JP2001240650A - ポリイミド系絶縁膜用組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法 - Google Patents
ポリイミド系絶縁膜用組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 貯蔵安定性（比較的低粘度が一定に保たれ
る）および印刷性が良好で、絶縁膜（硬化膜）が耐溶剤
性、耐熱性と柔軟性という相反する特性を併せ持つポリ
イミド系絶縁膜用組成物、その絶縁膜および絶縁膜の形
成法を提供することである。 【解決手段】 (a)テトラカルボン酸成分と、一般式
（１） Ｈ2Ｎ−Ｒ1−［Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｏ−］n1−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ1−ＮＨ2 （１） で示されるジアミノポリシロキサン４５〜９０モル％、
極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％及び
複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン０〜５０モル
％からなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性
のポリイミドシロキサン１００重量部、(b)多価イソシ
アネ−ト２〜４０重量部及び(c)有機溶媒からなること
を特徴とするポリイミド系絶縁膜用組成物を提供する。
る）および印刷性が良好で、絶縁膜（硬化膜）が耐溶剤
性、耐熱性と柔軟性という相反する特性を併せ持つポリ
イミド系絶縁膜用組成物、その絶縁膜および絶縁膜の形
成法を提供することである。 【解決手段】 (a)テトラカルボン酸成分と、一般式
（１） Ｈ2Ｎ−Ｒ1−［Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｏ−］n1−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ1−ＮＨ2 （１） で示されるジアミノポリシロキサン４５〜９０モル％、
極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％及び
複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン０〜５０モル
％からなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性
のポリイミドシロキサン１００重量部、(b)多価イソシ
アネ−ト２〜４０重量部及び(c)有機溶媒からなること
を特徴とするポリイミド系絶縁膜用組成物を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ポリイミド系絶
縁膜用組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法に関し、さ
らに詳しくは可溶性ポリイミドシロキサン及び多価イソ
シアネ−ト（多価イソシアネ−ト化合物）を含有してな
るポリイミド系絶縁膜用組成物、絶縁膜および絶縁膜の
形成法に係わるものである。この発明のポリイミド系絶
縁膜用組成物は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほ
ぼ一定に保たれる）および印刷性が良好で、硬化膜が良
好な密着性および耐溶剤性を有している。また、この発
明の絶縁膜（硬化膜）は、好適には基材との密着性、耐
屈曲性、電気特性を有するとともに耐熱・耐湿性（ＰＣ
Ｔ）を有しており、電気絶縁保護膜として利用できる。
縁膜用組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法に関し、さ
らに詳しくは可溶性ポリイミドシロキサン及び多価イソ
シアネ−ト（多価イソシアネ−ト化合物）を含有してな
るポリイミド系絶縁膜用組成物、絶縁膜および絶縁膜の
形成法に係わるものである。この発明のポリイミド系絶
縁膜用組成物は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほ
ぼ一定に保たれる）および印刷性が良好で、硬化膜が良
好な密着性および耐溶剤性を有している。また、この発
明の絶縁膜（硬化膜）は、好適には基材との密着性、耐
屈曲性、電気特性を有するとともに耐熱・耐湿性（ＰＣ
Ｔ）を有しており、電気絶縁保護膜として利用できる。
【０００２】この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物
は、例えばその溶液組成物をシリコンウエハ−、フレキ
シブル配線基板などに塗布し、乾燥・硬化して保護膜を
形成した場合に、実質的にカ−ルを引き起こすことがな
く、又その保護膜が優れた耐屈曲性、耐熱性を有すると
共に、基板への密着性を有し、シランカップリング剤な
どの密着促進剤で予め基板の前処理をする必要がないの
で、優れた保護膜を形成することができる。
は、例えばその溶液組成物をシリコンウエハ−、フレキ
シブル配線基板などに塗布し、乾燥・硬化して保護膜を
形成した場合に、実質的にカ−ルを引き起こすことがな
く、又その保護膜が優れた耐屈曲性、耐熱性を有すると
共に、基板への密着性を有し、シランカップリング剤な
どの密着促進剤で予め基板の前処理をする必要がないの
で、優れた保護膜を形成することができる。
【０００３】
【従来の技術】従来、芳香族ポリイミド、エポキシ樹脂
などを電気絶縁性の保護膜として利用することは、例え
ば、固体素子への絶縁膜、半導体集積回路、フレキシブ
ル配線板などの絶縁膜の用途において知られている。エ
ポキシ樹脂は耐メッキ性および基板との良好な密着性を
有しているためエポキシダムなどに使用されているが、
反面、前述の絶縁膜として使用した場合に、熱硬化によ
って形成される絶縁膜が剛直であり、柔軟性が小さく、
屈曲性に劣るという問題があった。
などを電気絶縁性の保護膜として利用することは、例え
ば、固体素子への絶縁膜、半導体集積回路、フレキシブ
ル配線板などの絶縁膜の用途において知られている。エ
ポキシ樹脂は耐メッキ性および基板との良好な密着性を
有しているためエポキシダムなどに使用されているが、
反面、前述の絶縁膜として使用した場合に、熱硬化によ
って形成される絶縁膜が剛直であり、柔軟性が小さく、
屈曲性に劣るという問題があった。
【０００４】また、一般に芳香族ポリイミドは、有機溶
媒に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体（芳
香族ポリアミック酸）の溶液として使用して、塗布膜を
形成し、次いで乾燥とイミド化とを高温で長時間加熱処
理することによって芳香族ポリイミドの保護膜を形成す
る必要があり、保護すべき電気または電子部材自体が熱
劣化するという問題があった。
媒に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体（芳
香族ポリアミック酸）の溶液として使用して、塗布膜を
形成し、次いで乾燥とイミド化とを高温で長時間加熱処
理することによって芳香族ポリイミドの保護膜を形成す
る必要があり、保護すべき電気または電子部材自体が熱
劣化するという問題があった。
【０００５】一方、有機溶媒に可溶性の芳香族ポリイミ
ドは、例えば、特公昭５７−４１４９１号公報に記載さ
れているようにビフェニルテトラカルボン酸成分とジア
ミン化合物とを有機極性溶媒中で重合及びイミド化した
芳香族ポリイミドが知られているが、そのポリイミド
は、シリコンウエハ−、ガラス板、フレキシブル基板な
どとの密着性（接着性）が充分でなかったので予め基板
などを密着促進剤で処理しておく必要があった。
ドは、例えば、特公昭５７−４１４９１号公報に記載さ
れているようにビフェニルテトラカルボン酸成分とジア
ミン化合物とを有機極性溶媒中で重合及びイミド化した
芳香族ポリイミドが知られているが、そのポリイミド
は、シリコンウエハ−、ガラス板、フレキシブル基板な
どとの密着性（接着性）が充分でなかったので予め基板
などを密着促進剤で処理しておく必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、貯
蔵安定性（比較的低粘度が一定に保たれる）および印刷
性が良好で、絶縁膜（硬化膜）が耐溶剤性、耐熱性と柔
軟性という相反する特性を併せ持つポリイミド系絶縁膜
用組成物、その絶縁膜および絶縁膜の形成法を提供する
ことである。
蔵安定性（比較的低粘度が一定に保たれる）および印刷
性が良好で、絶縁膜（硬化膜）が耐溶剤性、耐熱性と柔
軟性という相反する特性を併せ持つポリイミド系絶縁膜
用組成物、その絶縁膜および絶縁膜の形成法を提供する
ことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
(a)テトラカルボン酸成分と、一般式（１） Ｈ2Ｎ−Ｒ1−［Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｏ−］n1−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ1−ＮＨ2 （１） （但し、式中のＲ1は２価の炭化水素基又はフェニル基
を示し、Ｒ2は独立に炭素数１〜３のアルキル基または
フェニル基を示し、n1は３〜３０の整数を示す。）で示
されるジアミノポリシロキサン４５〜９０モル％、極性
基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％及び複数
のベンゼン環を有する芳香族ジアミン０〜５０モル％か
らなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性のポ
リイミドシロキサン１００重量部、(b)多価イソシアネ
−ト２〜４０重量部及び(c)有機溶媒からなることを特
徴とするポリイミド系絶縁膜用組成物に関する。
(a)テトラカルボン酸成分と、一般式（１） Ｈ2Ｎ−Ｒ1−［Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｏ−］n1−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ1−ＮＨ2 （１） （但し、式中のＲ1は２価の炭化水素基又はフェニル基
を示し、Ｒ2は独立に炭素数１〜３のアルキル基または
フェニル基を示し、n1は３〜３０の整数を示す。）で示
されるジアミノポリシロキサン４５〜９０モル％、極性
基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％及び複数
のベンゼン環を有する芳香族ジアミン０〜５０モル％か
らなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性のポ
リイミドシロキサン１００重量部、(b)多価イソシアネ
−ト２〜４０重量部及び(c)有機溶媒からなることを特
徴とするポリイミド系絶縁膜用組成物に関する。
【０００８】また、この発明は、前記のポリイミド系絶
縁膜用組成物を基材に塗布後、加熱処理して得られるポ
リイミド系絶縁膜に関する。さらに、この発明は、前記
のポリイミド系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、５０〜
２００℃で、好適には１２０〜１６０℃で加熱処理する
ポリイミド系絶縁膜の形成法に関する。
縁膜用組成物を基材に塗布後、加熱処理して得られるポ
リイミド系絶縁膜に関する。さらに、この発明は、前記
のポリイミド系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、５０〜
２００℃で、好適には１２０〜１６０℃で加熱処理する
ポリイミド系絶縁膜の形成法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を次に示す。 １）極性基を有する芳香族ジアミンが、一般式（２） Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（ｒ1）n2Ｙ［ＸＢｚ（ｒ1）n2］n3−ＮＨ2 （２） （但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは
独立に直接結合、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（Ｃ
Ｆ3）2、Ｏ、ＢｚまたはＳＯ2を示し、ｒ1はＣＯＯＨま
たはＯＨを示し、n2は１又は２であり、n3は０、１また
は２、好ましくは１である。）で示されるものである前
記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
独立に直接結合、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（Ｃ
Ｆ3）2、Ｏ、ＢｚまたはＳＯ2を示し、ｒ1はＣＯＯＨま
たはＯＨを示し、n2は１又は２であり、n3は０、１また
は２、好ましくは１である。）で示されるものである前
記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【００１０】２）複数の芳香族ジアミンが、一般式
（３） Ｈ2Ｎ−［ＢｚＸ］n4Ｙ［ＸＢｚ］n4−ＮＨ2（３） （但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは
独立に直接結合、Ｂｚ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｏまた
はＳＯ2を示し、ｎ４は１またはは２である。）で示さ
れるものである前記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
（３） Ｈ2Ｎ−［ＢｚＸ］n4Ｙ［ＸＢｚ］n4−ＮＨ2（３） （但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは
独立に直接結合、Ｂｚ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｏまた
はＳＯ2を示し、ｎ４は１またはは２である。）で示さ
れるものである前記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
【００１１】３）ポリイミドシロキサンの対数粘度
（０．５ｇ／１００ｍｌ）が０．０５〜３である前記の
ポリイミド系絶縁膜用組成物。４）さらに(d)微細フィ
ラ−を含有する前記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
５）各成分が、(a)ポリイミドシロキサン１００重量部
に対して、(b)多価イソシアネ−ト２〜４０重量部、(c)
溶媒５０〜２００重量部および(d)微細フィラ−２０〜
１５０重量部からなる前記のポリイミド系絶縁膜用組成
物。
（０．５ｇ／１００ｍｌ）が０．０５〜３である前記の
ポリイミド系絶縁膜用組成物。４）さらに(d)微細フィ
ラ−を含有する前記のポリイミド系絶縁膜用組成物。
５）各成分が、(a)ポリイミドシロキサン１００重量部
に対して、(b)多価イソシアネ−ト２〜４０重量部、(c)
溶媒５０〜２００重量部および(d)微細フィラ−２０〜
１５０重量部からなる前記のポリイミド系絶縁膜用組成
物。
【００１２】この発明におけるポリイミドシロキサン
は、例えばテトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロ
キサン４５〜９０モル％、極性基を有する芳香族ジアミ
ン０．５〜４０モル％及び複数のベンゼン環を有する芳
香族ジアミンの少なくとも１種０〜５０モル％からなる
ジアミン成分とを反応させてポリアミック酸としさらに
イミド化することによって得ることができる。あるい
は、アミック酸とする工程を省略して比較的高温で一段
でイミド化してもよい。前記の芳香族テトラカルボン酸
成分とジアミンとの反応は、ランダム、ブロックあるい
は２種以上のホモ反応後の混合（場合により更に再結合
反応）のいずれにより行ってもよい。また、前記のポリ
イミドシロキサン反応生成物は溶液から単離することな
くそのまま使用することもできる。
は、例えばテトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロ
キサン４５〜９０モル％、極性基を有する芳香族ジアミ
ン０．５〜４０モル％及び複数のベンゼン環を有する芳
香族ジアミンの少なくとも１種０〜５０モル％からなる
ジアミン成分とを反応させてポリアミック酸としさらに
イミド化することによって得ることができる。あるい
は、アミック酸とする工程を省略して比較的高温で一段
でイミド化してもよい。前記の芳香族テトラカルボン酸
成分とジアミンとの反応は、ランダム、ブロックあるい
は２種以上のホモ反応後の混合（場合により更に再結合
反応）のいずれにより行ってもよい。また、前記のポリ
イミドシロキサン反応生成物は溶液から単離することな
くそのまま使用することもできる。
【００１３】この発明において、ポリイミドシロキサン
成分中の、ジアミン成分中のジアミノポリシロキサン成
分の割合が４５〜９０モル％、極性基を有する芳香族ジ
アミン成分の割合が０．５〜４０モル％、及び複数のベ
ンゼン環を有する芳香族ジアミン成分の割合が０〜５０
モル％であることが必要である。いずれかの成分が多す
ぎたり、少な過ぎたりしてこれらの範囲をはずれると、
保護膜の曲率半径が小さくなり耐屈曲性が低下したり、
密着性あるいは耐熱性が低下したり、耐湿性が低下する
ので好ましくない。
成分中の、ジアミン成分中のジアミノポリシロキサン成
分の割合が４５〜９０モル％、極性基を有する芳香族ジ
アミン成分の割合が０．５〜４０モル％、及び複数のベ
ンゼン環を有する芳香族ジアミン成分の割合が０〜５０
モル％であることが必要である。いずれかの成分が多す
ぎたり、少な過ぎたりしてこれらの範囲をはずれると、
保護膜の曲率半径が小さくなり耐屈曲性が低下したり、
密着性あるいは耐熱性が低下したり、耐湿性が低下する
ので好ましくない。
【００１４】前記のテトラカルボン二無水物としては、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物な
どの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカ
ルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボ
ン酸二無水物などの脂環族系のテトラカルボン酸二無水
物が挙げられる。
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物な
どの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカ
ルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボ
ン酸二無水物などの脂環族系のテトラカルボン酸二無水
物が挙げられる。
【００１５】前記のテトラカルボン酸二無水物は１種を
単独で使用してもよくあるいは２種以上を組み合わせて
使用してもよい。特に、高濃度のポリイミドシロキサン
を得るために溶媒への溶解性が高く、得られるイミド絶
縁膜の耐熱性も高いテトラカルボン酸二無水物として、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エ−テル二無水物などが好ましい。
単独で使用してもよくあるいは２種以上を組み合わせて
使用してもよい。特に、高濃度のポリイミドシロキサン
を得るために溶媒への溶解性が高く、得られるイミド絶
縁膜の耐熱性も高いテトラカルボン酸二無水物として、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エ−テル二無水物などが好ましい。
【００１６】前記のジアミンの他の１成分であるジアミ
ノポリシロキサンは、一般式（１） Ｈ2Ｎ−Ｒ1−［Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｏ−］n1−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ1−ＮＨ2 （１） （但し、式中のＲ1は２価の炭化水素基又はフェニル基
を示し、Ｒ2は独立に炭素数１〜３のアルキル基または
フェニル基を示し、n1は３〜３０の整数を示す。）で示
される化合物、好ましくは前記式中Ｒ1およびＲ2が炭素
数２−６、特に炭素数３−５の複数のメチレン基または
フェニレン基であるものが好ましい。また、前記式にお
いてn1が４〜３０、特に４〜２０であることが好まし
い。ジアミノポリシロキサンが混合物である場合には、
アミノ当量から計算される平均値のn1が３〜３０の範囲
内であることが好ましい。
ノポリシロキサンは、一般式（１） Ｈ2Ｎ−Ｒ1−［Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｏ−］n1−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ1−ＮＨ2 （１） （但し、式中のＲ1は２価の炭化水素基又はフェニル基
を示し、Ｒ2は独立に炭素数１〜３のアルキル基または
フェニル基を示し、n1は３〜３０の整数を示す。）で示
される化合物、好ましくは前記式中Ｒ1およびＲ2が炭素
数２−６、特に炭素数３−５の複数のメチレン基または
フェニレン基であるものが好ましい。また、前記式にお
いてn1が４〜３０、特に４〜２０であることが好まし
い。ジアミノポリシロキサンが混合物である場合には、
アミノ当量から計算される平均値のn1が３〜３０の範囲
内であることが好ましい。
【００１７】前記ジアミノポリシロキサンの具体的化合
物の例としてはα，ω−ビス（２−アミノエチル) ポリ
ジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミ
ノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス
（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメチルシロ
キサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジフ
ェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル)
ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
物の例としてはα，ω−ビス（２−アミノエチル) ポリ
ジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミ
ノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス
（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメチルシロ
キサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジフ
ェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル)
ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００１８】前記の極性基を有する芳香族ジアミンとし
ては、一般式（２） Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（ｒ1）n2Ｙ［ＸＢｚ（ｒ1）n2］n3−ＮＨ2 （２） （但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは
独立に直接結合、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（Ｃ
Ｆ3）2、Ｏ、ＢｚまたはＳＯ2を示し、ｒ1はＣＯＯＨま
たはＯＨを示し、n2は１又は２であり、n3は０、１また
は２、好ましくは１である。）で示されるものが挙げら
れる。
ては、一般式（２） Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（ｒ1）n2Ｙ［ＸＢｚ（ｒ1）n2］n3−ＮＨ2 （２） （但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは
独立に直接結合、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（Ｃ
Ｆ3）2、Ｏ、ＢｚまたはＳＯ2を示し、ｒ1はＣＯＯＨま
たはＯＨを示し、n2は１又は２であり、n3は０、１また
は２、好ましくは１である。）で示されるものが挙げら
れる。
【００１９】前記の極性基を有する芳香族ジアミン化合
物としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミ
ノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’
−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，
３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジア
ミノ，２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’
−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシ
ビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，
３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキ
シジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−
ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−
アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−アミノ，３−ハイドロキシフェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミ
ノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニ
ルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物
類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジ
フェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジ
ハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、
４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイ
ドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニ
ルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−
ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミ
ノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジアミノ、２，２’，５，
５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒ
ドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス
〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フ
ェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシ
フェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−ア
ミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどの
ビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、
２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフ
ェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキ
シフェニキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基
を有するジアミン化合物を挙げることができる。
物としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミ
ノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’
−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，
３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジア
ミノ，２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’
−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシ
ビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，
３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキ
シジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−
ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−
アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−アミノ，３−ハイドロキシフェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミ
ノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニ
ルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物
類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジ
フェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジ
ハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、
４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイ
ドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニ
ルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−
ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミ
ノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジアミノ、２，２’，５，
５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒ
ドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス
〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フ
ェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシ
フェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−ア
ミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどの
ビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、
２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフ
ェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキ
シフェニキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基
を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２０】前記の極性基を有する芳香族ジアミンの具
体例としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジ
アミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’
−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，
４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、
４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニ
ル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラ
カルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合
物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカ
ルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，
２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス
〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−カルボキシ
フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミ
ノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル
などのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，
３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルエ
−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシ
ジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−
ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニル
エ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物
類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカ
ルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，
２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスル
ホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、
２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフ
ェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス
（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル
などのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物
類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシ
フェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキ
シフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯ
Ｈ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
体例としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジ
アミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’
−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，
４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、
４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニ
ル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラ
カルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合
物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカ
ルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，
２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス
〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−カルボキシ
フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミ
ノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル
などのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，
３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルエ
−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシ
ジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−
ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニル
エ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物
類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカ
ルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，
２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスル
ホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、
２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフ
ェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス
（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル
などのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物
類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシ
フェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキ
シフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯ
Ｈ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２１】前記の複数のベンゼン環を有する芳香族ジ
アミンとしては、一般式（３） Ｈ2Ｎ−［ＢｚＸ］n4Ｙ［ＸＢｚ］n4−ＮＨ2（３） （但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは
独立に直接結合、Ｂｚ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｏまた
はＳＯ2を示し、ｎ４は１またはは２である。）で示さ
れるものが挙げられる。
アミンとしては、一般式（３） Ｈ2Ｎ−［ＢｚＸ］n4Ｙ［ＸＢｚ］n4−ＮＨ2（３） （但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは
独立に直接結合、Ｂｚ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｏまた
はＳＯ2を示し、ｎ４は１またはは２である。）で示さ
れるものが挙げられる。
【００２２】前記の複数のベンゼン環を有する芳香族ジ
アミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジン
などのベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン、１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有
する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４
−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのベンゼ
ン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
アミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジン
などのベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン、１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有
する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４
−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのベンゼ
ン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２３】この発明における前記のポリイミドシロキ
サンは、各成分を有機溶媒中、各成分の反応割合をジア
ミン全量に対してテトラカルボン酸二無水物がほぼ当量
となる量、好適にはジアミン１モルに対してテトラカル
ボン酸二無水物が１．００〜１．２モル程度のモル比に
して反応させることによって得ることができる。テトラ
カルボン酸二無水物の割合が前記よりも多くなるとポリ
イミド系絶縁組成物の粘度が小さくなり過ぎ印刷性が低
下するので好ましくない。また、ポリイミドシロキサン
としては、高分子量のものからオリゴマ−といわれるも
のも使用できるが、対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）
が０．０５〜３のものが好ましい。
サンは、各成分を有機溶媒中、各成分の反応割合をジア
ミン全量に対してテトラカルボン酸二無水物がほぼ当量
となる量、好適にはジアミン１モルに対してテトラカル
ボン酸二無水物が１．００〜１．２モル程度のモル比に
して反応させることによって得ることができる。テトラ
カルボン酸二無水物の割合が前記よりも多くなるとポリ
イミド系絶縁組成物の粘度が小さくなり過ぎ印刷性が低
下するので好ましくない。また、ポリイミドシロキサン
としては、高分子量のものからオリゴマ−といわれるも
のも使用できるが、対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）
が０．０５〜３のものが好ましい。
【００２４】また、テトラカルボン酸二無水物の割合が
１．０５程度より多くて未反応無水環が形成される場合
には、そのまま使用してもよいがエステル化剤で開環ハ
−フエステル化してもよい。エステル化剤であるアルコ
−ル類の使用量は、過剰なジ酸無水物の１．１〜２０倍
当量、特に１．５〜５倍当量であることが好ましい。ア
ルコ−ル類の割合が少ないと、未反応の無水環が残り貯
蔵安定性が劣るものとなり、あまり過剰のアルコ−ル類
は貧溶媒となり固形分濃度が低下し印刷などによる塗膜
形成が容易でなくなるので好ましくない。また、エステ
ル化剤であるアルコ−ル類を含む反応物はそのまま用い
てもよいし、過剰のアルコ−ル類を加熱や減圧下留去し
使用することもできる。
１．０５程度より多くて未反応無水環が形成される場合
には、そのまま使用してもよいがエステル化剤で開環ハ
−フエステル化してもよい。エステル化剤であるアルコ
−ル類の使用量は、過剰なジ酸無水物の１．１〜２０倍
当量、特に１．５〜５倍当量であることが好ましい。ア
ルコ−ル類の割合が少ないと、未反応の無水環が残り貯
蔵安定性が劣るものとなり、あまり過剰のアルコ−ル類
は貧溶媒となり固形分濃度が低下し印刷などによる塗膜
形成が容易でなくなるので好ましくない。また、エステ
ル化剤であるアルコ−ル類を含む反応物はそのまま用い
てもよいし、過剰のアルコ−ル類を加熱や減圧下留去し
使用することもできる。
【００２５】上記の反応における有機溶媒としては、含
窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶
媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチ
ルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル
系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ル
など、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジ
メチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−
ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライム
など、アセトン、エチレングリコール、ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどを挙げることができる。好適に
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルス
ルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクト
ン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチ
レングリコ−ルジメチルエ−テルなどを使用することが
できる。また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベ
ンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶
媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチ
ルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル
系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ル
など、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジ
メチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−
ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライム
など、アセトン、エチレングリコール、ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどを挙げることができる。好適に
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルス
ルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクト
ン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチ
レングリコ−ルジメチルエ−テルなどを使用することが
できる。また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベ
ンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
【００２６】この発明のポリイミド系絶縁組成物は、
(a)前記有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００
重量部に対して、(b)多価イソシアネ−ト２〜４０重量
部、好適には５〜４０重量部および(c)有機溶媒からな
り、特に、(a)有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン
１００重量部に対して、(b)多価イソシアネ−ト２〜４
０重量部、特に５〜４０重量部、(c)有機溶媒５０〜２
００重量部および(d)微細フィラ−２０〜１５０重量部
からなるものが好適である。そしてこの粘度は１０〜６
００ポイズであるものが好適である。
(a)前記有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００
重量部に対して、(b)多価イソシアネ−ト２〜４０重量
部、好適には５〜４０重量部および(c)有機溶媒からな
り、特に、(a)有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン
１００重量部に対して、(b)多価イソシアネ−ト２〜４
０重量部、特に５〜４０重量部、(c)有機溶媒５０〜２
００重量部および(d)微細フィラ−２０〜１５０重量部
からなるものが好適である。そしてこの粘度は１０〜６
００ポイズであるものが好適である。
【００２７】この発明において使用する多価イソシアネ
−トとしては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個以上
有するものであればどのようなものでもよい。例えば、
このような多価イソシアネ−トとして、脂肪族、脂環族
または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、例えば1，4
−テトラメチレンジイソシアネ−ト、 １，5−ペンタメ
チレンジイソシアネ−ト、 1，6−ヘキサメチレンジイ
ソシアネ−ト、 2，2，4−トリメチル−１，6−へキサ
メチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、
3−イソシアネ−トメチル−3，5，5−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−
ト）、１，3−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロ
ヘキサン、4，4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、 4，4’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネ−ト、１，5−ナフタレンジイ
ソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレン
ジイソシアネ−ト等を挙げることが出来る。
−トとしては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個以上
有するものであればどのようなものでもよい。例えば、
このような多価イソシアネ−トとして、脂肪族、脂環族
または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、例えば1，4
−テトラメチレンジイソシアネ−ト、 １，5−ペンタメ
チレンジイソシアネ−ト、 1，6−ヘキサメチレンジイ
ソシアネ−ト、 2，2，4−トリメチル−１，6−へキサ
メチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、
3−イソシアネ−トメチル−3，5，5−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−
ト）、１，3−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロ
ヘキサン、4，4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、 4，4’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネ−ト、１，5−ナフタレンジイ
ソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレン
ジイソシアネ−ト等を挙げることが出来る。
【００２８】さらに、多価イソシアネ−トとして、脂肪
族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−トから誘導
されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性多価イソシア
ネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン
変性多価イソシアネ−ト等であってもよい。また、本発
明に用いる多価イソシアネ−トは、好適には多価イソシ
アネ−トのイシシアネ−ト基をブロック剤でブロックし
たブロック多価イソシアネ−トが好適に使用される。
族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−トから誘導
されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性多価イソシア
ネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン
変性多価イソシアネ−ト等であってもよい。また、本発
明に用いる多価イソシアネ−トは、好適には多価イソシ
アネ−トのイシシアネ−ト基をブロック剤でブロックし
たブロック多価イソシアネ−トが好適に使用される。
【００２９】前記のブロック化剤としては例えば、アル
コ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタ
ン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素
系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物、ピリジン
系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使
用してもよい。具体的なブロック化剤としては、アルコ
−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、
ブタノ−ル、2エチルヘキサノ−ル、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピト−ル、ベンジル
アルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系とし
て、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチ
ルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−
ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステ
ル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロ
ン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメ
ルカプタン、 ドデシルメルカプタン等、酸アミド系と
して、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、γ−プチロラクタム等、酸イ
ミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イ
ミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、2−メチルイミダ
ゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素
等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセト
アルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオ
キシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系とし
て、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イ
ミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン
等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系
として、2−ヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシキノリ
ン等が挙げられる。
コ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタ
ン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素
系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物、ピリジン
系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使
用してもよい。具体的なブロック化剤としては、アルコ
−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、
ブタノ−ル、2エチルヘキサノ−ル、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピト−ル、ベンジル
アルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系とし
て、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチ
ルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−
ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステ
ル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロ
ン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメ
ルカプタン、 ドデシルメルカプタン等、酸アミド系と
して、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、γ−プチロラクタム等、酸イ
ミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イ
ミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、2−メチルイミダ
ゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素
等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセト
アルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオ
キシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系とし
て、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イ
ミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン
等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系
として、2−ヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシキノリ
ン等が挙げられる。
【００３０】特に、第一工業製薬社製のエラストロン
［商品名ＢＮ−Ｐ１７、4，4’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−ト ブッロク化体］、同社のエラストロン
［ＢＮ−０４、ＢＮ−０８、ＢＮ−４４、ＢＮ−４５：
ウレタン変性多価イソシアネートブッロク化体１分子当
たり３〜５官能。いずれも水エマルジョン品で乾燥単離
後使用可能］などを好適に使用することができる。
［商品名ＢＮ−Ｐ１７、4，4’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−ト ブッロク化体］、同社のエラストロン
［ＢＮ−０４、ＢＮ−０８、ＢＮ−４４、ＢＮ−４５：
ウレタン変性多価イソシアネートブッロク化体１分子当
たり３〜５官能。いずれも水エマルジョン品で乾燥単離
後使用可能］などを好適に使用することができる。
【００３１】この発明において、多価イソシアネ−トの
使用量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対し
て、２〜４０重量部、好ましくは５〜４０重量部であ
る。多価イソシアネ−トの使用量が前記範囲外である
と、ポリイミド系絶縁組成物を加熱処理して得られる絶
縁膜の他の部材、特にＩＣ封止樹脂との密着性が低下し
たり耐溶剤性が悪くなるとか、あるいは耐熱性が悪化す
る。また、多価イソシアネ−トブロック化体のブロック
化剤を除く解離触媒、例えばジブチル錫ジラウレ−トな
どを添加してもよい。解離触媒の量は多価イソシアネ−
トブロック化体１００重量部に対して０〜２５重量部程
度が好ましい。
使用量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対し
て、２〜４０重量部、好ましくは５〜４０重量部であ
る。多価イソシアネ−トの使用量が前記範囲外である
と、ポリイミド系絶縁組成物を加熱処理して得られる絶
縁膜の他の部材、特にＩＣ封止樹脂との密着性が低下し
たり耐溶剤性が悪くなるとか、あるいは耐熱性が悪化す
る。また、多価イソシアネ−トブロック化体のブロック
化剤を除く解離触媒、例えばジブチル錫ジラウレ−トな
どを添加してもよい。解離触媒の量は多価イソシアネ−
トブロック化体１００重量部に対して０〜２５重量部程
度が好ましい。
【００３２】この発明における有機溶媒としては、前記
の反応に使用した有機溶媒を使用することができるが、
好適には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含
硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、
ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えば
フェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キ
シレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレング
リコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレ
ングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テト
ラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができ
る。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロ
ラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、
ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使
用することができる。
の反応に使用した有機溶媒を使用することができるが、
好適には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含
硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、
ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えば
フェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キ
シレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレング
リコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレ
ングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テト
ラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができ
る。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロ
ラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、
ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使
用することができる。
【００３３】この発明においては微細フィラ−を使用す
ることが好ましい。微細フィラ−としては、どのような
大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００
１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ま
しい。この範囲外のものを使用すると得られる塗膜が屈
曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化した
りするので好ましくない。微細フィラ−としては、例え
ばアエロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの微
細無機フィラ−や架橋ＮＢＲ微粒子などの微細有機フィ
ラ−が挙げられる。また、この発明においては有機着色
顔料、無機着色顔料を所定量、例えばポリイミドシロキ
サン１００重量部に対して、０〜１００重量部程度使用
することが好ましい。
ることが好ましい。微細フィラ−としては、どのような
大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００
１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ま
しい。この範囲外のものを使用すると得られる塗膜が屈
曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化した
りするので好ましくない。微細フィラ−としては、例え
ばアエロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの微
細無機フィラ−や架橋ＮＢＲ微粒子などの微細有機フィ
ラ−が挙げられる。また、この発明においては有機着色
顔料、無機着色顔料を所定量、例えばポリイミドシロキ
サン１００重量部に対して、０〜１００重量部程度使用
することが好ましい。
【００３４】この発明において、微細フィラ−の使用量
は、好適にはポリイミドシロキサン１００重量部に対し
て、微細フィラ−合計で２０〜１５０重量部、特に４０
〜１２５重量部である。使用量が、余り多すぎたり、余
り少なすぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生し
たり、半田耐熱性、銅箔変色性が悪くなるので上記範囲
が必要である。また、アエロジルとタルク、マイカある
いは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使
用する場合、アエロジルをポリイミドシロキサン１００
重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜４０重量部、
タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種
をポリイミドシロキサン１００重量部に対して、１０〜
１３０重量部使用することが好ましい。
は、好適にはポリイミドシロキサン１００重量部に対し
て、微細フィラ−合計で２０〜１５０重量部、特に４０
〜１２５重量部である。使用量が、余り多すぎたり、余
り少なすぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生し
たり、半田耐熱性、銅箔変色性が悪くなるので上記範囲
が必要である。また、アエロジルとタルク、マイカある
いは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使
用する場合、アエロジルをポリイミドシロキサン１００
重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜４０重量部、
タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種
をポリイミドシロキサン１００重量部に対して、１０〜
１３０重量部使用することが好ましい。
【００３５】この発明のポリイミド系絶縁膜用溶液組成
物は、ポリイミドシロキサン−、多価イソシアネ−ト、
微細フィラ−および有機溶媒の所定量を均一に、攪拌・
混合することによって容易に得ることができる。混合す
る際、高沸点溶媒中で混合し、ポリイミドシロキサンの
溶液組成物にすることができる。溶媒に混合させて溶液
組成物にするにあたっては、ポリイミドシロキサンの反
応溶液をそのままでも、又その反応溶液を適当な有機溶
媒で希釈したものを使用してもよい。有機溶媒として
は、沸点１４０℃以上で２１０℃以下のものを使用する
ことが好ましい。特に沸点１８０℃以上、特に２００℃
以上である有機溶媒（例えばメチルトリグライムなど）
を使用すると、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少する
ので、又その印刷インクを使用してスクリ−ン印刷など
で印刷を支障なく好適に行うことができるので最適であ
る。有機溶媒は、ポリイミドシロキサン１００重量部に
対して６０〜２００重量程度使用する。上記ポリイミド
系絶縁膜用溶液組成物は、室温で溶液粘度が１００〜６
００ポイズであることが作業性や溶液物性、その保護膜
特性上などから適当である。
物は、ポリイミドシロキサン−、多価イソシアネ−ト、
微細フィラ−および有機溶媒の所定量を均一に、攪拌・
混合することによって容易に得ることができる。混合す
る際、高沸点溶媒中で混合し、ポリイミドシロキサンの
溶液組成物にすることができる。溶媒に混合させて溶液
組成物にするにあたっては、ポリイミドシロキサンの反
応溶液をそのままでも、又その反応溶液を適当な有機溶
媒で希釈したものを使用してもよい。有機溶媒として
は、沸点１４０℃以上で２１０℃以下のものを使用する
ことが好ましい。特に沸点１８０℃以上、特に２００℃
以上である有機溶媒（例えばメチルトリグライムなど）
を使用すると、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少する
ので、又その印刷インクを使用してスクリ−ン印刷など
で印刷を支障なく好適に行うことができるので最適であ
る。有機溶媒は、ポリイミドシロキサン１００重量部に
対して６０〜２００重量程度使用する。上記ポリイミド
系絶縁膜用溶液組成物は、室温で溶液粘度が１００〜６
００ポイズであることが作業性や溶液物性、その保護膜
特性上などから適当である。
【００３６】この発明のポリイミド系絶縁膜用溶液組成
物は、例えば絶縁性フィルムとその上に導体で形成され
たパタ−ンを有する電子部品のパタ−ン面に、乾燥膜の
厚さが１０〜６０μｍ程度となるようにスクリ−ン印刷
などによって印刷して塗布した後、５０〜１２０℃程度
の温度で５〜６０分間程度、ついで１２０〜２００℃程
度、好適には１２０〜１６０℃で５〜１２０分間程度の
２段階で加熱し乾燥して、好適には弾性率が０．１〜２
０ｋｇｆ／ｍｍ2 の絶縁膜を形成することが好ましい。
この発明のポリイミド系絶縁膜用溶液組成物は、導電性
金属および絶縁材の各種部材との密着性が良好であり、
低温圧着が可能でしかも耐熱性の接着剤として使用する
こともできる。
物は、例えば絶縁性フィルムとその上に導体で形成され
たパタ−ンを有する電子部品のパタ−ン面に、乾燥膜の
厚さが１０〜６０μｍ程度となるようにスクリ−ン印刷
などによって印刷して塗布した後、５０〜１２０℃程度
の温度で５〜６０分間程度、ついで１２０〜２００℃程
度、好適には１２０〜１６０℃で５〜１２０分間程度の
２段階で加熱し乾燥して、好適には弾性率が０．１〜２
０ｋｇｆ／ｍｍ2 の絶縁膜を形成することが好ましい。
この発明のポリイミド系絶縁膜用溶液組成物は、導電性
金属および絶縁材の各種部材との密着性が良好であり、
低温圧着が可能でしかも耐熱性の接着剤として使用する
こともできる。
【００３７】また、この発明のポリイミド系絶縁組成物
は、貯蔵安定性および印刷可能で、加熱乾燥した硬化膜
が低弾性率（好適には１００ｋｇｆ／ｍｍ2以下、特に
１〜１００ｋｇｆ／ｍｍ2）を有し良好な密着性、耐溶
剤性、耐屈曲性、電気特性を有するとともに耐熱・耐湿
性（ＰＣＴ）を有しており、良好な電気絶縁保護膜を与
えることができる。
は、貯蔵安定性および印刷可能で、加熱乾燥した硬化膜
が低弾性率（好適には１００ｋｇｆ／ｍｍ2以下、特に
１〜１００ｋｇｆ／ｍｍ2）を有し良好な密着性、耐溶
剤性、耐屈曲性、電気特性を有するとともに耐熱・耐湿
性（ＰＣＴ）を有しており、良好な電気絶縁保護膜を与
えることができる。
【００３８】前記の絶縁膜は、基材（パタ−ン、ポリイ
ミドフィルムなどの絶縁フィルム）は勿論ＩＣ封資止樹
脂との密着性、耐屈曲性、耐熱性、電気特性と共に良好
な耐湿性、耐溶剤性（例えば、メチルエチルケトン、ア
セトン、イソプロパノ−ル）を有しているため、コ−ト
材として保護膜として優れているのである。この絶縁膜
を形成した後、通常はスズメッキし、バンプを形成後、
ＩＣを接続し、エポキシ系封止剤で封止する。
ミドフィルムなどの絶縁フィルム）は勿論ＩＣ封資止樹
脂との密着性、耐屈曲性、耐熱性、電気特性と共に良好
な耐湿性、耐溶剤性（例えば、メチルエチルケトン、ア
セトン、イソプロパノ−ル）を有しているため、コ−ト
材として保護膜として優れているのである。この絶縁膜
を形成した後、通常はスズメッキし、バンプを形成後、
ＩＣを接続し、エポキシ系封止剤で封止する。
【００３９】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、この発明を
説明する。各例において測定、評価は次の方法で行っ
た。
説明する。各例において測定、評価は次の方法で行っ
た。
【００４０】以下の各例で使用した化合物をその略号と
共に以下に示す。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＤＡＰＳｉ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ
ジメチルシロキサン ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸 ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニ
ル）メタン ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン ＴＧ：トリグライム ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
共に以下に示す。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＤＡＰＳｉ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ
ジメチルシロキサン ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸 ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニ
ル）メタン ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン ＴＧ：トリグライム ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
【００４１】以下の各例において、物性の評価は次のよ
うにして行った。 （溶液組成物の評価） 粘度：Ｅ型粘度計（東京計器社製）、２５℃、ＳＴロ−
タ−使用にて測定。 粘度安定性：貯蔵１日後の粘度に対する９０日貯蔵後の
粘度比で示す。 印刷性：スクリ−ン印刷可能で形成された膜にピンホ−
ルがなく、端部の流れ出出しがない場合を○、スクリ−
ン印刷が不可能かまたは膜にピンホ−ルの発生がある
か、あるいは端部の流れ出しがある場合を×で表示。
うにして行った。 （溶液組成物の評価） 粘度：Ｅ型粘度計（東京計器社製）、２５℃、ＳＴロ−
タ−使用にて測定。 粘度安定性：貯蔵１日後の粘度に対する９０日貯蔵後の
粘度比で示す。 印刷性：スクリ−ン印刷可能で形成された膜にピンホ−
ルがなく、端部の流れ出出しがない場合を○、スクリ−
ン印刷が不可能かまたは膜にピンホ−ルの発生がある
か、あるいは端部の流れ出しがある場合を×で表示。
【００４２】（硬化膜の評価） ＩＣ封止樹脂密着性：３５μｍ厚電解銅箔光沢面上に樹
脂組成物を３０μｍ厚に塗布し硬化させ、この膜上にＩ
Ｃ封止樹脂を約１ｍｍ厚に塗布し硬化させ試験片とす
る。手で試験片を折り曲げ、封止樹脂のはがれ具合を観
察する。組成物硬化膜で凝集破壊を起こした場合を○、
組成物硬化膜の凝集破壊と界面剥離が共存する場合を
△、組成物硬化膜／封止樹脂界面剥離の場合を×で示し
た。 ＩＣ封止樹脂Ａ：ＣＥＬ−Ｃ−５０２０（日立化成工業
株式会社製） ＩＣ封止樹脂Ｂ：８１５１Ｒ（ナミックス株式会社製） ＩＣ封止樹脂Ｃ：８１１８（ナミックス株式会社製）
脂組成物を３０μｍ厚に塗布し硬化させ、この膜上にＩ
Ｃ封止樹脂を約１ｍｍ厚に塗布し硬化させ試験片とす
る。手で試験片を折り曲げ、封止樹脂のはがれ具合を観
察する。組成物硬化膜で凝集破壊を起こした場合を○、
組成物硬化膜の凝集破壊と界面剥離が共存する場合を
△、組成物硬化膜／封止樹脂界面剥離の場合を×で示し
た。 ＩＣ封止樹脂Ａ：ＣＥＬ−Ｃ−５０２０（日立化成工業
株式会社製） ＩＣ封止樹脂Ｂ：８１５１Ｒ（ナミックス株式会社製） ＩＣ封止樹脂Ｃ：８１１８（ナミックス株式会社製）
【００４３】弾性率（引張弾性率）：ＡＳＴＭ Ｄ８８
２によって測定した。 電気特性：表面抵抗および体積抵抗から評価した。 表面抵抗：ＪＩＳ Ｃ−２１０３によって測定した。 体積抵抗：ＪＩＳ Ｃ−２１０３によって測定した。 耐溶剤性：メチルエチルケトン（２５℃）に２．５時間
浸漬後、膜表面に外観変化を生じない場合を○、膨潤や
剥離、溶解など膜に外観変化が生じた場合を×で示し
た。 耐熱性：半田耐熱性を２６０℃、１０秒で評価した。異
常が生じない場合を○、ふくれなどの異常が生じた場合
を×で示した。 ＰＣＴ：１２１℃、湿度１００％、９６時間後の試験片
にはがれ、ふくれ、変色などの発生有無によって判断し
た。 ○：良好 △：問題なし ×：不良
２によって測定した。 電気特性：表面抵抗および体積抵抗から評価した。 表面抵抗：ＪＩＳ Ｃ−２１０３によって測定した。 体積抵抗：ＪＩＳ Ｃ−２１０３によって測定した。 耐溶剤性：メチルエチルケトン（２５℃）に２．５時間
浸漬後、膜表面に外観変化を生じない場合を○、膨潤や
剥離、溶解など膜に外観変化が生じた場合を×で示し
た。 耐熱性：半田耐熱性を２６０℃、１０秒で評価した。異
常が生じない場合を○、ふくれなどの異常が生じた場合
を×で示した。 ＰＣＴ：１２１℃、湿度１００％、９６時間後の試験片
にはがれ、ふくれ、変色などの発生有無によって判断し
た。 ○：良好 △：問題なし ×：不良
【００４４】〔ポリイミドシロキサン−１の製造〕 参考例１ 容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、ａ−ＢＰＤＡ５
５．８４ｇ（０．２ミリモル）、メチルトリグライム
（ＴＧ）１１６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８５℃で
加熱攪拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポ
リジメチルシロキサン（ＤＡＰＳｉ、アミノ当量４６
０、ｎ＝１０）１５６．４ｇ（０．１７ミリモル）、Ｔ
Ｇ５０ｇを加え、１８５℃で１２０分間加熱攪拌した。
さらにこの反応溶液にＭＢＡＡ８．５９ｇ（０．０３ミ
リモル）及びＴＧ５０ｇを加え、１８５℃で５時間加熱
攪拌した。 ［各成分の割合］酸成分：ａ−ＢＰＤＡ１００ｍｏｌ
％、ジアミン成分：ＤＡＰＳｉ８５ｍｏｌ％、ＢＡＰＰ
０ｍｏｌ％、ＭＢＡＡ１５ｍｏｌ％、酸成分／ジアミン
成分＝１．０であった。この反応液を２５℃まで冷却し
た反応液は，固形分濃度５０．３重量％、ηｉｎｈ０．
１７３、溶液粘度３５ポイズの溶液であった。
５．８４ｇ（０．２ミリモル）、メチルトリグライム
（ＴＧ）１１６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８５℃で
加熱攪拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポ
リジメチルシロキサン（ＤＡＰＳｉ、アミノ当量４６
０、ｎ＝１０）１５６．４ｇ（０．１７ミリモル）、Ｔ
Ｇ５０ｇを加え、１８５℃で１２０分間加熱攪拌した。
さらにこの反応溶液にＭＢＡＡ８．５９ｇ（０．０３ミ
リモル）及びＴＧ５０ｇを加え、１８５℃で５時間加熱
攪拌した。 ［各成分の割合］酸成分：ａ−ＢＰＤＡ１００ｍｏｌ
％、ジアミン成分：ＤＡＰＳｉ８５ｍｏｌ％、ＢＡＰＰ
０ｍｏｌ％、ＭＢＡＡ１５ｍｏｌ％、酸成分／ジアミン
成分＝１．０であった。この反応液を２５℃まで冷却し
た反応液は，固形分濃度５０．３重量％、ηｉｎｈ０．
１７３、溶液粘度３５ポイズの溶液であった。
【００４５】実施例１ ガラス製容器に、参考例１で得たポリイミドシロキサン
にＴＧを添加しポリイミドシロキサン濃度を５０重量％
に調整した溶液に、ポリイミドシロキサン１００重量部
に対してエラストロンＢＮ−Ｐ１７［第一工業製薬株式
会社製、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト
ブロック化体、ブロック化剤：オキシム系］１１重量
部、解離触媒としてのジブチル錫ジラウレ−ト（ＤＢＴ
ＤＬ）０重量部、展開溶剤としてのＮＭＰ４０重量部、
硫酸バリウム（平均粒径：０．３μｍ）４０重量部、タ
ルク（平均粒径：１．８μｍ）２０重量、シリカ微粒子
（日本アエロジル株式会社製、アエロジル２００）２０
重量部、シリコン系消泡剤５重量部を仕込み、室温（２
５℃）で２時間攪拌した後、一晩放置し、その後三本ロ
−ルにより均一に混合して、ポリイミド系絶縁膜用溶液
組成物（溶液粘度：３４０ポイズ）を得た。この組成物
の種類、成分、性質を次に示す。
にＴＧを添加しポリイミドシロキサン濃度を５０重量％
に調整した溶液に、ポリイミドシロキサン１００重量部
に対してエラストロンＢＮ−Ｐ１７［第一工業製薬株式
会社製、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト
ブロック化体、ブロック化剤：オキシム系］１１重量
部、解離触媒としてのジブチル錫ジラウレ−ト（ＤＢＴ
ＤＬ）０重量部、展開溶剤としてのＮＭＰ４０重量部、
硫酸バリウム（平均粒径：０．３μｍ）４０重量部、タ
ルク（平均粒径：１．８μｍ）２０重量、シリカ微粒子
（日本アエロジル株式会社製、アエロジル２００）２０
重量部、シリコン系消泡剤５重量部を仕込み、室温（２
５℃）で２時間攪拌した後、一晩放置し、その後三本ロ
−ルにより均一に混合して、ポリイミド系絶縁膜用溶液
組成物（溶液粘度：３４０ポイズ）を得た。この組成物
の種類、成分、性質を次に示す。
【００４６】［組成物の種類、成分、性質］この溶液組
成物は、約５℃で８０間放置しても、粘度変化は少なく
スクリ−ン印刷可能であった。この溶液組成物をスクリ
−ン印刷機を用いて銅箔上に印刷し、８０℃で３０分
間、更に１６０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み３０μ
ｍの硬化膜を形成した。この硬化膜である絶縁膜につい
て評価した。また、別途に厚み９０μｍの絶縁フィルム
を作製し弾性率を測定した。この溶液組成物および絶縁
膜についての評価結果を次に示す。
成物は、約５℃で８０間放置しても、粘度変化は少なく
スクリ−ン印刷可能であった。この溶液組成物をスクリ
−ン印刷機を用いて銅箔上に印刷し、８０℃で３０分
間、更に１６０℃で６０分間加熱乾燥して、厚み３０μ
ｍの硬化膜を形成した。この硬化膜である絶縁膜につい
て評価した。また、別途に厚み９０μｍの絶縁フィルム
を作製し弾性率を測定した。この溶液組成物および絶縁
膜についての評価結果を次に示す。
【００４７】［組成物および硬化膜の評価結果］ 組成物の粘度：３４０ポイズ 印刷性（９０日放置後）：○ 弾性率：１２．８ｋｇｆ／ｍｍ2 耐溶剤性：○ ＰＣＴ（９６時間）：△ 半田耐熱性：○
【００４８】実施例２ 次に示す種類と量の配合した以外は実施例１と同様にし
て、均一のポリイミド絶縁膜用溶液組成物を得た。 ポリイミドシロキサン：１００重量部 ジイソシアネ−トブロック化体（ＢＮ−Ｐ１７）：１３
重量部 解離触媒（ＤＢＴＤＬ）：０重量部 展開溶剤（ＮＭＰ）：２６重量部 硫酸バリウム：４０重量部 タルク：２０重量部 シリカ微粒子（アエロジル２００）：２０重量部 シリコン系消泡剤：５重量部 この溶液組成物および絶縁膜についての評価結果を次に
示す。
て、均一のポリイミド絶縁膜用溶液組成物を得た。 ポリイミドシロキサン：１００重量部 ジイソシアネ−トブロック化体（ＢＮ−Ｐ１７）：１３
重量部 解離触媒（ＤＢＴＤＬ）：０重量部 展開溶剤（ＮＭＰ）：２６重量部 硫酸バリウム：４０重量部 タルク：２０重量部 シリカ微粒子（アエロジル２００）：２０重量部 シリコン系消泡剤：５重量部 この溶液組成物および絶縁膜についての評価結果を次に
示す。
【００４９】［組成物および硬化膜の評価結果］ 組成物の粘度：３３０ポイズ 印刷性（９０日放置後）：○ 耐溶剤性：○ ＰＣＴ（９６時間）：△ 半田耐熱性：○
【００５０】実施例３ 次に示す種類と量の配合した以外は実施例１と同様にし
て、均一のポリイミド絶縁膜用溶液組成物を得た。 ポリイミドシロキサン：１００重量部 ジイソシアネ−トブロック化体（ＢＮ−Ｐ１７）：１１
重量部 解離触媒（ＤＢＴＤＬ）：２重量部 展開溶剤（ＮＭＰ）：４０重量部 硫酸バリウム：４０重量部 タルク：２０重量部 シリカ微粒子（アエロジル２００）：２０重量部 シリコン系消泡剤：５重量部 この溶液組成物および絶縁膜についての評価結果を次に
示す。
て、均一のポリイミド絶縁膜用溶液組成物を得た。 ポリイミドシロキサン：１００重量部 ジイソシアネ−トブロック化体（ＢＮ−Ｐ１７）：１１
重量部 解離触媒（ＤＢＴＤＬ）：２重量部 展開溶剤（ＮＭＰ）：４０重量部 硫酸バリウム：４０重量部 タルク：２０重量部 シリカ微粒子（アエロジル２００）：２０重量部 シリコン系消泡剤：５重量部 この溶液組成物および絶縁膜についての評価結果を次に
示す。
【００５１】［組成物および硬化膜の評価結果］ 組成物の粘度：４００ポイズ 印刷性（９０日放置後）：○ 耐溶剤性：○ ＰＣＴ（９６時間）：△ 半田耐熱性：○
【００５２】実施例４ 次に示す種類と量の配合した以外は実施例１と同様にし
て、均一のポリイミド絶縁膜用溶液組成物を得た。 ポリイミドシロキサン：１００重量部 ジイソシアネ−トブロック化体（ＢＮ−Ｐ１７）：１２
重量部 解離触媒（ＤＢＴＤＬ）：１重量部 展開溶剤（ＤＭＦ）：７５重量部 硫酸バリウム：０重量部 タルク：１５重量部 架橋ＮＢＲ微粒子（ＪＳＲ社製、ＸＥＲ−９１、平均粒
径０．０７μｍ）：２５重量部 シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製、アエロジル
１３０）：１５重量部シリコン系消泡剤：６重量部 この溶液組成物および絶縁膜についての評価結果を次に
示す。
て、均一のポリイミド絶縁膜用溶液組成物を得た。 ポリイミドシロキサン：１００重量部 ジイソシアネ−トブロック化体（ＢＮ−Ｐ１７）：１２
重量部 解離触媒（ＤＢＴＤＬ）：１重量部 展開溶剤（ＤＭＦ）：７５重量部 硫酸バリウム：０重量部 タルク：１５重量部 架橋ＮＢＲ微粒子（ＪＳＲ社製、ＸＥＲ−９１、平均粒
径０．０７μｍ）：２５重量部 シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製、アエロジル
１３０）：１５重量部シリコン系消泡剤：６重量部 この溶液組成物および絶縁膜についての評価結果を次に
示す。
【００５３】［組成物および硬化膜の評価結果］ 組成物の粘度：４００ポイズ 印刷性（９０日放置後）：○ 耐溶剤性：○ ＰＣＴ（９６時間）：△ 半田耐熱性：○
【００５４】比較例１ 次に示す種類と量の配合した以外は実施例１と同様にし
て、均一のポリイミド絶縁膜用溶液組成物を得た。 ポリイミドシロキサン：１００重量部 エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、エピコ
−ト１５７−Ｓ７０）：１８重量部 硬化触媒（イミダゾ−ル）：０．５重量部 展開溶剤（ＮＭＰ）：０重量部 硫酸バリウム：６０重量部 タルク：２０重量部 シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製、アエロジル
５０）：１６重量部 この溶液組成物および絶縁膜についての評価結果を次に
示す。
て、均一のポリイミド絶縁膜用溶液組成物を得た。 ポリイミドシロキサン：１００重量部 エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、エピコ
−ト１５７−Ｓ７０）：１８重量部 硬化触媒（イミダゾ−ル）：０．５重量部 展開溶剤（ＮＭＰ）：０重量部 硫酸バリウム：６０重量部 タルク：２０重量部 シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製、アエロジル
５０）：１６重量部 この溶液組成物および絶縁膜についての評価結果を次に
示す。
【００５５】［組成物および硬化膜の評価結果］ 組成物の粘度：６００ポイズ 印刷性（９０日放置後）：○ 耐溶剤性：△〜× ＰＣＴ（９６時間）：△ 半田耐熱性：○
【００５６】なお、実施例１〜４で得られた硬化膜は良
好な電気特性および耐屈曲性を有する比較例１で得られ
た硬化膜と比べて、同等以上の電気特性（表面抵抗、体
積抵抗）および耐屈曲性を示した。
好な電気特性および耐屈曲性を有する比較例１で得られ
た硬化膜と比べて、同等以上の電気特性（表面抵抗、体
積抵抗）および耐屈曲性を示した。
【００５７】
【発明の効果】この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物
および絶縁膜は、以上のような構成を有しているため、
次のような効果を奏する。
および絶縁膜は、以上のような構成を有しているため、
次のような効果を奏する。
【００５８】この発明のポリイミド系絶縁膜用組成物
は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保た
れる）および印刷性が良好で、硬化膜が良好な密着性お
よび耐溶剤性を有している。また、この発明の絶縁膜
（硬化膜）は、好適には基材との密着性、耐屈曲性、電
気特性を有するとともに耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）を有し
ており、電気絶縁保護膜として利用できる。
は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保た
れる）および印刷性が良好で、硬化膜が良好な密着性お
よび耐溶剤性を有している。また、この発明の絶縁膜
（硬化膜）は、好適には基材との密着性、耐屈曲性、電
気特性を有するとともに耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）を有し
ており、電気絶縁保護膜として利用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｍ ５Ｇ３３３ 17/56 17/56 Ｌ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ Ｆターム(参考） 4J002 AC072 CK051 DG046 DJ016 DJ046 DJ056 FD012 FD016 GQ05 4J034 DA01 DM01 DM05 HA01 HA07 HB08 HC03 HC09 HC12 HC13 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 HC73 HD03 HD05 HD06 HD07 HD08 HD12 QA05 QB11 RA14 4J043 PA04 PC066 SA06 SA85 SB04 TA14 TA22 TB01 UA041 UA042 UA121 UA122 UA132 UA262 UB011 UB012 UB022 UB061 UB121 UB122 UB152 UB301 UB302 UB401 UB402 VA021 VA022 VA061 VA062 5F058 AA04 AA08 AC02 AC04 AF06 AG01 AH03 5G305 AA07 AA11 AB17 AB24 AB26 AB27 AB32 AB34 AB40 BA09 CA21 DA22 5G333 AA03 AB12 AB22 CB04 CB12 CB16 CB19 CC03 CC18 DA07 DA11
Claims (8)
- 【請求項１】(a)テトラカルボン酸成分と、一般式
（１） Ｈ2Ｎ−Ｒ1−［Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｏ−］n1−Ｓｉ（Ｒ2）2−Ｒ1−ＮＨ2 （１） （但し、式中のＲ1は２価の炭化水素基又はフェニル基
を示し、Ｒ2は独立に炭素数１〜３のアルキル基または
フェニル基を示し、n1は３〜３０の整数を示す。）で示
されるジアミノポリシロキサン４５〜９０モル％、極性
基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％及び複数
のベンゼン環を有する芳香族ジアミン０〜５０モル％か
らなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性のポ
リイミドシロキサン１００重量部、(b)多価イソシアネ
−ト２〜４０重量部及び(c)有機溶媒からなることを特
徴とするポリイミド系絶縁膜用組成物。 - 【請求項２】極性基を有する芳香族ジアミンが、一般式
（２） Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（ｒ1）n2Ｙ［ＸＢｚ（ｒ1）n2］n3−ＮＨ2 （２） （但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは
独立に直接結合、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（Ｃ
Ｆ3）2、Ｏ、ＢｚまたはＳＯ2を示し、ｒ1はＣＯＯＨま
たはＯＨを示し、n2は１又は２であり、n3は０、１また
は２、好ましくは１である。）で示されるものである請
求項１に記載のポリイミド系絶縁膜用組成物。 - 【請求項３】複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン
が、一般式（３） Ｈ2Ｎ−［ＢｚＸ］n4Ｙ［ＸＢｚ］n4−ＮＨ2（３） （但し、式中のＢｚはベンゼン環を示し、ＸおよびＹは
独立に直接結合、Ｂｚ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｏまた
はＳＯ2を示し、ｎ４は１またはは２である。）で示さ
れるものである請求項１に記載のポリイミド系絶縁膜用
組成物。 - 【請求項４】ポリイミドシロキサンの対数粘度（０．５
ｇ／１００ｍｌ）が０．０５〜３である請求項１に記載
のポリイミド系絶縁膜用組成物。 - 【請求項５】さらに(d)微細フィラ−を含有する請求項
１に記載のポリイミド系絶縁膜用組成物。 - 【請求項６】各成分が(a)ポリイミドシロキサン１００
重量部に対して、(b)多価イソシアネ−ト２〜４０重量
部、(c)溶媒５０〜２００重量部および(d)微細フィラ−
２０〜１５０重量部からなる請求項１記載のポリイミド
系絶縁膜用組成物。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミ
ド系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、加熱処理して得ら
れるポリイミド系絶縁膜。 - 【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミ
ド系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、５０〜２００℃
で、好適には１２０〜１６０℃で加熱処理するポリイミ
ド系絶縁膜の形成法。
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| TW090104600A TWI296271B (en) | 2000-03-01 | 2001-02-27 | Polyimide-based insulating film composition, insulating film and insulating film-forming mehtod |
| KR10-2001-0009894A KR100428875B1 (ko) | 2000-03-01 | 2001-02-27 | 폴리이미드계 절연막용 조성물, 절연막 및 절연막 형성방법 |
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