TWI635139B - 感光性透明樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明目的在於提供一感光性透明樹脂，其包含聚醯亞胺與填充劑。聚醯亞胺具有如式1之結構： 其中m、n各自獨立為1至600；X為四價有機基團，其主鏈部份含脂環族基團；Y為二價有機基團，其主鏈部份含矽氧烷基團；Z為二價有機基團，其支鏈部份至少含酚基或羧基。填充劑包括氧化鋁、石墨烯、無機黏土、雲母粉、氧化矽、三氧化二鋁、氧化鋅、氧化鋯、奈米碳管及奈米碳纖維至少其中一種。填充劑之含量佔感光性透明樹脂總重量的10-50%。此感光性透明樹脂於波長400-700nm之穿透率大於90%，且色差b值小於2。

Description

感光性透明樹脂
本發明揭示一種感光性透明樹脂，特別是含有一種已亞醯胺化之聚醯亞胺的感光性透明樹脂。
一般來說，聚醯亞胺樹脂係由芳香族的四羧酸或其衍生物，與芳香二胺或芳香二異氰酸酯縮聚而製備，製備的聚醯亞胺樹脂具有優良的耐熱性、耐化學性、機械和電特性。具有這些優良特性的感光性芳香族聚醯亞胺被廣泛用於如半導體密封劑等電子材料。
但是，芳香族聚醯亞胺不適合用於液晶顯示裝置的透明保護層或絕緣層，因為芳香族聚醯亞胺在可見光區內具有較低的穿透率，顏色為黃色或棕色，並具有相對高的介電常數。環氧樹脂或丙烯酸類樹脂組合物已被廣泛用作液晶顯示裝置的透明保護層或絕緣層。但是，此類樹脂的耐熱性較差，限制隨後的製程條件必須低於230℃。當此類樹脂在250℃或更高的溫度下處理時，可能出現嚴重的脫色和膜收縮。因此，為了同時滿足耐熱性和透明性，人們再次考慮使用聚醯亞胺材 料。目前已有一些關於透明聚醯亞胺薄膜的研究，例如Macromolecules(1994),Vol.27,p.1117；Vol.26,p.4961及日本公開專利第2001-330721號等。
聚醯亞胺樹脂另可分為非感光性聚醯亞胺與感光性聚醯亞胺(PSPI)。使用非感光型透明聚醯亞胺樹脂用作液晶顯示裝置的保護層或絕緣層，在由玻璃等構成的基版上形成聚醯亞胺膜後，還需加入由平版印刷術方法形成微小圖形的步驟。然而，非感光性透明聚醯亞胺因在熱固化期間容易發生大體積收縮(經常高達20-50%)，導致圖形化特徵之明顯變形、臨界解析度減低及誘發出較大熱應力，在光電裝置之應用明顯受到限制。
本發明目的在於提供一種具有尺寸安定性及透明度之感光性透明樹脂。此感光性透明樹脂包含聚醯亞胺與填充劑。聚醯亞胺具有如下式1之結構： 其中m、n各自獨立為1至600；X為四價有機基團，其主鏈部份含脂環族基團；Y為二價有機基團，其主鏈部份含矽氧烷基團；Z為二 價有機基團，其支鏈部份至少含酚基或羧基。填充劑包括氧化鋁、石墨烯、無機黏土、雲母粉、氧化矽、三氧化二鋁、氧化鋅、氧化鋯、奈米碳管及奈米碳纖維至少其中一種。填充劑之含量佔感光性透明樹脂總重量的10-50%。此感光性透明樹脂於波長400-700nm之穿透率大於90%，且色差b值小於2。
上述感光性透明樹脂更可選擇性的加入丙烯酸樹脂(acrylic resin)光交聯劑和/或熱交聯劑。
上述之感光性透明樹脂可用鹼性水溶液顯影，並具有低的熟化溫度、高膜厚保持率、低顯影殘膜率、平坦性優異、容易形成精細圖案、高感度、高穿透率及良好附著力等優點。本發明的感光性透明樹脂，不僅可以提供耐熱性及耐化學性優異、品質高的濾光片，還可提供耐熱性及耐化學性優異、品質高的透明柱狀間隔體，更可做為薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)的平坦化層或鈍化膜，或觸控面板的保護層、絕緣層以及透明印刷電路板。
第1圖繪示依據本發明實施例1製作之聚醯亞胺PSPI-1與感光性透明樹脂PSPI-CL1的FT-IR光譜圖。
本發明提供一種感光性透明樹脂，其主成分為特定分子結構的感光性聚醯亞胺，並藉由加入填充劑來改善黃度數值及可見光穿透率，使其具有透明性。另可加入結構具有酚類化合物或烷氧甲基胺樹脂的熱交聯劑，使聚烯亞胺分子鏈上的末端基在曝光烘烤時與熱交聯劑形成交聯結構，以增加聚醯亞胺的耐化性及成膜性。亦可加入丙烯酸樹脂光交聯劑，在曝光後產生酸而形成酸催化交聯機制。
本發明之感光性透明樹脂，其中包含：(a)聚醯亞胺；(b)填充劑，其中填充劑的粒徑係介於5-40nm，並可包含，氧化鋁，石墨烯，無機黏土、雲母粉、氧化矽、三氧化二鋁、氧化鋅、氧化鋯、奈米碳管、奈米碳纖維中的一種或多種；(c)丙烯酸樹脂(acrylic resin)光交聯劑；(d)熱交聯劑，包括酚類化合物、烷氧甲基胺樹脂(alkoxy methylation amino resin)或環氧樹脂(epoxy resin)。其中聚醯亞胺具有下式1之結構：
式1中，m、n各自獨立為1至600。X為四價有機基團，其主鏈部份含脂環族基團(alicyclic compound group)，較佳者係不含苯環的脂環族基團，包含(但不限於)以下基團或其組合：
本發明之聚醯亞胺藉由在X的主鏈中排除苯環結構，可更加提昇性質。
Y為二價有機基團，較佳者包含(但不限於)以下基團：
Y之鏈長以短為佳(p=0)，最長可到p=20，過長將破壞聚醯亞胺之性質。
Z為二價有機基團，其支鏈部份可包含酚基(phenolic hydroxyl group)或羧基(carboxyl group)，酚基或羧基的含量約佔聚醯亞胺莫耳數之5-30%，可藉由調整支鏈覆蓋基的莫耳比來控制顯影的時間，當支鏈酚基或羧基的含量較高，則鹼性顯影液對其溶解性較佳，則可提升其顯影性。
Z可包括但不限於下列基團：
熱交聯劑其主要目的為在曝後硬烤時經由酸催化及熱處理，與PI主鏈-OH基或末端上-OH基的鄰位產生交聯，使曝光區域與未曝光區域產生溶解性上的差異，進而快速形成圖案。一般熱交聯劑含量約佔感光性透明樹脂總重量之5-40%，若低於5%，則其交聯不足且不耐化學溶劑；若超過40%，則顯影性較差。
光交聯劑在曝光後會吸收一定波長的光能後產生自由基，引發或催化相應的單體或預聚物的聚合而形成交聯。本發明所添加的光交聯劑之紫外光/可見光(UV/Visible)吸收波長為300-450nm，若曝光波長在此範圍之外，則曝光效率差，易造成交聯不足。其添加量為感光性透明樹脂總重量之5-40%，若低於5%，則其感光度不足；若超過40%，則顯影性較差。
聚醯亞胺的合成步驟為將適量的二胺單體與二酸酐單體溶於N,N-二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide；DMAc)中，於80℃下反應2小時，加入甲苯(toluene)並加熱至140℃將其餾出。再加入含有 酚基或羧基之二胺單體，於80℃下反應2小時，加入甲苯並加熱至140℃將其餾出，約4小時後將其冷卻。感光性透明樹脂的製作方法係取上述製作完成的聚醯亞胺膠體，加入填充劑、光交聯劑及熱交聯劑即可得本發明之感光性透明樹脂(光交聯劑及熱交聯劑可選擇性加入)。
【實施例1】
取一配備有機械攪拌器與氮氣進入口之500ml三頸圓底燒瓶，加入19.88g(80毫莫耳)之1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane)、80.7g之N,N-二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide；DMAc)、39.68g(160毫莫耳)之二環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride)以及21.14g(80毫莫耳)之3,5-二氨基苯甲酸2-(2-甲基丙烯醯氧基)乙基酯(2-(Methacryloyloxy)ethyl 3,5-diaminobenzoate)，將上述溶液於50-80℃反應4.5小時後，加入45g之甲苯後升溫至140℃後持續攪拌5.5小時，冷卻後即可得PIA-1溶液。取PIA-1溶液50g，加入11.38g之甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate；GMA)並於70-100℃下攪拌24小時，可得聚醯亞胺PSPI-1。
PSPI-1結構以上式1表示，其中X為，Y為 ，p=0，Z為，其中m=n=120。 取62.5g PSPI-1加入5.55g填充劑10nm氧化矽(Silicon oxide)均勻混合，可得感光性透明樹脂PSPI-CL1。聚醯亞胺PSPI-1及感光性透明樹脂PSPI-CL1的FTIR光譜列於第1圖。利用線棒塗佈PSPI-CL1於基材上，經90℃烘箱下，8分鐘之預烤程序後，可得膜厚約15μm之薄膜，並以曝光機(功率7kw)投以約400mJ/cm2之能量加以曝光，再以1wt%(重量百分比)碳酸鈉(Sodium carbonate)顯影劑加以顯影，顯影時間為1分鐘。接著在氮氣烘箱200℃下進行2小時的硬烤程序，便可得到耐熱性之顯影圖形。
從第1圖繪示的聚醯亞胺PSPI-1及感光性透明樹脂PSPI-CL1的FTIR光譜圖可看出，添加填充劑10nm氧化矽的感光性透明樹脂PSPI-CL1，其於波數476cm-1處顯示明顯O-Si-O的特性吸收峰。
【實施例2】
將實施例1中的PSPI-1溶液62.5g加入13.40g填充劑10nm氧化矽(Silicon oxide)，均勻混合可得感光性透明樹脂PSPI-CL2。利用線棒塗佈PSPI-CL2於基材上經90℃烘箱下，8分鐘之預烤程序後，可得膜厚約15μm之薄膜，再以曝光機(功率7kw)投以約400mJ/cm2之能量加以曝光，並以1wt%(重量百分比)碳酸鈉顯影劑加以顯影，顯影時間為1分鐘。接著在氮氣烘箱200℃下進行2小時的硬烤程序，便可得到耐熱性之顯影圖形。
【實施例3】
將實施例1中的PSPI-1溶液62.5g加入3.48g填充劑10nm氧化鋁(Aluminum oxide)，均勻混合可得感光性透明樹脂PSPI-CL3。利用線棒塗佈PSPI-CL3於基材上經90℃烘箱下，8分鐘之預烤程序後，可得膜厚約15μm之薄膜，再以曝光機(功率7kw)投以約400mJ/cm2之能量加以曝光，並以1wt%(重量百分比)碳酸鈉顯影劑加以顯影，顯影時間為1分鐘。接著在氮氣烘箱200℃下進行2小時的硬烤程序，便可得到耐熱性之顯影圖形。
【實施例4】
取一配備有機械攪拌器與氮氣進入口之500ml三頸圓底燒瓶，加入19.88g(80毫莫耳)之1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane)、88.86g之N,N-二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide；DMAc)、39.68g(160毫莫耳)之二環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride)、29.30g(80毫莫耳)之2,2-雙(3-胺基-4-羥基酚)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)，將上述溶液於50-80℃反應4.5小時後，加入45g之甲苯後升溫至140℃後持續攪拌5.5小時，冷卻後即可得PIA-2溶液，取PIA-2溶液50g，加入11.38g之甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl methacrylate；GMA)並於70-100℃下攪拌24小時，可得聚醯亞胺PSPI-2。
PSPI-2結構以上式1表示，其中X為；Y為 ，p=0；Z為，其中 m=n=200。取62.5g PSPI-2加入13.40g填充劑10nm氧化矽均勻混合可得感光性透明樹脂PSPI-CL4。利用線棒塗佈PSPI-CL4於基材上，經90℃烘箱下，8分鐘之預烤程序後，可得膜厚約15μm之薄膜，再以曝光機(功率7kw)投以約400mJ/cm2之能量加以曝光，並以1wt%(重量百分比)碳酸鈉顯影劑加以顯影，顯影時間為1分鐘。接著在氮氣烘箱200℃下進行2小時的硬烤程序，便可得到耐熱性之顯影圖形。
【實施例5】
取一配備有機械攪拌器與氮氣進入口之500ml三頸圓底燒瓶，加入19.88g(80毫莫耳)之1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane)、98.78g之N,N-二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide；DMAc)、31.38g(160毫莫耳)之環丁烷四甲酸二酐(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride)、29.30g(80毫莫耳)之2,2-雙(3-胺基-4-羥基酚)六氟丙烷 [2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane)]，將上述溶液於50-80℃反應4.5小時後，加入45g之甲苯後升溫至140℃後持續攪拌5.5小時，冷卻後即可得PIA-3溶液。取PIA-3溶液50g，加入11.38g之甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl methacrylate；GMA)並於70-100℃下攪拌24小時，可得聚醯亞胺PSPI-3。
PSPI-3之結構以上式1表示，其中X為，Y為 ，p=0；Z為，其中 m=n=350。取62.5g PSPI-3加入13.40g填充劑10nm氧化矽均勻混合可得感光性透明樹脂PSPI-CL5。利用線棒塗佈PSPI-CL5於基材上，經90℃烘箱下，8分鐘之預烤程序後，可得膜厚約15μm之薄膜，再以曝光機(功率7kw)投以約400mJ/cm2之能量加以曝光，並以1wt%(重量百分比)碳酸鈉顯影劑加以顯影，顯影時間為1分鐘。接著在 氮氣烘箱200℃下進行2小時的硬烤程序，便可得到耐熱性之顯影圖形。
【比較例1】
取一配備有機械攪拌器與氮氣進入口之500ml三頸圓底燒瓶，加入4.97g(20毫莫耳)之1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane)、80.65g之N,N-二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide；DMAc)、39.68g(160毫莫耳)之二環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride)、36.00g(140毫莫耳)之3,5-二氨基苯甲酸2-(2-甲基丙烯醯氧基)乙基酯(2-(Methacryloyloxy)ethyl 3,5-diaminobenzoate)，將上述溶液於50-80℃反應4.5小時後，加入45g之甲苯後升溫至140℃後持續攪拌5.5小時，冷卻後即可得PIA-4溶液。取PIA-4溶液50g，加入11.38g之甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl methacrylate；GMA)並於70-100℃下攪拌24小時，可得聚醯亞胺PSPI-4。取62.5g PSPI-4加入13.40g填充劑10nm氧化矽均勻混合可得感光性透明樹脂PSPI-CL6，利用線棒塗佈PSPI-CL6於基材上經90℃烘箱下，8分鐘之預烤程序後，可得膜厚約15μm之薄膜，再以曝光機(功率7kw)投以約400mJ/cm2之能量加以曝光，並以1wt%(重量百分比)碳酸 鈉顯影劑加以顯影，顯影時間為1分鐘。接著在氮氣烘箱200℃下進行2小時的硬烤程序，便可得到耐熱性之顯影圖形。
【比較例2】
將實施例1中的PSPI-1溶液62.5g加入13.40g填充劑50nm氧化矽均勻混合可得感光性透明樹脂PSPI-CL7，利用線棒塗佈PSPI-CL7於基材上經90℃烘箱下，8分鐘之預烤程序後，可得膜厚約15μm之薄膜，再以曝光機(功率7kw)投以約100mJ/cm2之能量加以曝光，並以1wt%(重量百分比)碳酸鈉顯影劑加以顯影，顯影時間為1分鐘。接著在氮氣烘箱200℃下進行2小時的硬烤程序，便可得到耐熱性之顯影圖形。
實施例1-5和比較例1-2的感光性透明樹脂組成及特性如表一所示：
表一中填充劑佔比係指填充劑總重佔感光性透明樹脂總重百分比，計算公式如下：
以實施例1之感光性透明樹脂PSPI-CL1為例，其為聚醯亞胺PSPI-1 62.5g(固體含量50%)添加5.55g填充劑，故填充劑佔比(%
酚基/羧基佔比係指式(1)中二價有機基團Z的酚基/羧基，佔式1聚醯亞胺莫耳數的比例(mole%)。以實施例1為例，Z的來源單體3,5-二氨基苯甲酸2-(2-甲基丙烯醯氧基)乙基酯[分子量264.28]中包含2個羧基[分子量88]，且3,5-二氨基苯甲酸2-(2-甲基丙烯醯氧基)乙基 酯佔聚醯亞胺總莫耳數的1/4， 8.32%。
以實施例4為例，Z的來源單體2,2-雙(3-胺基-4-羥基酚)六氟丙烷[分子量366.26]中包含2個酚基[分子量188]，且2,2-雙(3-胺基-4-羥基酚)六氟丙烷佔聚醯亞胺總莫耳數的1/4，故酚基/羧基佔比=
本發明之感光性透明樹脂組成物實施例1-3，係為相同的聚醯亞胺加入不同重量百分比(wt%)之填充劑，黃度值(以色差計量測b*， 若高於2.0則目視可見)、穿透率、解析度表現(解析度越低越好)皆優於傳統的感光性透明樹脂，尤以實施例2的感光性透明樹脂為佳。而實施例4-5選用不同X、Z配方之感光性透明樹脂(PSPI-CL4、PSPI-CL5)，同樣可滿足低黃度值及高穿透率之需求。相對的，比較例1之感光性透明樹脂採用與本發明不同的聚醯亞胺配比，其黃度值、解析度、穿透率則較差，比較例2之感光性透明樹脂則使用較大粒徑的填充劑，會有嚴重霧化現象，進而造成穿透率較差。

Claims (9)

  1. 一種感光性透明樹脂，其包含：(a)聚醯亞胺，其具有如式1之結構： 其中m、n各自獨立為1至600；X選自或；Y為二價有機基團，其主鏈部份含矽氧烷基團；Z為二價有機基團，其支鏈部份至少含酚基或羧基；以及(b)填充劑，包括氧化鋁、無機黏土、雲母粉、氧化矽、三氧化二鋁、氧化鋅及氧化鋯至少其中一種，該填充劑之含量佔該感光性透明樹脂總重量的10-50%；其中該感光性透明樹脂於波長400-700nm之穿透率大於90%，且色差b值小於2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性透明樹脂，其中該填充劑的粒徑介於5-40nm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性透明樹脂，更包括丙烯酸樹脂光交聯劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光性透明樹脂，更包含熱交聯劑，該熱交聯劑包括酚類化合物、烷氧甲基胺樹脂或環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光性透明樹脂，其中Y係選自下列官能基：其中p=0-20。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之感光性透明樹脂，其中Z係選自包含下列官能基或其組合：
  7. 如申請專利範圍第1項所述之感光性透明樹脂，其中式1中Z的酚基或羧基佔該聚醯亞胺莫耳數之5-30%。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之感光性透明樹脂，其中該丙烯酸樹脂 光交聯劑之含量佔該感光性透明樹脂總重量的5-40%。
  9. 如申請專利範圍第4項所述之感光性透明樹脂，其中該熱交聯劑之含量佔感光性透明樹脂總重量的5-40%。
TW106106824A 2017-03-02 2017-03-02 感光性透明樹脂 TWI635139B (zh)

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