CN102640043B - 电泳颗粒 - Google Patents

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Abstract

在电泳媒质中，采用具有聚合物壳层的颜料颗粒是有利的，其中聚合物壳层包括来源于氟化丙烯酸酯单体或氟化甲基丙烯酸酯单体的0.1至5摩尔百分比的重复单元。该聚合物期望具有从主链延伸出侧链的支链结构。

Description

电泳颗粒
技术领域
本发明涉及电泳颗粒(即，用在电泳媒质中的颗粒)和用于制造这样的电泳颗粒的方法。本发明还涉及使用这样的颗粒的电泳媒质和显示器。更具体地，本发明涉及表面被聚合物改性的电泳颗粒。
本申请关联于申请人的国际专利申请No.WO 02/093246，阅读者可作为背景资料用于参考。
背景技术
许多年来，电泳显示器一直是人们广泛研究和开发的课题。与液晶显示器相比，这种显示器的优点在于亮度和对比度好、可视角度宽、状态的双稳定性以及功耗低(此处使用的术语“双稳的”和“双稳定性”取其在本领域中的常规含义，指的是包括具有第一和第二显示状态的显示元件的显示器，所述第一和第二显示状态至少有一种光学性质不同，从而在利用具有有限持续时间的寻址脉冲驱动任何给定元件以呈现其第一或第二显示状态之后，在该寻址脉冲终止后，该状态将持续至少几倍于(例如至少4倍于)改变该显示元件的状态所需的寻址脉冲的最小持续时间的时间)。然而，这种显示器的长期图像质量问题阻碍了其广泛使用。例如，构成电泳显示器的颗粒易于沉降，这就导致这种显示器的使用寿命不足。
最近公开的转让给或权属于麻省理工学院(MIT)和伊英克(E Ink)公司的大量专利和申请描述了在封装的电泳和媒质中使用的各种技术。这种封装的媒质包含大量的小囊(capsule)，每一个小囊本身包含内相以及环绕内相的囊壁，该内相包含流体媒质中的电泳移动粒子。典型地，这些囊本身被保持在聚合物粘合剂内以形成位于两个电极之间的粘附层(coherent layer)。在这些专利和申请中描述的技术包括：
(a)电泳颗粒、流体和流体添加物；参见例如美国专利第5,961,804；6,017,584；6,120,588；6,120,839；6,262,706；6,262,833；6,300,932；6,323,989；6,377,387；6,515,649；6,538,801；6,580,545；6,652,075；6,693,620；6,721,083；6,727,881；6,822,782；6,870,661；7,002,728；7,038,655；7,170,670；7,180,649；7,230,750；7,230,751；7,236,290；7,247,379；7,312,916；7,375,875；7,411,720；7,532,388和7,679,814号；以及美国专利申请公开号2005/0012980；2006/0202949；2008/0013155；2008/0013156；2008/02662452008/0266246；2009/0009852；2009/0027762；2009/0206499；2009/0225398和2010/0045592；
(b)囊、粘合剂和封装方法；参见例如美国专利第6,922,276和7,411,719号；
(c)包含电光材料的膜和子组件；参见例如美国专利第6,982,178号和美国专利申请公开号2007/0109219；
(d)用在显示器中的背板、粘合层和其他辅助层以及方法；参见例如美国专利第7,116,318号和第7,535,624号；
(e)色彩的形成和色彩的调节；参见例如美国专利第7,075,502号和美国专利申请公开号2007/0109219；
(f)用于驱动显示器的方法；参见例如美国专利第7,012,600号和第7,453,445号；以及
(g)显示器的申请；参见例如美国专利第7,312,784号；和美国专利申请公开号2006/0279527。
如例如在美国专利第6,870,661号中所讨论的，可以把已知的封装的和非封装的电泳媒质分为两个主要类型，方便起见，以下分别称为“单颗粒”和“双颗粒”。单颗粒媒质只有一种类型的电泳颗粒，其悬浮在有色悬浮媒质中，所述有色悬浮媒质的至少一种光学特性与该电泳颗粒的不同。双颗粒媒质具有至少在一种光学特性上不同的两种不同类型的颗粒，以及悬浮液，该悬浮液可以为无色或有色，但一般为无色的。这两种类型的颗粒的电泳迁移率是不同的；在迁移率上的这种区别可以是极性(以下将这种类型的称为“对电荷双颗粒”媒质)和/或大小。单颗粒电泳显示器和双颗粒电泳显示器都能有中间灰态，该中间灰态的光学性质介于以上所述两个极端光学状态之间。
在一些前述的专利和公开的申请中，公开了在封装的电泳媒质的每一囊中具有三种或更多种不同类型的颗粒。为了本申请的目的，将这些多颗粒媒质看作双颗粒媒质的子类。
前述的很多专利和申请认识到，在封装的电泳媒质中围绕离散的微囊的壁可以由连续相代替，因而产生所谓的聚合物分散的电泳显示器，其中电泳媒质包含多个离散的电泳流体微滴以及聚合物材料的连续相，并且尽管没有与每个单独的微滴关联的离散的囊膜，但可以把这种聚合物分散的电泳显示器中的离散的电泳流体微滴看作囊或微囊；参见例如前述的美国专利第6,866,760号。因此，为了本申请的目的，将这样的聚合物分散的电泳媒质看作是封装的电泳媒质的子类。
如以上所说，电泳媒质需要有流体存在。在大部分现有的电泳媒质中，流体为液体，但电泳媒质可以用气态流体制成；参见例如Kitamura，T.等人的“Electrical toner movement for electronic paper-like display”，IDW Japan，2001，Paper HCSl-1，以及Yamaguchi，Y.等人的“Toner display usinginsulative particles charged triboelectrically”，IDW Japan，2001，PaperAMD4-4。还可以参见美国专利第7,321,459和7,236,291号。当基于气态的电泳媒质被用在允许颗粒沉降的取向上时(例如把媒质用于沿垂直面放置的标示牌中)，由于具有与基于液态的电泳媒质相同的颗粒沉降，这种基于气态的电泳媒质遭受了同样的问题，例如，。实际上，在基于气态的电泳媒质中的颗粒沉降问题比在基于液态的电泳媒质中更严重，因为与液体相比，气态悬浮流体的粘度更低，从而使电泳颗粒的沉降更快。
与此相关的电泳显示器类型称为“微单元电泳显示器”。在微单元电泳显示器中，带电颗粒和流体不封装在微囊中，而保持在形成于载体媒质中的多个腔内，该载体媒质一般为聚合物薄膜。参见例如转让给SipixImaging公司的美国专利第6,672,921和6,788,449号。
一直以来人们都知道，通过将不同材料吸收到颗粒表面上或将不同材料化学键连到这些表面上可以改变电泳颗粒的物理性质和表面特性。但后来发现，改性材料在电泳颗粒上的这种简易涂层并不能尽如人意，因为操作条件上的变化可以引起一部分或所有改性材料脱离颗粒表面，从而导致颗粒在电泳性能上发生不期望的变化；改性材料还有可能沉积到电泳显示器内的其他表面上，这又会引起其他问题。因此，人们仍在研究将改性材料固定到颗粒表面上的技术。
前述的WO 02/093246描述了很多涂布有聚合物的电泳颗粒。其中教导的用在这种涂布有聚合物的颗粒中的单体为一些氟化单体，在该专利申请的示例20中，用约10摩尔百分比的氟化单体和约90摩尔百分比的非氟化单体组合，形成聚合物涂层。
现已发现，在电泳颗粒的聚合物壳层中使用相对低的摩尔百分比(不高于约5摩尔百分比)的氟化丙烯酸酯单体或氟化甲基丙烯酸酯单体(尤其是甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯，以下缩写为“TFEM”)可以带来明显的优点，这在前述WO 02/093246中是没有提到的。具体地说，这种氟化单体的使用能调节颜料颗粒上的电荷。
发明内容
一方面，本发明提供一种电泳媒质，包括在流体中的多个颜料颗粒，该颜料颗粒具有化学键连至该颜料颗粒的聚合物，其中该聚合物包括约0.1至约5摩尔百分比的来源于氟化丙烯酸酯单体或氟化甲基丙烯酸酯单体的重复单元。
本发明的电泳媒质可以包括前述WO 02/093246中描述的聚合物壳层的任何可选的特征。被涂布颗粒中聚合物所占的优选比例基本就是前述WO 02/093246中描述的，即，颗粒具有键连至该颗粒的按颗粒重量约百分之4至约百分之15，更期望地约百分之8至约百分之12的聚合物。该颗粒可包括金属氧化物或氢氧化物，例如二氧化钛。聚合物可包括带电的或可带电的基团，例如氨基或羧酸基。聚合物可包括主链和从主链延伸的多个侧链，每个侧链包括至少约4个碳原子。一般地，聚合物由两个或更多丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体形成。
一般地，氟化单体与非氟化丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体组合使用(即，聚合物可包括来源于氟化的和非氟化的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体的残基)，为此，甲基丙烯酸月桂酯为优选的单体。氟化单体与非氟化单体的摩尔比是可变的，但氟化单体一般占聚合物中所有单体的约1至5摩尔百分比。优选为包含至少三个氟原子的高度氟化单体。具体优选的氟化单体为甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯，但还可以使用其他氟化单体，例如丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯和丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯。
本发明涉及一种电泳显示器，其包括本发明的电泳媒质和被布置为施加电场至该电泳媒质的至少一个电极，且涉及包括这样的显示器的电子书阅读器、便携式计算机、平板计算机、手机、智能卡、标示牌、手表、货架标签或闪存驱动器。
附图说明
图1A和图1B为穿过本发明第一电泳显示器的截面示意图，其中电泳媒质包括有色悬浮液中的单一类型的颗粒；
图2A和2B分别与图1A和1B大体相似，为穿过本发明第二电泳显示器的截面示意图，其中电泳媒质包括无色悬浮液中的带有相反极性的电荷的两种不同类型的颗粒；
图3A和3B分别与图2A和2B大体相似，为穿过本发明第三电泳显示器的截面示意图，其中电泳媒质包括无色悬浮液中的带有相同极性的电荷但具有不同电泳迁移率的两种不同类型的颗粒；
图4A和4B示意了本发明的聚合物分散的电泳媒质和用于制造这样的电泳媒质的方法；
图5为示出了下面示例1的实验中zeta电位随聚合物壳层内氟化单体的比例的变化而变化的柱状图；
图6为示出了下面示例3的实验中深色状态和白色状态的不稳定性随聚合物壳层内氟化单体的比例的变化而变化的柱状图；
图7为示出了下面示例3的实验中最大白色状态、最小深色状态和总动态范围随聚合物壳层内氟化单体的比例的变化而变化的柱状图。
具体实施方式
在具体讨论本发明的电泳媒质和方法之前，需要简短描述一些可使用这些电泳媒质的电泳显示器的类型。
本发明的电泳媒质可以为前述E Ink和MIT的专利及专利申请中描述的任一类型的电泳媒质，现参照图1至图4描述这些媒质的优选实施例。
图1A和图1B示出了本发明的第一电泳显示器(总体指示为100)，其包括封装的电泳媒质(总体指示为102)，该封装的电泳媒质包括多个囊104(图1A和图1B仅示出其中一个)，每个囊包含悬浮液106和分散在其中的多个单一类型的颗粒108，为了示意，假设其为黑色。颗粒108为电泳可移动的且可由炭黑形成。在下面的描述中，假设颗粒108带正电荷，如果期望的话，也可以使用带负电荷的颗粒(三角形的颗粒108，以及下面讨论的方形和圆形的其他颗粒仅仅用于示意，以便在附图中易于区别出不同类型的颗粒，因此绝不对应于实际颗粒的物理形态(一般基本为球形)。然而，我们并不排除在本发明显示器中使用非球形的颗粒)。显示器100还包括共用的透明前电极110和多个离散的背电极102，其中共用的透明前电极110用于形成观察面，观察者可通过该观察面看到显示器100，每一个背电极112限定显示器100的一个像素(图1A和图1B仅示出一个背电极112)。尽管实际中，通常有大量(20或更多个)微囊用于每个像素，但为了便于示意和理解，图1A和图1B仅示出了用于形成背电极112所限定的像素的一个微囊。背电极112安装在基板114上。
悬浮液106为有色的，以使位于图1A所示的靠近背电极112的位置上的颗粒108对于穿过前电极110观看显示器100的观察者是不可见的。可通过在该液体中溶解染料提供悬浮液106中需要的颜色。由于有色的悬浮液106和颗粒108使电泳媒质102不透明，背电极112和基板114可以是透明的或不透明的，因为通过不透明的电泳媒质102是看不到它们的。
可以制造较大尺寸范围的囊104和颗粒108。然而，一般来说，囊的厚度(垂直于电极测量的)优选为约15至500μm，颗粒108的直径一般为约0.25至约2μm。
图1A示出的显示器100具有带负电的背电极112和带正电的前电极110。在这种情况下，带正电的颗粒108被吸引到负的背电极112，并位于背电极112附近，这样在观察者穿过前电极110观察显示器100时，他们被有色液体106隐藏在此处。因此，图1A所示的像素显示给观察者的是液体106的颜色，为了便于示意，这里假设为白色(尽管图1A和图1B示意的显示器100中背电极112在底部，但实际上，前电极和背电极一般都为垂直放置的，以最大化显示器100的可见度。总地来说，在此描述的本发明的媒质和显示器不以任何依靠重力的方式来控制颗粒的移动；实际上，重力下产生的移动要缓慢得多，因此无法用来控制颗粒的移动)。
图1B示出了具有相对于背电极112，前电极110为负的显示器100。由于颗粒108带正电，它们被吸引到带负电的前电极110，因此颗粒108移动到前电极110附近，那么像素显示出颗粒108的黑色。
在图1A和图1B中，囊104示意为大体棱柱(prismatic)形式的，其宽度(平行于电极的平面)明显比其高度(垂直于电极的平面)大。囊104的这种棱柱形是有意的。因为囊如果大体为球形，在图1B所示的黑色状态下，颗粒108将趋向于在位于囊中心正上方的有限区域内的囊的最高部分中集合。那么，由观察者看到的颜色基本上是该中心处的黑色区与围绕该中心区的白色环(此处的白色液体106是可见的)的平均。因此，即使是在假设的黑色状态下，观察者看到的也将是灰色而不是纯黑色，且介于像素的两个极端光学状态之间的对比度会相应地受到限制。相比而言，在图1A和1B所示的棱柱形式的微囊中，颗粒108基本覆盖了囊的整个截面，因此，看不到或至少能看到非常少的白色液体，从而增强了介于囊的两个极端光学状态之间的对比度。关于这一点以及希望包封电泳层中的囊的更多讨论，阅读者可参考前述的美国专利No.6,067,185及其相应的国际专利申请公布WO 99/10767。另外，如前述E Ink和MIT的专利和申请中的描述，为了使电泳媒质机械一体化，微囊一般嵌入在固态粘合剂中，但为了便于示意，图1至图3中省略了该粘附剂。
图2A和2B示出了本发明的第二电泳显示器(总体指示为200)，其包括封装的电泳媒质(总体指示为202)，该封装的电泳媒质包括多个囊204，每个囊包含悬浮液206和分散在其中的多个带正电的黑色颗粒108(与以上在第一显示器100中讨论的那些颗粒相同)。显示器200还包括前电极110、背电极112和基板114，这些与第一显示器100中的相应部件均相同。然而，除了黑色颗粒108，还有多个带负电的、为了本申请的目的假设为白色的颗粒218，悬浮在液体206中。
尽管液体206可以有一些颜色以调节显示器各种状态的光学性能，但液体206一般为无色的(即，基本透明)。图2A示出了具有相对于所示像素的背电极112而带正电的前电极110的显示器200。带正电的颗粒108电静态地靠近背电极112，而带负电的颗粒208电静态地靠于前电极110。由于可见到白色颗粒218，而黑色颗粒108被隐藏，所以穿过前电极观看显示器200的观察者看到的是白色像素。
图2B示出了具有相对于所示像素的背电极112而带负电的前电极110的显示器200。当处于图1B所示相应的光学状态时，带正电的颗粒108电静态地吸引到负的前电极110，而带负电的颗粒218电静态地吸引到正的背电极112。因此，颗粒108移动到前电极110附近，且像素显示出颗粒108的黑色，而隐藏了白色颗粒218。
图3A和3B示出了本发明的第三电泳显示器(总体指示为300)，其包括封装的电泳媒质(总体指示为302)，该封装的电泳媒质包括多个囊304。显示器300还包括前电极110、背电极112和基板114，这些与之前描述的第一显示器100和第二显示器200中的相应部件均相同。显示器300与以上描述的显示器200的相似之处在于液体306为无色的，且其中悬浮着带负电的白色颗粒218。然而，显示器300与显示器200的不同在于前者具有带负电的红色颗粒320，该红色颗粒的电泳迁移率比白色颗粒218低得多。
图3A示出了具有相对于所示像素的背电极112而带正电的前电极110的显示器300。带负电的白色颗粒218和带负电的红色颗粒320均吸引到前电极110，但由于白色颗粒218的电泳迁移率高得多，所以它们首先到达前电极110(注意，图3A所示的光学状态通常是因图3B所示光学状态中电极上的极性被突然反向而产生的，因此强迫白色颗粒218和红色颗粒320流过囊304的厚度，并使具有较大迁移率的白色颗粒218在红色颗粒320之前到达靠近前电极110的位置上)。因此，白色颗粒218形成紧邻前电极110的连续层，由此隐藏红色颗粒320。由于白色颗粒218可见而红色颗粒320被隐藏，因此通过前电极110观看显示器300的观察者看到的是白色像素。
图3B示出了具有相对于所示像素的背电极112而带负电的前电极110的显示器300。带负电的白色颗粒218和带负电的红色颗粒320均吸引到背电极112，但由于白色颗粒218的电泳迁移率更高，所以当图3A所示光学状态中的电极的极性被反向而产生图3B所示光学状态时，白色颗粒218比红色颗粒320更快到达背电极112，因此白色颗粒218在电极112附近形成连续层，而红色颗粒320面向前电极110形成一连续层。因此，由于红色颗粒320可见，而白色颗粒218隐藏，穿过前电极110观看显示器300的观察者看到的是红色的像素。
图4A和图4B示意了本发明的聚合物分散的电泳媒质和用于制造这种媒质的方法。该聚合物分散媒质包含非球形的小滴，并且采用成膜材料制备而成，其中由该成膜材料形成的膜在成形后能明显收缩。为此目的，优选的不连续相为明胶，然而也可以采用其他蛋白质材料和可交联的聚合物作为替代。使液体材料(该液体材料最终将形成连续相)和小滴形成混合物，并将该混合物涂布到基板上，以形成图4A所示意的结构。图4A示出在膜形成过程中的层410，包括分散在液体媒质414中的小滴412，该层410被涂布到基板416上(优选为柔性聚合物膜，例如聚酯膜)，其中在基板416之前已具有透明导电材料层418(例如氧化铟锡)。在液体材料形成的相对较厚的层410中包含大体球形的小滴412，如图4A所示。在层410形成固态连续相后，优选在大约室温下，使该层干燥一段较充足的时间，以使明胶脱水(然而如果需要的话，可以加热该层)，从而使层的厚度有明显降低且形成图4B所示的结构，图4B中用410′指示干燥且收缩了的层。层的垂直收缩(即，垂直于基板416表面的收缩)导致原先的球形小滴被压缩成扁的椭圆体，这种扁椭圆体在垂直所述表面方向上的厚度明显小于它们在平行所述表面的横向上的尺寸。实际上，小滴通常会非常紧密地堆积(pack)，使得相邻小滴的横向边缘彼此接触，小滴最终的形态更接近不规则的棱柱，而非扁椭圆体。再有，如图4B所示，在最终形成的媒质中可以有多于一层的小滴。在图4B所示的媒质类型中，小滴是多分散的(即，存在大范围的小滴尺寸)，当媒质是以上类型时，这种多层小滴的好处是降低基板微小区域不被任何小滴覆盖的几率；因此，这种多层有助于确保电泳媒质是完全不透明的，以及确保在由该媒质形成的显示器中，基板上没有任何部分是可见的。然而，在基本上采用单分散小滴(即，所有小滴的尺寸基本相同)的媒质中，通常建议涂布一层媒质，在该层媒质收缩后可以形成紧密堆积的单层小滴，参照美国专利第6,839,158号。因为缺少微封装电泳媒质中相对刚性的微囊壁，所以本发明聚合物分散媒质中的小滴比微囊更倾向于紧凑堆积成紧密堆积的单层。
与所期望的相反，实验发现，在媒质干燥时，小滴不会结合。然而，我们不排除这种可能性：在本发明的一些实施例中，相邻的囊的壁可能会发生破裂，从而在小滴之间形成部分连接。
在干燥步骤中，小滴会发生变形，通过控制明胶溶液中水的比例和该溶液与小滴的比值可以改变小滴的变形程度，由此改变小滴的最终形态。例如，使用按重量百分之2至15的明胶溶液进行实验，取各种明胶溶液200克与形成小滴的内部非水相50克。为了制成最终厚度为30μm的电泳媒质层，需要涂布一层厚度为139μm的混合物，其中混合物为2％的明胶溶液/内部相；待干燥后，该层形成了含有体积百分比为92.6的小滴的厚度为30μm电泳媒质。另一方面，为了制成最终具有同样厚度的电泳媒质，需要涂布一层厚度为93μm的混合物，其中混合物为15％明胶溶液/内部相；待干燥后，形成含有体积百分比为62.5的小滴的电泳媒质。由2％明胶溶液制成的媒质在经受强烈外力时比期望的更易破；而由含有按明胶重量百分之5至15的明胶溶液制成的媒质具有令人满意的机械性能。
小滴在最终电泳媒质中的变形程度还受小滴的原始尺寸，以及该原始尺寸与电泳媒质最终层的厚度间的关系影响。实验表明，小滴的平均原始尺寸越大和/或该平均原始尺寸与最终层厚度的比值越大，小滴从球形到最终层中形状的变形越大。总体而言，小滴的优选平均原始尺寸为最终层厚度的约百分之25至约百分之400。例如，在前面描述的最终层厚度为30μm的实验中，在小滴的平均原始尺寸为10至100μm时，获得好的结果。
通过溶胶/凝胶转变，明胶形成了膜，但是本发明并不限于通过这种溶胶/凝胶转变形成膜的成膜材料。例如可以通过单体或低聚物的聚合、聚合物或低聚物的交联、聚合物的辐射固化或其他已知的成膜方法来实现膜的形成。类似地，在本发明的优选变形中，首先形成膜，然后引起厚度上的收缩，但这种收缩不需要通过与明胶膜收缩所采用的相同方式(脱水机理)来实现，其可以通过从膜中去掉含水或不含水的溶剂、交联聚合物膜或任意其他常规工艺来实现。
在本发明的聚合物分散的电泳媒质中，期望包括按电泳媒质的体积百分比为至少约百分之40，且优选约百分之50至约百分之80的小滴；参见美国专利第6,866,760号。应该强调，用在本发明的聚合物分散的电泳媒质中的小滴可具有图1至图3所示的颗粒与悬浮液的任意组合。
本发明可应用到图1至图4所示的任一形式的封装的电泳媒质上。然而，本发明并不限于封装的和聚合物分散的电泳媒质，并还可应用到微单元和非封装的媒质。
从下面的示例中可以明显看出，控制氟化单体在用于电泳显示器中颗粒的聚合物壳层内的用量会增加带负电的颗粒的zeta电位，其中，带负电的颗粒在通常情况下为诸如二氧化钛的白色颗粒，最终增加的负的zeta电位使其自身表现出改善的(更反射)白色状态。当氟化单体在聚合物壳层中的比例增加时，zeta电位变得更负。然而，当zeta氟化单体的摩尔百分比为大约5以上时，一些缺陷也随之明显。深色状态的图像损耗(以在显示器不被驱动的情况下(比方说)2分钟后显示器暗态的变化来计量)开始增加，且深色状态本身变浅，由此不利地影响了显示器的动态范围(显示器深色和白色状态之间的差异，用单位L*表示，(其中L*的一般CIE定义为：
L*＝116(R/Ro)1/3-16，
其中R为反射率，R0为标准反射率值))。因此，氟化单体在聚合物壳层中的摩尔比例一般优选保持在摩尔百分比约0.1至约5的范围内，更期望在摩尔百分比约1至约5的范围。可以理解，氟化单体的最佳比例可能会根据具体使用的氟化单体(特别是氟化单体的氟化程度)、被采用的其他单体及包括电泳媒质中存在的其他颗粒在内的其他因素而略有变化。一般来说，氟化单体的最佳比例为大约1摩尔百分比，因为该氟化单体水平可以使zeta电位有明显提升，同时能避免前面提到过的与氟化单体的比例较高有关的缺陷。
可以使用前述WO 02/093246中提到的任一方法制造用在本发明电泳媒质中的聚合物涂布的颗粒。在这样一个过程中，将在其上形成聚合物涂层的颗粒与双官能团试剂发生反应，其中双官能团试剂具有能与颗粒发生反应、且粘合于该颗粒的官能团，且具有可聚合基团，例如悬挂双键或其他乙烯类不饱和基团。
下面仅通过示意的方式给出一些示例，以示出用在本发明中的尤其优选的试剂、条件及技术的具体细节。
示例1：聚合物壳层中含有甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯和甲基丙烯酸月桂酯的白色二氧化钛颜料的制备
基本上如前述PCEP申请中描述的，制备表面使用甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)功能化的DuPont R-794二氧化钛。在1L的塑料瓶中，把500克的该颜料通过超声分散在426克(500mL)的甲苯中。用1.7158摩尔的单体填充1L的套筒玻璃反应器，其中把所述1.7158摩尔的单体分配给甲基丙烯酸月桂酯和TFEM，以得到期望的每种单体的摩尔浓度。TFEM的摩尔比为0.1、1、5、10、25和50摩尔％，其余为甲基丙烯酸月桂酯。将该颜料分散剂加入反应器，用氮吹洗该反应器并将其加热至65℃。在60分钟内，逐滴加入事先溶解在110mL甲苯中的自由基引发剂(5.0克的2，2-偶氮二异丁腈(AIBN))。在65℃的持续搅拌下，在氮气气氛中加热容器过夜，然后暴露于空气中。之后，把混合物分到4个1L的塑料瓶内，每个瓶中再加入约500mL甲苯。剧烈搅拌这些瓶。以3500rpm离心20分钟，分离出颜料。倒掉上层液体，通过在每个瓶子中加入大约700mL甲苯、剧烈搅拌至颜料分散、然后以3500rpm离心20分钟，清洗该颜料两次。将颜料空气干燥过夜，再在65℃下真空干燥过夜。进行热重分析(TGA)，得到聚合物的浓度按重量在6.7％至9.7％之间。使用Colloidal Dynamics Zeta电位测定仪，对分散在具有表面活性剂(Solsperse 17K)的Isopar E中的样品进行zeta电位测试。图5示出了zeta电位数。
从图5的数据中可以看出，zeta电位的数值随着聚合物壳层中TFEM的增多而增加。
示例2：制造使用本发明电泳媒质的显示器
通过以下方式将上面示例1中制备的涂布有聚合物的二氧化钛颗粒转化成电泳媒质
A部分：制备囊
使用示例1中制备的颜料并按以下过程制备明胶-阿拉伯树胶微囊。通过把以下物质加入250mL塑料瓶中制备内部相。
然后，基本上如前述美国专利第6,822,782号中示例27-29所描述的，将得到的混合物转化为明胶-阿拉伯树胶微囊。
B部分：制造显示器
静置以上A部分制备出的微囊，并倒出多余的水。之后，把按重量比为8份比1份的囊和聚合物粘合剂混合，以制成浆。利用4密尔(101μm)的涂布间隙，通过棒式涂布把所得的浆涂布到涂布有铟锡氧化物(ITO)的聚合物膜上，涂层最终厚度为18μm，然后在60℃的输送炉中干燥大约2分钟，把得到的板切割成多个切片。
单独地，将美国专利第7,012,735号中描述的定制聚氨酯层压粘合剂掺杂以180ppm的四丁基六氟磷酸铵(tetrabutylammoniumhexafluorophosphate)，并将其涂布释放板上，厚度为25μm，然后，切割成大小比微囊/聚合物膜的切片略小的尺寸。经过上、下辊温度设置为120℃的热辊层压机后，这两个膜被层压至涂层，将得到的组合膜切割成所需的尺寸。去除释放板，且将层压粘合剂层层压至2英寸(51mm)方形的聚合物膜，该聚合物膜包括另外经上、下辊温度为93℃的层压机层压上的石墨层。在得到的叠层上切割出单个像素的显示器，加以电连接，从而制造出实验用单个像素显示器，该显示器在相对湿度为50％持续5天的条件下进行调试。
示例3：电光测试
采用PR-650 SpectraScan色度计，在示例2制备的单个像素显示器上进行电光测试。在进行测试时，显示器被250毫秒、15V的脉冲反复地驱动到黑色和白色极端光学状态，而后驱动到黑色或白色极端光学状态之一。在最终驱动脉冲过后约3秒(以错开一些瞬态效应)以及最终驱动脉冲过后2分钟时，测试光学状态的反射率，比较这两次测试结果，以监测出任何图像不稳定性(即，图像缺少双稳定性)。
图6示出了测试结果(其中“DS”表示深色状态，“WS”表示白色状态——白色状态下的图像不稳定性值为负，因为白色状态下的图像不稳定性会导致更低的反射率)，从中可以看出，当聚合物壳层中TFEM的含量超过1摩尔百分比时，图像不稳定性显著增加。当TFEM的摩尔百分比为0.1和1时，图像的稳定性等同于或略好于对照例。图7(其中“DR”表示动态范围)示出了在计入图6示出的图像不稳定性后，每个显示器的最大白色状态，最小深色状态和总动态范围。可以看到，随TFEM含量增加到10摩尔百分比(但不包括10摩尔百分比)，光学状态有超出对照例的改善趋势。然而，在改善过程中，光学状态在TFEM含量更高时出现的下降，可以归咎于图6所示的图像稳定性的降低。从图6和图7中可以看出，在聚合物壳层中加入TFEM可以改善光学状态，尤其是最终的动态范围，但TFEM具有窗口含量，在该窗口含量内的TFEM能使光学状态得到改善，同时不会对图像的双稳定性(电泳显示器的主要优点)造成损失。
已通过其他实验证实了，其他氟化单体(即丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯和丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯)也可以通过与TFEM相似的方式调节白色颜料的zeta电位，并且同样可以改善光学状态。导致这些固化单体使zeta电位发生变化以及使光学状态发生变化的准确机理至今还未知。

Claims (16)

1.一种电泳媒质，包括悬浮在流体中的多个颜料颗粒，该颜料颗粒具有化学键连至该颜料颗粒的聚合物，其中0.1至5摩尔百分比的该聚合物包括来源于氟化丙烯酸酯单体或氟化甲基丙烯酸酯单体的重复单元。
2.根据权利要求1所述的电泳媒质，其中1至5摩尔百分比的该聚合物包括来源于氟化丙烯酸酯单体或氟化甲基丙烯酸酯单体的重复单元。
3.根据权利要求1所述的电泳媒质，其中颗粒具有化学键连至该颜料颗粒的按颜料重量的百分之4至15的聚合物。
4.根据权利要求3所述的电泳媒质，其中颗粒具有化学键连至该颜料颗粒的按颜料重量的百分之8至12的聚合物。
5.根据权利要求1所述的电泳媒质，其中聚合物包括主链和从主链延伸的多个侧链，每个侧链包括至少4个碳原子。
6.根据权利要求1所述的电泳媒质，其中聚合物还包括来源于非氟化丙烯酸酯单体和/或非氟化甲基丙烯酸酯单体的残基。
7.根据权利要求6所述的电泳媒质，其中非氟化甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸月桂酯。
8.根据权利要求1所述的电泳媒质，其中所述氟化甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，所述氟化丙烯酸酯单体包括丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯和丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的电泳媒质，具有两种类型的颗粒，这两种类型的颗粒至少在一种光学特性上不同且具有不同的电泳迁移率。
10.根据权利要求9所述的电泳媒质，其中两种类型的颗粒带有相反极性的电荷。
11.根据权利要求1所述的电泳媒质，其中颜料颗粒和流体被封装在多个囊或微单元中。
12.根据权利要求11所述的电泳媒质，其中囊被保持在聚合物粘合剂中。
13.根据权利要求1所述的电泳媒质，其中颜料颗粒和流体体现为由包括聚合材料的连续相所围绕的多个离散微滴。
14.根据权利要求1所述的电泳媒质，其中流体为气态的。
15.一种包括根据权利要求1所述的电泳媒质和被布置为施加电场至该电泳媒质的至少一个电极的电泳显示器。
16.一种包括根据权利要求15的电泳显示器的电子书阅读器、便携式计算机、平板计算机、手机、智能卡、标示牌、手表、货架标签或闪存驱动器。
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