CN110476123B - 感光性聚酰亚胺树脂组合物及其聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性聚酰亚胺树脂组合物，其包含：(a)感光性聚酰亚胺，其由式(1)所表示；(b)二氧化钛，其粒径为0.2微米～10微米；(c)光自由基引发剂；(d)自由基聚合性化合物；(e)溶剂，其用于溶解该感光性聚酰亚胺，

Description

感光性聚酰亚胺树脂组合物及其聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物，特别涉及一种以感光性聚酰亚胺为主成分的感光性树脂组合物。
背景技术
一般来说，聚酰亚胺树脂是由芳香族的四羧酸或其衍生物与芳香二胺、芳香二异氰酸酯缩聚而制备，制备所得的聚酰亚胺树脂具有优良的耐热性、耐化学性、机械和电特性，因而被广泛用于如半导体密封剂等电子材料。
聚酰亚胺应用于半导体元件的制程中，往往需要利用微影成像技术(MicroLithography)来制作线路图形，如果使用传统的聚酰亚胺，则必须额外加入一层光阻材料(photoresist)以进行蚀刻。因此，感光性聚酰亚胺(Photosensitive polyimide，PSPI)由于同时具有光阻及绝缘保护材料的特性，可以简化制程，使得软板电子材料制程有相当的进步，为目前相当热门的尖端材料。
然而，在某些设计需求上，会需要具备良好遮蔽性的绝缘薄膜。为了获得具备良好遮蔽性的聚酰亚胺薄膜，已知方式之一是在聚酰亚胺薄膜上涂布白色树脂(例如环氧树脂或丙烯酸系树脂)以形成双层(dual-layered)复合聚酰亚胺薄膜。然而，该方法虽可使聚酰亚胺薄膜呈现白色而具有遮蔽性，但额外涂布的树脂通常会增加制作成本、降低良率。因此，需有一种更具成本效益的聚酰亚胺膜。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种更具成本效益的聚酰亚胺膜。
为达上述目的，本发明所提供的感光性聚酰亚胺树脂组合物包含：(a)感光性聚酰亚胺，其由式(1)所表示；(b)二氧化钛，其粒径为0.2微米～10微米；(c)光自由基引发剂；(d)自由基聚合性化合物；(e)溶剂，其用于溶解该感光性聚酰亚胺，
Figure GDA0003055610480000021
其中，X来源于四羧酸二酐，Y来源于二胺，m为1～5000中的正整数。
较佳地，该四羧酸二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧联二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)(TMEG)、丙二醇双(偏苯三酸酐)(TMPG)、1,2-丙二醇双(偏苯三酸酐)、丁二醇双(偏苯三酸酐)、2-甲基-1,3-丙二醇双(偏苯三酸酐)、二丙二醇双(偏苯三酸酐)，2-甲基-2,4-戊二醇双(偏苯三酸酐)、二甘醇双(偏苯三酸酐)、四甘醇双(偏苯三酸酐)、六甘醇双(偏苯三酸酐)、新戊二醇双(偏苯三酸酐)、对苯二酚双(2-羟乙基)醚双(偏苯三酸酐)、2-苯基-5-(2,4-二甲苯基)-1,4-氢化醌双(偏苯三酸酐)、2,3-二氰基氢醌环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基-环戊基乙酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧基-6-乙酸二酐、十氢-1,4,5,8-二甲醇萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、丁-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二环己基四羧酸二酐或前述四羧酸二酐任意二种以上的组合。
较佳地，该二胺为3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-亚甲基二苯胺、4,4'-亚甲基二苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2'-二甲基联苯胺、3,3'-二羟基联苯胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑或前述二胺任意二种以上的组合。
较佳地，该二氧化钛的粒径为0.3微米～5微米。
较佳地，该二氧化钛占该感光性聚酰亚胺树脂组合物的固体成分总重的30～70％。更佳地，该二氧化钛占该感光性聚酰亚胺树脂组合物的固体成分总重的35～50％。
较佳地，该自由基聚合性化合物为具有至少二个(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
较佳地，该自由基聚合性化合物为具有(甲基)丙烯酸酯基的聚酰胺酸酯。更佳地，该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚酰胺酸酯在自由基聚合性化合物中的含量为10重量％～98重量％。
较佳地，该树脂组合物所形成的聚酰亚胺膜在波长450nm下的反射率为85％以上。
较佳地，该树脂组合物所形成的聚酰亚胺膜的经260℃回焊前后的色差△E*ab为2以下。
较佳地，该树脂组合物所形成的聚酰亚胺膜的经200℃烘烤2小时前后的色差△E*ab为2以下。
较佳地，该树脂组合物所形成的聚酰亚胺膜的硬度为7H以上。
较佳地，该树脂组合物所形成的聚酰亚胺膜具有孔径为100μm以下的孔图案。
本发明还提供一种聚酰亚胺膜，其由前述树脂组合物所形成。
较佳地，该聚酰亚胺膜经260℃回焊前后的色差△E*ab为2以下。
较佳地，该聚酰亚胺膜经200℃烘烤2小时前后的色差△E*ab为2以下。
较佳地，该聚酰亚胺膜的硬度为7H以上。
较佳地，该聚酰亚胺膜具有孔径为100μm以下的孔图案。
本发明还提供一种基板，其包含前述聚酰亚胺膜。
本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物由特定成分组合而成，并且其通过添加粒径为0.2微米～10微米的二氧化钛，而能使所形成的聚酰亚胺膜具有低黄度及高反射率的特性。
具体实施方式
本发明提供一种感光性聚酰亚胺树脂组合物，其包含：(a)感光性聚酰亚胺，其由式(1)所表示；(b)二氧化钛，其粒径为0.2微米～10微米；(c)光自由基引发剂；(d)自由基聚合性化合物；(e)溶剂，其用于溶解该感光性聚酰亚胺，
Figure GDA0003055610480000041
其中，X来源于四羧酸二酐，Y来源于二胺，m为1～5000中的正整数，诸如：500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500。在一些实施方式中，m介于前述任两个数值之间。
本发明的感光性聚酰亚胺为通过二胺和四羧酸二酐反应，经化学闭环或热闭环的溶剂可溶型聚酰亚胺。具体而言，通常是将二胺和四羧酸二酐溶解在有机溶剂中，并且在搅拌下将所得溶液置于受控温度条件下直至四羧酸二酐与二胺的聚合完成，得到聚酰亚胺前驱体(即聚酰胺酸)。由此得到的聚酰胺酸的溶液的浓度通常为5重量％至35重量％，较佳是10重量％至30重量％。当浓度在该范围内时，可获得适当的分子量和溶液粘度。在本发明中，该聚酰亚胺的聚合方法并无特别限制，且四羧酸二酐单体及二胺单体的添加顺序、单体的组合、及其添加量也无特别限制。例如，本发明的聚酰亚胺是可通过已知的聚合方法而产生嵌段组分的无规聚合或序列聚合。
该聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)闭环成聚酰亚胺的制备方法并无特别的限制。更具体地，可使用化学方式的闭环方法，即在氮气或氧气下，将不限定的作为碱性试剂的吡啶、三乙胺或N,N-二异丙基乙基胺等、及作为脱水试剂的醋酸酐加入聚酰胺酸中，反应结束后，胶体经由水洗过滤，即可得到聚酰亚胺粉末。另外，也可使用加热方式的闭环方法，将聚酰胺酸加入共沸试剂，不限定甲苯或二甲苯等，升温至180度，将聚酰胺酸闭环产生的水及共沸试剂去除，反应结束后，即可制得溶剂可溶型聚酰亚胺。制备溶剂可溶型聚酰亚胺过程中，可添加增进反应效率的其他试剂，例如但不限于：催化剂、抑制剂、共沸剂、流平剂或这些试剂的组合。
本发明的感光性聚酰亚胺由四羧酸二酐与二胺进行聚合反应而得。也就是说，在本发明中，X是衍生自四羧酸二酐的四价有机基团，Y是衍生自二胺的二价有机基团。
该四羧酸二酐的实例包括但不限于：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧联二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)(TMEG)、丙二醇双(偏苯三酸酐)(TMPG)、1,2-丙二醇双(偏苯三酸酐)、丁二醇双(偏苯三酸酐)、2-甲基-1,3-丙二醇双(偏苯三酸酐)、二丙二醇双(偏苯三酸酐)，2-甲基-2,4-戊二醇双(偏苯三酸酐)、二甘醇双(偏苯三酸酐)、四甘醇双(偏苯三酸酐)、六甘醇双(偏苯三酸酐)、新戊二醇双(偏苯三酸酐)、对苯二酚双(2-羟乙基)醚双(偏苯三酸酐)、2-苯基-5-(2,4-二甲苯基)-1,4-氢化醌双(偏苯三酸酐)、2,3-二氰基氢醌环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基-环戊基乙酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧基-6-乙酸二酐、十氢-1,4,5,8-二甲醇萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、丁-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二环己基四羧酸二酐。这些四羧酸二酐可单独使用或两种以上(诸如：三种、四种、五种)组合使用。
该二胺的实例包括但不限于：3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-亚甲基二苯胺、4,4'-亚甲基二苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2'-二甲基联苯胺、3,3'-二羟基联苯胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑等。这些二胺可单独使用或两种以上(诸如：三种、四种、五种)组合使用。
在本发明中，考量其他特性，如图案形成性，该二氧化钛较佳地占该感光性聚酰亚胺树脂组合物的固体成分总重的30～70％，更佳为35～50％。
光自由基引发剂为感光树脂组合物中常用的引发剂。光自由基引发剂的实例可包括但不限于：肟衍生物等肟化合物、酮化合物(包含苯乙酮类、二苯甲酮类及噻吨酮类化合物)、三嗪类化合物、苯偶姻类化合物、茂金属化合物、三嗪类化合物或酰基膦化合物。这些引发剂可单独使用或两种以上(诸如：三种、四种、五种)组合使用。就曝光感度的观点而言，光自由基引发剂优选为酰基膦化合物或肟化合物。
肟衍生物等肟化合物的实例可包括但不限于：基于O-酰基肟的化合物、2-(邻苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(邻-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧基羰基-α-氧基氨基-1-苯基丙-1-酮等。这些化合物可单独使用或两种以上(诸如：三种、四种、五种)组合使用。基于O-酰基肟的化合物的实例可包括但不限于：1,2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯基硫烷基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-辛-1-肟-O-乙酸酯、1-(4-苯基硫烷基苯基)-丁-1-肟-O-乙酸酯等。这些基于O-酰基肟的化合物可单独使用或两种以上(诸如：三种、四种、五种)组合使用。酰基膦化合物的实例，包含双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦，但不限于此。这些酰基膦化合物可单独使用，也可组合两种以上使用。
光自由基引发剂的含量较佳为主要树脂的0.1重量％至30重量％，更佳为1重量％至20重量％。当光自由基引发剂的含量在所述范围内，则在图案形成过程中曝光期间因聚酰亚胺充分固化，可以确保聚酰亚胺膜具有优异的可靠性，图案具有较优异的分辨率和紧密接触的耐热性，耐光性和耐化学性。
光自由基引发剂可以与光敏剂一起使用，该光敏剂能够通过吸收光并受激发而引起化学反应，然后传递其能量。光敏剂的实例可以包括但不限于：四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四烷基-3-巯基丙酸酯等。这些光敏剂可单独使用或两种以上(诸如：三种)组合使用。
自由基聚合性化合物，为光自由基交联剂，其种类并无特别的限制。在本发明的一个较佳实施方式中，该自由基聚合性化合物为具有至少二个(甲基)丙烯酸酯基的化合物，诸如：具有二个(甲基)丙烯酸酯基的化合物、具有三个(甲基)丙烯酸酯基的化合物、具有四个(甲基)丙烯酸酯基的化合物、具有五个(甲基)丙烯酸酯基的化合物或具有六个(甲基)丙烯酸酯基的化合物。该具有至少二个(甲基)丙烯酸酯基的化合物的实例可包括但不限于：二甲基丙烯酸乙二醇酯；双酚A的EO修饰二丙烯酸酯(n＝2-50)(EO是环氧乙烷，n是所加入的环氧乙烷的摩尔数)；双酚F的EO修饰二丙烯酸酯；BLEMMER
Figure GDA0003055610480000081
Figure GDA0003055610480000082
Figure GDA0003055610480000083
(NOFCo.，Ltd。)；Aronix
Figure GDA0003055610480000084
和/或
Figure GDA0003055610480000085
(东亚合成化学工业株式会社制)；KAYARAD
Figure GDA0003055610480000086
和/或
Figure GDA0003055610480000087
(Nippon KayakuCo.,Ltd.)；
Figure GDA0003055610480000088
和/或
Figure GDA0003055610480000089
(Osaka Organic Chemical Ind.,Ltd.)；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；羟甲基丙烷四丙烯酸酯；甘油三羟丙基醚三丙烯酸酯；三乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯(THEICTA)；季戊四醇三丙烯酸酯；季戊四醇六丙烯酸酯；Aronix
Figure GDA00030556104800000810
Figure GDA00030556104800000811
和/或
Figure GDA00030556104800000812
(东亚合成化学工业株式会社)；KAYARAD
Figure GDA00030556104800000813
Figure GDA00030556104800000814
和/或
Figure GDA00030556104800000815
(日本化药株式会社)；
Figure GDA00030556104800000816
Figure GDA00030556104800000817
和/或
Figure GDA00030556104800000818
(Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.,Ltd)。
在本发明另一较佳实施方式中，该自由基聚合性化合物为具有(甲基)丙烯酸酯基的聚酰胺酸酯，即具有甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-COO-)的聚酰胺酸酯或具有丙烯酸酯基(CH2＝CH-COO-)的聚酰胺酸酯。在一个较佳实施方式中，该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚酰胺酸酯通过四羧酸二酐、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及二胺反应而得。
在感光性聚酰亚胺树脂组合物中，就良好的自由基聚合性与耐热性的观点而言，相对于感光性聚酰亚胺树脂组合物的总固体成分，自由基聚合性化合物的含量较佳为1质量％～50质量％。下限更佳为5质量％以上。上限更佳为40质量％以下。自由基聚合性化合物可单独使用一种，也可将两种以上(诸如：两种、三种、四种)混合使用，较佳是混合三种自由基聚合性化合物来使用，更佳是三种中至少一种为具有(甲基)丙烯酸酯基的聚酰胺酸酯。
在本发明中，该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚酰胺酸酯在自由基聚合性化合物中的含量较佳为10重量％～98重量％，更佳为30重量％～95重量％，特佳为50重量％～90重量％。若该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚酰胺酸酯的含量介于所述范围内，则可形成硬化性及耐热性更优异的硬化膜。自由基聚合性化合物可仅使用一种，也可使用两种以上。当使用两种以上时，较佳为总量成为所述范围。
当自由基聚合性化合物的含量在上述范围内时，其通过光自由基引发剂及UV辐射照射所起始的自由基反应而产生的交联键，可以改善图案形成能力。另外，在图案形成过程中可以充分发生曝光固化，并且可以改善碱性显影液的对比性。
在本发明中，该溶剂并无特别限制，只要其能溶解该感光性聚酰亚胺。该溶剂的实例包括但不限于：乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、及丙二醇单丙醚乙酸酯、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。这些溶剂可单独使用或两种以上(诸如：两种、三种或四种)组合使用。就改良涂布表面状态的观点而言，将两种以上的溶剂混合较佳。当感光性树脂组合物含有溶剂时，就涂布性的观点而言，溶剂的含量较佳为感光性树脂组合物的总固体成分的5质量％～80质量％，更佳为5质量％～70质量％，特佳为10质量％～60质量％。溶剂可仅为一种，也可为两种以上。当含有两种以上的溶剂时，较佳为总量在所述范围。
本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物可添加或不添加添加剂。该添加剂的选择可视本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物的应用而定。该添加剂的实例包括但不限于：高级脂肪酸衍生物、界面活性剂、无机粒子、硬化剂、硬化触媒、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂、流平剂或这些添加剂两种以上的组合。当调配这些添加剂时，较佳为将其总调配量设为感光性树脂组合物的固体成分的10质量％以下。
本发明还提供一种聚酰亚胺膜，其由前述的树脂组合物所形成。
在一个较佳实施方式中，该聚酰亚胺膜经260℃回焊前后的色差△E*ab为2以下。
在一个较佳实施方式中，该聚酰亚胺膜经200℃烘烤2小时前后的色差△E*ab为2以下。
在一个较佳实施方式中，该聚酰亚胺膜的硬度为7H以上。
在一个较佳实施方式中，该聚酰亚胺膜具有孔径为100μm以下的孔图案。
本发明层间绝缘膜及保护膜的制备，可以通过旋转涂布或流延涂布等涂布方法，将该感光性聚酰亚胺树脂组合物涂布在基板上，再经预烤(prebake)方式将溶剂去除而形成预烤涂膜。其中，预烤的条件，依各成分的种类、配合比率而不同，通常为温度在80～120℃间，进行5～15分钟。预烤后，将该涂膜在光罩下进行曝光，曝光所使用的光线，以g线、h线、i线等的紫外线为佳，而紫外线照射装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。然后在20～40℃的温度下浸渍于显影液中，历时1～2分钟，以去除不要的部分而形成特定的图案。该显影液的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺等有机溶剂。该显影液也可为前述有机溶剂两种以上的组合。
使用上述有机溶剂所构成的显影液时，通常在显影后以有机溶剂洗净，再以压缩空气或压缩氮气风干。然后，使用热板或烘箱等加热装置进行后烤(postbake)处理，该后烤处理的温度通常为180～250℃。经过以上的处理步骤后即可形成保护膜。
因此，本发明还提供一种基板，其包含前述的聚酰亚胺膜。
为突显本案功效，发明人特依下文所载方式完成实施例及比较例，以下实施例及比较例均为发明人的实验数据，不属于现有技术的范畴。以下实施例及比较例将对本发明做进一步说明，但是这些实施例及比较例并非用以限制本发明的范围，任何熟悉本发明技术领域者，在不违背本发明的精神下所做的改变及修饰，均属本发明的范围。
合成例1：感光性聚酰亚胺的制备
将62.12g(0.194mole)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)及500g的DMAc置入三颈烧瓶内。在30℃下搅拌至完全溶解后，再加入84.86g(0.200mole)的丙二醇双(偏苯三酸酐)(TMPG)，然后持续搅拌并在25℃下反应24小时，可得到聚酰胺酸溶液。然后再添加23.00g(0.290mole)的吡啶及59.4g(0.582mole)的醋酸酐，然后持续搅拌并在25℃下反应24小时。反应结束后，在5升的水中使聚酰亚胺沉淀，并以5000rpm的速度将水与聚酰亚胺的混合物搅拌15分钟。对聚酰亚胺进行滤取，再次投入至4升的水中进而搅拌30分钟并再次进行过滤。然后，在减压下，在45℃下将所获得的聚酰亚胺干燥3日，获得经干燥的聚酰亚胺(TMPG-TFMB PI(A1))。将所得的A1以1H-NMR测定的结果显示于下(以不重复的结构单元定义其氢数比例)。1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,δppm)：8.47-8.20(4H,m),8.15-7.70(6H,m),7.47-7.41(2H,m),4.45-4.38(4H,m),2.48-2.39(2H,m)；FT-IR(cm-1)：3066,2971,1778,1726,1601,1486,1426,1310,1273,1138,1078,840,722.
合成例2：具有甲基丙烯酸酯基的聚酰胺酸酯的制备
[丙二醇双(偏苯三酸酐)(TMPG)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)及甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)的具有丙烯酸酯基的聚酰胺酸酯(D3)的合成]
在四颈烧瓶中，将16.97g(40.0毫摩尔)的丙二醇双(偏苯三酸酐)(TMPG)、10.94g(84.0毫摩尔)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、0.04g(0.4毫摩尔)的对苯二酚、3.16g(84.0毫摩尔)的吡啶及80mL的四氢呋喃依序加入，在50℃下搅拌3小时，自加热开始几分钟后获得透明的溶液。将反应混合物冷却至室温。然后，将反应混合物冷却至-10℃，一面将温度保持为-10℃±4℃，一面历时10分钟添加11.9g(100.0毫摩尔)的氯化亚砜。在添加氯化亚砜期间，粘度增加。利用50mL的二甲基乙酰胺进行稀释后，在室温下将反应混合物搅拌2小时。继续将温度保持为-10℃±4℃，使用11.62g(200.0毫摩尔)的作为中和剂的环氧丙烷中和多余盐酸，再历时20分钟将使12.75g(39.8毫摩尔)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)溶解在100mL的二甲基乙酰胺所形成的溶液滴加至反应混合物中，在室温下将反应混合物搅拌15小时。反应结束后，在5升的水中使具有甲基丙烯酸酯基的聚酰胺酸酯沉淀，并以5000rpm的速度将水与具有甲基丙烯酸酯基的聚酰胺酸酯的混合物搅拌15分钟。对具有甲基丙烯酸酯基的聚酰胺酸酯进行滤取，再次投入至4升的水中进而搅拌30分钟并再次进行过滤。然后，在减压下，在45℃下将所获得的具有甲基丙烯酸酯基的聚酰胺酸酯干燥3日，获得经干燥的具有甲基丙烯酸酯基的聚酰胺酸酯(HEMA-TMPG-TFMB PAE(D3))。将所得的D3以1H-NMR测定的结果显示于下(以不重复的结构单元定义其氢数比例)。1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,δppm)：11.10-11.07(2H,m,NH),8.46-8.43(2H,m),8.39-8.32(2H,m),8.12-8.01(2H,m),7.60-7.38(4H,m),7.30-7.23(2H,m),4.49-4.30(12H,m),2.49-2.40(2H,m),1.84-1.80(6H,m)；FT-IR(cm-1)：2923,2821(C-H),1780(C＝O),1725(C＝O),1648(CH2＝CH),1615,1485,1425,1366,1273,1241,1198,1134,1078,842,742.
实施例1-6及比较例1-4：感光性聚酰亚胺树脂组合物的制备
感光性聚酰亚胺树脂组合物所用的成分如下所示。将下述记载的成分按表1所载的重量比与溶剂混合，制成固含量30％的溶液，即为感光性聚酰亚胺树脂组合物的涂布液。
成分A1：TMPG-TFMB PI
成分B1：粒径为0.4μm的TiO2
成分B2：粒径为5.0μm的TiO2
成分B3：粒径为10.0μm的TiO2
成分B4：粒径为0.1μm的TiO2
成分B5：粒径为12.0μm的TiO2
成分C1：Irgacure 184
成分D1：聚二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)
成分D2：PDBE-450A(NOF)
成分D3：HEMA-TMPG-TFMB PAE
成分E1：DMAc
评价结果
<图案形成性>
感光性树脂组合物经涂膜在铜箔基板上，经由90度5分钟表干制得薄膜，经由光罩曝光后，利用环戊酮对经曝光的感光性聚酰亚胺树脂组合物层进行60秒钟显影。通过以下的基准来评价所形成的图案是否具有良好边缘锐度的线宽。感光性聚酰亚胺树脂组合物层的线宽越小，表示光照射部与非光照射部对于显影液的溶解性之差变得越大，而成为较佳的结果。另外，相对于曝光能量的变化而线宽的变化越小，表示曝光宽容度越广，而成为较佳的结果。
以光学显微镜来观察所形成的粘着剂图案后，将形成有线宽/间距宽＝100μm/100μm以下的细线图案的情形设为A，将形成有线宽/间距宽＝超过100μm/100μm的细线图案的情形设为B，进行图案形成性的评估。评估结果如表1所示。
<反射率>
使用积分球式分光仪(X-RITE SP60)进行测定，在波长550nm下测试感光性聚酰亚胺树脂组合物所形成的聚酰亚胺膜的反射率。
<黄度>
对于感光性聚酰亚胺树脂组合物所形成的聚酰亚胺膜，使用分光测色计CM-600d(Konica Minolta Sensing社制)测定其(L、a、b)色系中的b值。
<耐热黄变>
使用分光测色计CM-600d(Konica Minolta Sensing社制)测定其(L、a、b)色系中经260℃的热处理，并持续10分钟后，与未经热处理前的样品为基准测定所得的ΔE值。
<硬度>
取将笔芯磨平的B至9H的铅笔以约45度的角度压在试片上，记录不产生涂膜剥离的铅笔的硬度。
实施例1至6及比较例1至4的感光性聚酰亚胺树脂组合物的配方，以及其所形成的聚酰亚胺膜的测试结果如表1所示。
表1
Figure GDA0003055610480000141
注：表1中配方组成的单位为重量份
本发明实施例及比较例所制得的聚酰亚胺膜因添加有作为白色颜料的二氧化钛，而呈白色，且具遮蔽性。如表1所示，本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物所形成的聚酰亚胺膜在黄度、反射率、硬度、耐热性方面具有优异的表现。
综上所述，本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物经预烤、曝光、显影及后烤处理后，所形成的保护膜可同时具备较高反射率、低热黄变；且该硬化膜可适用于类载板、液晶显示器、有机电激发光显示器、半导体元件或印刷电路板等所含的基板上。
以上所述内容，仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，即只要是依本发明权利要求及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，都仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (18)

1.一种感光性聚酰亚胺树脂组合物，其包含：(a)感光性聚酰亚胺，其由式(1)所表示；(b)二氧化钛，其粒径为0.2微米～10微米；(c)光自由基引发剂；(d)自由基聚合性化合物，其包含具有(甲基)丙烯酸酯基的聚酰胺酸酯；(e)溶剂，其用于溶解该感光性聚酰亚胺，
Figure FDA0003284184640000011
其中，X来源于四羧酸二酐，Y来源于二胺，m为1～5000中的正整数，该树脂组合物所形成的聚酰亚胺膜在波长450nm下的反射率为85％以上，且该树脂组合物所形成的聚酰亚胺膜具有孔径为100μm以下的孔图案。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该四羧酸二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧联二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)、丙二醇双(偏苯三酸酐)、丁二醇双(偏苯三酸酐)、2-甲基-1,3-丙二醇双(偏苯三酸酐)、二丙二醇双(偏苯三酸酐)，2-甲基-2,4-戊二醇双(偏苯三酸酐)、二甘醇双(偏苯三酸酐)、四甘醇双(偏苯三酸酐)、六甘醇双(偏苯三酸酐)、新戊二醇双(偏苯三酸酐)、对苯二酚双(2-羟乙基)醚双(偏苯三酸酐)、2-苯基-5-(2,4-二甲苯基)-1,4-氢化醌双(偏苯三酸酐)、2,3-二氰基氢醌环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基-环戊基乙酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧基-6-乙酸二酐、十氢-1,4,5,8-二甲醇萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、丁-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二环己基四羧酸二酐或前述四羧酸二酐任意二种以上的组合。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该二胺为3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-亚甲基二苯胺、4,4'-亚甲基二苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2'-二甲基联苯胺、3,3'-二羟基联苯胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑或前述二胺任意二种以上的组合。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该二氧化钛的粒径为0.3微米～5微米。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该二氧化钛占该感光性聚酰亚胺树脂组合物的固体成分总重的30～70％。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其中该二氧化钛占该感光性聚酰亚胺树脂组合物的固体成分总重的35～50％。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该自由基聚合性化合物为具有至少二个(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚酰胺酸酯在自由基聚合性化合物中的含量为10重量％～98重量％。
9.如权利要求1所述的树脂组合物，其所形成的聚酰亚胺膜的经260℃回焊前后的色差△E*ab为2以下。
10.如权利要求1所述的树脂组合物，其所形成的聚酰亚胺膜的经200℃烘烤2小时前后的色差△E*ab为2以下。
11.如权利要求1所述的树脂组合物，其所形成的聚酰亚胺膜的硬度为7H以上。
12.如权利要求2所述的树脂组合物，其中该丙二醇双(偏苯三酸酐)是1,2-丙二醇双(偏苯三酸酐)。
13.一种聚酰亚胺膜，其由权利要求1所述的树脂组合物所形成。
14.如权利要求13所述的聚酰亚胺膜，其经260℃回焊前后的色差△E*ab为2以下。
15.如权利要求13所述的聚酰亚胺膜，其经200℃烘烤2小时前后的色差△E*ab为2以下。
16.如权利要求13所述的聚酰亚胺膜，其硬度为7H以上。
17.如权利要求13所述的聚酰亚胺膜，其具有孔径为100μm以下的孔图案。
18.一种基板，其包含如权利要求13所述的聚酰亚胺膜。
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