßgabe, dass das Vernetzungsmittel durchschnittlich mindestens 2 erste funktionelle Gruppen pro Molekül des Vernetzungsmittels hat; und (iii) gegebenenfalls eines oder mehrere von: einem oder mehreren Lösungsmitteln; einem oder mehreren ersten Katalysatoren für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den ersten funktionellen Gruppen; und einem oder mehreren zweiten Katalysatoren für die Hydrolyse der Spiroorthocarbonatgruppen; oder (b) (i) ein zweites Polymer mit zweiten funktionellen Gruppen, welche mit Hydroxylgruppen reagieren, mit der Maßgabe, dass das zweite Polymer durchschnittlich mindestens 2 zweite funktionelle Gruppen pro Molekül des zweiten Polymers hat; (ii) eine Verbindung, enthaltend mindestens eine intakte Spiroorthocarbonatgruppe; und (iii) gegebenenfalls eines oder mehrere von: einem oder mehreren Lösungsmitteln; einem oder mehreren ersten Katalysatoren für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den zweiten funktionellen Gruppen; und einem oder mehreren zweiten Katalysatoren für die Hydrolyse der Spiroorthocarbonatgruppen.
Zusammensetzung, umfassend, (a) (i) ein erstes Polymer mit einer oder mehreren intakten Spiroorthocarbonatgruppen, gebunden an ein Molekül des ersten Polymers; (ii) ein Vernetzungsmittel, enthaltend erste funktionelle Gruppen, welche mit Hydroxylgruppen reagieren, mit der Maßgabe, dass das Vernetzungsmittel durchschnittlich mindestens 2 erste funktionelle Gruppen pro Molekül des Vernetzungsmittels hat; (iii) Wasser; und (iv) gegebenenfalls eines oder mehrere von: einem oder mehreren Lösungsmitteln; einem oder mehreren ersten Katalysatoren für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den ersten funktionellen Gruppen; und einen oder mehreren zweiten Katalysatoren für die Hydrolyse der Spiroorthocarbonatgruppen; oder (b) (i) ein zweites Polymer mit zweiten funktionellen Gruppen, welche mit Hydroxylgruppen reagieren, mit der Maßgabe, dass das zweite Polymer durchschnittlich mindestens 2 zweite fraktionelle Gruppen pro Molekül des zweiten Polymers hat; (ii) eine Verbindung, enthaltend mindestens eine intakte Spiroorthocarbonatgruppe; (iii) Wasser; und (iv) gegebenenfalls eines oder mehrere von: einem oder mehreren Lösungsmitteln; einem oder mehreren ersten Katalysatoren für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den zweiten funktionellen Gruppen; und einem oder mehreren zweiten Katalysatoren für die Hydrolyse der Spiroorthocarbonatgruppen.
Verfahren für die Vernetzung einer polymeren Zusammensetzung, umfassend die Einwirkung von Wasser auf die polymere Zusammensetzung in der unvernetzten Form für eine Zeitdauer, um die polymere Zusammensetzung zu vernetzen, mit der Maßgabe, dass die polymere Zusammensetzung (a) (i) ein erstes Polymer mit einer oder mehreren intakten Spiroorthocarbonatgruppen, gebunden an das erste Polymer; (ii) ein Vernetzungsmittel, enthaltend erste funktionelle Gruppen, welche mit Hydroxylgruppen reagieren, mit der Maßgabe, dass das Vernetzungsmittel durchschnittlich mindestens 2 erste funktionelle Gruppen pro Molekül des Vernetzungsmittels hat; und (iii) gegebenenfalls eines oder mehrere von: einem oder mehreren Lösungsmitteln; einem oder mehreren Katalysatoren für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den ersten funktionellen Gruppen; und einem oder mehreren Katalysatoren für die Hydrolyse der Spiroorthocarbonatgruppen; oder (b) (i) ein zweites Polymer mit zweiten funktionellen Gruppen, welche mit Hydroxylgruppen reagieren, mit der Maßgabe, dass das zweite Polymer durchschnittlich mindestens 2 zweite funktionelle Gruppen pro Molekül des zweiten Polymers hat; (ii) eine Verbindung, enthaltend mindestens eine intakte Spiroorthocarbonatgruppe; und (iii) gegebenenfalls eines oder mehrere von: einem oder mehreren Lösungsmitteln; einem oder mehreren Katalysatoren für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den zweiten funktionellen Gruppen; und einem oder mehreren Katalysatoren für die Hydrolyse der Spiroorthocarbonatgruppen umfasst.
Verfahren zum Erzeugen einer vernetzten Beschichtung, umfassend Aufbringen einer polymeren Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat in einer unvernetzten Form, Einwirken von Wasser auf die polymere Beschichtungszusammensetzung in einer unvernetzten Form und Vernetzenlassen der polymeren Beschichtungszusammensetzung in einer unvernetzten Form, mit der Maßgabe, dass die polymere Zusammensetzung (a) (i) ein erstes Polymer mit einer oder mehreren intakten Spiroorthocarbonatgruppen, gebunden an das erste Polymer; (ii) ein Vernetzungsmittel, enthaltend erste funktionelle Gruppen, welche mit Hydroxylgruppen reagieren, mit der Maßgabe, dass das Vernetzungsmittel durchschnittlich mindestens 2 erste funktionelle Gruppen pro Molekül des Vernetzungsmittels hat; und (iii) gegebenenfalls eines oder mehrere von: einem oder mehreren Lösungsmitteln; einem oder mehreren Katalysatoren für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den ersten funktionellen Gruppen; und einem oder mehreren Katalysatoren für die Hydrolyse der Spiroorthocarbonatgruppen; oder (b) (i) ein zweites Polymer mit zweiten funktionellen Gruppen, welche mit Hydroxylgruppen reagieren, mit der Maßgabe, dass das zweite Polymer durchschnittlich mindestens 2 zweite funktionelle Gruppen pro Molekül des zweiten Polymers hat; (ii) eine Verbindung, enthaltend mindestens eine intakte Spiroorthocarbonatgruppe; und (iii) gegebenenfalls eines oder mehrere von: einem oder mehreren Lösungsmitteln; einem oder mehreren Katalysatoren für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den zweiten funktionellen Gruppen; und einem oder mehreren Katalysatoren für die Hydrolyse der Spiroorthocarbonatgruppen umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche mit Wasser umgesetzt wird, um ein vernetztes polymeres Material zu erzeugen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, welche mit Wasser umgesetzt wird, um ein vernetztes polymeres Material zu erzeugen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche eine Beschichtungszusammensetzung ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, welche eine Beschichtungszusammensetzung ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei die funktionelle Gruppe, welche mit der Hydroxylgruppe reagiert, Isocyanat ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei das zweite Polymer ein Oligomer ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die funktionelle Gruppe, welche mit der Hydroxylgruppe reagiert, Isocyanat ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei die Zusammensetzung weiterhin Pigmente umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei die Zusammensetzung weiterhin Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus funktionalisierten Oligomeren, Polyasparaginsäureestern, nichtcyclischem Oligomer, Acrylpolymeren, Polyester, dispergierter Acrylkomponente und Kombinationen davon, umfasst.
Substrat, beschichtet mit einer Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder Anspruch 8.
Produkt des Verfahrens nach Anspruch 3, welches vernetzt ist.
Produkt des Verfahrens nach Anspruch 4, welches vernetzt ist.
Produkt nach Anspruch 3, welches eine Beschichtung ist.