JPS58103522A - 低温硬化性ブロツクイソシアネ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性なるイソシアネート基な低い焼付温度で再
生することのできる、新規に有用なるブロックイソシア
ネート組成−に関するものである。

塗料その他の用途における硬化剤として、遊離ポリイソ
シアネート化合物の代わりに、ブロックイソシアネート
化合物を使用することは周知である。

ところで、かかるブロックイソシアネートの封鎖剤（プ
關ツク化剤ンには、富温下では活性イソシアネート基の
反応性を抑制し、加温された状履で再びこのイソシアネ
ート基の活性な堆り戻すという作用のあることが要求さ
れるが、とうした条件を満たすような封鎖剤化合物とし
てｒＰｒｅｇｒｅｍｓ　Ｓｓ　ＯｒｇａｍｌＩＣ＠ａｔ
ｉｍｇｍＪ　ｖ・１．５、ｐｐ７３−？？（１９７５）
ＫＩＮＩＫ記述されており、そこに開示されたｔ＠ｒｔ
−ブタノール、フェノール、アセト酢酸エチルエステル
、！レン酸エステル、アセチルアセトン、フタルインド
、イ建ダゾール、ケトオキシム、１−カブロックタムな
どの封鎖剤でプ四ツクしたポリイソシアネート反応生し
、これを高温で焼付けるとき社分子閣網状化されて強靭
な硬化愉を与えることも知られている。

また、フェノールｔ−始めとして殆んどの封鎖剤は＠性
なイソシアネート基な再生するのに１６０℃以上の焼付
は条件が必要であるが、近時の省エネルギ一対策の一点
からも、あるいはたえば砿麹智の如き共用される材料の
熱劣化を避ける意味からも、より低温でイソシアネート
基を再生し５るよ５な封鎖剤の要求が強まっており、そ
うした要求に応えるものとして、アセト酢酸エチルなど
の活性メチレン化合物で封鎖したブロックポリイソシア
ネート化合物が市販されている。

このアセト酢酸エチルは確かに、他の封鎖剤に比してイ
ソシアネート基の再生温度をかなり低下できるが、Ｊ、
Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｗ、Ｖａｌ、４５．ｐ、２４４５（１９８０）ｔ
ｉｃも記述されているよ５に、かかる封鎖剤によるブロ
ックイソシアネート化金物は加熱時におけるイソシアネ
ート基の再生率も轟く、ア建ン生成などの副反応な伴う
ために、ポリ艦ドロキシ化合物と組み合わされた場合の
塗膜が劣悪な耐薬品性と耐水性しか与えないし、しかも
１４０〜１５０℃以上の温度で焼付けられた塗膜が着し
く黄変するという欠点がある。

一方、比較的低温で解離し、かつ、良好なる塗膜物性ｌ
４える封鎖剤としてオキシム化合物が挙げられるが、こ
の種の封鎖剤にしても低温（１００〜１２０℃）ｉ１！
化性は不十分であり、硬ｆｔＪｋ膜を得るｋは最低１５
０℃、通常１４５〜１５５℃という焼付温度な必要とす
る。さらｋは、２００μ諷程度の岸−一１１膜を得よう
とする場合にをも焼き付は時Ｋｌｋ池が起こり【、その
まま硬化塗膜中に気泡が残ってしまうため、塗鋏属厚も
限定されるという欠点がある。

しかるに、本発明者らは従来のような高い再生温ＩＩＬ
＆−必要としなく、シかもｍ性のすぐれたプはツクイソ
シアネート組成物を得るべく鋭意研究した結果、先に、
電荷移動錯体の利用による低温解離化（４１願紹５５−
１１８４３７号）および封鎖剤としての毫ノアマイト化
合物の有用性（同５４−２４５７４号および５６−２６
７５５号）な見出したが、さらに鋭意検討を重ねた結果
、必須のイソシアネート成分として４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを用いる一方、封鎖剤成分と
して特定の構造を有する毫ノアマイト化合物を、さらに
活性水素含有化合物をも用いて、これらの成分を反応せ
しめて得られるプＵツクポリイソシアネート組成物が９
０〜１２０℃という一層低い温度で活性イソシアネート
基な再生すること、加えて、かかる譬定のブロックイソ
シアネート化金物と水酸基含有化合物との配合組成物が
、驚くべきことＫ、６００μ富という′ＩＢＭ４厚とな
しても何んら発泡とかユズ肌の生成などの現象を伴うこ
となく、透１ｊｉＩＫシて均一なる厚膜の塗膜を与える
ことを見出して、本発明を完成させるＫｊｌｌつへすな
わち、本発明は封鎖剤用の化合物としては、一般式で表
わされるア！イド化合物を、有機イソシアネート化金物
として爪金イソシアネート成分の重量−基いて３０〜１
００−の範囲で４．４Ｉ−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを、さらに活性水嵩含有化合物ｔも用いて、これ
らを反応せしめて得られる、厚膜塗装時における発泡お
よび麹属表面不ｊＬ（ユズ肌）の発生のない低温硬化性
にすぐれるブロックイソシアネー）ａｉｌＥ愉を提供す
るものである。

ここにおいて、上記した有機イソシアネート化合物とし
て代表的なものｋはトリレンジイソシアネート、４．４
’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジン
ジイソシアネート、１−エトキシ−２，４−ジイソシア
ネートペン（ン、１−タ買ルー２．４−ジイソシアネー
トベンゼン、トリス（４−イソシアネートフェニル）メ
タン、ナフタレンジイソシアネートもしくは４．４′−
ビフーエニルジイソシアネートの如１芳香族イソシアネ
ート；１，６−へキサメチレンジイソシアネート、１．
８−オクタメチレンジイソシアネート、１．１２−ドデ
カメチレンジイソシアネートもしくは２，２．４−）リ
スチルへキナメチレンジイソシアネートの如き脂肪族イ
ソシアネート；あるいはキシリレンジイソシアネート、
イソホロンシイジシアネート、５．　Ｓ’−ジイソシア
ネートジグリビルエーテル、シクロペンチレアー１．５
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイ
ソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネート・カ
プロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フオレ
ート、４−メチル−１，３−ジイソシアネート・シフ目
ヘキナン、４．４’−メチレンビス（シクｉヘキシルイ
ソシアネー）　）１．Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−）リス（６−イ
ソシアネート番へキサメチレン）ビクレットなどの如ぎ
公知慣用のイソシアネート化合−から選ばれるものがあ
る。

さらに、前記した活性水嵩含有化合物とはこれら上記の
イソシアネート化合物と少量のポリヒドロキシ化合物ま
たはボリア電ン化合物とから得られる末端ＮＣＯプレポ
リマーないしは高分子量のＮＣＯ基含有ポリ！−などが
ある。

まず、ＮＣＯ末端プレポリマーを得るために用いられる
低分子量のポリヒドロキシ化合物としとはエチレンダリ
プール、プ四ピレングリコール、ジエチレングリプール
、ジグ關ピレンダｖ′：Ｉ−ル、１．４−ブタンジオー
ル、１．３−ブタンジオール、ヘキナメチレングリプー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプルパン、ベンタエリスリトーＪ／、）Ｖス（２−
ヒト冒キシエチル）イソシアネートなどが代表的なもの
ではあるが、ポリエチレンクリコール、ポジ１回ピレン
グリコール、ホリエｆＶンアジベート・ダシプールまた
はポリプロピレンアジペート・ダリスール；あ養いは大
豆油、ａｎｉ油またはイワシ油の如き勅植物油などもま
た一同橡Ｅｌｌ！用することができる。

次に、かかるブレポリマーを得るために用いられ蚤前記
ボリア電ン化合物としてはエチレンシア建ンまたはへキ
ナメチレンシア？ンなどが代表的なものである。

他方、前記した封鎖剤化合物として代表的なものを挙げ
ればＮ−フェニルアセトアミド、Ｎ−フエエルプ四ピオ
ン酸アミド、Ｎ−フェニル酪酸アミドまたはＮ−フェニ
ルイソ酪酸アオドなとであり、これらの化合物は、たと
えば一般式 〔但し、式中の翼は前出の通りである。〕で表わされる
アニリン系化合物と、一般式１式％（） 〔但し、式中８′は前出の通りである。〕で表わされる
直鎖状または分岐状のカルボン酸り四ティドとから慣用
の方法で容易に得られる。

本発明のプルツクイソシアネート組成物は前記したそれ
ぞれの有機イソシアネート化合物とアミイド化合物と活
性水素含有化合物とから通常の合成方法によって得られ
るものであるが、そのさい、本発明の目的である低温解
離性の付与効果をより一層高めるためｋは、このアミイ
ド化合物でブロック化させるべき活性イソシアネート基
としては、脂肪族イソシアネートよりも芳香族イソシア
ネートのそれの方が好ましく、それらのうちでも、トリ
レンジイソシアネートと４．４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートが性能と価格の両面で優位性があって汎
用されている。ただ、トリレンジイソシアネートの単独
便用による場＃に４ｉ、前記封鎖剤化合物との付加反応
の反応生成物が均一２ＩＩＩＪＩｌな溶液としては得ら
ｉｓ＜、場合によって屯反応容優内で増粘し、遂にはゲ
ル化してしま５こともあるので、このものの単独使用は
好ましくない。

これに対し、　４．４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートと前記封鎖剤化合物との付加反応？場合に条転燦
埼間で反応が完了するし、均一透明なプＪクイソシアネ
ート化合物溶液を与える。

したがって、低温硬化性および均１液を得るためには、
前記封鎖剤でブロック化させるべき有機イソシアネート
化合物として４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの使用が必要であり、他の有機ジイソシアネート化
合物との併用による場合においても、この４．４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートが全イソシアネート成
分の総量中に少なくとも５０重量−含有されていること
が必要である。

本発明のブロックイソシアネート組成物は４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートの単独または他の有機
イソシアネート化合物との併用、さらにＮＣＯ末端プレ
ポリ！−などの活性水素含有化合ＩＩＩＪｖ４ｈ含めた
溶液と、前記の封鎖剤化金物とｖ５０〜１２０℃、好ま
しくは６０〜８゜℃なる範囲の温度で反応せしめるとと
ｋより均一透明な溶液として得られる。

本発明の組成物はそのままで、あるいは水酸基含有樹脂
と配合されて、常温では、貯蔵安定性にすぐれる一液臘
ウレタン樹脂溶液として存在し、塗装置され災のち広　
９０〜１２０℃の温度で焼き付けることにより、膜厚が
６００μｍという超換厚の場合であっても、均一で透明
な硬化フィルムを与えるものであ番。

ここにおいて、前記した水酸基含有４１１１１１として
代表的な−のＥ！、アクリルポリオールまたはポリエス
テルポリオールなどの如き、有機イソシアネート化合物
またはプｉツクイソシアネート化合物と組み倉わせて慣
用されていて公知のものならば、−ずれも使用すること
ができる拳本発明の組成４１１１１に対して番もさらに
必ＩＫ応じて、これらの化合物および組成物と電荷移動
一体を形成しうるα１・７以上の電子親和力を有する電
子受容体化合物＆−４配会せしめることができ、こうし
た影で塗料をはじめとする各種の用途に供することもで
きる。

ここにおいて、上記した電荷移動錯体を形成し５る電子
受容体化合物としては、Ｇ、　Ｂｒｉ＠ｇｌ＠ｂの論文
（Ｚ、　ｉ：ｌ＠ｋｔｒｏｍｅｈ＠ｍ、Ｖｏｌ、　６３
．　Ｐ、　６（１９５９）３に示されているようなもの
であるが、そのうちの代表的なものを挙げればテトラシ
アノエチレン、クロラニル、曹り素、トリエトｐベンゼ
ン、無水！レイン酸、トリクロルエチレン、アクリ四ニ
トリル、メタクリル酸メチル、２．５−シフ四ルー５＊
６９アミノーｐ−ペンツキノン、２．５−ジク四ルーｐ
−ベンゾキノン、四塩化縦索または無水７タル敵などで
ある。

そして、この電子受容体化合物の配合開会＆ζその種類
によつズも電荷移ＩＩＪ端体定紋がそれぞれ異なるもの
であるから一様ではないけれども、通常は、前記プｉツ
クポリイソシアネート釧化金物に）を基準として１０ｐ
ｐｍ〜１０重量−の範囲であり、１０重量−１−娠かに
超えて過剰に加えると塗膜表面がユズ肌になり謳くなる
など、最終用適での問題が出てくる。

このはかにも、本発＠組成−にはラジカル開始剤および
／または解−触ｌ１ｌｔ−添加してもよく、かかるラジ
カル開始剤とは１３０℃以下の温度で活性なるものを指
体するもので、そのうちの代表的なものｋはｔ＠ｒｔ−
ブチルパーオキシベンゾニー）、ｔ＠ｒｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキナネート、ｔ＠ｒｔ−ブチルパ
ーオキシ−魚−プｎビルカーボネートまたはジクミルバ
ーオキシドなどがある。そして、かかるＨ始剤の使用量
は前記活性水素含有樹脂な基準として１１〜６重量−の
範囲内が適機である。

他方、上記した解−触媒としてはこの種のプルツクイソ
シアネートの解離用として常用されているものはいずれ
も使用できるが、それらの５ちり代表的なものにはオク
テン酸亜鉛、オクテン酸コバルトの如き有機酸金属塩、
Ｎ、Ｎ。

Ｎｌ、　Ｎｌ−テトラメチルエチレンシア建ン、トリメ
チレンジアミンの如ぎ第３級アミン類、ジブチルチンオ
キサイド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジ
アセテート、フェニルチントリクロライド、テトラフェ
ニルチン、テトラブチル−１，３−ジアセトジスタノキ
ナン、ヘキサブチルジスタノキサン、ヘキサブチルジス
タノキサンの如き有機スズ化合−などがある。そして、
かかる解離触媒の添加量は前記活性水素含有樹脂の１０
０重ｔｉｉ＜対してα０１〜１５重量部、好ましくはＯ
，ＯＳ〜５重量部の範囲が適轟である。

本発明の組成物＆も前述したよ５に、そのままであるい
は水酸基含有化合物と配合されて用いられるが、さらに
必ＩＥＫより顔料、充填材および各種の添加剤を加える
こともできることは勿論であり、また本発明の組成物に
対し、通常、焼付塗料に用いられているブチル化もしく
はメチル化メツｔｙ＊脂または尿素樹脂を併用すること
ができることも勿論である。

かくして得られた本発明の組成物は塗料をはじめとして
、イン中、紙もしくは繊維コーティング剤、接着剤、フ
ィルムその他の成臘晶、ゴムおよびレザーの開通にも応
用でき。

刷毛塗り、スプレー塗装、μｍツー塗りあるいは浸漬塗
部などの任意のｍａｌｅｔ法によってｍ懐することがで
きも次に１本発＠に８１１１例、応用例および参考鉤に
より具体的Ｅｌｌ！―するが、以下におい【部および−
は４１に断りのない＠引もすべて重量基準であるものと
する。

実施例１ ４．４′−ジアエエルメメンジイソシアキート２５０部
（１モル）、Ｎ−フェニルアセドアオド１３５部（１モ
ル）および七四ソルブアセテート５２５部ｖフラスコ中
に仕込ろ一攪拌しつつ７０℃に昇温した。同温度で９時
間反応させてＮＣＯ含有率４７８−の均一なる透明溶＃
ｉ、ｔ−得九次いで、この滴液にトリメチロールプロパ
ンの４４部を加え、同温度でさらに５時間反応を続けて
ＮＧＯ含有率がｔｏｎｋなった時点でメタノールの１０
部を加え、さらに１時間攪拌を続けてＮＧＯ含有率が「
イロ」となったことを確認して反応Ｖ終了させた。

４４）うれたブロックイソシアネート組成物は不揮発分
５６−の透明涛筺であって、粘度（ガードナーホルト法
により２５℃で測定；以下同様）はＺｌ−Ｚ、でありへ
実施例２ ４．４Ｉ−ジフェニルメタンジイソシアネー）　２４０
＆Ｎ−７工エルアセトアンド１００部およびセロソルプ
アセチー）　２００ｇを７ラス；中に仕込ろ、攪拌しな
から７０’Ｃｋ昇温し島同温度で７時間反応させてＮＣ
Ｏ含有率１α２１ｇなるｉＩ液【得九次いで、この溶液
にセμソルブアセテート２４５部を加え、５５℃に降温
した。さらに、欽平場分子量ｔ０００なるポリグｐピレ
ングリ；−ルの６２部とトリメチ■−ルプ四パンの４６
１１ｈとからなる混合物を上記７ツスコ中に分割投入し
、同温度で５時間反応を続行させた。ＮＣＯ含有率が１
０−となった時点でメタノール１０ＩＥ＆’２ＫＩえ、
さらに２時間に！って攪拌を続けてＮＣＯ含有率が「ゼ
帽となったことな確かめて反応ｖｔｌｌｋ了させた。

ことＥｌｌられたブロックイソシアネート組成物は不揮
発分５１−の透明溶液であって、粘縦はＷ−Ｘであった
。

実施例５ トリレンジイソシアネー）５２ｉＬ４．４’−ジフェニ
ルミド１３５部お°よびセ四ソルプアセテート３５０部
Ｖｔ７ツスプ中に仕込み、攪拌させつつ７０℃に昇温し
た。同温度で９時間反応させてＮｅｏ含有率ｚ２チなる
透鳩溶淑を得た０次いで、この溶液にトリメチロールグ
リバン４５部を加え、さらに５時間反応を続けた。ＮＧ
Ｏ含有率が（Ｌｕｌｌ！になった時点でメタノール１０
１１ｔ−加えて、さらに１時間攪拌を続け、ＮＣＯ含有
率が「ゼロ」となったととｔ−ａめて反応を終了させた
。

得られたブロックイソシアネート組成物は不揮発分５５
チの透明溶液であり【、粘度はＸ−Ｙであった。

応用例１ 実施例１で得られたブロックイソシアネート組成物の５
４部に対して、不揮発分が１００優で水酸基価が１７０
の「パーノックＤ−１４＄ＩＪ（大日本インキ化学工東
−顧ポリエステルポリオール樹脂）２０部を配合し、セ
ミツルプアーテート２５部およびシクロヘキナノン１１
Ｉを加えて均一で透明なる樹１１１１液を得た。次いで
、どの溶液を鋼板上に２５５ｔり四ンアプリケーターで
塗装し、２０分間セツティングしたのち、１１０℃で２
０分間焼き付けることにより１表面硬度の高〜＼耐酢酸
エチルラビング性に優れる透明な塗膜が得られ瓢 応用例２ 応用例１で得られた１１ｊ１１ｉＩ液を、１０１四方の
枠で一定されたブリキ板上ＫｊｌＬ込んで２０分間セツ
ティングさせたの一１２０℃で２０分間焼き付けへかく
して得られたフィルムの平均膜厚は６００１クロンであ
ったが１表置平滑性に優わ、しかもフィルム中に気泡を
會まない耐衝撃性に優れた弾性塗膜であった。

応用例３ 実施例２で得られたブロックイソシアネーＦをそのまま
鋼板上に２５５ｔりｐンアプリケーターで塗装し″Ｃ２
０分関セツナィングさせたのち、１１０℃で２０分間焼
き付けた。ここに得られた１に膜は透明で、表面硬度が
高く、しかも耐酢酸エチルラビング性に優れるものであ
った。

参考例４ 実施例２で得られたブロックイソシアネート組成−につ
いての解離挙動を調べるために、下記の一定法および算
出法の要領で、各設定温＆における活性イソシアネート
基の解離率を測定しちそれらの結果＆−１１１図に楡れ
解離率一定方法 ５ＯｏＷｄの共栓付き三角フラスコに、試料のブロック
イソシアネート組成物をその徹定癲量に応じて精秤し、
−ｋｃ１ソルプアセテートの２５１１１１１１−加えて
溶解させる。

次に、このＩＩＩＩＩＫ１／２Ｎ−ジｍＴプ？＃７１／
＠ｊＮｌエチル溶液１０ｍをピペットにて添加し、還流
冷却管を織り付けて設定温度の油浴に漬け、時折、この
冷却管付きフラスゴな振盪させながら、５０分間加熱反
応を行なわせる。

放冷後、酢酸エチルの１０ｍを使って還流冷却管および
７ラス；の内ｓｖそれぞれ嵐く洗い、さらにメタノール
の１０ｍを加える。

しかるのち、プ冒ムクレゾールグリーン指示ｇｔ−用い
て１／２Ｎ−４駿水溶淑にて滴定し、青色から黄色に変
わった点を以て終点とする。

これと並行させて空試験な行なう。

なお、油浴の設定温、１！１５０℃、１４０℃、１２０
℃、１００℃、８０℃および６０℃の６段階に変化させ
て、それぞれの温度での解離率を求める。

解離率算出オ法 まず、有効解−ＮＧＯ−は次式から求められるし、ｚｌ
ｘｐｘ（ｉ−Ｔ） 但し、式中の８は試料押４！１を鍍）を１ｎは空試験に
おける１／２Ｎ−塩酸水Ｓ＊の使用量（ロ）な、 Ｔは本試験における１７２Ｎ−塩酸水Ｓ＊の使用量（６
）を、 そしてＦは１／２Ｎ−塩酸水溶液の力価を表わす。

次に、各設定温度での解離率は次式により求められる。

ム 但し、式中のムは設定ｉ！ｉ度１５０℃での有効解１１
１Ｎｃ。

チな、 そして膠は各設定ｉＭｋおけるそれぞれの有効解離ＮＣ
０− を表わす。

応用例４および５ 実施例２で得られたブロックイソシアネート組成物をそ
のまま軟鋼板上に７６叱クロン（−膳）アプリケーター
で塗布し、次いで、第１表に示すような各焼付条件で焼
き付けて得られたＭＫついての物性な試験し４それらの
結果は同表にまとめて示す。

他方、このブロックイソシアネート組成物の８６ｍＫ対
し、不揮発分が７０−で、水駿基価が２７０なる「バー
ノックＤ−５８０−７０」（大日本インキ化学工東−ポ
リエステルボリオール樹［１）の１４部を配食せしめ【
得られた塗料を軟鋼板上に７＄ｔ／−ン（μｍ）アブ替
ケータ−でｊｌｋ＠Ｌ、次いで第２表に示されるような
焼付条件で飾き付けた。ここに得られたＩｋ膜について
の物性を試験し九それらの結果は同表にまとめて示す。

第　　１１１！ 本ラビング・シンナー：ＭＥＫ／酢駿エチル／キジロー
ル冨１／１／１　（重量比） 本本評価基阜：　Ｏ・・・・・・優秀　　Ｏ・・・・・
・良好　　×・・・川不可第　　２　　表 本ツビング・シンナー：前出の通り。＊本評価基準；前
出の通り。

第１図は本発明組成物の解離挙動（温度依存性）を増電
し、説明するためのグラフであり、各設定温度と活性イ
ソシアネート基の解離率との関係の一例を示すものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機イソシアネート化合物と、このイソシアネート化金
   物中の活性イソシアネート１用の封鎖剤と、活性水素含
   有化合物とから得られるプ■ツクイソＶアネート組成物
   において、上記封鎖剤として、一般式 で表わされるアマイド化合物を、上記有機ジイソシアネ
   ート化合物として、全イソシアネート成分の重量に基い
   て５０〜ＩＩＱ−の颯−で４．４′−ジフェニルメタン
   ジイソシアネートを用いることを特徴とする、低温硬化
   性ブロックイソシアネート組成物。