JPH0995645A

JPH0995645A - 常温硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0995645A
Application number: JP27690995A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Harakawa; 健原川; Hirohiko Mori; 浩彦森; Yoshiki Tachibana; 佳樹橘; Hisanori Tanabe; 久記田辺
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 1997-04-08

Abstract

(57)【要約】【課題】水性の常温硬化性樹脂組成物について、耐水
性および耐溶剤性に優れた膜が形成できるようにする。【解決手段】常温硬化性樹脂組成物は、重合性二重結
合を有するオキソ化合物を含むモノマーを共重合するこ
とにより得られるカルボニル基含有共重合体の水分散液
と、分子内にアニオン基およびカチオン基の両者を有し
かつ複数個の末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを鎖伸長剤と水中で反応させることにより
得られるポリウレタンディスパージョンとを含んでい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物、特
に、常温硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】耐候性、耐水性および耐久性
などが要求される建築物などの外壁塗装用塗料として、
常温硬化性樹脂を含む塗料組成物が用いられている。こ
の種の塗料に常温硬化性樹脂が用いられるのは、屋外に
おいては塗料の樹脂成分を加熱して硬化させるのが困難
なためである。

【０００３】ところで、上述の常温硬化性樹脂は、環境
汚染を防止する観点から、溶剤系のものに代えて水性の
ものの利用が進められている。水性の常温硬化性樹脂と
しては、例えば、特開平５−３３９５４２号公報に記載
のものが知られている。この常温硬化性樹脂は、カルボ
ニル基含有共重合体水分散液と、架橋剤としてのジヒド
ラジド化合物と、水性ポリウレタン樹脂とを含んでい
る。ここで用いれる水性ポリウレタン樹脂は、ジイソシ
アネート化合物とカルボキシル基を含むグリコール化合
物との反応で得られるポリウレタンのカルボキシル基を
中和し、これにヒドラジン誘導体を反応して得られたも
のである。

【０００４】このような常温硬化性樹脂を含む塗料は、
水性塗料であるにも拘らず、溶剤型のウレタン塗料によ
り得られる特性、例えば、乾燥性、耐水性、塗膜弾性、
耐汚染性などを達成することができるとされているが、
架橋度が十分に高い膜を形成することができず、これら
の諸特性について、特に耐水性および耐溶剤性について
満足な結果を得るには至っていない。

【０００５】本発明の目的は、水性の常温硬化性樹脂組
成物について、耐水性および耐溶剤性に優れた膜が形成
できるようにすることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

【０００７】本発明に係る常温硬化性樹脂組成物は、重
合性二重結合を有するオキソ化合物を含むモノマーを共
重合することにより得られるカルボニル基含有共重合体
の水分散液と、分子内にアニオン基およびカチオン基の
両者を有しかつ複数個の末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させ
ることにより得られるポリウレタンディスパージョンと
を含んでいる。

【０００８】この常温硬化性樹脂組成物では、カルボニ
ル基含有共重合体の水分散液（Ａ）と、ポリウレタンデ
ィスパージョン（Ｂ）との重量割合が、例えば、固形分
比（Ａ／Ｂ）で１００／５〜５／１００に設定されてい
る。

【０００９】また、カルボニル基含有共重合体は、例え
ば、重合性二重結合を有するオキソ化合物を０．５重量
％以上含むモノマーの共重合体である。

【００１０】一方、ウレタンプレポリマーは、例えば、
下記の一般式（１）で示される、アニオン基およびカチ
オン基の両者を有する構造単位Ｕ₁ と、炭素数が４〜１
３の炭化水素基からなる構造単位Ｕ₂ と、ポリオール化
合物から少なくとも２個の水酸基を除いたものに相当す
る鎖状構造を有する構造単位Ｕ₃ とを含んでいる。ここ
で、構造単位Ｕ₁ 、Ｕ₂ およびＵ₃ は、構造単位Ｕ₁ と
構造単位Ｕ₁ 、構造単位Ｕ₃ と構造単位Ｕ₃ 、または構
造単位Ｕ₁ と構造単位Ｕ₃ が構造単位Ｕ₂ を挟んで位置
し、しかも末端に構造単位Ｕ₂ が位置するよう複数の単
位が互いにウレタン結合しながら配列されており、かつ
前記末端に位置する構造単位Ｕ₂ の端末にはイソシアナ
ート基が結合している。

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹ は、炭素数が１または２のア
ルキレン基、Ｒ² は、炭素数が２〜４の、構造単位Ｕ₂
との結合点を１つ有するアルキレン基または構造単位Ｕ
₂ との結合点を２つ有するアルキレン基、Ｒ³ は、Ｒ²
が構造単位Ｕ₂ との結合点を１つ有するアルキレン基の
場合は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ² が構造単位
Ｕ₂ との結合点を２つ有するアルキレン基の場合は水素
または炭素数が１〜１２のアルキル基、Ｘは、−Ｓ
Ｏ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-または−ＣＯＯ^- 、を示す。）

【００１３】ここで、構造単位Ｕ₁ に含まれるＲ² およ
びＲ³ は、例えば、炭素数２〜４でありかつ前記構造単
位Ｕ₂ との結合点を１つ有するアルキレン基である。ま
た、構造単位Ｕ₂ は、例えば、脂肪族炭化水素基であ
る。さらに、構造単位Ｕ₃ は、例えば、ポリカーボネー
ト鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリシロ
キサン鎖からなる群から選ばれた少なくとも１つのポリ
マー鎖である。

【００１４】この場合、構造単位Ｕ₁ に含まれるＸは、
例えば−ＳＯ₃ ^-であり、構造単位Ｕ₂ は、例えば下記の
一般式（２）で示される脂肪族炭化水素基であり、構造
単位Ｕ₃ は、例えばポリカーボネート鎖である。

【００１５】

【化４】

【００１６】なお、ウレタンプレポリマーは、例えば、
重量平均分子量が１，５００〜３０，０００でありかつ
酸価が１０〜１００である。

【００１７】また、本発明の常温硬化性樹脂組成物は、
例えば、低分子量架橋剤をさらに含んでいる。この低分
子量架橋剤は、カルボニル基含有共重合体を構成する重
合性二重結合を有するオキソ化合物／低分子量架橋剤の
官能基当量比が、例えば、１／０．０１〜１／１の条件
を満たすよう含まれている。

【００１８】

【発明の実施の形態】カルボニル基含有共重合体の水分散液本発明で用いられるカルボニル基含有共重合体の水分散
液は、１分子中に少なくとも１個のカルボニル基を含有
しかつ重合性二重結合を有するオキソ化合物、重合性二
重結合を有するカルボキシル化合物、およびその他のモ
ノマーを乳化重合することにより得られたものである。
なお、本明細書において、カルボニル基とは、Ｃ＝Ｏの
両末端が酸素原子や窒素原子などのヘテロ原子と結合し
ていない基を表すものとする。

【００１９】ここで、重合性二重結合を有するオキソ化
合物は、１分子中に少なくとも１個のカルボニル基と重
合可能な二重結合とを有するものである。具体的には、
ダイアセトンアクリルアミド，ダイアセトンメタクリル
アミドなどの（メタ）アクリルアミドから誘導されるも
の、アセトアセトキシエチルメタクリレート，アセトア
セトキシエチルアクリレートなどのアセトアセトキシ基
を有する（メタ）アクリル酸エステル、ビニルメチルケ
トン，ビニルエチルケトン，ビニルブチルケトンなどの
ビニルアルキルケトン、アクロレイン，ホルミルスチロ
ールなどのアルデヒド基を有するものを例示することが
できる。この中で好ましいものとしては、（メタ）アク
リルアミドから誘導されるもの、およびアセトアセトキ
シ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に
好ましいものは、ダイアセトンアクリルアミド、ダイア
セトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、アセトアセトキシエチルアクリレートであ
る。

【００２０】一方、重合性二重結合を有するカルボキシ
ル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸などを例示することができる。また、
その他のモノマーとしては、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フ
ェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロ
キシプロピルのエステル、ポリカプロラクトンと２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物、アク
リルアミド、メタクリルアミド、およびＮ−メチロール
アクリルアミドの誘導体などのアクリル系モノマー、並
びに、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルなど
の非アクリル系モノマーが例示できる。

【００２１】カルボニル含有共重合体の水分散液を製造
する際に用いられる、重合性二重結合を有するオキソ化
合物の量は、通常、全モノマーの０．１〜３０重量％、
好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜
１０重量％である。０．１重量％未満の場合は、本発明
の樹脂組成物により得られる膜の架橋度が不十分になる
おそれがある。逆に、３０重量％を超えると、得られる
膜の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。

【００２２】一方、重合性二重結合を有するカルボキシ
ル化合物の量は、共重合体としての酸価が１０〜５０に
なるように設定するのが好ましい。酸価が１０未満の場
合には、安定な水分散体が得られにくく、５０を超える
場合には、得られる膜の物性に悪影響を及ぼすおそれが
ある。その他のモノマーは、得られる膜の物性調整のた
めの必要量を適宜選択して用いることができる。

【００２３】なお、本発明のカルボニル基含有共重合体
の水分散液を製造する際の乳化重合の方法は、特に限定
されるものではなく、当業者に一般的に知られている方
法が利用できる。

【００２４】ポリウレタンディスパージョン本発明で用いられるポリウレタンディスパージョンは、
ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させる
ことにより得られるものである。

【００２５】本発明では、上述のポリウレタンディスパ
ージョンを実現するためのウレタンプレポリマーとし
て、分子内にアニオン基およびカチオン基の両者を有す
るものが用いられる。

【００２６】アニオン基としては、−ＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-
および−ＣＯＯ^- が例示できる。また、カチオン基とし
ては、４級アミノ基が例示できる。このようなアニオン
基およびカチオン基は、１分子内に複数個含まれていて
もよい。この場合、１分子内には、１種類のアニオン基
およびカチオン基のみが含まれていてもよいし、複数種
類のアニオン基およびカチオン基が含まれていてもよ
い。

【００２７】また、本発明で用いられるウレタンプレポ
リマーは、直鎖状または分枝を有するものであり、直鎖
状の場合は２つの末端（両末端）を、また分枝を有する
場合は少なくとも３つの末端を有している。このような
ウレタンプレポリマーの複数個の末端のうち、少なくと
も２つにはイソシアネート基が結合している。

【００２８】上述のウレタンプレポリマーは、それを構
成する構造単位で考えると、次の３種類の構造単位を有
している。

【００２９】構造単位Ｕ₁ ：アニオン基およびカチオン
基の両者を有する構造単位。構造単位Ｕ₂ ：炭化水素基からなる構造単位。構造単位Ｕ₃ ：ポリオール化合物から少なくとも２つの
水酸基を除いたものに相当する鎖状構造を有する構造単
位。

【００３０】構造単位Ｕ₁ は、例えば、下記の一般式
（１）で示される。

【００３１】

【化５】

【００３２】一般式（１）中、Ｒ¹ は、炭素数が１ま
たは２のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基ま
たはエチレン基である。

【００３３】Ｒ² は、炭素数が２〜４のアルキレン基
である。ここでのアルキレン基は、他の構造単位（具体
的には、後述するように構造単位Ｕ₂ ）との結合点を１
つ有するもの、または他の構造単位（同様に構造単位Ｕ
₂ ）との結合点を２つ有するアルキレン基である。な
お、ここでの「結合点」は、後述するウレタン結合を介
して他の構造単位と結合し得る点を意味している。ここ
で、結合点を１つ有するアルキレン基としては、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。また、
結合点を２つ有するアルキレン基としては、例えば下記
のものが挙げられる。なお、下記の例示では、いずれの
ものも右端部分が一般式（１）中のＮとの結合部位であ
る。

【００３４】

【化６】

【００３５】Ｒ³ は、Ｒ² の種類により決定される。具
体的には、Ｒ² が結合点を１つ有するアルキレン基の場
合は、Ｒ³ はＲ² と同様に炭素数が２〜４のアルキレン
基である。このようなアルキレン基としては、Ｒ² の場
合と同様にエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙
げられる。一方、Ｒ² が結合点を２つ有するアルキレン
基の場合は、Ｒ³ は水素または炭素数が１〜１２のアル
キル基である。炭素数が１〜１２のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ドデシル基など
の直鎖状のアルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基などの分枝を有するアルキル基が挙げ
られる。

【００３６】また、Ｘは、アニオン基であり、具体的に
は、−ＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-または−ＣＯＯ^- である。

【００３７】このような構造単位Ｕ₁ の具体例は、例え
ば次の通りである。

【００３８】（Ｒ² が結合点を１つ有するアルキレン基
の場合）

【００３９】

【化７】

【００４０】（Ｒ² が結合点を２つ有するアルキレン基
の場合）

【００４１】

【化８】

【００４２】なお、上述のウレタンプレポリマーに２つ
以上の構造単位Ｕ₁ が含まれる場合、構造単位Ｕ₁ は２
種以上であってもよい。

【００４３】構造単位Ｕ₂ は、炭素数が４〜１３個のも
のであれば、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基
のいずれの炭化水素基であってもよい。また、これらの
炭化水素基は、分岐を有していてもよい。なお、ここで
は、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基を次のよ
うに区別する。すなわち、対象とする炭化水素基におい
て芳香環が存在する場合に、その芳香環が後述するウレ
タン結合と結合していれば芳香族炭化水素基とする。一
方、対象とする炭化水素基に芳香環が存在していても、
その芳香環がウレタン結合と結合していなければ、その
炭化水素基は脂肪族炭化水素基とする。勿論、芳香環が
存在しなければ、脂肪族炭化水素基である。

【００４４】脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキ
サメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基などが例示
できる。脂肪族炭化水素基の中で脂環を含むものとして
は、下記の一般式（２）で示されるもの、メチルシクロ
ヘキシレン基、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ル）基などが例示できる。また、芳香環を含んでいる
が、それがウレタン結合と結合していないためにここで
は脂肪族炭化水素基として考えるものとしては、ｍ−テ
トラメチルキシリレン基が例示できる。なお、下記の一
般式（２）で示される脂環を含んだ脂肪族炭化水素基
は、イソホロンジイソシアネートから２つのイソシアネ
ート基を除いた残りの炭化水素基に相当している。ま
た、芳香族炭化水素基としては、例えば、トリレン基、
キシリレン基、４，４’−メチレンビス（フェリル）基
などが例示できる。

【００４５】

【化９】

【００４６】なお、上述のウレタンプレポリマーには、
２種以上の構造単位Ｕ₂ が含まれていてもよい。

【００４７】構造単位Ｕ₃ の基礎となり得るポリオール
化合物は、水酸基を２つ以上有するポリマー状のもの、
すなわち、ジオール化合物、トリオール化合物などであ
る。このような、ポリオール化合物としては、ポリカー
ボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオールおよびポリシロキサンポリオールが例
示できる。なお、このようなポリオール化合物は、一般
に、分子量が５００〜２，０００のものが好ましい。

【００４８】このようなポリオール化合物を基礎とする
構造単位Ｕ₃ は、各ポリオール化合物から少なくとも２
つの水酸基を除いた鎖状構造、例えば、ポリカーボネー
ト鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリシロ
キサン鎖を有している。

【００４９】なお、上述のウレタンプレポリマーに２つ
以上の構造単位Ｕ₃ が含まれる場合、構造単位Ｕ₃ は２
種以上であってもよい。

【００５０】上述の構造単位Ｕ₁ 、Ｕ₂ およびＵ₃ は、
次の３つの条件を満たすよう複数の単位がウレタン結合
により結合している。

【００５１】（条件１）：構造単位Ｕ₁ と構造単位Ｕ
₁ 、構造単位Ｕ₃ と構造単位Ｕ₃ 、または構造単位Ｕ₁
と構造単位Ｕ₃ は、構造単位Ｕ₂ を挟んで位置する。（条件２）：複数個の末端には構造単位Ｕ₂ が位置して
いる。（条件３）：末端に位置する構造単位Ｕ₂ の端末には、
イソシアネート基が結合している。

【００５２】このような条件によれば、本発明で用いら
れるウレタンプレポリマーは、例えば、下記のやの
ように模式的に示すことができる。

【００５３】

【化１０】

【００５４】なお、上に示した模式的なウレタンプレポ
リマーでは、構造単位Ｕ₂ を挟みながら構造単位Ｕ₁ と
構造単位Ｕ₃ とが交互に配列されているが、本発明で用
いられるウレタンプレポリマーはこれに限られない。す
なわち、本発明で用いられるウレタンプレポリマーは、
構造単位Ｕ₂ を挟んで構造単位Ｕ₁ と構造単位Ｕ₁ とが
隣接して配列している部分、および／または、構造単位
Ｕ₂ を挟んで構造単位Ｕ₃ と構造単位Ｕ₃ とが隣接して
配列している部分を含んでいてもよい。

【００５５】また、これらの例では、ウレタンプレポリ
マーが直鎖状に形成されているが、構造単位Ｕ₂ が分岐
を有する炭化水素基である場合や構造単位Ｕ₃ の基礎と
なるポリオール化合物が３つ以上の水酸基を有するもの
である場合には、本発明で用いられるウレタンプレポリ
マーは分岐を有するものになり得る。

【００５６】本発明で用いられる上述のウレタンプレポ
リマーは、製造の容易性等の点で、構造単位Ｕ₁ に含ま
れるＲ² およびＲ³ が他の構造単位、すなわち構造単位
Ｕ₂との結合点を１つずつ有するアルキレン基であり、
構造単位Ｕ₂ が脂肪族炭化水素基であり、構造単位Ｕ₃
がポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル
鎖およびポリシロキサン鎖のうちの少なくとも１つから
なるものであるのが好ましい。

【００５７】特に、このような好ましいウレタンプレポ
リマーは、構造単位Ｕ₁ に含まれるＸが−ＳＯ₃ ^-であ
り、構造単位Ｕ₂ が上述の一般式（２）で示される脂肪
族炭化水素基であり、構造単位Ｕ₃ がポリカーボネート
鎖である場合が最も好ましい。

【００５８】本発明で用いられるウレタンプレポリマー
の重量平均分子量は、１，５００〜３０，０００が好ま
しく、３，０００〜１０，０００がより好ましい。重量
平均分子量が１，５００未満の場合は、このウレタンプ
レポリマーにより得られるポリウレタンディスパージョ
ンを含む、本発明に係る樹脂組成物による膜の性能が低
下する場合がある。逆に、３０，０００を越えると、乳
化が困難になり、ポリウレタンディスパージョンの安定
性が低下する。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
求めることができる。

【００５９】また、本発明で用いられるウレタンプレポ
リマーの酸価は、１０〜１００が好ましく、２０〜８０
がより好ましい。酸価が１０未満の場合は、乳化が困難
になり、ポリウレタンディスパージョンの安定性が低下
する。逆に、１００を越えると、このウレタンプレポリ
マーから得られるポリウレタンディスパージョンを含
む、本発明に係る樹脂組成物により得られる膜の耐水性
が低下する。なお、ここでの酸価は、ウレタンプレポリ
マー１ｇ中に存在するアニオン基と当量の水酸化カリウ
ムのｍｇ数であり、通常、滴定により求めることができ
る。

【００６０】本発明で用いられる上述のウレタンプレポ
リマーは、次の３通りの方法により製造することができ
る。

【００６１】（製造方法１）〔工程１〕先ず、分子内にアニオン基とカチオン基とを
有する第１のポリオール化合物と、ポリイソシアネート
化合物とを反応させる。ここで用いる第１のポリオール
化合物は、上述のアニオン基とカチオン基とを有しかつ
少なくとも２つの水酸基を有するもの（好ましくは、２
つまたは３つの水酸基を有するもの）であり、２つの水
酸基を有するものについては、下記の一般式（３）また
は（４）で示すことができる。

【００６２】

【化１１】

【００６３】一般式（３）および（４）中、Ｒ¹ は炭素
数が１または２のアルキレン基である。Ｒ² は、炭素数
が２〜４のアルキレン基である。Ｒ³ は、一般式（３）
においては炭素数が２〜４のアルキレン基であり、一般
式（４）においては水素または炭素数が１〜１２のアル
キル基である。Ｘは、アニオン基であり、具体的には−
ＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-または−ＣＯＯ^- である。

【００６４】このような第１のポリオール化合物の具体
例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
タウリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブ
チル）アミノエチルスルホン酸、（１，２−ジヒドロキ
シプロピル）メチルアミノエチルスルホン酸、（１，２
−ジヒドロキシプロピル）ドデシルアミノエチルスルホ
ン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエ
チルカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノエチルリン酸などが挙げられる。

【００６５】一方、ポリイソシアネート化合物として
は、炭素数が４〜１３でありかつイソシアネート基を少
なくとも２つ以上有するもの（好ましくは、２つのイソ
シアネート基を有するもの）が用いられる。具体的に
は、２，４−トリレンジイソシアネート，２，６−トリ
レンジイソシアネート，４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート，キ
シリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレン
ジイソシアネート，１，４−シクロヘキシレンジイソシ
アネート，４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート，イソホロンジイソシアネート，テトラメチル
キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ートなどの、ポリウレタンの製造に一般的に使用される
ポリイソシアネート化合物が用いられる。なお、ここで
の脂肪族イソシアネートと芳香族イソシアネートとの区
別は、「ウレタン結合」を「イソシアネート基」と読み
替える点を除いて上述の構造単位Ｕ₂ での説明と同様で
ある。

【００６６】上述の第１のポリオール化合物とポリイソ
シアネート化合物とを反応させる際には、ポリイソシア
ネート化合物が第１のポリオール化合物の少なくとも２
倍当量、好ましくは２倍当量になるよう両者の比率を設
定する。この比率でない場合は、後述するような複数個
の末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合
物を得るのが困難になる。

【００６７】両者を反応させる際には、溶媒を用いる。
溶媒としては、そのもの自身はイソシアネート基と反応
せずに第１のポリオール化合物を溶解することができる
ものが好ましく、より好ましくは沸点が１００℃以上の
ものである。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジグ
ライム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホル
ムアニリド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テト
ラヒドロ−２（Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンなどが用いられる。溶媒の使用
量は、ポリイソシアネート化合物と第１のポリオール化
合物との合計がその６０〜７０重量％になるよう設定す
るのが好ましい。

【００６８】また、反応の際には、触媒が用いられても
よい。触媒としては、通常のウレタン化反応で用いられ
る３級アミンまたはスズ化合物が用いられる。

【００６９】反応操作では、先ず、溶媒中に第１のポリ
オール化合物を加え、当該ポリオール化合物が溶解また
は溶融するまで加熱する。そして、第１のポリオール化
合物が析出しない温度に維持しながらポリイソシアネー
ト化合物を加える。反応の終了は、イソシアネート当量
を測定することにより判断することができる。このよう
な反応操作により、第１のポリオール化合物とポリイソ
シアネート化合物とがウレタン化反応を起こし、上述の
ポリイソシアネート化合物によるイソシアネート基を複
数個の末端に有するイソシアネート化合物が得られる。
このイソシアネート化合物は、下記の一般式（５）で示
される。

【００７０】

【化１２】

【００７１】一般式（５）中、Ｙは、下記の一般式
（６）で示される構造単位であり、これは、上述の第１
のポリオール化合物からウレタン化反応に関与した水酸
基を除いたものに相当している。

【００７２】

【化１３】

【００７３】一般式（６）中、Ｒ¹ は、炭素数が１また
は２のアルキレン基である。Ｒ² は、炭素数が２〜４
の、一般式（５）中に含まれる２つのウレタン結合部の
うちの一方との結合点を有するアルキレン基または一般
式（５）中に含まれる２つのウレタン結合部の双方との
結合点を有するアルキレン基である。Ｒ³ は、Ｒ² が一
方のウレタン結合部との結合点を有する場合は炭素数が
２〜４でありかつ他方のウレタン結合との結合点を有す
るアルキレン基、Ｒ² が双方のウレタン結合部との結合
点を有するアルキレン基の場合は水素または炭素数が１
〜１２のアルキル基である。また、Ｘは、アニオン基で
あり、具体的には−ＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-または−ＣＯＯ^-
である。

【００７４】また、一般式（５）中のＺは、炭素数が４
〜１３の炭化水素基を示し、これは、上述のポリイソシ
アネート化合物からウレタン化反応に関与したイソシア
ネート基を除いたものに相当している。

【００７５】〔工程２〕次に、工程１で得られたイソシ
アネート化合物と、第２のポリオール化合物とを反応さ
せる。ここで用いるイソシアネート化合物は、工程１の
反応操作で得られたものを単離したものであってもよい
し、単離していないものであってもよい。

【００７６】一方、ここで用いる第２のポリオール化合
物は、上述の第１のポリオール化合物とは異なるもので
あり、ポリウレタンを製造する際に広く用いられている
ものである。具体的には、ポリエチレングリコール，ポ
リプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコー
ルなどのポリエーテル類、エチレングリコール，プロピ
レングリコール，ブタンジオール，ヘキサンジオール，
ネオペンチルグリコール，シクロヘキシルジメタノール
などの多価アルコールとマレイン酸，コハク酸，アジピ
ン酸，フタル酸などの多価カルボン酸との脱水縮合反応
または環状エステルの開環重合反応で得られるポリエス
テル類、ポリカーボネートなどのポリジオール、エチレ
ングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレング
リコール，１，２−プロピレングリコール，トリメチレ
ングリコール，１，３−ブチレングリコール，テトラメ
チレングリコール，ヘキサメチレングリコール，水添ビ
スフェノールＡ，ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ドもしくはプロピレンオキサイド付加物などの低分子量
グリコール、およびポリシロキサンジオールなどを例示
することができる。なお、第２のポリオール化合物とし
ては、上述のジオール類の一部を、トリオール類などの
水酸基を３つ以上有するものに置き換えることができ
る。

【００７７】工程１で得られたイソシアネート化合物と
第２のポリオール化合物とを反応させる際には、イソシ
アネート化合物よりも少ない当量割合で第２のポリオー
ル化合物を反応させる。第２のポリオール化合物の当量
割合が多い場合は、末端に水酸基を有するポリマーが形
成され、目的とするウレタンプレポリマーが得られな
い。なお、ここでの当量割合は、イソシアネート化合物
に含まれるイソシアネート基の当量と、第２のポリオー
ル化合物に含まれる水酸基の当量との割合を云う。好ま
しい当量割合は、イソシアネート基／水酸基の値が１．
１〜３．０、より好ましくは１．５〜２．０である。

【００７８】この工程での反応は、ウレタン化反応であ
り、ここでの操作は通常のウレタン化反応の手順に従う
ことができる。反応の終点は、イソシアネート基の当量
を測定することにより判断することができる。このよう
な反応により、複数個の末端に工程１で得られたイソシ
アネート化合物のイソシアネート基を有するポリマー化
合物、すなわち目的とするウレタンプレポリマーが得ら
れる。

【００７９】（製造方法２）この方法では、上述の製造
方法１の工程２において、イソシアネート化合物よりも
多い当量割合で第２のポリオール化合物を反応させる。
ここでの好ましい当量割合は、イソシアネート基／水酸
基の値が０．３〜０．９、より好ましくは０．５〜０．
７である。これにより、複数個の末端に第２のポリオー
ル化合物の水酸基を有する第１のポリマー化合物が得ら
れる。

【００８０】次に、得られた第１のポリマー化合物とポ
リイソシアネート化合物とを反応させる。ここでは、第
１のポリマー化合物の末端の水酸基とポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基とがウレタン化反応し、複
数個の末端にポリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基を有する第２のポリマー化合物、すなわち目的とす
るウレタンプレポリマーが得られる。

【００８１】この工程で用いるポリイソシアネート化合
物は、上述の製造方法１の工程１で用いたものと同様で
ある。反応割合は、第１のポリマー化合物に対して少な
くとも２倍当量のポリイソシアネート化合物を用いる。
ポリイソシアネート化合物の反応割合がこの割合よりも
小さい場合は、反応後も第１のポリマー化合物の末端の
水酸基が残存し、目的とするウレタンプレポリマーが得
られにくい。

【００８２】（製造方法３）この方法では、生成物の複
数個の末端にイソシアネート基が位置するようにポリオ
ール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させ
る。

【００８３】ここで用いられるポリオール化合物は、上
述の製造方法１で用いた第１のポリオール化合物、すな
わち、分子内にアニオン基とカチオン基とを有する両性
ポリオール化合物と、同じく上述の製造方法１で用いた
第２のポリオール化合物との混合物である。ここでは、
第１のポリオール化合物（両性ポリオール化合物）と第
２のポリオール化合物との割合を、重量比で１：０．２
〜１：２０に設定するのが好ましい。

【００８４】一方、この製造方法で用いられるポリイソ
シアネート化合物は、上述の製造方法で用いられるポリ
イソシアネート化合物と同様である。

【００８５】この方法において、生成物の複数個の末端
にイソシアネート基が位置するよう上述のポリオール化
合物と上述のポリイソシアネート化合物とを反応させる
ためには、ポリオール化合物よりも多い当量割合でポリ
イソシアネート化合物を反応させる。ここでの好ましい
当量割合は、上述の製造方法１の工程２の場合と同様
に、イソシアネート基／水酸基の値が１．１〜３．０、
より好ましくは１．５〜２．０である。なお、両化合物
の当量割合を上述のように設定しない場合は、末端に水
酸基を有するポリマーが生成し、目的とするウレタンプ
レポリマーが得られない。

【００８６】なお、上述の製造方法１、２および３は、
副生成物が生成しにくい点で製造方法１および２が好ま
しい。

【００８７】上述のウレタンプレポリマーを用いてウレ
タンディスパージョンを製造する場合には、上述のウレ
タンプレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させる。反
応方法としては、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを
用いてポリウレタンディスパージョンを製造する場合に
従来から採用されている一般的な方法を採用することが
できる。

【００８８】鎖伸長剤としては、分子中に複数個のアミ
ノ基を有する化合物が用いられる。このようなものとし
ては、ヒドラジン化合物、ジアミン化合物およびトリア
ミン化合物などが例示できる。ここで、ジアミン化合物
の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、ト
リアミン化合物の具体例としては、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。

【００８９】なお、カルボニル基としてアセトアセトキ
シ基を用いる場合には、反応性を考慮して、ジアミン化
合物を鎖伸長剤として用いるのが好ましい。

【００９０】ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との混合
比は、ウレタンプレポリマー／鎖伸長剤の当量比が１／
０．５〜２．５になるよう設定するのが好ましい。当量
比がこの範囲外の場合は、高分子量の樹脂が得られず、
このウレタンディスパージョンを含む本発明に係る樹脂
組成物が目的とする特性を達成しにくい。なお、ここで
の当量比は、ウレタンプレポリマーに含まれるイソシア
ネート基の当量と、鎖伸長剤に含まれるアミノ基の当量
との比を意味する。

【００９１】反応時に用いる水の量は、製造しようとす
るポリウレタンディスパージョンの固形分量に応じて適
宜設定することができる。

【００９２】このような本発明で用いられるポリウレタ
ンディスパージョンは、その原料となるウレタンプレポ
リマーがアニオン基とカチオン基の両者を有しているの
で、乳化剤やアミンなどの中和剤を用いなくても分散安
定性が良好である。勿論、アニオン基をアミン等で中和
することにより、または乳化剤を用いることにより、分
散性を安定化させることも可能である。

【００９３】低分子量架橋剤本発明で用いられる低分子量架橋剤としては、ジアミン
化合物、ジヒドラジド化合物、ポリオキシアルキレンア
ミン化合物などが挙げられる。このような低分子架橋剤
の分子量は、１，０００以下が好ましい。分子量が１，
０００を越える場合は、樹脂粒子の水分散安定性を低下
させるおそれがある。

【００９４】上述のジアミン化合物の具体例としては、
１，６−ヘキサンジアミンが例示できる。また、ジヒド
ラジド化合物としては、例えば、下記の一般式（７）で
示されるものが用いられる。このような一般式（７）で
示されるジヒドラジド化合物の具体例としては、例え
ば、アジピン酸ジヒドラジドが挙げられる。さらに、ポ
リオキシアルキレンアミン化合物としては、ジェファー
ミンＤ−２３０、同Ｄ−４００、同ＥＤ−６００、同Ｅ
Ｄ−９００（いずれもテキサコケミカルカンパニー社の
商品名）が挙げられる。

【００９５】

【化１４】

【００９６】混合割合本発明の常温硬化性樹脂組成物は、上述のカルボニル基
含有共重合体の水分散液（Ａ）と、上述のポリウレタン
ディスパージョン（Ｂ）との重量割合が、固形分比（Ａ
／Ｂ）で１００／５〜５／１００となるよう両成分を含
むのが好ましく、１００／１０〜１０／１００となるよ
う両成分を含むのがより好ましい。両成分の割合がこの
範囲外の場合は、上述のカルボニル基含有共重合体に基
づく特性と、上述のポリウレタンディスパージョンに基
づく特性とを兼ね備えた膜を形成するのが困難になる。

【００９７】本発明の常温硬化性樹脂組成物が上述の低
分子量架橋剤を含む場合は、カルボニル基含有共重合体
の水分散体とポリウレタンディスパージョンとの重量割
合は、上述の固形分比（Ａ／Ｂ）で１００／５〜５０／
１００となるよう設定するのが好ましく、１００／１０
〜１００／１００となるよう設定するのがより好まし
い。また、低分子量架橋剤の添加量は、カルボニル基含
有共重合体に含まれるカルボニル基／低分子量架橋剤の
アミノ基が、当量比で１／０．０１〜１／１になるよう
設定するのが好ましい。１／０．０１未満の場合には、
添加効果が確認されず、１／１を超える場合には、得ら
れる膜の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。

【００９８】なお、このような低分子量架橋剤を用いた
場合は、上述のウレタンディスパージョンの使用量を少
なくした場合でも、十分な架橋度を有する膜が得られ
る。

【００９９】用途本発明の常温硬化性樹脂組成物は、例えば、塗料として
用いることができる。この場合、アクリル樹脂であるカ
ルボニル基含有共重合体に基づく特性、例えば高耐候性
などと、ウレタン樹脂に基づく特性、例えば弾性、強靱
性、耐久性および耐汚染性などとを兼ね備えた塗膜を形
成することができる。また、この塗膜は、従来のカルボ
ニル基／ヒドラジド／ウレタンディスパージョンの硬化
系に比べて、耐水性および耐溶剤性が向上している。こ
の理由の詳細は不明であるが、ウレタンディスパージョ
ンがアニオン基とカチオン基との両方を有していること
に起因するものと考えられる。

【０１００】なお、本発明の常温硬化性樹脂組成物を塗
料として用いる場合には、通常使用される顔料や各種添
加剤などを適宜配合することができる。

【０１０１】

【実施例】製造例１（カルボニル基含有共重合体の水分散体の製
造）反応装置として、撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロート
および窒素ガスフロー用のガラス管を備えた１リットル
の五つ口丸底セパラブルフラスコを用意した。この反応
容器に、脱イオン水１６０ｇとレベノールＷＺ（花王株
式会社製の乳化剤）１．２ｇとを仕込み、窒素ガスを流
しながら撹拌して８０℃に保った。

【０１０２】これに、脱イオン水２０ｇと過硫酸アンモ
ニウム０．８ｇとの混合液を添加し、１０分後に下記の
組成のプレエマルションを３時間かけて滴下した。プレ
エマルションの滴下開始から３０分後に、脱イオン水８
０ｇと過硫酸アンモニウム０．６ｇとの混合液を３時間
かけてさらに滴下し始めた。

【０１０３】〔プレエマエルション〕ダイアセトンアクリルアミド１２ｇアクリル酸１２ｇメチルメタクリレート１２５ｇ２−エチルヘキシルアクリレート１２５ｇスチレン１２６ｇレベノールＷＺ１４．８ｇ脱イオン水２００ｇ

【０１０４】全ての滴下が終了した後、さらに８０℃で
２時間撹拌を継続し、その後、４０℃まで冷却してアン
モニア水でｐＨを８〜９に調整した。これによりアクリ
ルエマルションＡ−１を得た。

【０１０５】製造例２（カルボニル基含有共重合体の水
分散体の製造）滴下するプレエマルションとして下記のものを用いる点
を除いて製造例１と同様に操作し、アクリルエマルショ
ンＡ−２を得た。

【０１０６】〔プレエマエルション〕ダイアセトンアクリルアミド１．２ｇアクリル酸１２ｇメチルメタクリレート１２９ｇ２−エチルヘキシルアクリレート１２９ｇスチレン１２８．８ｇレベノールＷＺ１４．８ｇ脱イオン水２００ｇ

【０１０７】製造例３（カルボニル基含有共重合体の水
分散体の製造）滴下するプレエマルションとして下記のものを用いる点
を除いて製造例１と同様に操作し、アクリルエマルショ
ンＡ−３を得た。

【０１０８】〔プレエマエルション〕アセトアセトキシエチルメタクリレート２０ｇアクリル酸１２ｇメチルメタクリレート１２３ｇ２−エチルヘキシルアクリレート１２３ｇスチレン１２２ｇレベノールＷＺ１４．８ｇ脱イオン水２００ｇ

【０１０９】製造例４（ポリウレタンディスパージョン
の製造）反応装置として、撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガ
スフロー用のガラス管を備えた１リットルの四つ口丸底
セパラブルフラスコを用意した。この反応容器に、Ｎ，
Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−タウリン２１
ｇ、イソホロンジイソシアネート４５ｇおよび４０重量
％の１−メチル−２−ピロリドン（４４ｇ）を仕込み、
窒素ガスを流しながら撹拌してオイルバスにより約１６
０℃まで加熱した。

【０１１０】Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−タウリンが完全に溶解したことを確認した後に、２時
間かけて約８０℃まで冷却した。これに、ジ−ｎ−ブチ
ルチンジラウレート（０．０６重量％／固形分）を滴下
してさらに３０分間撹拌し、クリヤーなジイソシアネー
ト化合物を得た。

【０１１１】次に、得られたジイソシアネート化合物に
分子量が８００のポリカーボネートジオール（ダイセル
化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２０８ＰＬ）１
２０ｇと、分子量が１，０００のポリカーボネートジオ
ール（ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−
２１０ＰＬ）５０ｇとを１−メチル−２−ピロリドン１
１３ｇとともに添加し、窒素ガスを流しながら約８０℃
で４時間撹拌した。これにより得られたポリマーの末端
に残っている未反応の水酸基を完全にイソシアネート基
に置換するために、イソホロンジイソシアネートを先に
用いた量と等モル（４５ｇ）添加して８０℃で４時間撹
拌し、ウレタンプレポリマーを得た。

【０１１２】得られたウレタンプレポリマーの溶液を５
０℃以下に冷却し、トリエチルアミン１０ｇで中和した
後、ヒドラジン一水和物５ｇと蒸留水５００ｇとを加え
て乳化することにより、ポリウレタンディスパージョン
Ｕ−１を得た。

【０１１３】製造例５（ポリウレタンディスパージョン
の製造）ウレタンプレポリマーを中和しない点を除いて製造例４
と同様の方法でポリウレタンディスパージョンＵ−２を
得た。

【０１１４】製造例６（ポリウレタンディスパージョン
の製造）製造例４で用いたものと同様の反応容器に、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−タウリン４３ｇ、イソ
ホロンジイソシアネート８９ｇおよび４０重量％の１−
メチル−２−ピロリドン（８８ｇ）を仕込み、窒素ガス
を流しながら撹拌してオイルバスにより約１６０℃まで
加熱した。

【０１１５】Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−タウリンが完全に溶融したことを確認した後に、２時
間かけて約８０℃まで冷却した。これに、ジ−ｎ−ブチ
ルチンジラウレート（０．０６重量％／固形分）を滴下
してさらに３０分間撹拌し、クリヤーなジイソシアネー
ト化合物を得た。

【０１１６】次に、得られたジイソシアネート化合物に
分子量が８００のポリカーボネートジオール（ダイセル
化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２０８ＰＬ）４
ｇと、分子量が１，０００のポリカーボネートジオール
（ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２１
０ＰＬ）１４５ｇとを１−メチル−２−ピロリドン９９
ｇとともに添加し、窒素ガスを流しながら約８０℃で４
時間撹拌してウレタンプレポリマーを得た。

【０１１７】得られたウレタンプレポリマーの溶液を５
０℃以下に冷却し、ヒドラジン一水和物２．５ｇと蒸留
水４７０ｇとを加えて乳化することにより、ポリウレタ
ンディスパージョンＵ−３を得た。

【０１１８】製造例７（ポリウレタンディスパージョン
の製造）製造例４で用いたものと同様の反応容器に、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノエチルカルボン
酸３５ｇ、イソホロンジイソシアネート８９ｇおよび４
０重量％の１−メチル−２−ピロリドン（８３ｇ）を仕
込み、窒素ガスを流しながら撹拌してオイルバスにより
約１１０℃まで加熱した。

【０１１９】Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−アミノエチルカルボン酸が完全に溶融したことを確認
した後に、２時間かけて約８０℃まで冷却した。これ
に、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート（０．０６重量％
／固形分）を滴下してさらに３０分間撹拌し、クリヤー
なジイソシアネート化合物を得た。

【０１２０】次に、得られたジイソシアネート化合物に
分子量が１，０００のポリカーボネートジオール（ダイ
セル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２１０Ｐ
Ｌ）１１３ｇと、分子量が２，０００のポリカーボネー
トジオール（ダイセル化学工業株式会社製のプラクセル
ＣＤ−２２０ＰＬ）４０ｇとを１−メチル−２−ピロリ
ドン１０２ｇとともに添加し、窒素ガスを流しながら約
８０℃で４時間撹拌してウレタンプレポリマーを得た。

【０１２１】得られたウレタンプレポリマーの溶液を５
０℃以下に冷却し、ヒドラジン一水和物３．３ｇと蒸留
水４７０ｇとを加えて乳化することにより、ポリウレタ
ンディスパージョンＵ−４を得た。

【０１２２】製造例８（ポリウレタンディスパージョン
の製造）最終段階で用いたヒドラジン一水和物をエチレンジアミ
ン一水和物３．９ｇとする点を除いて製造例６と同様に
操作し、ポリウレタンディスパージョンＵ−５を得た。

【０１２３】製造例９（ポリウレタンディスパージョン
の製造）製造例４で用いたものと同様の反応容器に、ジメチロー
ルプロピオン酸１２ｇ、イソホロンジイソシアネート１
０１ｇ、分子量が１，０００のポリカーボネートジオー
ル（ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＣＤ−２
１０ＰＬ）１３７ｇおよび４０重量％の１−メチル−２
−ピロリドン（１６７ｇ）を仕込み、窒素ガスを流しな
がら７５〜８０℃で５時間撹拌してウレタンプレポリマ
ーを合成した。

【０１２４】得られたウレタンプレポリマーの溶液を５
０℃以下に冷却し、トリエチルアミン９ｇで中和した後
にエチレンジアミン一水和物１１．３ｇと蒸留水４３５
ｇとを加えて乳化することにより、ポリウレタンディス
パージョンＵ−６を得た。

【０１２５】製造例１０（ポリウレタンディスパージョ
ンの製造）最終段階で用いたヒドラジン一水和物をエチレンジアミ
ン一水和物１７．７ｇとする点を除いて製造例９と同様
に操作し、ポリウレタンディスパージョンＵ−７を得
た。

【０１２６】製造例１１（ポリウレタンディスパージョ
ンの製造）１−メチル−２−ピロリドン４５ｇにポリエチレングリ
コールモノエーテル（分子量７５０）４７ｇを溶解し、
これにイソホロンジイソシアネート１４ｇを５０℃で３
０分かけて滴下した。次に、この反応系を３０℃以下に
冷却し、ジエタノールアミン６．６ｇを加えてポリエチ
レンオキサイド鎖を有するジオール溶液を得た。

【０１２７】このジオール溶液９０ｇ、イソホロンジイ
ソシアネート７４ｇ、分子量が１，０００のポリカーボ
ネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製のプラク
セルＣＤ−２１０ＰＬ）１１７ｇおよび１−メチル−２
−ピロリドン１２７ｇを製造例４と同様の反応容器に仕
込み、窒素ガスを流しながら７５〜８０℃で５時間撹拌
してウレタンプレポリマーを合成した。

【０１２８】得られたウレタンプレポリマーの溶液を５
０℃以下に冷却し、ヒドラジン一水和物８．４ｇと蒸留
水４１７ｇとを加えて乳化することにより、ポリウレタ
ンディスパージョンＵ−８を得た。

【０１２９】実施例１〜８、比較例１〜８製造例１〜３で得られたアクリルエマルション、製造例
４〜１１で得られたポリウレタンディスパージョンおよ
び低分子量架橋剤を表１および表２に示す割合で１リッ
トルのステンレス容器に加えて撹拌し、樹脂組成物Ｒ−
１〜Ｒ１６を調製した。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【表２】

【０１３２】なお、表１および表２において、低分子量
架橋剤の欄のＣ−１、Ｃ−２およびＣ−３は、それぞれ
アジピン酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサンジアミンお
よびジェファーミンＥＤ−６００（テキサコケミカルカ
ンパニー社製のポリオキシアルキレンアミン化合物）を
示す。また、固形分重量比は、アクリルエマルション
（Ａ）とポリウレタンディスパージョン（Ｂ）との固形
分比（Ａ／Ｂ）を示す。さらに、低分子量架橋剤割合
は、アクリルエマルションに含まれているカルボニル基
に対する、低分子量架橋剤のアミノ基の当量比を示す。

【０１３３】得られた樹脂組成物による膜を形成し、そ
の耐水性、アセトン不溶分、耐アルカリ性、伸びおよび
強度を調べた。調査方法は下記の通りである。結果を表
３および表４に示す。

【０１３４】（耐水性）６ＭＩＬのドクターブレードを
用いてガラス板に塗布し、３日間常温乾燥した。その
後、４０℃の温水に１日間浸漬し、膜外観の変化を目視
で評価した。評価の基準は下記の通りである。

【０１３５】◎：異常なし。 ○：やや白化。 △：白化。 ×：溶解。

【０１３６】（アセトン不溶分）＃４０のバーコーター
を用いてアルミニウム板に塗布し、３日間常温乾燥し
た。その後、アセトンで３時間煮沸したときの塗膜の残
存率を求めた。

【０１３７】（耐アルカリ性）６ＭＩＬのドクターブレ
ードを用いてガラス板に塗布し、３日間常温乾燥した。
その後、５％の苛性ソーダ溶液を室温で１日間スポット
したときの膜外観の変化を目視で評価した。評価の基準
は次の通りである。

【０１３８】○：異常なし。 △：変色。 ×：ふくれ。

【０１３９】（伸びおよび強度）膜厚が乾燥時で約７０
μｍになるようにフリーフイルムを作製した。これをＪ
ＩＳ−Ａ−６９１０の伸び試験方法に従って養生し、２
号ダンベルにより打ち抜いたものを試験片として２０℃
で測定した。また、強度は、伸びの測定時に同時に記録
した。

【０１４０】

【表３】

【０１４１】

【表４】

【０１４２】実施例９〜１６、比較例９〜１６１リットルのステンレス容器に下記の原料を入れて２０
分間撹拌し、その後原料の総重量の６割相当分のガラス
ビーズを入れてさらに３０分間撹拌した。ここからガラ
スビーズのみを取り除き、顔料分散ペーストを得た。

【０１４３】〔原料〕エチレングリコール２０ｇノプコスパース４４Ｃ（＊１）６ｇＳＮデフォーマー３６４（＊２）４ｇＨＥＣＳＰ−６００（＊３）０．１ｇチタン白Ｒ−９３０（＊４）４８０ｇ水道水１６０ｇ（＊１：サンノプコ株式会社製の顔料分散剤、＊２：サ
ンノプコ株式会社製の消泡剤、＊３：ダイセル化学工業
株式会社製の増粘剤、＊４：石原産業株式会社製の白着
色顔料）

【０１４４】得られた顔料分散ペースト、上述の樹脂組
成物Ｒ−１〜Ｒ１６およびＣＳ−１２（チッソ株式会社
製の造膜助剤）を表５および表６に示す割合で混合し、
これをアンモニア水でｐＨを８〜９に調整して塗料組成
物を作製した。なお、表５および表６において、”ＰＶ
Ｃ”は、ピグメントボリュームコンテントである。

【０１４５】

【表５】

【０１４６】

【表６】

【０１４７】得られた塗料組成物を用いて塗膜を形成
し、その光沢、光沢保持率、耐溶剤性および耐候性を調
べた。試験方法は下記の通りである。結果を表７および
表８に示す。

【０１４８】（光沢）６ＭＩＬのドクターブレードを用
いてガラス板に塗布し、３日間常温乾燥した。その後、
６０度反射率を測定した。

【０１４９】（光沢保持率）６ＭＩＬのドクターブレー
ドを用いてガラス板に塗布し、３日間常温乾燥した。そ
の後、４０℃の温水に１日間浸漬したときの光沢（６０
度反射率）を測定し、初期光沢に対する比率を算出し
た。

【０１５０】（耐溶剤性）６ＭＩＬのドクターブレード
を用いてガラス板に塗布し、３日間常温乾燥した。その
後、キシレンを滲みこませた布で往復５０回塗膜を擦
り、膜外観の変化を目視評価した。評価の基準は次の通
りである。

【０１５１】◎：異常なし。 ○：やや白化。 △：白化。 ×：溶解。

【０１５２】（耐候性）バーコーターを用いて乾燥時の
膜厚が３０μｍになるよう鉄板に塗布し、３日間常温で
乾燥した。その後、ＱＵＶ試験器に２００時間セットし
たときの色差（△Ｅ値）を測定した。

【０１５３】

【表７】

【０１５４】

【表８】

【０１５５】

【発明の効果】本発明に係る常温硬化性樹脂は、カルボ
ニル基含有共重合体の水分散液と、分子内にアニオン基
およびカチオン基の両者を有するウレタンプレポリマー
を鎖伸長剤と水中で反応させることにより得られるポリ
ウレタンディスパージョンとを含むため、従来のものに
比べて耐水性および耐溶剤性に優れた膜を形成すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 183/00 ＰＭＵＣ０９Ｄ 183/00 ＰＭＵ (72)発明者田辺久記大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性二重結合を有するオキソ化合物を含
むモノマーを共重合することにより得られるカルボニル
基含有共重合体の水分散液と、分子内にアニオン基およびカチオン基の両者を有しかつ
複数個の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させることにより得
られるポリウレタンディスパージョンと、を含む常温硬
化性樹脂組成物。
【請求項２】前記カルボニル基含有共重合体の水分散液
（Ａ）と、前記ポリウレタンディスパージョン（Ｂ）と
の重量割合が、固形分比（Ａ／Ｂ）で１００／５〜５／
１００に設定されている、請求項１に記載の常温硬化性
樹脂組成物。
【請求項３】前記カルボニル基含有共重合体は、前記重
合性二重結合を有するオキソ化合物を０．５重量％以上
含む前記モノマーの共重合体である、請求項１または２
に記載の常温硬化性樹脂組成物。
【請求項４】前記ウレタンプレポリマーは、下記の一般
式（１）で示される、アニオン基およびカチオン基の両
者を有する構造単位Ｕ₁ と、炭素数が４〜１３の炭化水
素基からなる構造単位Ｕ₂ と、ポリオール化合物から少
なくとも２個の水酸基を除いたものに相当する鎖状構造
を有する構造単位Ｕ₃ とを含み、前記構造単位Ｕ₁ 、Ｕ₂ およびＵ₃ は、前記構造単位Ｕ
₁ と前記構造単位Ｕ₁、前記構造単位Ｕ₃ と前記構造単
位Ｕ₃ 、または前記構造単位Ｕ₁ と前記構造単位Ｕ₃ が
前記構造単位Ｕ₂ を挟んで位置し、しかも末端に前記構
造単位Ｕ₂ が位置するよう複数の単位が互いにウレタン
結合しながら配列されており、かつ前記末端に位置する
前記構造単位Ｕ₂ の端末にはイソシアナート基が結合し
ている、請求項１、２または３に記載の常温硬化性樹脂
組成物。【化１】（式中、Ｒ¹ は、炭素数が１または２のアルキレン基、
Ｒ² は、炭素数が２〜４の、構造単位Ｕ₂ との結合点を
１つ有するアルキレン基または構造単位Ｕ₂ との結合点
を２つ有するアルキレン基、Ｒ³ は、Ｒ² が構造単位Ｕ
₂ との結合点を１つ有するアルキレン基の場合は炭素数
が２〜４のアルキレン基、Ｒ² が構造単位Ｕ₂ との結合
点を２つ有するアルキレン基の場合は水素または炭素数
が１〜１２のアルキル基、Ｘは、−ＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^-ま
たは−ＣＯＯ^- 、を示す。）
【請求項５】前記構造単位Ｕ₁ に含まれるＲ² およびＲ
³ が炭素数２〜４でありかつ前記構造単位Ｕ₂ との結合
点を１つ有するアルキレン基であり、前記構造単位Ｕ₂ が脂肪族炭化水素基であり、前記構造単位Ｕ₃ がポリカーボネート鎖、ポリエステル
鎖、ポリエーテル鎖およびポリシロキサン鎖からなる群
から選ばれた少なくとも１つのポリマー鎖である、請求
項４に記載の常温硬化性樹脂組成物。
【請求項６】前記構造単位Ｕ₁ に含まれるＸが−ＳＯ₃ ^-
であり、前記構造単位Ｕ₂ が下記の一般式（２）で示される脂肪
族炭化水素基であり、前記構造単位Ｕ₃ がポリカーボネート鎖である、請求項
５に記載の常温硬化性樹脂組成物。【化２】
【請求項７】前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子
量が１，５００〜３０，０００でありかつ酸価が１０〜
１００である、請求項４、５または６に記載の常温硬化
性樹脂組成物。
【請求項８】低分子量架橋剤をさらに含む、請求項１、
２、３、４、５、６または７に記載の常温硬化性樹脂組
成物。
【請求項９】前記低分子量架橋剤が、前記重合性二重結
合を有するオキソ化合物／前記低分子量架橋剤の官能基
当量比が１／０．０１〜１／１の条件を満たすよう含ま
れている、請求項８に記載の常温硬化性樹脂組成物。