TWI296271B

TWI296271B - Polyimide-based insulating film composition, insulating film and insulating film-forming mehtod

Info

Publication number: TWI296271B
Application number: TW090104600A
Authority: TW
Inventors: Ishikawa Seiji; Ichikawa Musubu
Original assignee: Ube Industries
Priority date: 2000-03-01
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2008-05-01
Also published as: US20010020081A1; US6461738B2; KR100428875B1; KR20010092675A; JP4238452B2; JP2001240650A

Description

Ι29627Ί 五、發明說明（1 ) 發明背景 1.發明領域本發明係有關一種以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物、一種絕緣膜以及一種絕緣膜形成方法，特別係有關一種包含可溶性聚醯亞胺基矽氧烷以友多價異氰酸酯（多價異氣酸自曰化合物）之以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物、一種絕緣膜及一種絕緣膜形成方法。本發明之以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物具有滿意的儲存安疋性（可長時間一致地維持相對低黏度）及印刷性質’以及其硬化薄膜具有滿意的黏著性及耐溶劑性。本發明之絕緣膜（硬化膜）具有於基材上的適當黏著性負耐4性及電氣性質，同時也具有耐熱性及耐水性（pct) ’以及用作為電絕緣保護膜。當本發明之以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物作為溶液組合物而塗佈於矽晶圓、軟式線路板等上，然後乾燥及硬化开）成保護膜時實質上不會發生卷曲，以及保護獏具有絕佳耐彎性及耐熱性‘以及對基材的黏著性，同時基材無需使用黏著促進劑例如矽烷偶合劑做前處理；因此形成絕佳保護膜。 2·相關技術說明芳族聚醯亞胺、環氧樹脂等用作為電絕緣保護膜，用於提供固體元件、半導體積體電路、軟式線路板等之絕緣膜為先前技術已知。環氧樹脂具有防鍍性以及滿意的基材黏著性，m _此 i—1—t (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) tr---------•吟- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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用於裱氧樹脂堰等；但當其用作為絕緣膜時有藉熱固形成的絕緣膜剛硬、撓性不良以及彎曲性質受損等缺點。芳麵聚醯亞胺通常於有機溶劑之溶解度不良，因此必須用作為芳族聚醯亞胺前驅物（芳族聚胺基酸）溶液來形成塗膜，然後於高溫接受長時間力σ熱處理乾燥及醯亞胺化俾形成芳族聚醯亞胺保護膜；但如此導致被保護的電氣或電子構件之熱劣化。它方面，已知可溶於有機溶劑之芳族聚醯亞胺，例如、’里由聯笨四羧酸組分與二胺化合物於有機極性溶劑進行 t β及醯亞胺化反應所得之芳族聚醯亞胺，例如述於日本專利公告案第57—41491號，但此等聚醯亞胺與矽晶圓、玻璃板、軟板等之黏著性（黏著性質）不足，因此需要使用黏著促進劑做基材前處理。發明概述本發明之目的係提供一種具有滿意之儲存安定性（相對低黏度一致維持長時間）及印刷性質之以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物，其絕緣膜（硬化膜)具有滿意的溶劑抗性以及耐熱性與撓性間的適當平衡，以及絕緣膜及絕緣膜形成方法。換言之，本發明提供一種以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物包含（a) 1〇〇份重量比有機溶劑可溶性聚醯亞胺基矽氧烧’其係由一種四羧酸組分與一種二胺組分獲得，該二胺組分包含45至90%莫耳比如下通式（1)表示之二胺基多矽氧烷：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） iii.it (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 1296271 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（ H2N-Rr[Si(R2)2.〇.]nrsi(R2)2.RrNH2 ⑴ 其中R!表不二價烴基或苯基，&分別表示含1至3個碳原子之烧基或苯基以及nl表示3至30之整數， 0.5至40%莫耳比含極性基之芳族二胺以及〇至5〇%莫耳比帶有多個苯環之芳族二胺，仆）2至4〇份重量比多價異氰酸酯以及（c)一種有機溶液。本發明進一步提供一種經由使用前述以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物塗佈基材，然後加熱處理之所得以聚醯亞胺為主的絕緣膜。本發明進一步提供一種以聚醯亞胺為主的絕緣膜形成方法’藉該方法前述以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物塗佈於基材上，然後於50至200°C及較佳120至16〇1加熱處理。發明之詳細說明現在說明本發明之較佳具體實施例。 1) 前述以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物，其中含極性基之芳族二胺係以如下通式（2)表示： H2N-Bz (rO^YtXBzCrO.^^-N^ (2) 其中Bz表示苯環；X及γ各自分別表示直接鍵結，CH2 ’ C(CH3)2 ’ C(CF3)2 ’ 〇 ’ Bz或 S〇2 ; ri 表示 c〇〇I^〇H ; n2表不1或2’以及n3表不0，1或2但較佳為i。 2) 前述以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物，其中帶有多個苯環之多環芳族二胺係以如下通式（3)表示： Η2Ν-[ΒζΧ]η4Υ[ΧΒζ]η4-ΝΗ2 (3) 士阈园窆糯準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂--------- #*! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 1296271 A7 B7 4 五、發明說明（其中Bz表示苯環；X及Y各自分別表示直接鍵結，Bz ，CH2，C(CH3)2，〇或 S02 ;以及 n4為 1 或 2。 3) 前述以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物，其中聚醯亞胺基矽氧烷（0.5/100亳升）之特性黏度為〇.〇5至3。 4) 前述以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物，其進一步包含（d)—種微填充劑。 5) 前述以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物，其中各組份相對於（a) 1 〇〇份重量比聚醯亞胺基石夕氧烧之比例為（b) 2 至40份重量多價異氰酸酯，（c)50至2〇〇份重量比溶劑以及 (d) 20至150份重量比微填充劑。本發明之聚醯亞胺基矽氧烷例如係經由一種四羧酸組分與一種二胺組分反應獲得，該二胺組分包含45至9〇0/〇莫耳比二胺基聚矽氧烷，〇·5至40%莫耳比含極性基之芳族二胺以及0至50%莫耳比至少含多個苯環之芳族二胺俾製備一種聚胺基酸，然後醯胺化之。另外，可刪除製備胺基酸之步驟，於相對高溫以單一步驟進行醯胺化反應。四竣酸組分與芳族二胺組分間之反應可經由隨機或嵌段反應或兩種或兩種以上不同的同質反應（視情況而定 f有再度鍵結反應）進行。聚醯亞胺基矽氧烷反應產物可未由溶液分離而直接使用。根據本發明，二胺組分含有之二胺基聚矽氧烷比例為45至9G%莫耳比極性基之芳族二胺組分之比例為0.5 至40莫耳比以及帶有多個苯環之芳族二胺組分之比例為〇至50/。莫耳比，以聚醯亞胺基矽氧烷組分為基準。各組分 -----1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — — — — — — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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五、發明說明（5) 比例較佳不高於或不低於此等範圍，原因在於如此可能造成保濩膜之曲率半徑縮小，因而降低耐彎性，降低黏著性及耐熱性以及降低防水性。至於四羧酸二酐類值得一提者有芳族四羧酸二酐類如3,3，，4,4，-聯苯四羧酸二酐，2,2、3,3，_聯苯四羧酸二酐， 3,3’，4,4，-二笨甲酮四羧酸二酐，貳（3,4_二羧苯基）醚二酐，均苯四酸二酐’^:萘四羧酸二酐’^义卜萘四羧酸二酐，1，2,4,5-萘四羧酸二酐，^訌萘四羧酸二酐，^ 貳（2,5-二羧苯基）丙烷二酐’丨义貳^少二羧苯基^乙烷二野以及U-家（3,4-二羧笨基）颯二酐；以及環脂族四羧酸二酐類例如環戊烷四羧酸二酐，環己烷四羧酸二酐以及曱基環己烯四叛S曼二酐。前述四羧酸二酐可單獨使用或組合任何兩種或兩種以上使用。至於於溶劑具有高溶解度而獲得高濃度聚醯亞胺基石夕氧烧以及產生高度财熱性之醯亞胺絕緣膜之四叛酸二酐，特佳為2,353’，4’-聯‘苯四羧酸二酐，3,3,54,4，_二苯甲酮四羧酸二酐以及貳（3,4_二羧苯基）醚二酐。至於前述二胺成分之二胺基聚矽氧烷較佳為如下通式（1)表示之化合物： H2N-R1-[Si(R2)2"〇-]ni-Si(R2)2-R1-NH2 ⑴ 其中Ri表示二價烴基或苯基，I分別表示含1至3個碳原子之烷基或苯基以及nl表示3至30之整數；以及較佳為式（1)化合物’其中Ri及R2為多個含2至6個碳原子之亞甲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ——€ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1296271 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（6) 基及特別含3至5個碳原子之亞甲基及伸苯基。上式中“較佳為4至30及特佳為4至2〇。當二胺基聚矽氧烷為混合物時，由胺基當量計算所得nl平均值較佳係於3至3〇之範圍。至於特定二胺基聚石夕氧烧化合物之例，值得一提者有α5ω-貳（2-胺基乙基）聚二甲基矽氧烷，0，0_貳（3_胺基丙基）聚二甲基矽氧烷，〇,〇_貳（4-胺基苯基）聚二甲基矽氧烷，α,ω_貳（4_胺基-3-甲基苯基）聚二甲基矽氧烷， α，ω-貳（3-胺基丙基）聚二苯基矽氧烷以及α，ω-貳（4_胺基丁基）聚二甲基矽氧烷。至於含極性基之芳族二胺，值得一提者為藉如下通式（2)表示之化合物： H2N-Bz (r1)n2Y[XBz(r1)n2]n3-NH2 (2) 其中Bz表示本環，X及γ各自分別表示直接鍵結，ch2 ’ C(CH3)2，C(CF3)2，〇，Bz 或 S02 ; r!表示 COOH 或 OH ; n2表示1或2 ;以及n3表示〇，1或2但較佳為1。至於含極性基之芳族二胺化合物之特例，值得一提者為含OH基之二胺化合物包括二胺基紛化合物例如2,4_ 二胺基齡；經聯苯化合物如3,3、二胺基-4,4、二經聯苯， 4,4’-二胺基_3,3’-二羥聯苯，4,4’_二胺基·2,2，_二羥聯苯以及4,4’-二胺基-2,2’，5,5’-四經聯苯；經二苯基烧化合物如 3,3’-二胺基-4,4’-二羥二苯基甲烷，4,4，-二胺基·3,3，·二羥二苯甲烷，4,4’-二胺基-2,2’_二羥二苯曱烷，2,2-貳[3·胺基-4-羥苯基]丙烷，2,2-貳[4-胺基·3-羥苯基]六氟丙烷以及4,4’-二胺基-2,2’，5,5，_四羥二苯基曱烷；羥二苯基醚化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .1 ——t------- —訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 1296271 A7 B7 五、發明說明（7) 合物例如3,3’-二胺基-4,4’-二羥二苯基醚，4,4，·二胺基-3,3’·二羥二苯基醚以及4,4\二胺基·2,2，，5,5，·四羥二苯基酸；經二苯基观化合物例如3,3’-二胺基-4,4，-二經二苯基颯，4,4’_二胺基_2,2’_二羥苯基醚以及4,4，_二胺基-2,2’，5,5’-四羥二苯基颯；貳（羥笨氧苯基）烷化合物如2,2-篆（[4-(4-胺基-3·經苯氧）苯基]丙烧；氣（經苯氧）聯苯化合物如4,4’-貳（4-胺基-3-羥苯氧）聯苯；以及貳（羥苯氧苯基）颯化合物如2,2-貳[4-(4-胺基-3-羥苯氧）苯基]颯。至於含極性基芳族二胺之進一步特例值得一提者為含COOH基之二胺化合物包括苯羧酸類如3,5-二胺基苯甲酸以及2,4-二胺基苯甲酸；羧聯苯化合物如3,3，-二胺基-4,4’-二羧聯苯，4,4’-二胺基-3,3’_二羧聯苯，4,4’-二胺基-2,2’_二羧聯苯以及4,4’_二胺基-2,2’，5,5’_四羧聯苯；羧二苯基烷化合物如3,3’-二胺基-4,4，-二羧二苯基甲烷，4,4’-二胺基·3,3，_二羧二苯基甲烷，4,4’-二胺基-2,2’-二羧二苯基甲烷，2,2’-貳[3_胺基·4·羧苯基]丙烷，2,2’·貳[4-胺基-3_ 羧苯基]丙烷，2,2’·貳[3-胺基-4-羧苯基]六氟丙烷以及4,4’-二胺基-2,2’，5,5，-四羧聯苯；羧二苯基醚化合物如3,3’-二胺基-4,4’-二羧二苯基醚，4,4’-二胺基-3,3’-二羧二苯基醚以及4,4’_二胺基-2,2’，5,5’_四叛二苯基鱗；叛二苯基减化合物如3,3、二胺基-4,4’-二羧二苯基颯，4,4’-二胺基-3,3’· 二羧二苯基颯以及4,4’·二胺基-2,2’，5,5’_四羧二苯基颯；二（羧苯氧苯基）烷化合物如2,2-貳[4-(4-胺基-3-羧苯氧）苯基]丙烷；貳（羧苯氧）聯苯化合物如4,4’-貳（4·胺基-3-羧苯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） iii.il (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 1296271 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（8 ) 氧）聯苯，以及貳（羧苯氧苯基）礙化合物如2,2_貳[4_(心胺基_3_綾苯氧）苯基]颯。至於帶有多個苯環之芳族二胺值得一提者為如下通式（3)表示之化合物：其中Bz表示苯環；X及γ各自‘分別表示直接鍵結，Bz ’ CH2 ’ C(CH3)2，0 或 S02 ;以及n4 為 1 或 2。至於帶有多個苯環之芳族二胺之特例，值得一提者為帶有兩個苯環之芳族二胺如4,4、二胺基二苯基醚，4,4，_ 二胺基二苯基甲烷，4,4，_二胺基二苯基颯以及鄰甲苯胺，帶有三個苯環之芳族二胺如1，4_貳（4_胺基苯氧）苯，1，3_ 貳（4-胺基苯氧）苯以及Μ·貳（‘胺基苯基）苯；或帶有四個本環之芳族二胺如貳[4-(4-胺基苯氧）苯基]楓，2,2·武[4-(4-胺基苯氧）苯基]丙烷以及1，4-貳（4-胺基苯基）聯苯。本發明之聚醯亞胺基石夕氧烧可經由各組分於有機溶劑反應獲得，而各組分之反應比例為四羧酸二酐粗略等於二胺總量，以及較佳以莫耳比例計，四羧酸二酐為約1〇〇至1 · 2莫耳對1莫耳二‘胺。四幾酸二酐的比例較佳不可更大 ’原因在於如此將導致以聚醯亞胺為主的絕緣組合物之黏度過低以及降低印刷性質。至於聚醯亞胺基矽氧烷可使用高分子量分子至寡聚物，以及特性黏度（0.5克/100亳升）較佳為〇.〇5至3。當四羧酸一酐比例大於約1 · 0 5且形成未反應之酐環時，產物可直接使用，但也可使用酯化劑供開環形成半酿。作為酯化劑之醇用量較佳相對於過量酸酐為1.丨至2〇當量 _____ ______ —ϋ ϋ ϋ n ϋ n .1 n ϋ I n n n n n Jr、· a··· Μ···ΙΙ a··· MB I I 騰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1296271 A7 - -—_ _B7___ _ 五、發明說明（9 ) -----廪 _11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 及特佳為1.5至5當量。若醇比例過低，則未反應之酐環將危害儲存安定性；以及若醇存在過量，則將成為不良溶劑而降低固體濃度，如此妨礙藉印刷等形成塗膜。包括醇作為酯化劑之反應產物可直接使用，或可於減壓下加熱及蒸餾去除過量醇後使用。 #φ 至於反應之有機溶劑，值得一提者為含氮溶劑如n，n_ 一甲基乙醯胺’ N，N-二乙基乙醯胺，N，N_二甲基甲醯胺，N，N-二乙基甲醯胺，N_甲基_2咄咯啶酮，153_二甲基·2_ 咪唑啶酮及N-甲基己内醯胺；含硫原子溶劑如二甲亞现，二6亞颯，二甲基颯，二乙基颯及六甲基磺醯胺；含氧溶劑如紛系溶劑如甲盼，盼及二甲酴；以二乙二醇二甲鱗為主的溶劑如二乙二醇二甲鍵（diglyme)，三乙二醇二甲醚（triglyme)以及四乙二醇二甲醚（tetraglyme);以及丙酮，乙二醇，二哼烷及四氫呋喃。較佳使用甲基比咯啶酮，N，N-二甲亞颯，N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二乙基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，N，N-二乙基乙醯胺，7 - 丁内酯，三乙二醇二甲.醚，二乙二醇二甲醚等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製若有所需，也可合併使用芳族烴溶劑如苯、甲苯及二甲苯，或其它有機溶劑如石腦油或苯甲腈。本發明之以聚酸亞胺為主之絕緣組合物包含相對於（a) 100份重量比前述有機溶劑可溶性聚醯亞胺基矽氧烷，包含（b) 2至40份重量比且較佳5至40份重量比多價異氰酸酯以及（c)有機溶劑；以及更佳相對於（a) 100份重量比有機溶劑可溶性聚醯亞胺基矽氧烷，包含（b) 2至40份重量比 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Ϊ296271

五、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明說明（1() 及特佳5至40份重量比多價異氰酸酯，（c) 5〇至2〇〇份重量比有機/谷劑及（d) 20至150份重量比微填充劑。黏度較佳為10至600泊。本叙明使用之多價異氰酸酯可為任一種每分子包含兩個異氰酸基之異氰酸自旨。至於此等多價異氰義之例值得一提者為脂族、環脂族及芳族二異氰酸酯如丨，和四亞甲基二異氰酸酯，1，5-五亞甲基二異氰酸酯，丨，6_六亞甲基一異氰酸酯，2,2,4-三甲基-1，6·六亞甲基二異氰酸酯，離胺酸二異氰酸酯，3-異氰酸甲基_3,5,5•三甲基環己基異氰酸酯（異佛爾酮二異氰酸酯），13-1(異氰酸基甲基環己烷，4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯，伸甲苯基二異氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，丨，5_伸萘基二異氰酸酯，甲苯胺二異氰酸酯及伸二甲苯基二異氰酸酯。多價異氰酸酯也可衍生自脂族、環脂族或芳族多價異氰酸酯例如異氰尿酸改性多價異氰酸酯，或胺基甲酸酯改性多價異氰酸S旨。用於本發明之多價異氰酸酯較佳為經由使用嵌段劑封阻多‘價異氰酸酯之異氰酸基獲得的經封阻之多價異氰酸酯。此等礙段劑包括以醇、酚、活化亞甲基、硫醇、酸醯胺、酸醯亞胺、咪哇、服、砖、胺、酿胺、以及以吼唆為為主的化合物，其中任一者皆可單獨或混合使用。至於特定嵌段劑值得一提者為以醇為主的化合物例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，2_乙基己醇，甲基溶纖素，丁基溶纖素，甲基卡畢醇’ 4醇及環己醇；以紛為主的化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----€ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------ 13 1296271 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（11) 合物如酚，甲酚，乙酚，丁酚，壬酚，二壬酚，苯乙烯化酚及羥苯曱酸酯類；以活化亞甲基為主的化合物例如丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，乙醯乙酸甲酯’乙醯乙酸乙酯以及乙醯丙酮；以硫醇為主的化合物如丁基硫醇及十二基硫醇；以酸醯胺為主的化合物如‘乙醯苯胺，乙醯胺，ε -己内醯胺，6 -戊内醯胺以及7 -丁内醯胺；以酸醯亞胺為主的化合物如丁二醯亞胺以及馬來醯亞胺；以咪唑為主的化合物如咪唑及2-甲基咪唑；以脲為主的化合物例如尿素，硫尿素及伸乙基尿素；以肟為主的化合物例如甲醛肟，乙醛肟，乙肟，曱基乙基酮肟以及環己肟；以胺為主的化合物如二苯胺，苯胺及卡巴唑；以亞胺為主的化合物如伸乙基亞胺以及聚伸乙基亞胺；亞硫酸酸氫鹽類如亞硫酸氫鈉；以及以咄啶為主的化合物如2-羥咄啶及2-羥喹啉。特佳使用第一工業試藥公司製造的伊雷斯川 (Elastron)[商品名：BN-P17 :嵌段4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯]以及伊雷斯川[BN-04，BN-08，BN_44 , BN_45 :每分子嵌段胺基甲酸軋改性多價異氰酸酯有3至5個官能基。全部皆為可經脫水及單離之水性乳液]。根據本發明，多價異氰酸酯之量相對於每百分重量比聚醯亞胺基矽氧烷為2至40份重量比且較佳為5至40份重量比。若多價異氰酸醋之用量超出此範圍，則對經由加熱處理以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物所得絕緣膜以外的構件的黏著性降低，特別對1C熔封樹脂黏著性降低，同時溶劑耐性受損以及耐熱性不良。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ——I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------參·· 14 1296271 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12) 解離催化劑例如二月桂酸二丁基錫也可添加而去除嵌段多價異氰酸酯之嵌段劑。解離催化劑用量相對於每百份重量比嵌段多價異氰酸酯較佳為約〇至25份重量比。用於本發明之有機浴劑可為用於前述反應之有機溶劑，至於較佳溶劑值得一提者為·含氮溶劑如N，N_二甲基乙醯胺’ N，N-二乙基乙醯胺，N，N_二甲基甲醯胺，N，N-二乙基甲醯胺，N-甲基-2-吼咯啶酮，i，3_二曱基_2-咪唑啶酮及N-甲基己内酯；含硫原子溶劑如二甲亞颯，二乙亞楓，二甲颯，二乙楓以及六甲基確醯胺；含氧溶劑如酚系溶劑如甲酚，酚及二甲酚；以二乙二醇二甲醚為主的溶劑如二乙二醇二甲醚（diglyme)，三乙二醇二甲醚（triglyme) 以及四乙二醇二甲醚（tetraglyme);以及丙酮，乙二醇二哼烷及四氫呋喃。特佳使用N-甲基·2·吼咯啶酮，队沁二甲亞颯，Ν，Ν-二甲基甲醯胺，ν，Ν·二乙基甲醯胺，Ν，Ν_ 一甲基乙醯胺’ Ν，Ν-二乙基乙醢胺，τ- 丁内g旨，三乙二醇二甲喊，二乙二醇二甲喊等。微填充劑較佳用於本發明。微填充劑可為任一種大小或形狀’但較佳具有平均粒徑〇·〇〇 i至i 5微米及特佳 0.005至10微米。若使用者超出此範圍之外，則所得塗膜於彎曲時容易斷裂，以及彎曲部分容易變白。至於微填充劑之例值得一提者為無機微填充劑如氣溶膠、滑石、雲母、硫酸鋇等；以及有機微填充劑如交聯NBR細粒。根據本發明也較佳使用規定量之有機著色顏料或無機著色顏料，例如相對於每百份重量比聚醯亞胺基矽氧烧本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 15 II------- 丨訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1296271 A7 Β7 五、發明說明（13 ) 為〇至100份重量比。用於本發明之微填充劑用量較佳以總微填充劑表示 ’相對於每百份重量比聚醯亞胺基矽氧烷為20至150份重量比及特佳為40至125份重量比。若用量過大或用量過小 ’則塗膜於彎曲時破裂且可能出琬不良焊接耐熱性或銅箔著色性質，因此含量於前述範圍為必要。當氣溶膠併用一或多種選自滑石、雲母及硫酸鋇之微填充劑時，氣溶膠之用量相對於每百份重量比聚醯亞胺基石夕氧烷為1至50份重量比及特別5至40份重量比，而滑石、雲母及硫酸鋇等之較佳用量相對於每百份重量比聚醯亞胺基矽氧烷為10至130份重量比。本發明之以聚醯亞胺為主之絕緣膜溶液組合物容易經由均勻擾拌及混合規定量之聚醮亞胺基石夕氧烧、多價異氰酸酯、微填充劑及有機溶劑獲得。混合可於高沸點溶劑達成俾製造聚醯亞胺基矽氧烷溶液組合物。至於於溶劑之混合物用以製造溶液組合物，聚醢亞胺基石夕氧烧反應溶液可直接使用或於使敗適當有機溶劑稀釋反應溶液後使用。使用的有機溶劑較佳具有沸點14〇。(：至210。(：。使用具有滞點為180 C至200 °C之有機溶劑（例如甲基三乙二醇一甲驗）為特別理想，原因在於如此可減少因溶劑蒸發造成的耗損，因此可亳無障礙地使用印刷油墨進行印刷例如網印。有機溶劑之較佳用量相對於每百份重量比聚醯亞胺基矽氧烷於60至200份重量比。以聚酿亞胺為主的絕緣膜溶液組合物由工作性、溶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ——i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16 1296271 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（14) 液性質及保濩膜性質觀點視之，於室溫具有溶液黏度為100 至600泊。以聚醯亞胺為主的絕緣膜溶液組合物可塗佈於載有絕緣膜之電子部件之圖樣表面，以及其上使用導體形成的圖樣，可利用印刷如網印塗佈至乾膜厚度約為1〇至6〇微米然後分成兩階段加熱乾燥，於約”至！^^歷約5至6〇分鐘，然後於約120至200 C及較佳120至160°C歷約5至120分鐘而形成具有彈性模量為0.1至20千克力/平方毫米之適當絕緣膜。本叙明之以聚酿亞胺為主的絕緣膜溶液組合物具有與各種導電金屬及絕緣材料製成之構件之滿意的黏著性，以及可用作為可進行低溫接觸黏合之耐熱黏著劑。本發明之以聚醯亞胺為主的絕緣組合物具有儲存安定性且可印刷，經由加熱至乾燥所得硬化膜具有低彈性模量（較佳為100千克力/平方毫米或以下，更佳為0丨至…❹千克力/平方毫米及特別1至1 〇〇千克力/平方亳米）以及滿意的黏著性、溶劑耐性、‘抗彎性及電氣性質，同時也具有耐熱性及耐水性（PCT)，故可獲得滿意的電氣絕緣保護膜。絕緣膜具有對基材（絕緣膜如圖樣化薄膜或聚醯亞胺薄膜）以及天然1C炼封樹脂之良好黏著性質、财彎性、耐熱性及電氣性質以及滿意的防水性及溶劑耐性（例如對抗甲基乙基甲酮、丙酮、異丙醇），因此提供作為塗佈材料之絕佳保護膜。

於形成組合物後，通常鍍錫且加凸塊然後連結至IC 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 ____________--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1296271 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15) 且使用以環氧樹脂為主的塗封劑密封。現在參照實例及比較例說明本發明。實例之測量及評估係以後述方式進行。下列縮寫用於實例之化合物。 a_BPDA : 2,3,3’，4’_聯苯四羧酸二酐 s_BPDA: 3,3’，4,4’_聯苯四羧酸二酐 DAPSi: α，ω-貳（3_胺基丙基）聚二甲基矽氧烷 DABA : 3,5-二胺基苯甲酸 ΜΒΑΑ:貳（3_羧_4·胺基）苯甲烷 ΒΑΡΡ : 2,2_武[4-(4-胺基苯氧）苯基]丙烷 TG :三乙二醇二甲鱗 NMP · N-甲基-2·吼口各咬_ DMF : N，N-二甲基甲醯胺下列實例性質之評估進行如下。 [溶液組合物之評估] 黏度··使用E型黏度計（東京精機公司）於乃它帶有ST 轉子測量。 . 黏度安定性··於儲存90日後之黏度相對於儲存丨曰後之黏度之比表示。印刷性質··薄膜可網印且不具有針孔或邊緣有滲出則標示為〇，以及無法網印而有針孔或由邊緣滲出的薄膜標不為X。 [硬化膜之評估] 1C熔封膜黏著：試驗件之製法係將厚35微米之電解 .!——f ! ---訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1296271 A7 B7 五、發明說明（16) 銅羯光澤面上塗佈以樹脂組合物至30微米厚度及硬化，然後塗佈1C熔封樹脂至約1毫米厚度及硬化。試驗件以手-曲’觀察熔封樹脂的撕離條件。帶有硬化膜之冷凝裂痕之試驗件標示為〇，而帶有冷凝裂痕及硬化膜界面撕離二者標示為△以及於硬化膜/熔封樹艏界面撕離之試驗件標示為X。 1C熔封樹脂a : CEL-C_5020(日立化工公司） 1C溶封樹脂b : 8151R(南米克（Namics)公司） 1C熔封樹脂c : 8118(南米克公司）彈性模量（抗拉模量）：根據ASTMD882測量。電氣性質··藉表面電阻及體積電阻評估。表面電阻：根據JIS C-2103測量。體積電阻：根據JIS C-2103測量。溶劑耐性··沉浸於甲基乙基甲酮（25°C ) . 2.5小時後外觀無變化之薄膜表面標示為〇，而外觀有變化如溶脹、撕離或溶解之薄膜表面標示為X。耐熱性：焊接耐熱性係於26〇t評估1〇秒。無異常之薄膜標示為〇，有異常例如溶脹之薄膜標示為X。 PCT:基於於I21°c，1〇〇%濕度經96小時後，試驗件上是否存在有任何撕離、溶脹或著色判定。〇··良好 △ ··普通 X :不良參考例1(聚醯亞胺基碎氧烧_1之製備）進給55.84克（〇.2亳莫耳）&4?!)八及116克甲基三乙二醇二曱鱗（TG)於500毫升容積玻璃瓶後，混合物於i85°c於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ——( ί清先閱缋背面t主意事項再填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 19 1296271 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（17) 氮氣氣氛下加熱及攪拌。其次加入156.4克（0.17毫莫耳）α ，ω-貳（3-胺基丙基）聚二甲基矽氧烷（DAPSi，460胺基當量，n=10)以及50克TG，混合物進一步於185°C加熱及攪拌 120分鐘。又加入8·59克（0.03毫莫耳）MBAA及50克TG至反應溶液後，又於185°C加熱及攪拌‘5小時。各組分比例如後。酸組分：100%莫耳比a-BPDA ;二胺組分：85%莫耳比DAPSi，0%莫耳比BAPP，15%莫耳 &%MBAA;酸組分/二胺組分= 1.0。反應溶液冷卻至25°C，變成具有固體濃度50.3%重量比7? inh 0.173及溶液黏度35泊之溶液。實例1 TG添加至玻璃容器内之參考例1所得之聚醯亞胺基矽氧烷溶液俾調整聚醯亞胺基矽氧烷濃度至50%重量比，然後相對於100份重量比聚醯亞胺基矽氧烷於其中進給丨丨份重量比伊雷斯川BN-P17[嵌段4,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯 ’第一工業試藥公司製造；以肟為主的嵌段劑]，〇份重量比二月桂酸二丁基鍉(DBTDL)作為解離催化劑，40份重量比NMP作為顯像溶劑，40份重量比硫酸鋇（平均粒徑：〇.3 微米），20份重量比滑石（平均粒徑：L8微米），20份重量比矽石細粒（氣溶膠200，日本氣溶膠公司產品）及5份重量比以矽為主的消泡劑。混合物於室溫（25。〇攪拌2小時後 ’讓其放置隔夜然後以三重輥均句混合獲得以聚醯亞胺為主之絕緣膜溶液組合物（溶液黏度：340泊）。組合物之類型、組分及性質如下示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 20 ——I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1Τ--------- 1296271 A7 B7 五、發明說明（18) [組合物類型、組分及性質] 溶液組合物具有低黏度變化，即使於約5°C放置80小時後仍然可網印。溶液組合物使用網印機印刷於銅箔上，然後於160°C加熱乾燥60分鐘而形成厚30微米之硬化膜。然後評估硬化絕緣膜。也分開製邊9〇微米厚度之絕緣膜，俾測量其彈性模量。溶液組合物及絕緣膜之評估結果如下。 [組合物及硬化膜評估結果]

組合物黏度：340泊印刷性質（放置90曰後）：〇彈性模量：12.8千克力/平方亳米 1C熔封樹脂黏著性：a/B/C 〇/〇/〇溶劑耐性：〇 PCT (96小時）：△ 焊接耐熱性：〇實例2 _ 均勻聚醯亞胺絕緣膜溶液組合物係以實例1之相同方式獲得，但使用下列組分及數量。聚醯亞胺基矽氧烷：100份重量比嵌段二異氰酸酯（BN-P17): 13份重量比解離催化劑（DBTDL) : 0份重量比顯像溶劑（NMP) : 26份重量比硫酸鋇：40份重量比本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ——t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21 1296271 A7 _B7_ 五、發明說明（19 ) 滑石：20份重量比氧化矽細粒（氣溶膠200) : 20份重量比以矽為主的發泡劑：5份重量比溶液組合物及絕緣膜之評估結果如下。 [組合物及硬化膜評估結果] 1

組合物黏度：330泊印刷性質（放置90曰後）：〇 1C熔封樹脂黏著性：A/B/C 〇/〇/〇溶劑耐性：〇 PCT (96小時）：△ 焊接耐熱性：〇實例3 均勻聚醯亞胺絕緣膜溶液組合物係以實例1之相同方式獲得，但使用下列組分及數量。聚醯亞胺基矽氧烷：100份重量比嵌段二異氰酸醋.(BN-P17): 11份重量比解離催化劑（DBTDL) : 2份重量比顯像溶劑（NMP) : 40份重量比硫酸鋇：40份重量比滑石：20份重量比氧化矽細粒（氣溶膠200) : 20份重量比以矽為主的發泡劑：5份重量比溶液組合物及絕緣膜之評估結果如下。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ——( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 22 1296271 Α7 Β7 五、發明說明（2G) [組合物及硬化膜評估結果]

組合物黏度：400泊印刷性質（放置90曰後）：〇 1C熔封樹脂黏著性：A/B/C 〇/〇/〇* 溶劑耐性：〇 PCT (96小時）：△ 焊接耐熱性：〇實例4 均勻聚醯亞胺絕緣膜溶液組合物係以實例1之相同方式獲得，但使用下列組分及數量。聚醯亞胺基矽氧烷：100份重量比嵌段二異氰酸酯（BN-P17): 12份重量比解離催化劑（DBTDL): 1份重量比顯像溶劑（DMF) : 75份重量比硫酸鋇：0份重量比滑石：15份重量汴匕交聯NBR細粒（XER-9卜平均粒徑：〇〇7微米，JSR公司產品）：25份重量比氧化矽細粒（氣溶膠130，日本氣溶趿八η ^ 合骖公司產品）：15 份重量比以矽為主的發泡劑：6份重量比溶液組合物及絕緣膜之評估結果如γ。 [組合物及硬化膜評估結果] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23 1296271 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（21 )

組合物黏度：400泊印刷性質（放置90曰後）：〇 1C熔封樹脂黏著性：a/b/C 〇/〇/〇溶劑耐性：〇 t PCT (96小時）：△ 焊接耐熱性：〇比較例1 均勻聚醯亞胺絕緣膜溶液組合物係以實例1之相同方式獲得，但使用下列組分及數量。聚醯亞胺基矽氧烷：100份重量比環氧樹脂：（伊琵卡特（Epikote) 157-S70，尤卡殼牌 (Yuka Shell) ¥氧树脂公司產品：18份重量比硬化催化劑（咪唑）：0.5份重量比顯像溶劑（NMP) : 〇份重量比硫酸鋇：6〇份重量比滑石·· 20份重量比氧化矽細粒（氣溶膠50):，日本氣溶膠公司產品）：16 份重量比溶液組合物及絕緣膜之評估結果如下。 [組合物及硬化膜評估結果] 組合物黏度：600泊印刷性質（放置90曰後）：〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） !|------(------- —訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 24 1296271 A7 B7 五、發明說明（22 ) 1C溶封樹脂黏著性：a/b/c Δ-χ/Δ-χ/Δ-χ

溶劑耐性：△_ X PCT (96小時）：△ 焊接耐熱性：〇 t 貫例1至4所得硬化膜比較比較例1所得硬化膜（其本身具有滿意的電氣性質及抗彎性）具有同等或更優異的電氣性質（表面電阻、體積電阻）以及抗彎性。具有則述組分比例之本發明之以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物及絕緣膜具有下列效果。本發明之以聚醯亞胺為主的絕緣組合物具有滿意的儲存安m (長時間—致維持相對低黏度）以及印刷性質，同時其硬化膜具有滿意的黏著性以及溶劑耐性。本發明之絕緣膜（硬化膜）具有適當黏著於基材的黏著性質、抗彎性及電氣性質同時也具有熱及㈣性（pc取可用作為電絕緣保護膜。 ------一--------------^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ χ 297公爱） 25

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六、申請專利範圍第901046GG號專利中請案巾請專利範圍修正本92年12月日 k 一種以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物，包含（a) }〇〇份重 1之有機溶劑可溶性聚醯亞胺基矽氧烷，其係由一種四羧酸組分與一種二威組分獲得，該二胺組分包含45至 90%莫耳比如下通式（^表示之二胺基多矽氧烷： H2N.R1.[Si(R2)2.〇.]nl.Si(R2)2-R1.NH2 (1) 其中Ri表示二價烴基或苯基，R2分別表示含1至3 個石反原子之烧基或苯基以及nl表示3至30之整數，〇·5至40%莫耳比含極性基之芳族二胺以及〇至5〇% 莫耳比帶有多個苯環之芳族二胺，2至4〇份重量之多價異氰酸酯以及（c)一種有機溶液。 2.如申請專利範圍第1項之以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物’其中含極性基之芳族二胺係以如下通式（2)表示： H2N-Bz (2) 其中Bz表示苯環；χ及γ各自分別表示直接鍵結， CH2，C(CH3)2，C(CF3)2，Ο，Βζ 或 S02 ; Γι 表示 COOH 或OH ; η2表示1或2 ;以及η3表示〇，1或2。 3·如申請專利範圍第1項之以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物’其中帶有多個苯環之多環芳族二胺係以如下通式（3: 表不： Η2Ν-[ΒζΧ]η4Υ[ΧΒζ]η4-ΝΗ2 (3) 其中Βζ表示苯環；X及Υ各自分別表示直接键結， Bz ’ CH2，C(CH3)2，Ο 或 S02 ;以及 η4為 1 或 2。 4.如申請專利範圍第1項之以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------裝------訂-------線 (請先閱讀t面之注意事項再填寫本頁) 26 8 88 8 ABCD 1296271 六、申請專利範圍物’其中藉由四羧酸組分與二胺組分間之反應而形成聚醯亞胺基矽氧烷，且該反應係藉隨機或嵌段反應或兩種或兩種以上不同的均質反應的組合進行。 5·如申請專利範圍第1’項之以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物’其進一步包含（d)微填充劑。 6·如申請專利範圍第5項之以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物’其中該微填充劑係選自無機微填充劑如氣溶膠、滑石、县母及硫酸鋇以及有機微填充劑如交聯NBR細粒組成的組群。 7.如申請專利範圍第1項之以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物’其進一步包含一種有機或無機著色顏料。 8_如申請專利範圍第1項之以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物’其進一步包含一種消泡劑。 9·如申請專利範圍第5項之以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物’該組成物包括2至40份重量之多價異氰酸酯、5〇至2〇〇份重量之溶劑，以及20至150份重量之微填充劑。 1〇·—種以聚醯亞胺為主的絕緣膜，係經由將如申請專利範圍第1至9項中任一項之以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物塗佈至基材上然後加熱處理而獲得。 11 · 一種以聚醯亞胺為主絕緣薄膜的形成方法，藉此方法將如申請專利範圍第1至9項中任一項之以聚醯亞胺為主的絕緣膜組合物塗佈於基讨上，然後於5〇至2〇〇艺之溫度加熱處理。 ..、衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）裝訂. 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 27