JP5577830B2 - シーリング材用水系プライマー組成物、シーリング材組成物とシーリング材用水系プライマー組成物とのセット、およびこれを用いるシーリング材 - Google Patents

Description

本発明は、シーリング材用水系プライマー組成物、シーリング材組成物とシーリング材用水系プライマー組成物とのセット、およびこれを用いるシーリング材に関する。

一般的に、建築用シーリング剤をアルミ、モルタル等の被着体と接着させるためには、被着体にプライマーを塗布することが必要である。
現在、プライマーは有機溶剤を含有するものが一般的である。しかしながら、環境汚染をできるだけ少なくし、作業者への安全衛生をより一層向上させるために水系プライマーの開発が求められている。
従来、自己乳化性共重合体を含有する樹脂成分および水性コロイダルシリカからなる水系無機塗料が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２００１−４０２７２号公報

しかしながら、本発明者は、ケト基および／またはアルデヒド基と親水性基とを有する自己乳化型樹脂と、ヒドラジノ基を２個以上有するヒドラジノ化合物とを含有する組成物を、シーリング材用水系プライマーとして使用する場合、そのような組成物が被着体に対する耐水接着性に劣ることを見出した。
そこで、本発明は、被着体に対する耐水接着性に優れるシーリング材用水系プライマー組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ケト基および／またはアルデヒド基と親水性基とを有する自己乳化型樹脂と、ヒドラジノ基を２個以上有するヒドラジノ化合物と、平均一次粒子径１〜２０ｎｍの球状コロイダルシリカ、および／またはシリカ微粒子が複数個連結して、鎖状もしくは網目状となる連結コロイダルシリカとを含有する組成物が、被着体に対する耐水接着性に優れる、シーリング材用水系プライマー組成物となりうることを見出した。
また、本発明者は、ケト基および／またはアルデヒド基と親水性基とを有する自己乳化型樹脂と、ヒドラジノ基を２個以上有するヒドラジノ化合物と、特定の水溶性アルカリ金属ケイ酸塩とを含有する組成物が、被着体に対する耐水接着性に優れる、シーリング材用水系プライマー組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記１〜１０を提供する。
１． ケト基および／またはアルデヒド基と親水性基とを有する自己乳化型樹脂と、
ヒドラジノ基を２個以上有するヒドラジノ化合物と、
平均一次粒子径１〜２０ｎｍの球状コロイダルシリカ、シリカ微粒子が複数個連結して、鎖状または網目状となる連結コロイダルシリカ、および水溶性アルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカとを含有し、
前記水溶性アルカリ金属ケイ酸塩がｍＭ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（Ｍはリチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であり、ｍはＭ₂Ｏのモル数を示し、ｎはＳｉＯ₂のモル数を示し、ｎ／ｍが３．５以下である。）で表わされる、シーリング材用水系プライマー組成物。
２． 前記自己乳化型樹脂の主鎖が、ウレタンプレポリマー、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、スチレン系ポリマー、ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン、ジエン系ポリマー、酢酸ビニル樹脂、およびこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載のシーリング材用水系プライマー組成物。
３． 前記シリカの量が、前記自己乳化型樹脂（固形分）１００質量部に対して、２０〜１００質量部である上記１または２に記載のシーリング材用水系プライマー組成物。
４． さらに、ポリカルボジイミド化合物および／またはオキサゾリン化合物を含有する上記１〜３のいずれかに記載のシーリング材用水系プライマー組成物。
５． 前記自己乳化型樹脂が前記親水性基としてカルボキシ基を有し、前記ポリカルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基の量、前記オキサゾリン化合物が有するオキサゾリン環の量、または前記カルボジイミド基および前記オキサゾリン環の合計の量が、前記カルボキシ基に対して、０．８〜１．２当量である上記４に記載のシーリング材用水系プライマー組成物。
６． 前記シリカの量が、前記自己乳化型樹脂（固形分）、前記ヒドラジノ化合物（固形分）ならびに前記ポリカルボジイミド化合物（固形分）および／または前記オキサゾリン化合物（固形分）の合計１００質量部に対して、２０〜１００質量部である上記４または５に記載のシーリング材用水系プライマー組成物。
７． 前記自己乳化型樹脂が、ウレタンプレポリマーと、親水性基および活性水素基を有する化合物と、下記式（１）で表される化合物とを反応させることによって得られるポリウレタン、またはケト基およびカルボキシ基を有するアクリル樹脂である、上記１〜６のいずれかに記載のシーリング材用水系プライマー組成物。

８． 前記シリカ微粒子が、円柱状および／または球状である上記１〜７のいずれかに記載のシーリング材用プライマー組成物。
９． ウレタンプレポリマーもしくはアクリル樹脂と、ケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方とヒドロキシ基とを有する炭化水素化合物と、を少なくとも含有するシーリング材組成物、または
ケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方を有するウレタンプレポリマー、またはケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方を有するアクリル樹脂を、少なくとも含有するシーリング材組成物と、
上記１〜８のいずれかに記載のシーリング材用水系プライマー組成物とを有する、シーリング材組成物とシーリング材用水系プライマー組成物とのセット。
１０． 第１の部材と第２の部材との間を上記９に記載のセットを用いてシールするシーリング材。

本発明のシーリング材用水系プライマー組成物、本発明のシーリング材組成物とシーリング材用水系プライマー組成物とのセット、および本発明のシーリング材は、被着体に対する耐水接着性に優れる。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明のシーリング材用水系プライマー組成物について以下に説明する。
本発明のシーリング材用水系プライマー組成物は、
ケト基および／またはアルデヒド基と親水性基とを有する自己乳化型樹脂と、
ヒドラジノ基を２個以上有するヒドラジノ化合物と、
平均一次粒子径１〜２０ｎｍの球状コロイダルシリカ、シリカ微粒子が複数個連結して、鎖状または網目状となる連結コロイダルシリカ、および水溶性アルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカとを含有する組成物である。

自己乳化型樹脂について以下に説明する。
本発明のシーリング材用水系プライマー組成物に含有される自己乳化型樹脂は、ケト基および／またはアルデヒド基と親水性基とを有する。
ケト基、アルデヒド基、親水性基は、自己乳化型樹脂の主鎖に結合することができる。
自己乳化型樹脂１モルは、ケト基またはアルデヒド基を少なくとも１個または２個以上有する。耐水接着性により優れ、耐温水接着性、作業性に優れ、初期接着性に優れるという観点から、自己乳化型樹脂１モルが有する、ケト基の数、アルデヒド基の数、またはケト基およびアルデヒド基の合計は、１〜１０個であるのが好ましく、１〜５個であるのがより好ましい。

本発明において、ケト基は、カルボニル基が２つの炭化水素基に結合しているものであれば特に制限されない。炭化水素基は特に制限されず、例えば、分岐していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。炭化水素基はそれぞれ１価、または２価とすることができる。
脂肪族炭化水素基の場合、その炭素原子数が１〜１０であるのが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。

ケト基としては、例えば、Ｒ¹−ＣＯ−Ｒ²−が挙げられる。Ｒ¹は１価の炭化水素基であり、Ｒ²は２価の炭化水素基である。
Ｒ¹−ＣＯ−Ｒ²−で表されるケト基としては、例えば、式（３）で表される基が挙げられる。

式（３）で表される基は、直接、または酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介して自己乳化型樹脂と結合することができる。

アルデヒド基としては、例えば、ＨＣＯ−Ｒ²−で表される。Ｒ²は２価の炭化水素基である。
なかでも、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、貯蔵安定性に優れるという観点から、Ｒ¹−ＣＯ−Ｒ²−で表わされるケト基が好ましく、式（３）で表されるケト基がより好ましい。

本発明において、親水性基は、自己乳化型樹脂が有することができるものであれば特に制限されない。例えば、親水性ノニオン性基、親水性アニオン性基、親水性カチオン性基、親水性両性基が挙げられる。
親水性ノニオン性基としては、例えば、樹脂の主鎖や側鎖に導入されたオキシエチレン基の繰り返し単位の部分が挙げられる。
親水性アニオン性基としては、例えば、カルボン酸（カルボキシ基）、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、チオスルホン酸等のような酸と、塩基性中和剤とからなるものが挙げられる。
親水性カチオン性基としては、例えば、第三級アミノ基等のような塩基と、酸性中和剤とからなるものが挙げられる。
なかでも、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、貯蔵安定性に優れるという観点から、親水性アニオン性基が好ましく、カルボン酸と塩基性中和剤とからなるものがより好ましい。

本発明において、自己乳化型樹脂の主鎖は特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマー、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、スチレン系ポリマー、ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン、ジエン系ポリマー、酢酸ビニル樹脂、これらの共重合体が挙げられる。
なお、本発明において、アクリルはアクリルおよびメタクリルのうちの一方または両方を意味する。アクリレートについても同様である。
ケト基、アルデヒド基、親水性基の主鎖に対する結合位置は特に制限されない。
本発明において、自己乳化型樹脂のガラス転移温度を低くでき、ゴム弾性に優れるという観点から、自己乳化型樹脂の主鎖は、ウレタンプレポリマー、ウレタン樹脂、アクリル樹脂であるのが好ましい。

本発明において、自己乳化型樹脂のガラス転移温度を低くでき、作業性に優れるという観点から、自己乳化型樹脂の分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましい。自己乳化型樹脂がウレタンプレポリマー、ウレタン樹脂である場合、その分子量は１，０００〜１０，０００であるのが好ましい。自己乳化型樹脂がアクリル樹脂である場合、その分子量は１０，０００〜１,０００，０００であるのが好ましい。なお、本発明において、自己乳化型樹脂の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。

自己乳化型樹脂としては、例えば、両末端にイソシアネート基を有し、側鎖として、ケト基および／またはアルデヒド基と親水性基とを有する自己乳化型ウレタンプレポリマー、ケト基および／またはアルデヒド基と親水性基とを有するアクリル樹脂が挙げられる。
自己乳化型樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

自己乳化型樹脂はその製造について特に制限されない。自己乳化型樹脂が自己乳化型ウレタン樹脂である場合、例えば、ウレタンプレポリマー、親水性基および活性水素基を有する化合物、ケト基および／またはアルデヒド基と不飽和結合とを有する化合物とポリアルカノールアミンとをマイケル付加反応させた反応生成物、ならびに中和剤を反応させたのち、得られた樹脂を水に乳化させることによって自己乳化型ウレタン樹脂をエマルジョンとして製造することができる。得られた樹脂を水に乳化させてエマルジョンとしたのち、さらに鎖延長剤を反応させることができる。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用することができるポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンのような脂環族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；テトラメチルキシリレンジイソシアネートのような芳香族炭化水素基が脂肪族炭化水素基に結合している脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用することができるポリオールは特に制限されない。例えば、ポリカーボネートポリオール（例えば、ヘキサンジオールから得られるもの）；ポリエステルポリオール；ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコールのようなポリエーテルポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールのようなポリオレフィンポリオール；アクリルポリオール；ポリマーポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。
ポリオール化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーの製造は、特に制限されず、従来公知の方法により製造することができる。例えば、溶剤中で、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基がポリオールのヒドロキシ基に対して過剰となるような量で使用し、必要に応じて触媒を使用し、反応温度４０〜１５０℃の条件下で反応させてウレタンプレポリマーを得ることができる。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、アセトンアルコール、アセトエチルアルコールのようなケトン系化合物が挙げられる。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される溶剤触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ−２−エチルへキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

自己乳化型樹脂を製造する際に使用される、親水性基および活性水素基を有する化合物としては、例えば、親水性ノニオン性基、親水性アニオン性基、親水性カチオン性基および親水性両性基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基と、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素基とを有する化合物が挙げられる。
なかでも、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、貯蔵安定性に優れるという観点から、親水性アニオン性基を有する化合物が好ましい。
親水性アニオン性基を有する化合物としては、例えば、α−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシコハク酸、ε−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸のようなモノヒドロキシ基含有飽和脂肪酸；リシノール酸のようなモノヒドロキシ基含有不飽和脂肪酸；サリチル酸、マンデル酸のような芳香族炭化水素化合物；オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ脂肪酸；グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸；グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸等のモノアミン型アミノ酸；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジヒドロキシコハク酸のようなカルボン酸含有ポリオールが挙げられる。
なかでも、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、汎用性に優れるという観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。

親水性アニオン性基を形成するための塩基性中和剤としては、例えば、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、ピリジン等の有機アミン類；リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類；アンモニア等が挙げられる。
なかでも、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、初期接着性に優れるという観点から、アンモミア、トリエチルアミンが好ましい。
親水性基及び活性水素基を含有する化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

自己乳化型樹脂を製造する際に使用される、ケト基および／またはアルデヒド基と不飽和結合とを有する化合物とポリアルカノールアミンとをマイケル付加反応させた反応生成物について、ケト基および／またはアルデヒド基と不飽和結合とを有する化合物としては、例えば、ダイアセトンアクリルアミドが挙げられる。
ポリアルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンのようなジアルカノールアミンが挙げられる。

マイケル付加反応は、例えば、ケト基および／またはアルデヒド基と不飽和結合とを有する化合物が有する不飽和結合に対して、ポリアルカノールアミンが有するアミノ基（例えば、イミノ基）を１．０〜１．１当量で使用し、これらを６０〜１００℃の条件下においてバルクで反応させる方法が挙げられる。

ケト基および／またはアルデヒド基と不飽和結合とを有する化合物とポリアルカノールアミンとをマイケル付加反応させた反応生成物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

式（１）で表される化合物は、ダイアセトンアクリルアミドおよびジエタノールアミンとのマイケル付加反応によって得られる。
ケト基および／またはアルデヒド基と不飽和結合とを有する化合物とポリアルカノールアミンとをマイケル付加反応させた反応生成物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

原料としてのウレタンプレポリマー、親水性基および活性水素基を有する化合物、ならびにケト基および／またはアルデヒド基と不飽和結合とを有する化合物とポリアルカノールアミンとをマイケル付加反応させた反応生成物の量は、原料としてのウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基が、親水性基および活性水素基を有する化合物が有する活性水素基と、ケト基および／またはアルデヒド基と不飽和結合とを有する化合物とポリアルカノールアミンとをマイケル付加反応させた反応生成物が有するヒドロキシ基との合計に対して（イソシアネート基／活性水素基とヒドロキシ基の合計）、１．５〜２．０であるのが好ましい。

自己乳化型樹脂はエマルジョン、ディスパージョンとして製造することができる。自己乳化型樹脂が自己乳化型ウレタン樹脂である場合、例えば、ウレタンプレポリマー、親水性基および活性水素基を有する化合物、ケト基および／またはアルデヒド基と不飽和結合とを有する化合物とポリアルカノールアミンとをマイケル付加反応させた反応生成物、ならびに中和剤を反応させたのち、得られた樹脂を水に分散し乳化させることによって、自己乳化型樹脂のエマルジョンとすることができる。
得られた樹脂を水に分散し乳化させる方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

自己乳化型樹脂を製造する際、使用することができる鎖延長剤は、特に制限されない。例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパンのような多価アルコール；ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等のポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール等が挙げられる。鎖延長剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
自己乳化型樹脂が両末端にイソシアネート基を有する自己乳化型ウレタンプレポリマーである場合、鎖延長剤の量は、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基／鎖延長が有する活性水素基＝０．８〜１．２であるのが好ましい。

自己乳化型樹脂の主鎖がアクリル樹脂である場合について以下に説明する。
ケト基および／またはアルデヒド基と親水性基とを有する自己乳化型樹脂がアクリル樹脂である場合、ケト基および／またはアルデヒド基と親水性基とを有するアクリル樹脂としては、例えば、ケト基と親水性基としてカルボキシ基とを含有するアクリル樹脂の水分散液（エマルジョン、ディスパージョン）の形態が挙げられる。
アクリル樹脂は、例えば、（ａ１）：ケト基含有エチレン性不飽和単量体、（ａ２）：カルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体、（ａ３）：（ａ１）、（ａ２）と共重合可能なアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体、（ａ４）：（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）と共重合可能なその他の不飽和単量体のような単量体の混合物を、分散安定剤の存在下定法により乳化重合、または溶液重合させた後水に分散させることによって、水系アクリル樹脂（エマルジョン、ディスパージョン）として得ることができる。

（ａ３）のアクリル酸誘導体および／またはメタクリル酸誘導体はアクリロニトリルのようものを除き、カルボン酸および／またはエステル基由来のカルボニル基、さらにアクリルアミドのようなアミド化合物においてもアミド基由来のカルボニル基を含有する。そのため、通常のアクリル樹脂という場合には、これらの単量体由来のカルボニル基を含有するが、本発明でいうアクリル樹脂に含有されるケト基は、ケトン化合物および／またはホルミル化合物より導入されるカルボニル基すなわちケト基をいう。ケト基は（ａ１）ケト基含有エチレン性不飽和単量体によってアクリル樹脂に導入される。

単量体（ａ１）としては、例えばアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、ホルミルスチロールおよびビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなどの炭素原子数４〜７個のビニルアルキルケトンなどが挙げられる。

単量体（ａ２）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。

単量体（ａ３）としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２４のアルキルまたはシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルコキシアルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリル系単量体を挙げることができる。

単量体（ａ４）としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等の芳香族不飽和単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製品）などを挙げることができ、これらは所望の性能に応じて適宜使用される。

単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）が単量体成分全体に占める割合は希望する特性、例えばガラス転移温度、塗膜性能等により変化するが、単量体（ａ１）０．２〜１０質量％、単量体（ａ２）０．１〜１０質量％、単量体（ａ３）５〜９０質量％、単量体（ａ４）０〜５０質量％が好ましい。

自己乳化型樹脂のガラス転移温度は、耐水性・柔軟性に優れるという観点から、−２０〜２０℃が好ましい。
自己乳化型樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ヒドラジノ化合物について以下に説明する。
本発明において、ヒドラジノ化合物は架橋剤として使用される。
本発明のシーリング材用水系プライマー組成物に含有されるヒドラジノ化合物は、２個以上のヒドラジノ基を有する化合物であれば特に限定されない。
ヒドラジノ化合物はヒドラジノ基として例えばヒドラジド基を有することができる。
ヒドラジノ基は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を有することができる炭化水素基に結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。例えば、アルキル基、鎖状の不飽和炭化水素基、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は分岐していてもよい。

ヒドラジノ化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドのような飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインのようなヒンダトインヒドラジド；３官能以上のカルボン酸のポリヒドラジド化合物；末端に２個以上のヒドラジノ基を有する末端ヒドラジノ基含有ウレタンプレポリマーが挙げられる。

ヒドラジノ化合物は、汎用であり、水への溶解性が良好である点から、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
ヒドラジノ化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ヒドラジノ基の量は、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、耐水性に優れ、貯蔵安定性に優れるという観点から、自己乳化型樹脂が有する、ケト基のモル数、アルデヒド基のモル数、またはケト基とアルデヒド基の合計モル数の０．８〜１．５倍であるのが好ましく、１．０〜１．２倍であるのがより好ましい。
ヒドラジノ基（ヒドラジド基）はケト基と反応することができる。したがって、ヒドラジノ化合物が自己乳化型樹脂と反応することによって、被着体に対する、耐水接着性、耐温水接着性に優れるプライマー層を得ることができる。
また、本発明のシーリング材用水系プライマー組成物と併用されるシーリング材組成物とがケト基を有する化合物を含有する場合、本発明のシーリング材用水系プライマー組成物に含有されるヒドラジノ化合物は、シーリング材組成物に含有されるケト基を有する化合物と反応することができる。したがって、ヒドラジノ化合物が自己乳化型樹脂およびシーリング材組成物と反応することによって、被着体およびシーリング材に対する、耐水接着性、耐温水接着性に優れるプライマー層を得ることができる。

本発明のシーリング材用水系プライマー組成物は、平均一次粒子径１〜２０ｎｍの球状コロイダルシリカ、シリカ微粒子が複数個連結して、鎖状または網目状となる連結コロイダルシリカ、および水溶性アルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカとを含有し、
前記水溶性アルカリ金属ケイ酸塩がｍＭ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（Ｍはリチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であり、ｍはＭ₂Ｏのモル数を示し、ｎはＳｉＯ₂のモル数を示し、ｎ／ｍが３．５以下である。）で表わされる。

球状コロイダルシリカについて以下に説明する。
本発明のシーリング材用水系プライマー組成物が含有することができる球状コロイダルシリカは、耐水接着性に優れるという観点から、その平均一次粒子径が１〜２０ｎｍである。耐水接着性により優れ、耐温水接着性、透明性に優れるという観点から、球状コロイダルシリカの平均一次粒子径は、１〜１０ｎｍであるのが好ましい。
本発明において、球状コロイダルシリカの平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定されたものである。
球状コロイダルシリカはその製造について特に制限されない。
球状コロイダルシリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

連結コロイダルシリカについて以下に説明する。
本発明のシーリング材用水系プライマー組成物が含有することができる連結コロイダルシリカは、シリカ微粒子が複数個連結して、鎖状もしくは網目状となるものである。
本発明において、連結コロイダルシリカは、シリカ微粒子が複数個化学結合したものが好適なものとして挙げられる。
連結コロイダルシリカにおいて、シリカ微粒子の形状としては、例えば、円柱状、球状が挙げられる。シリカ微粒子はその形状についてそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

シリカ微粒子の形状が円柱状である場合、連結コロイダルシリカは、円柱状のシリカ微粒子がその長さ方向に複数個連結し鎖状または条件によっては網目状の形状となることができる。

本発明において、連結コロイダルシリカの最大長さは、透明性を確保するために可視光線波長である３８０ｎｍ以下とすることができ、２８〜３５０ｎｍが好ましい。

シリカ微粒子の形状が円柱状である場合、円柱の（長さ）／（太さ）が２．５〜３５０であることが好ましい。円柱の太さは１〜２０ｎｍであるのが好ましい。円柱の長さは７〜２００ｎｍであることが好ましい。
なお、ここで「太さ」とは連結コロイダルシリカを成す円柱状のシリカ微粒子の直径を表わし、「長さ」とは該円柱状のシリカ微粒子の最も長い部分の寸法を表わす。

連結コロイダルシリカの製造は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
球状コロイダルシリカまたは連結コロイダルシリカは、その製造の際に例えばナトリウム中和、アンモニア中和される場合がある。耐水接着性により優れ、耐温水接着性に優れるという観点から、アンモニア中和が好ましい。
本発明おいて、球状コロイダルシリカまたは連結コロイダルシリカは、水に分散することが可能であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
連結コロイダルシリカとしては市販品を使用することもでき、例えは日産化学工業社製のスノーテックス−ＵＰ、これをイオン交換でナトリウムを除去したスノーテックスＯＵＰが挙げられる。

水溶性アルカリ金属ケイ酸塩について以下に説明する。
本発明において、シリカとしての水溶性アルカリ金属ケイ酸塩は、アルカリ金属を有するケイ酸塩であり、水溶性のものであり、ｍＭ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂で表わされ、Ｍはリチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であり、ｍはＭ₂Ｏのモル数を示し、ｎはＳｉＯ₂のモル数を示し、ｎ／ｍが３．５以下である。

本発明において、Ｍ₂Ｏに対するケイ酸（ＳｉＯ₂）のモル比（ｎ／ｍ）の値は、３．５以下である。Ｍ₂Ｏに対するケイ酸（ＳｉＯ₂）のモル比（ｎ／ｍ）の値は、シリカに対する反応性（シリカ同士の反応性）が大きくなり、耐水接着性により優れ、耐温水接着性に優れるという観点から、１．０〜３．５であるのが好ましい。

水溶性アルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムが挙げられる。
水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の安定性は、Ｌｉ＞Ｎａ＞Ｋの順で大きい。
水溶性アルカリ金属ケイ酸塩のシリカに対する反応性は、Ｌｉ＜Ｎａ＜Ｋの順で大きい。
水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の製造は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。

シリカは、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、貯蔵安定性に優れるという観点から、リチウムであるのが好ましい。
シリカは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、シリカの量は、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、透明性に優れるという観点から、自己乳化型樹脂（固形分）１００質量部に対して、２０〜１００質量部であるのが好ましい。

シリカが球状コロイダルシリカおよび／または連結コロイダルシリカである場合、球状コロイダルシリカの量、連結コロイダルシリカの量、または球状コロイダルシリカおよび連結コロイダルシリカの合計の量は、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、透明性に優れるという観点から、自己乳化型樹脂（固形分）１００質量部に対して、２０〜１００質量部であるのが好ましく、２０〜５０質量部であるのがより好ましい。

シリカが水溶性アルカリ金属ケイ酸塩である場合、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の量は、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、透明性に優れるという観点から、自己乳化型樹脂（固形分）１００質量部に対して、２０〜１００質量部であるのが好ましく、５０〜１００質量部であるのがより好ましい。

本発明のシーリング材用水系プライマー組成物は、さらに、ポリカルボジイミド化合物および／またはオキサゾリン化合物を含有することができる。
本発明のシーリング材用水系プライマー組成物がさらにポリカルボジイミド化合物および／またはオキサゾリン化合物を含有する場合、耐水接着性により優れ、耐温水接着性に優れるという観点から好ましい。

本発明のシーリング材用水系プライマー組成物が含有することができるポリカルボジイミド化合物は、１分子内に２個上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物であれば特に制限されない。
ポリカルボジイミド化合物はその製造について特に制限されず、例えば、２分子以上のポリイソシアネート化合物とカルボジイミド化触媒とを用いて、２個のイソシアネート基を脱炭酸反応させて−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を形成させる方法によって製造することができる。ポリカルボジイミド化合物の製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物およびカルボジイミド化触媒は特に制限されない。ポリイソシアネート化合物およびカルボジイミド化触媒は、例えば、従来公知のものを使用することができる。

本発明のシーリング材用水系プライマー組成物がさらに含有することができるオキサゾリン化合物は、１分子中に２個以上のオキサゾリン環を有する化合物であれば特に限定されない。オキサゾリン化合物としては、例えば、低分子量のものまたはオキサゾリン環を含有する重合体（以下「オキサゾリン環含有重合体」という。）が挙げられる。

低分子量のオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）が挙げられる。

オキサゾリン環含有重合体は、付加重合性オキサゾリンを重合されることにより得られる重合体であれば特に制限されない。オキサゾリン環含有重合体は、例えば、付加重合性オキサゾリンと、付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体および／または親水性単量体とを重合させることにより得ることができる。

ポリカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物は、水溶性、水希釈性または水分散性であることが好ましく、水分散性であることがより好ましい。
また、ポリカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物は、水中でエマルジョンとなっているのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ポリカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ポリカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、ポリカルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基の量、オキサゾリン化合物が有するオキサゾリン環の量、またはカルボジイミド基およびオキサゾリン環の合計の量は、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、貯蔵安定性に優れるという観点から、自己乳化型樹脂が有するカルボキシ基に対して、０．８〜１．２当量であるのが好ましい。

本発明のシーリング材用水系プライマー組成物がさらにポリカルボジイミド化合物および／またはオキサゾリン化合物を含有する場合、シリカの量は、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、透明性に優れるという観点から、自己乳化型樹脂（固形分）、ヒドラジノ化合物（固形分）ならびにポリカルボジイミド化合物（固形分）および／またはオキサゾリン化合物（固形分）の合計１００質量部に対して、２０〜１００質量部であるのが好ましい。

シリカが球状コロイダルシリカおよび／または連結コロイダルシリカである場合、球状コロイダルシリカの量、連結コロイダルシリカの量、または球状コロイダルシリカおよび連結コロイダルシリカの合計の量は、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、透明性に優れるという観点から、自己乳化型樹脂（固形分）、ヒドラジノ化合物（固形分）ならびにポリカルボジイミド化合物（固形分）および／またはオキサゾリン化合物（固形分）の合計（固形分）１００質量部に対して、２０〜１００質量部であるのが好ましく、２０〜５０質量部であるのがより好ましい。

シリカが水溶性アルカリ金属ケイ酸塩である場合、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の量は、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、透明性に優れるという観点から、自己乳化型樹脂（固形分）、ヒドラジノ化合物（固形分）ならびにポリカルボジイミド化合物（固形分）および／またはオキサゾリン化合物（固形分）の合計（固形分）１００質量部に対して、２０〜１００質量部であるのが好ましく、２５〜７５質量部であるのがより好ましい。

ポリカルボジイミド化合物および／またはオキサゾリン化合物は自己乳化型樹脂の親水性基（特にカルボキシ基）と反応することができる。ポリカルボジイミド化合物および／またはオキサゾリン化合物が自己乳化型樹脂と反応することによって、被着体に対する、耐水接着性、耐温水接着性に優れるプライマー層を得ることができる。

本発明のシーリング材用水系プライマー組成物は、自己乳化型樹脂、ヒドラジノ化合物、球状コロイダルシリカ、連結コロイダルシリカおよび水溶性アルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカ、ポリカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物以外に、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、タッキファイヤー、充填剤、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、難燃剤、触媒、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、有機溶剤が挙げられる。添加剤の量は、特に制限されない。

本発明のシーリング材用水系プライマー組成物はその製造について特に制限されない。例えば、自己乳化型樹脂のエマルジョンと、球状コロイダルシリカ、連結コロイダルシリカおよび水溶性アルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカと、必要に応じて使用することができる、ポリカルボジイミド化合物および／またはオキサゾリン化合物と、添加剤とを混合することによって製造する方法が挙げられる。

本発明のセットについて以下に説明する。
本発明のセットは、
ウレタンプレポリマーもしくはアクリル樹脂と、ケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方とヒドロキシ基とを有する炭化水素化合物と、を少なくとも含有するシーリング材組成物、または
ケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方を有するウレタンプレポリマー、またはケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方を有するアクリル樹脂を、少なくとも含有するシーリング材組成物と、
本発明のシーリング材用水系プライマー組成物とを有する、シーリング材組成物とシーリング材用水系プライマー組成物とのセットである。

本発明のセットに使用されるシーリング材組成物としては、例えば、
ウレタンプレポリマーもしくはアクリル樹脂と、ケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方とヒドロキシ基とを有する炭化水素化合物と、を少なくとも含有するシーリング材組成物、
ケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方を有するウレタンプレポリマーを、少なくとも含有するシーリング材組成物、
ケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方を有するアクリル樹脂を、少なくとも含有するシーリング材組成物が挙げられる。

シーリング材組成物が含有することができるウレタンプレポリマーは、特に制限されない。例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって得られるものが挙げられる。
ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

シーリング材組成物が含有することができるアクリル樹脂は、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。なお、本発明において、アクリル樹脂は、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂を意味するものとする。また、アクリル樹脂はアクリルウレタン樹脂を含むものとする。
アクリル樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

シーリング材組成物が含有することができる、ケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方を有するウレタンプレポリマーは、特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート化合物と以下に説明する炭化水素化合物Ａを少なくとも含むポリオールとを反応させることによって得られるものが挙げられる。
ケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方を有するウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

シーリング材組成物に含有することができる、ケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方を有するアクリル樹脂は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方を有するアクリル樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方とヒドロキシ基とを有する炭化水素化合物について以下に説明する。なお、「ケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方とヒドロキシ基とを有する炭化水素化合物」を以下「炭化水素化合物Ａ」ということがある。
本発明において、炭化水素化合物Ａは接着付与剤として使用される。

炭化水素化合物Ａが有するケト基は、本発明のシーリング材用水系プライマー組成物におけるケト基と同様である。
脂肪族炭化水素基は、その炭素原子数が１〜１０であるのが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。

炭化水素化合物Ａが有するアルデヒド基は、本発明のシーリング材用水系プライマー組成物におけるアルデヒド基と同様である。
炭化水素化合物Ａは、ケト基および／またはアルデヒド基を少なくとも１個有する。耐水接着性により優れ、耐温水接着性、作業性、耐水性に優れ、貯蔵安定性に優れるという観点から、炭化水素化合物Ａが有するケト基および／またはアルデヒド基は、１〜５個であるのが好ましく、１〜２個であるのがより好ましい。

炭化水素化合物Ａは、ヒドロキシ基を少なくとも１個有する。炭化水素化合物Ａはヒドロキシ基を有することによってウレタンプレポリマーと反応することができる。
耐水接着性により優れ、耐温水接着性、作業性、耐水性に優れ、物性に優れるという観点から、炭化水素化合物Ａが有するヒドロキシ基は、１〜５個であるのが好ましく、１〜３個であるのがより好ましい。
ヒドロキシ基は、炭化水素化合物Ａが有する炭化水素基に結合することができる。

炭化水素化合物Ａとしては、例えば、ケト基および／またはアルデヒド基と不飽和結合とを有する化合物と、ポリアルカノールアミンとをマイケル付加反応させた反応生成物が挙げられる。
ケト基は、カルボニル基が２個の炭化水素基に結合している。炭化水素基は上記と同義である。
不飽和結合はケト基が有する炭化水素基に結合することができる。不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基のような鎖状不飽和脂肪族炭化水素基；スチリル基のような芳香族炭化水素基を有する鎖状不飽和炭化水素基が挙げられる。
ケト基と不飽和結合とを有する化合物としては、例えば、ケト基を有するアクリルアミドが挙げられる。ケト基を有するアクリルアミドとしては、例えば、ダイアセトンアクリルアミドが挙げられる。
アルデヒド基と不飽和結合とを有する化合物としては、例えば、アクロレインが挙げられる。

ポリアルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンのようなジアルカノールアミンが挙げられる。

炭化水素化合物Ａの製造方法としては、例えば、ケト基および／またはアルデヒド基と不飽和結合を有する化合物が有する不飽和結合に対して、ポリアルカノールアミンが有するアミノ基（例えば、イミノ基）を１．０〜１．１当量で使用し、これらを４０〜１００℃の条件下においてバルクでマイケル付加反応させる方法が挙げられる。

炭化水素化合物Ａとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

炭化水素化合物Ａはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

炭化水素化合物Ａの量は、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、物性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマーの量、アクリル樹脂の量、またはウレタンプレポリマーとアクリル樹脂との合計の量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜５質量部であるのがより好ましい。

本発明においてシーリング材組成物は、硬度発現性に優れるという観点から、さらに硬化剤を含有することができる。シーリング材組成物が２成分形の場合、硬化剤は貯蔵安定性に優れるという観点から第２液に含まれるのが好ましい。

シーリング材組成物がウレタンプレポリマー、またはケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方を有するウレタンプレポリマーを含有する場合、硬化剤は、イソシアネート基と反応できるものであれば特に制限されない。例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等のイソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物が挙げられる。好ましくはヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する化合物は特に制限されない。上記のポリオールと同様のものが挙げられる。なかでも、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のようなジオール；ポリオキシプロピレントリオールのようなトリオールが好ましい。
硬化剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化剤を使用する場合、硬化剤の官能基および炭化水素化合物Ａのヒドロキシ基の合計モル数は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のイソシアネート基１モル、またはケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基１モルに対して、１．２〜２．０モルであるのが好ましく、１．５〜１．８モルであるのがより好ましい。

シーリング材組成物は、ウレタンプレポリマー、アクリル樹脂、炭化水素化合物Ａ、ケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方を有するウレタンプレポリマー、ケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方を有するアクリル樹脂、硬化剤以外に、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、接着付与剤、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、有機溶剤が挙げられる。添加剤の量は、特に制限されない。

シーリング材組成物はその製造について特に制限されない。
本発明において、シーリング材組成物は、１成分形、または２成分形とすることができる。
シーリング材組成物が、ケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方を有するウレタンプレポリマー、またはケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方を有するアクリル樹脂を含有する場合、ここにさらに必要に応じて使用することができる添加剤を混合して１成分形とすることができる。
また、シーリング材組成物が、ウレタンプレポリマーもしくはアクリル樹脂と、炭化水素化合物Ａと、を含有する場合、ウレタンプレポリマーもしくはアクリル樹脂と必要に応じて使用することができる添加剤とを混合して第１液とし、炭化水素化合物Ａと必要に応じて使用することができる、硬化剤と添加剤とを混合して第２液とすることができる。

本発明のセットは、例えば、シーリング材（例えば、建築用）、接着剤として使用することができる。

本発明のセットを適用することができる部材（被着体）としては、例えば、ガラス；アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；モルタルや石材のような多孔質部材；フッ素電着、アクリル電着やフッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装された部材；シリコーン系、変成シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、ポリイソブチレン系のようなシーリング材の硬化物；塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂；ＮＢＲ、ＥＰＤＭのようなゴム類が挙げられる。

次に本発明のシーリング材について以下に説明する。
本発明のシーリング材は、
第１の部材と第２の部材との間を本発明のセットを用いてシールするシーリング材である。

本発明のシーリング材において使用されるシーリング材組成物とシーリング材用水系プライマー組成物とのセットは、本発明のセットであれば特に制限されない。
また、本発明のシーリング材に使用される部材は、特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。

本発明のシーリング材の製造方法としては、例えば、隙間を開けて隣あう少なくとも２つの部材間において、第１の部材の側面および第２の部材の側面にシーリング材用水系プライマー組成物を塗布するプライマー塗布工程と、前記隙間にシーリング材組成物を充填するシーリング材充填工程と、シーリング材組成物を養生させる硬化工程とを有する方法（以下この方法を「方法１」ということがある。）が挙げられる。
なお、方法１において、プライマー塗布工程とシーリング材充填工程との間に、必要に応じてプライマー乾燥工程を設けることができる。

プライマー塗布工程では、隙間を開けて隣あう少なくとも２つの部材間において、第１の部材の側面および第２の部材の側面にシーリング材用水系プライマー組成物を塗布する。なお、対向する、第１の部材の側面と第２の部材の側面に、シーリング材用水系プライマー組成物を少なくとも塗布する。
シーリング材用水系プライマー組成物は、本発明のシーリング材用水系プライマー組成物であれば特に制限されない。
シーリング材用水系プライマー組成物を塗布する方法は特に制限されない。
プライマー塗布工程のあと、シーリング材充填工程の前に、必要に応じてプライマー乾燥工程を設けることができる。
プライマー乾燥工程における乾燥温度は５〜１００℃とすることができる。乾燥方法は特に制限されない。

プライマー塗布工程またはプライマー乾燥工程の後、シーリング材充填工程において、隙間（第１の部材と第２の部材との間）にシーリング材組成物を充填する。
シーリング材充填工程において使用されるシーリング材組成物は、本発明のセットが有するシーリング材組成物であれば特に制限されない。
シーリング材組成物を充填する方法は特に制限されない。

シーリング材充填工程の後、硬化工程において、シーリング材組成物が充填された部材を養生させる。
硬化工程において、シーリング材組成物、シーリング材用水系プライマー組成物を乾燥させることによって、シーリング材組成物、シーリング材用水系プライマー組成物を硬化させることができる。
硬化工程における乾燥温度は、５〜５０℃であるのが好ましい。乾燥方法は特に制限されない。
以上の工程によって本発明のシーリング材を得ることができる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．式（１）で表される、ケト基とヒドロキシ基とを有する炭化水素化合物（ＤＡ−ＯＨ）
ダイアセトンアクリルアミド（日本化成社製）１００質量部に対して、ジエタノールアミン５５．９質量部を添加し、９０℃で４８時間加熱撹拌してダイアセトンアクリルアミドとジエタノールアミンとをマイケル付加反応させて、下記式（１）で表される化合物（分子量２７４．４）を得た。

２．自己乳化型樹脂の製造
１，６−ヘキサンジオールのカーボネートポリオール（ラベカーブ１０５、ミテックス社製）１００質量部に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、三井ポリウレタン社製）３５．７質量部およびメチルエチルケトン（モービル石油社製）３８質量部を添加し、７５〜８０℃で１００分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．９０質量％であった。
次に、反応系の温度を５０〜５５℃にして、ジメチロールプロピオン酸（広栄パーストープ社製）６．０質量部、上記で得られた式（１）で表される、ケト基とヒドロキシ基とを有する炭化水素化合物１３．２質量部および中和剤としてのトリエチルアミン２．４質量部を添加して、７５〜８０℃で１８０分間反応させた。
混合液を撹拌しながら水で希釈した後、鎖延長剤としてのピペラジン（関東化学社製）を１．９質量部添加して末端イソシアネート基をアミン伸長した。
その後、メチルエチルケトンを留去して、自己乳化型ウレタン樹脂のエマルジョンを得た。エマルジョン中の自己乳化型ウレタン樹脂の固形分は３５質量％であった。
得られた自己乳化型ウレタン樹脂は、両末端にイソシアネート基を有し、側鎖に、式（３）で表されるケト基とトリエチルアミンで中和されたカルボキシ基（親水性基）とを有する。

自己乳化型ウレタン樹脂の軟化点は、８０℃以上であった。

３．シーリング材組成物、シーリング材用水系プライマー組成物の製造
第１表、第２表に示す成分を、第１表、第２表に示す量（単位は質量部）で混合し、シーリング材組成物およびシーリング材用水系プライマー組成物をそれぞれ製造した。

４．試験体の作製
被着体として、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍの陽極酸化アルミ（ＴＰ技研社製）１枚、または縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ１０ｍｍのモルタル１枚を用いた。
上記のようにして得られたシーリング材用水系プライマー組成物を塗布量５０ｇ／ｍ²で、１枚の被着体の片面の全面に刷毛を用いて塗布し、２０℃の条件下で６０分間乾燥させた。次いで、プライマーの上にシーリング材組成物を塗布量５００ｇ／ｍ²でピール状に塗布したのち、シーリング材組成物を塗布した被着体を２０℃の条件下に３日間おいて硬化させてピール試験体を作製した。

５．評価１
得られた試験体について、以下に示す方法で接着性を評価した。結果を第１表に示す。
（１）初期接着性
上記のようにして得られた試験体を、ナイフカットによる手はく離試験（はく離の角度３０°）を行い、破壊状況を評価した。

（２）耐水接着性
得られた試験体を２０℃の水中に７日間または１４日間置く耐水試験を行い、耐水試験後、ナイフカットによる手はく離試験（はく離の角度３０°）を行い、破壊状況を評価した。
（３）耐温水接着性
得られた試験体を５０℃の水中に７日間または１４日間置く耐温水試験を行い、耐水試験後、ナイフカットによる手はく離試験（はく離の角度３０°）を行い、破壊状況を評価した。
（４）評価基準
接着性の評価基準について、ＣＦはシーリング材層の凝集破壊、ＴＣＦは薄層破壊（プライマーが被着体との界面で部分的に界面破壊している状態）、ＡＦはプライマー層が被着体から剥離することを示す。

第１表に示されている、シーリング材組成物に使用された各成分の詳細は、以下のとおりである。
・主剤：商品名ＵＨ−０１ＮＢ主剤、横浜ゴム社製
・硬化剤：商品名ＵＨ−０１ＮＢ硬化剤、横浜ゴム社製、硬化剤として触媒を含有する
・接着付与剤：上記のようにして得た、式（１）で表される、ケト基とヒドロキシ基とを有する炭化水素化合物（ＤＡ−ＯＨ）

第１表に示されている、シーリング材用水系プライマー組成物に使用された各成分の詳細は、以下のとおりである。なお、第１表中の球状コロイダルシリカまたは連結コロイダルシリカの量は、各コロイダルシリカの正味の量である。
・自己乳化型樹脂：上述のようにして得た自己乳化型ポリウレタン樹脂。第１表中の自己乳化型樹脂の量は、自己乳化型樹脂固形分の量である。
・ヒドラジノ化合物：アジピン酸ジヒドラジド（８質量％水溶液、日本化成社製）第１表中のヒドラジノ化合物の量は、アジピン酸ジヒドラジドの正味の量である。
・球状コロイダルシリカ１：平均一次粒子径４〜５ｎｍの球状コロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ、日産化学工業社製、固形分２０質量％、ナトリウム中和タイプ）
・球状コロイダルシリカ２：平均一次粒子径１０〜２０ｎｍの球状コロイダルシリカ（スノーテックス３０、日産化学工業社製、固形分３０質量％、ナトリウム中和タイプ）
・球状コロイダルシリカ３：平均一次粒子径４０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカ（スノーテックスＸＬ、日産化学工業社製、固形分４０質量％、ナトリウム中和タイプ）
・球状コロイダルシリカ４：平均一次粒子径４〜６ｎｍの球状コロイダルシリカ（スノーテックスＮＸＳ、日産化学工業社製、固形分１４質量％、アンモニア中和タイプ）
・球状コロイダルシリカ５：平均一次粒子径１０〜２０ｎｍの球状コロイダルシリカ（スノーテックスＮ、日産化学工業社製、固形分２０質量％、アンモニア中和タイプ）
・連結コロイダルシリカ：スノーテックスＵＰ、日産化学工業社製、固形分２０質量％、平均粒子径４０〜１００ｎｍ（動的光散乱法）
・ポリカルボジイミド：カルボジイミド基を２個以上有する化合物（４０質量％水溶液、商品名カルボジライトＥ−０１、日清紡社製）。第１表においてポリカルボジイミド（ポリカルボジイミド化合物）の量は、カルボジイミド基を２個以上有する化合物の正味の量である。

第１表に示す結果から明らかなように、球状コロイダルシリカまたは連結コロイダルシリカを含有しない比較例１は被着体に対する、耐水接着性、耐温水接着性に劣った。平均一次粒子径が２０ｎｍを超える球状コロイダルシリカを含有する比較例２は、被着体に対する、耐水接着性、耐温水接着性に劣った。
これに対して実施例１〜８は被着体に対する、耐水接着性、耐温水接着性に優れる。
また、球状コロイダルシリカの平均一次粒子径が小さいほうが、被着体に対する、耐水接着性、耐温水接着性により優れる。これは、球状コロイダルシリカの平均一次粒子径が小さいほうが球状コロイダルシリカの表面積が大きくなり、被着体との水素結合が多くなるためと考えられる。
球状コロイダルシリカまたは連結コロイダルシリカはナトリウム中和よりもアンモニア中和の方が、被着体に対する、耐水接着性、耐温水接着性により優れる。これは、ナトリウムは水系プライマー組成物中の水が蒸発してもそのままプライマー内に残存するが、アンモニアは水の蒸発後に残存しないためと考えられる。
本発明のシーリング材用水系プライマー組成物は有機溶剤を配合していないため環境負荷を低減することができる。

６．評価２
上記のようにして得られた試験体について、以下に示す方法でゲルの有無、接着性を評価した。結果を第２表に示す。
（１）ゲルの有無
上記のようにして得られたシーリング材用水系プライマー組成物を５０℃の条件下に７日間置き、７日後組成物中にゲル物があるかどうかを目視で観察した。ゲル物がない場合を「○」、ゲル物がある場合を「×」とした。
（２）初期接着性
上記のようにして得られた試験体を、ナイフカットによる手はく離試験（はく離の角度３０°）を行い、破壊状況を評価した。

（３）耐水接着性
得られた試験体を２０℃の水中に７日間置く耐水試験を行い、耐水試験後、ナイフカットによる手はく離試験（はく離の角度３０°）を行い、破壊状況を評価した。
（４）耐温水接着性
得られた試験体を５０℃の水中に７日間置く耐温水試験を行い、耐水試験後、ナイフカットによる手はく離試験（はく離の角度３０°）を行い、破壊状況を評価した。
（５）接着性の評価基準
接着性の評価基準について、「ＣＦ」はシーリング材層が凝集破壊する場合、「ＴＣＦ」は薄層破壊（プライマーが被着体との界面で部分的に界面破壊している状態）の場合、「ＡＦ」はプライマー層が被着体から剥離する場合、「ＴＣＦ−」はＴＣＦの面積が２０〜３０％であり他の部分がＡＦである場合を示す。

第２表で使用された成分の詳細を下記第３表に示す。

第２表に示す結果から明らかなように、平均一次粒子径１〜２０ｎｍの球状コロイダルシリカ、シリカ微粒子が複数個連結して、鎖状または網目状となる連結コロイダルシリカ、および水溶性アルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカを含有しない比較例ＩＩ−１、並びにＭ₂Ｏに対するＳｉＯ₂のモル比（ｎ／ｍ）が３．５を超える比較例ＩＩ−２〜８は耐水接着性、耐温水接着性に劣った。
これに対して実施例ＩＩ−１〜７は被着体に対する、耐水接着性、耐温水接着性に優れる。
本発明のシーリング材用水系プライマー組成物は有機溶剤を配合していないため環境負荷を低減することができる。

Claims (8)

1. ケト基および／またはアルデヒド基と親水性基とを有する自己乳化型樹脂と、
   ヒドラジノ基を２個以上有するヒドラジノ化合物と、
   平均一次粒子径１〜２０ｎｍの球状コロイダルシリカ、シリカ微粒子が複数個連結して、鎖状または網目状となる連結コロイダルシリカ、および水溶性アルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のシリカとを含有し、
   前記水溶性アルカリ金属ケイ酸塩がｍＭ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（Ｍはリチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であり、ｍはＭ₂Ｏのモル数を示し、ｎはＳｉＯ₂のモル数を示し、ｎ／ｍが３．５以下である。）で表わされ、
   前記自己乳化型樹脂が、ウレタンプレポリマーと、親水性基および活性水素基を有する化合物と、下記式（１）で表される化合物とを反応させることによって得られるポリウレタン、またはケト基および親水性基としてカルボキシ基を有するアクリル樹脂である、シーリング材用水系プライマー組成物。
   
2. 前記シリカの量が、前記自己乳化型樹脂（固形分）１００質量部に対して、２０〜１００質量部である請求項１に記載のシーリング材用水系プライマー組成物。
3. さらに、ポリカルボジイミド化合物および／またはオキサゾリン化合物を含有する請求項１又は２に記載のシーリング材用水系プライマー組成物。
4. 前記自己乳化型樹脂が前記親水性基としてカルボキシ基を有し、前記ポリカルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基の量、前記オキサゾリン化合物が有するオキサゾリン環の量、または前記カルボジイミド基および前記オキサゾリン環の合計の量が、前記カルボキシ基に対して、０．８〜１．２当量である請求項３に記載のシーリング材用水系プライマー組成物。
5. 前記シリカの量が、前記自己乳化型樹脂（固形分）、前記ヒドラジノ化合物（固形分）ならびに前記ポリカルボジイミド化合物（固形分）および／または前記オキサゾリン化合物（固形分）の合計１００質量部に対して、２０〜１００質量部である請求項３または４に記載のシーリング材用水系プライマー組成物。
6. 前記シリカ微粒子が、円柱状および／または球状である請求項１〜５のいずれかに記載のシーリング材用プライマー組成物。
7. ウレタンプレポリマーもしくはアクリル樹脂と、ケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方とヒドロキシ基とを有する炭化水素化合物と、を少なくとも含有するシーリング材組成物、または
   ケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方を有するウレタンプレポリマー、またはケト基およびアルデヒド基のうち少なくとも一方もしくは両方を有するアクリル樹脂を、少なくとも含有するシーリング材組成物と、
   請求項１〜６のいずれかに記載のシーリング材用水系プライマー組成物とを有する、シーリング材組成物とシーリング材用水系プライマー組成物とのセット。
8. 第１の部材と第２の部材との間を請求項７に記載のセットを用いてシールするシーリング材。