DE3823566A1 - Warmhaertende eintopf-harzmassen und vorbeschichtetes metall - Google Patents
Warmhaertende eintopf-harzmassen und vorbeschichtetes metallInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft warmhärtende Eintopf-
Harzmassen, mit denen Überzüge mit guten Filmeigen
schaften und insbesondere Überzüge, die Verarbeitungs
verfahren wie das Biegen auszuhalten vermögen, erhalten
werden können. Die erfindungsgemäßen Harzmassen eignen
sich unter anderem besonders als Beschichtungsmasse für
Stahlplatten bei der Fertigung von vorbeschichtetem
Metall.
Im allgemeinen wird ein vorbeschichtetes Metall in der
Weise hergestellt, daß verzinkte Bleche oder andere
Metallplatten mit einer Beschichtungsmasse überzogen,
dann in die eine oder andere Form gebracht und schließlich
dem Endverwendungszweck zugeführt werden. Bei
spielsweise werden sie eingesetzt bei der Fertigung
elektrischer Haushaltsgeräte, etwa für Kühlschränke,
Waschmaschinen und Heizgeräte, Installationseinrichtungen
sowie Verkaufsautomaten, Büromaschinen, Lebens
mittelvitrinen und dergleichen Produkte aus vorbeschichtetem
Metall. Es ist zu erwarten, daß ein solches vor
beschichtetes Metall in der Zukunft eine noch weiter
verbreitete Anwendung findet, da es unter anderem in
bezug auf die Rationalisierung des Beschichtungsverfahrens,
die gleichmäßige Qualität und die Einsparung beim
Verbrauch des Beschichtungsmaterials größere Vorteile
bietet als beschichtete Metall-Bleche, die nach dem
sogenannten Verfahren der nachträglichen Beschichtung
hergestellt werden, bei dem Metallplatten zu kompliziert
geformten Gegenständen verformt werden und dann eine
Beschichtungsmasse auf die geformten Artikel aufgebracht
wird.
Es ist erforderlich, daß die auf Metallplatten zur Vor
beschichtung aufzubringende Beschichtungsmasse genügend
Dehnbarkeit und Haftfestigkeit auf der Metalloberfläche
behält, so daß der Überzugsfilm gegen Fertigungsschritte
wie das Biegen, Falten, Walzen, Hohlprägen und Ziehen
beständig ist, da das vorbeschichtete Metall nach der
Bildung des Überzugsfilms zu solchen Verwendungszwecken
wie den oben aufgezählten entsprechenden Formen verarbeitet
wird. Andererseits ist es erforderlich, daß die
mit Hilfe des vorbeschichteten Metalls erhaltenen
Endprodukte Gebrauchseigenschaften besitzen, die den
betreffenden Verwendungszwecken angemessen sind. Bei
spielsweise müssen Baumaterialien für den Einsatz im
Freien, insbesondere deren vorgefertigte Teile, hohe
Wetterbeständigkeit und hohe Korrosionsbeständigkeit
aufweisen. Im Fall von Kühlschränken und anderen
elektrischen Haushaltsgeräten sind Scheuerfestigkeit und
Beständigkeit gegen Fleckenbildung gefordert. Daneben
sind, je nach den Verwendungszwecken, Glanz, Wasser
beständigkeit, chemische Beständigkeit und Feuchtig
keitsbeständigkeit und andere Haltbarkeitseigenschaften
erforderlich.
Für solche oben erwähnten Verwendungszwecke, beispielsweise
die Fertigung von Haushalts-Elektrogeräten, werden
Aminoalkyd-Harze, melamin-gehärtete Polyolacrylate und
Epoxy-Harze eingesetzt. Diese Harze haben jedoch den
Nachteil, daß die aus diesen Harzen erhaltenen Überzugsfilme
in bezug auf die Biegsamkeit oder das Faltvermögen
des Films schlecht sind und geben Anlaß zur Bildung von
Rissen, wenn sie unter einem Winkel von 90° oder mehr
gebogen werden.
Zwar ist ein Verfahren zur Erzeugung eines vorbeschichteten
Metalls bekannt, bei dem eine Bis(isocyanato
methyl)cyclohexan oder ein Addukt desselben, in
blockierter Form, und ein Polyol-Harz enthaltende Zusam
mensetzung auf Metallbleche aufgebracht wird und die
Zusammensetzung durch Erhitzen gehärtet wird (JP-OS
56-89548). Das nach dieser Verfahrensweise erhaltene
vorbeschichtete Metall vermag jedoch nicht alle der
vorgenannten Anforderungen an die physikalischen Eigen
schaften zu erfüllen.
Bei einem anderen bekannten Verfahren (JP-OS 57-10375)
wird eine Zusammensetzung, die eine mit Ethylenimin
blockierte Isocyanat-Verbindung und ein Polyol-Harz enthält,
auf Metallbleche aufgetragen, und die Zusammen
setzung wird durch Erhitzen gehärtet. Auch das nach
dieser Verfahrensweise erhaltene vorbeschichtete Metall
vermag jedoch nicht alle der vorgenannten Anforderungen
an die physikalischen Eigenschaften zu erfüllen.
Es ist ein sehr schwieriges Problem, die Filmeigenschaften
zu verbessern und dabei eine gute Ausgewogenheit
zwischen dem Verhalten beim Biegen oder Falten, der Be
ständigkeit gegen Fleckenbildung und der Härte beizu
behalten.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Harz-
Zusammensetzung verfügbar zu machen, die hervorragende
Beschichtungsfilme zu liefern vermag, die gute Ausge
wogenheit zwischen der Verarbeitbarkeit beim Biegen oder
Falten, der Beständigkeit gegen Fleckenbildung und der
Härte besitzen und gute Filmeigenschaften haben.
Seitens der Erfinder wurden mit großer Sorgfalt umfangreiche
Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, Harz-
Zusammensetzungen aufzufinden, die Überzugsfilme mit
guten Gebrauchseigenschaften ergeben. Bei diesen Unter
suchungen wurde gefunden, daß der kombinierte Einsatz
eines Polyesterpolyols mit wenigstens drei funktionellen
Gruppen und eines Addukts eines Epoxy-Harzes mit wenigstens
einer sekundären Hydroxyl-Gruppe mit einer Lacton-
Verbindung oder einem Alkylenoxid, als Polyol-Komponente,
zur Bildung von Beschichtungsfilmen mit guter Ver
arbeitbarkeit beim Biegen oder Falten, hoher Härte und
guter Beständigkeit gegen Fleckenbildung führt, insbe
sondere zu einer guten Beständigkeit gegenüber Filz
schreiber-Markiertinte und gegenüber Senf-Flecken. Die
vorliegende Erfindung beruht auf diesen Befunden.
Die vorliegende Erfindung betrifft
- 1. eine warmhärtende Eintopf-Harzmasse, die
- (1) ein Polyesterpolyol mit wenigstens drei funk tionellen Gruppen,
- (2) ein Addukt eines Epoxy-Harzes mit wenigstens einer sekundären Hydroxyl-Gruppe mit einer Lacton-Verbindung oder einem Alkylenoxid und
- (3) ein blockiertes anorganisches Polyisocyanat oder ein Blockierungsprodukt eines Prepolymers mit endständigen NCO-Gruppen, das durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhalten wurde,
- umfaßt, und
- 2. ein vorbeschichtetes Metall, das dadurch erhalten
wird, daß eine Metallplatte mit einer warmhärtenden
Eintopf-Harzmasse beschichtet wird, die
- (1) ein Polyesterpolyol mit wenigstens drei funk tionellen Gruppen,
- (2) ein Addukt eines Epoxy-Harzes mit wenigstens einer sekundären Hydroxyl-Gruppe mit einer Lacton-Verbindung oder einem Alkylenoxid und
- (3) ein blockiertes organisches Polyisocyanat oder ein Blockierungsprodukt eines Prepolymers mit endständigen NCO-Gruppen, das durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhalten wurde,
- umfaßt, und die Harzmasse durch Erhitzen gehärtet wird.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende
Komponente (1), nämlich das Polyesterpolyol mit wenigstens
drei funktionellen Gruppen, kann dadurch hergestellt
werden, daß man eine Dicarbonsäure mit einem
Glycol und einem Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen
verestert.
Die bei der Herstellung des genannten Polyesterpolyols
einzusetzende Dicarbonsäure ist beispielsweise eine
aliphatische Dicarbonsäure wie Bernsteinsäure, Bern
steinsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Dodecansäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, Itaconsäure oder eine Dimersäure, oder eine
aromatische und eine alicyclische Dicarbonsäure wie
Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure,
Dimethylisophthalat, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat,
2,6-Naphthalindicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure
anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dimethylcyclo
hexandicarboxylat, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,
3,6-Endo-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäure
anhydrid oder Methyl-3,6-endo-methylen-1,2,3,6-tetra
hydro-cis-phthalsäureanhydrid.
Als Glycol genannt seien aliphatische Glycole wie Ethy
lenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Buty
lenglycol, 1,4-Butylenglycol, Dipropylenglycol, 1,5-
Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Neopentyl
glycolester der Hydroxypivalinsäure, Triethylenglycol,
1,9-Nonandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-
1,3-pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Polycaprolactondiol,
Polypropylenglycol, Polytetramethylenetherglycol,
Polycarbonatdiol, 2-n-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2,2-
Diethyl-1,3-propandiol, sowie alicyclische und aromatische
Glycole wie Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiol,
Xylylenglycol, Bis(hydroxyethyl)terephthalat, 1,4-Bis-
(2-hydroxyethoxy)benzol, hydriertes Bisphenol A, Bis
phenol A-Ethylenoxid-Addukt und Bisphenol A-Propylenoxid-
Addukt.
Als Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen genannt seien
beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan,
1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Diglycerin sowie
Ethylenoxid-Addukte, Propylenoxid-Addukte, ε-Caprolacton-
Addukte mit solchen Polyolen als Ausgangsstoffen.
Die Veresterungs-Reaktion wird in üblicher Weise so
durchgeführt, daß das Nebenprodukt der Kondensation
abdestilliert wird. Da jedoch das Produkt multifunktionell
ist, kann Gelierung eintreten, wenn die Reaktion zu
weit vorangetrieben wird. Im allgemeinen ist es ratsam,
die Reaktion abzubrechen, wenn die Säurezahl einen Wert
innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 50, vorzugsweise von 1
bis 20, erreicht hat.
Gemäß einem typischen Beispiel für das Herstellungsverfahren
wird eine Dicarbonsäure in einem Überschuß über
die Stoffmenge des eingesetzten Glycols vorgelegt, und
unter Einblasen von Stickstoff in die Reaktionsmischung
läßt man die Reaktion unter Abdestillieren des Neben
produkts Wasser bei einer Temperatur von 180°C bis
260°C ablaufen, bis die Säurezahl einen angemessenen
passenden Wert erreicht, wonach man einen Polyester mit
COOH-Gruppen an beiden Enden erhält. Dann wird ein
Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen in einer Menge
zugegeben, die ausreicht, den Polyester in einen Polyester
mit endständigen OH-Gruppen zu überführen. Die
Reaktion wird dann in der gleichen Weise unter Abdestillieren
des Nebenprodukts Wasser durchgeführt, und die
Reaktion wird abgebrochen, wenn die Säurezahl einen Wert
von 50 oder weniger, vorzugsweise einen Wert im Bereich
von 1 bis 20, erreicht hat.
Wenn eine Dicarbonsäure in Form des Dimethylesters verwendet
wird, wird der Dimethylester im Überschuß im
Vergleich zu der Stoffmenge des Glycols eingesetzt, und
das Nebenprodukt Methanol wird unter den gleichen Bedingungen
wie oben erwähnt abdestilliert, wodurch ein Polyester
mit Methylester-Gruppen an beiden Enden erhalten
wird. Dann wird ein Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen
zugesetzt, und Ester-Austauschreaktion wird unter
den gleichen Bedingungen wie oben erwähnt durchgeführt,
wodurch das Polyesterpolyol erhalten wird.
Wenn in Kombination ein Säureanhydrid eingesetzt wird,
wird zunächst eine Dicarbonsäure in einer kleineren
Stoffmenge als derjenigen des Glycols eingesetzt, und
das Nebenprodukt Wasser wird unter gleichen Bedingungen
wie oben erwähnt abdestilliert, wodurch ein Polyester
mit OH-Grupen an beiden Enden erhalten wird. Dann wird
das Dicarbonsäureanhydrid zugegeben. Die Ringöffnung des
Säureanhydrids führt zur Bildung eines Polyesters mit
COOH-Gruppen an beiden Enden. Dann wird ein Polyol mit
wenigstens drei OH-Gruppen hinzugefügt, und die Reaktion
wird in gleicher Weise wie oben erwähnt durchgeführt,
wodurch das gewünschte Polyesterpolyol erhalten wird.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende
Polyesterpolyol sollte vorzugsweise 3 bis 7 funktionelle
Gruppen, besonders bevorzugt 4 bis 6 funktionelle Gruppen,
ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 bis
3500 sowie eine Hydroxylzahl von 80 bis 460 haben. Wenn
die Zahl der funktionellen Gruppen kleiner als 3 ist,
hat der gehärtete Überzugsfilm eine niedrige Härte und
schlechte chemische Beständigkeit.
Wenn die Zahl der funktionellen Gruppen 7 übersteigt,
kann der Überzugsfilm geringere Biegsamkeit aufweisen.
Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts unter 600
liegt, hat der gehärtete Überzugsfilm verdunkelten Glanz
des gehärteten Films. Wenn das bezeichnete Molekular
gewicht größer als 3500 ist, wird die Überzugsmasse
hochviskos, wodurch Probleme hinsichtlich der Verarbeit
barkeit der Beschichtung auftreten können und/oder die
Beständigkeit des Films gegen Fleckenbildung verschlechtert
werden kann. Wenn die Hydroxylzahl kleiner als 80
ist, kann der gehärtete Überzugsfilm eine schlechte
chemische Beständigkeit und schlechte Beständigkeit
gegen Fleckenbildung besitzen. Wenn die Hydroxylzahl 460
überschreitet, kann die Biegsamkeit des gehärteten Über
zugsfilms verschlechtert werden.
Das Addukt eines Epoxy-Harzes mit wenigstens einer
sekundären Hydroxyl-Gruppe mit einer Lacton-Verbindung
oder einem Alkylenoxid, nämlich die Komponente (2), die
eine andere, in der vorliegenden Erfindung einzusetzende
Polyol-Komponente ist, ist beispielsweise das Produkt,
das dadurch erhalten wird, daß man in an sich bekannter
Weise eine Lacton-Verbindung oder ein Alkylenoxid sich
an ein Epoxy-Harz der allgemeinen Formel
addieren läßt [worin X eine Phenylen- oder Cyclohexylen-
Gruppe ist, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere
Halogen-Atome substituiert sein kann, und n 0,5 bis
12,0 ist].
Der Grad oder Betrag der Addition der Lacton-Verbindung
oder des Alkylenoxids macht etwa 5 bis 40 Gew.-Teile
aus, relativ zu etwa 95 bis 60 Gew.-Teilen des genannten
Epoxy-Harzes. Insbesondere sind diejenigen Addukte, die
aus etwa 90 bis 70 Gew.-Teilen des Epoxy-Harzes und 10
bis 30 Gew.-Teilen der Lacton-Verbindung oder des Alky
lenoxids erhalten werden, bevorzugt.
Von den Epoxy-Harzen mit der vorstehenden allgemeinen
Formel sind diejenigen, in denen X p-Phenylen ist und n
2 bis 9 ist, bevorzugt. Das Halogen ist beispielsweise
Brom oder Chlor. Im Fall einer Halogen-Substitution hat
die Phenylen- oder Cyclohexylen-Gruppe im allgemeinen
etwa 1 bis 3 Halogen-Atome als Substituenten in beliebigen
Positionen derselben.
Als Lacton-Verbindungen seien beispielsweise β-Propio
lacton, Butyrolacton, γ-Valerolacton, γ-Caprolacton,
δ-Valerolacton, δ-Caprolacton, e-Caprolacton etc. ge
nannt. Von diesen ist ε-Caprolacton besonders bevorzugt.
Als Alkylenoxide seien beispielsweise Ethylenoxid, Pro
pylenoxid, Styroloxid, Glycidylmethacrylat, Epichloro
hydrin etc. genannt. Ethylenoxid ist jedoch besonders
bevorzugt.
Das Addukt eines solchen Epoxy-Harzes mit wenigstens
einer sekundären Hydroxyl-Gruppe an eine solche Lacton-
Verbindung oder ein solches Alkylenoxid wird in einer
Menge von etwa 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise einer
Menge innerhalb eines Bereichs von etwa 10 bis
60 Gew.-%, bezogen auf die Polyol-Komponente, verwendet.
Wenn das Addukt in einer Menge von weniger als
10 Gew.-%, bezogen auf die genannte Basis, verwendet
wird, kann die Beständigkeit gegenüber Fleckenbildung,
insbesondere die Beständigkeit gegen Flecken von Senf,
erniedrigt sein. Wenn es in einer Menge von mehr als
70 Gew.-% verwendet ist, ist die Beständigkeit gegen
Senf-Flecken zufriedenstellend, jedoch die Härte kann
deutlich erniedrigt sein.
Als gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende
blockierte Isocyanat-Verbindungen seien blockierte
Verbindungen mit wenigstens zwei NCO-Gruppen genannt,
die sich beispielsweise ableiten von aliphatischen Di
isocyanaten wie Trimethylendiisocyanat, Tetramethylen
diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Pentamethylendi
isocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 2,3-Butylendiiso
cyanat, 1,3-Butylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Tri
methylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat
und 2,6-Diisocyanatomethylcaproat, Cycloalkylendiiso
cyanate wie 1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,4-Cyclohexan
diisocyanat, 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 3-Isocyanato
methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 4,4′-Methy
lenbis(cyclohexylisocyanat), Methyl-2,4-cyclohexandiiso
cyanat, Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 1,2-Bis(iso
cyanatomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(isocyanatomethyl)
cyclohexan, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und
trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat, aromatische Diisocyanate
wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,
4,4′-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat,
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Tolylen
diisocyanat, 4,4′-Toluidindiisocyanat, Dianisidindiiso
cyanat und 4,4′-Diphenyletherdiisocyanat, araliphatische
Diisocyanate wie ω,ω′-Diisocyanato-1,3-dimethylbenzol,
ω,ω′-Diisocyanato-1,4-dimethylbenzol, ω,ω′-Diisocyanato-
1,4-diethylbenzol, α,α,α′,a′-Tetramethyl-m-xylylendiiso
cyanat und α,α,α′,α′-Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat,
Triisocyanate wie Triphenylmethan-4,4′,4″-triisocyanat,
1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol und
ω-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatocaproat und Tetraiso
cyanate wie 4,4′-Diphenyldimethylmethan-2,2′,5,5′-tetra
isocyanat sowie blockierte Prepolymere, die von Prepolymeren
mit endständigen NCO-Gruppen abgeleitet sind, wie
sie durch Reaktion solcher Polyisocyanate wie der oben
genannten mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden
Verbindung erhalten werden.
Da das vorbeschichtete Metall witterungsbeständig sein
soll, werden von den oben genannten NCO-haltigen Ver
bindungen bevorzugt Hexamethylendiisocyanat, 3-Iso
cyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 1,4-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,3-Bis(isocyanato
methyl)cyclohexan, 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat),
α,α,α′,α′-Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat und
dergleichen Isocyanat-Verbindungen eingesetzt.
Das Präpolymer mit endständigen NCO-Gruppen wird dadurch
hergestellt, daß man das oben bezeichnete monomere Isocyanat
mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung
unter Bedingungen reagieren läßt, denen ein
Überschuß an Isocyanat-Gruppen vorliegt.
Zu den für die Herstellung dieses Präpolymers einsetzbaren
Verbindungen mit aktivem Wasserstoff zählen
niedermolekulare Polyole, beispielsweise zweiwertige
Alkohole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,2-Butylen
glycol, 1,3-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, Diethylen
glycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, Neopentyl
glycolester der Hydroxypivalinsäure, Triethylenglycol,
hydriertes Bisphenol A, Xylylenglycol und 1,4-Butylen
glycol, dreiwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylol
ethan, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol, und vier
wertige Alkohole wie Pentaerythrit sowie hochmolekulare
Polyole, beispielsweise Polyetherpolyole wie Propylenoxid-
oder Ethylenoxid-Addukte der oben genannten
niedermolekularen Polyole, Polyesterpolyole, die durch
Reaktion der niedermolekularen Polyole mit Dicarbonsäuren
hergestellt sind, und Modifikationen solcher
Polyole mit einer Fettsäure.
Diese Polyole können für sich allein oder in Form von
Gemischen verwendet werden.
Die Prepolymer-Bildungsreaktion wird im allgemeinen mit
einem Äquivalenz-Verhältnis NCO/OH von etwa 2,0 bis 15,
vorzugsweise von etwa 4 bis 8, bei 40°C bis 140°C,
vorzugsweise bei 70°C bis 100°C durchgeführt. Erfor
derlichenfalls kann das unumgesetzte monomere Isocyanat
mittels einer herkömmlichen Methode, beispielsweise
durch Dünnfilm-Destillation oder Extraktion, entfernt
werden. Metallorganische Katalysatoren, etwa solchen des
Typs auf Zinn-, Blei-, Zink- oder Eisen-Basis, können
für diese Reaktion verwendet werden. Als Prepolymer
genannt seien Biuret-Verbindungen, die dadurch erhalten
werden, daß man Wasser oder ein niedermolekulares Amin
wie Ethylendiamin mit einem Überschuß des oben genannten
monomeren Isocyanats reagieren läßt, Allophanat-Verbindungen,
die dadurch erhalten werden, daß man das oben
genannte niedermolekulare Polyol oder hochmolekulare
Polyol mit einem Überschuß des monomeren Isocyanats reagieren,
läßt, und weiterhin organische Diisocyanat-Dimere
oder -Trimere, die dadurch erhalten werden, daß man ein
monomeres Isocyanat der Reaktion in Gegenwart eines
Katalysators unterwirft, der dafür bekannt ist, daß er
die Dimerisierung oder Trimerisierung organischer Diiso
cyanate katalysiert.
Die im Vorstehenden genannten blockierten monomeren
Isocyanate oder blockierten Prepolymeren können dadurch
erhalten werden, daß man das entsprechende monomere Iso
cyanat oder Prepolymer mit einem Blockierungsmittel nach
einem herkömmlichen Verfahren reagieren läßt. Das
Blockierungsmittel für diese Reaktion kann jedes beliebige
Blockierungsmittel sein, von dem bekannt ist, daß
es zur Blockierung von Isocyanaten einsetzbar ist, bei
spielsweise ein Phenol, ein Lactam, eine aktive Methylen-
Verbindung, ein Alkohol, ein Mercaptan, ein Säureamid,
ein Imid, ein Amin, ein Imidazol, ein Harnstoff,
ein Carbamat, ein Imin, ein Oxim oder ein Sulfit. Der
Einsatz eines Phenols, eines Oxims, eines Lactams und
eines Imins oder eines gleichartigen Blockierungsmittels
ist unter anderem vorteilhaft. Typische Beispiele für
das Blockierungsmittel sind die folgenden:
Phenole:
Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, p-Hydroxydiphenyl, t-Butylphenol, o-Iso propylphenol, o-sec-Butylphenol, p-Nonylphenol, p-t- Octylphenol, Hydroxybenzoesäure, Hydroxybenzoesäureester etc.
Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, p-Hydroxydiphenyl, t-Butylphenol, o-Iso propylphenol, o-sec-Butylphenol, p-Nonylphenol, p-t- Octylphenol, Hydroxybenzoesäure, Hydroxybenzoesäureester etc.
Lactame:
ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam, β-Propio lactam etc.
ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam, β-Propio lactam etc.
Verbindungen mit aktivem Methylen:
Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Ethylacetoacetat, Methylacetoacetat, Acetylaceton etc.
Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Ethylacetoacetat, Methylacetoacetat, Acetylaceton etc.
Alkohole:
Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, t-Butylalkohol, n-Amyl alkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglycol monomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylen glycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethyl ether, Benzylalkohol, Methoxymethanol, Glycolsäure, Methylglycolat, Ethylglycolat, Butylglycolat, andere Glycolate, Milchsäure, Methyllactat, Ethyllactat, Butyl lactat, andere Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorhydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, ω-Hydroper fluoroalkohol, Acetoncyanhydrin etc.
Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, t-Butylalkohol, n-Amyl alkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglycol monomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylen glycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethyl ether, Benzylalkohol, Methoxymethanol, Glycolsäure, Methylglycolat, Ethylglycolat, Butylglycolat, andere Glycolate, Milchsäure, Methyllactat, Ethyllactat, Butyl lactat, andere Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorhydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, ω-Hydroper fluoroalkohol, Acetoncyanhydrin etc.
Mercaptane:
Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t-Do decylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol, Ethylthiophenol etc.
Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t-Do decylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol, Ethylthiophenol etc.
Säureamide:
Acetanilid, Acetanisidid, Acetotoluidid, Acrylamid, Methacrylamid, Acetamid, Stearinsäureamid, Benzamid etc.
Acetanilid, Acetanisidid, Acetotoluidid, Acrylamid, Methacrylamid, Acetamid, Stearinsäureamid, Benzamid etc.
Imide:
Succinimid, Phthalimid, Maleinimid etc.
Succinimid, Phthalimid, Maleinimid etc.
Amine:
Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenyl xylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Di butylamin, Butylphenylamin etc.
Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenyl xylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Di butylamin, Butylphenylamin etc.
Imidazole:
Imidazol, 2-Ethylimidazol etc.
Imidazol, 2-Ethylimidazol etc.
Harnstoffe:
Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthio harnstoff, 1,3-Diphenylharnstoff etc.
Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthio harnstoff, 1,3-Diphenylharnstoff etc.
Carbamate:
Phenyl-N-phenylcarbamat, 2-Oxazolidon etc.
Phenyl-N-phenylcarbamat, 2-Oxazolidon etc.
Imine:
Ethylenimin, Propylenimin etc.
Ethylenimin, Propylenimin etc.
Oxime:
Formamidoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim, Cyclohexanonoxim etc.
Formamidoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim, Cyclohexanonoxim etc.
Sulfite:
Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit etc.
Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit etc.
Nach einer typischen Arbeitsweise für die Umsetzung des
oben bezeichneten monomeren Isocyanats oder eines Pre
polymers desselben mit dem Blockierungsmittel wird das
monomere Isocyanat oder Prepolymer mit einem Blockie
rungsmittel in einem Äquivalenzverhältnis zwischen der
NCO-Gruppe und dem aktiven Wasserstoff in dem Blockie
rungsmittel von etwa 0,9 bis 1,0, vorzugsweise von etwa
0,95 bis 1,0, umgesetzt; oder das monomere Isocyanat
wird mit dem Blockierungsmittel in einem Äquivalenzver
hältnis zwischen der NCO-Gruppe und dem aktiven Wasserstoff
in dem Blockierungsmittel von etwa 1,1 bis 3,0,
vorzugsweise von etwa 1,2 bis 2,0, umgesetzt, und das
Reaktionsprodukt wird weiter mit einem solchen nieder
molekularen Polyol oder hochmolekularen Polyol, wie sie
oben im Zusammenhang mit der Prepolymer-Herstellung
genannt wurden, Wasser oder niedermolekularen Amin; oder
das monomere Isocyanat wird mit einem niedermolekularen
oder hochmolekularen Polyol, Wasser oder einem nieder
molekularen Amin in einem Äquivalenzverhältnis der
NCO-Gruppe zu dem aktiven Wasserstoff von etwa 1,5 bis
10,0, vorzugsweise von etwa 2,0 bis 7,0, umgesetzt, und
das Reaktionsprodukt wird dann mit dem Blockierungsmittel
umgesetzt.
In jedem Fall wird die Reaktion nach einer bekannten
Verfahrensweise in Abwesenheit oder Anwesenheit eines
Lösungsmittels, das keine aktiven Wasserstoff-Atome enthält,
durchgeführt (z. B. eines aromatischen Lösungsmittels
wie Benzol, Toluol und Xylol, eines Petroleum-
Lösungsmittels wie Solvesso-100 oder Solvesso-200, eines
Esters wie Ethylacetat oder Butylacetat, eines Ketons
wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, eines Ethers wie Tetrahydrofuran). Bei der
Durchführung der Reaktion kann ein bekannter Katalysator,
etwa ein tertiäres Amin oder eine metallorganische
Verbindung eingesetzt werden.
Die warmhärtende Eintopf-Harzmasse gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält die oben bezeichnete Polyole (1)
und (2) und das blockierte Produkt (3).
Das Verhältnis der Polyole zu dem blockierten Produkt
beträgt vorzugsweise etwa 1/2 bis 2/1, besonders bevorzugt
1/0,8 bis 1/1,2 angegeben als Äquivalentverhältnis
von OH-Gruppen zu regenerierbaren NCO-Gruppen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann für sich
allein als klares Beschichtungsmaterial oder klare
Klebemasse verwendet werden. Bei Bedarf kann die Zusam
mensetzung weiterhin, andere Komponenten zusätzlich zu
den oben genannten Polyolen und dem blockierten Material
enthalten, beispielsweise ein organisches Lösungsmittel,
etwa einen Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Methyl
acetoacetat, 2-Ethoxyethylacetat), einen Aromaten (z. B.
Xylol, Toluol), ein Keton (z. B. Methylethylketon,
Methylisobutylketon, Cyclohexanon), einen Ether (z. B.
Diethylenglycoldimethylether) oder ein Petroleum-
Lösungsmittel (z. B. Solvesso-100, Solvesso-200), ein
färbendes Pigment, ein Pigment-Streckmittel, ein Dis
pergiermittel des Silikon-, Amin-, Polyether-, Polyester-,
Rizinusöl-, synthetischen Wachs- oder Bentonit-
Typs, ein Entschäumungsmittel, ein verlaufförderndes
Mittel, ein thixotropes Mittel, einen Stabilisator des
Benzotriazol-, gehinderten Amin- oder gehinderten
Phenol-Typs, beispielsweise, und einen Reaktions-Katalysator,
etwa einen solchen auf Zinn-, Blei-, Zink- oder
Eisen-Basis.
Wenn die in der vorstehenden Weise erhaltene, warm
härtende Eintopf-Harzmasse der vorliegenden Erfindung
auf ein Substrat aufgebracht und dann erhitzt wird,
ergibt sie einen gehärteten Überzugsfilm aufgrund der
Regenerierung der NCO-Gruppen infolge der dissoziativen
Eliminierung des Blockierungsmittels aus dem blockierten
Produkt und der anschließenden Reaktion der regenerierten
NCO-Gruppen mit den OH-Gruppen in den Polyolen.
Die erfindungsgemäße Harzmasse wird vorteilhaft insbesondere
bei der Herstellung vorbeschichteter Metalle
eingesetzt, obwohl sie auch als Beschichtungsmaterial
oder Klebstoff verwendbar ist.
Im allgemeinen können die bei der Herstellung vorbe
schichteter Metalle zu verwendenden Metallbleche beliebige
Metallplatten sein, die sich für die Herstellung
vorbeschichteter Metalle eignen, beispielsweise kalt
gewalzte Stahlbleche, verzinkte Stahlbleche, verzinkte
Bleche aus legiertem Stahl, verzinnte Stahlbleche, verchromte
Stahlbleche, veraluminierte Stahlbleche, verbleite
Stahlbleche, vernickelte Stahlbleche, Aluminiumbleche,
Titanbleche und Bleche aus nichtrostendem Stahl.
Die Harzmasse der Erfindung wird auf diese Bleche entweder
direkt oder nach üblicher Vorbehandlung dieser
Bleche aufgebracht. In jedem Fall kann die Harzmasse der
Erfindung auf diese Bleche aufgetragen werden, nachdem
diese bei Bedarf mit einem Grundieranstrich versehen
wurden, mit oder ohne anschließende Trocknung des Grund
anstrichs. Die Vorbehandlung ist beispielsweise eine
Behandlung zur Chromatierung, Phosphatierung oder Verbund-
Oxid-Schichtbildung. Die Chromatierungs-Behandlung
umfaßt die elektrische Chromatierung, die Chromat-Be
schichtung und die Behandlung der reaktiven Chromatierung.
Die Phosphatierungs-Behandlung umfaßt die Zink
phosphat-Behandlung und die Eisenphosphat-Behandlung.
Die Verbund-Oxid-Überzugsbildung umfaßt die Bildung
Nickel und Cobalt enthaltender Verbundoxide.
Das Grundiermittel kann ein übliches Grundiermittel
sein, beispielsweise eines vom Typ der Epoxy-Harze oder
der makromolekularen Polyester.
Die Metallbleche können beliebige Form haben, beispielsweise
die eines flachen Blechs oder zylindrische Form.
Die Harzmasse der vorliegenden Erfindung wird auf diese
Metallbleche aufgebracht. Die Menge der aufzubringenden
Harzmasse ist nicht kritisch, sondern richtet sich nach
den Gegebenheiten. Vorzugsweise sollte jedoch die Dicke
des getrockneten Films 10 bis 30 µm betragen.
Als Mittel zum Aufbringen seien unter anderen die
Spritzpistole, der Walzenbeschichter und der Fließbe
schichter genannt.
Die beschichteten Metallplatten werden dann zur Härtung
erhitzt.
Die Heiztemperatur kann in Abhängigkeit vom Blockie
rungsmittel und von anderen Faktoren variiert werden,
beträgt jedoch im allgemeinen etwa 150°C bis 350°C.
Die Erhitzungsdauer liegt vorzugsweise im Bereich von
etwa 20 bis 120 s. Ein solcher Arbeitsgang des Erhitzens
bewirkt die dissoziative Eliminierung des Blockierungs
mittels aus dem blockierten Produkt unter Regenerierung
der NCO-Gruppen und anschließend die Vernetzungsreaktion
der regenerierten NCO-Gruppen mit den OH-Gruppen der
Polyole unter Bildung zäher und haltbarer Beschichtungsfilme.
Der durch Härten der warmhärtenden Eintopf-Harzmasse
gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Überzugs-Film
zeigt keinerlei Vergilbung oder thermischen Abbau beim
Erhitzen. Weiterhin besitzt dieser Film auch eine große
Härte und zeigt hervorragende Verarbeitbarkeit und Be
ständigkeit gegen Fleckenbildung, besonders Beständigkeit
gegen Senf-Flecken. Insbesondere dann, wenn die
Harzmasse der vorliegenden Erfindung zur Herstellung
vorbeschichteter Metalle benutzt wird, liefert sie gute
beschichtete Stahlbleche, die mit Vorteil bei der
Fertigung elektrischer Haushaltsgeräte und dergleichen
eingesetzt werden können.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden
Bezugsbeispiele und Beispiele näher erläutert. In den
Beispielen bezeichnen die Angaben "Teile" und "%" Ge
wichtsteile bzw. Gewichtsprozent.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 364,9 g (1,52 mol) hydriertem
Bisphenol A und 441,6 g (3,02 mol) Adipinsäure beschickt.
Unter Erhitzen der Mischung auf 220°C und
Einblasen von Stickstoff-Gas in das Gefäß ließ man die
Reaktion ablaufen, wobei das bei der Kondensationsreaktion
entstandene Wasser abdestilliert wurde. Als eine
Säurezahl von 250,0 erreicht worden war, wurden 304,1 g
(2,27 mol) Trimethylolpropan (im Folgenden als "TMP"
bezeichnet) zugegeben. Dann ließ man die Reaktion in
gleicher Weise unter Abdestillieren des Kondensations
wassers weiter fortschreiten. Ein Polyesterpolyol mit
fünf funktionellen Gruppen, einer Säurezahl von 2,6,
einer Hydroxylzahl von 187,2 und einem Zahlenmittel des
Molekulargewichts von 1478 wurde auf diese Weise erhalten.
In 1500 g Cyclohexan wurden 600 g dieses Poly
esterpolyols und 400 g eines Addukts {Placcel G-402
(Daicel Chemical Industries), Hydroxylzahl 119, Epoxy-
Äquivalent 1250} eines Epoxy-Harzes der nachstehenden
Formel an ε-Caprolacton in einem Gewichtsverhältnis
80 : 20 zu einer Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von
40% gelöst. Einige Kennwerte dieser Lösung sind in
Tabelle 1 angegeben.
Das in Bezugsbeispiel 1 erhaltene Polyesterpolyol
(800 g) und 200 g eines Addukts {Placcel G-702 (Daicel
Chemical Industries), Hydroxylzahl 140, Epoxy-Äquivalent
2710} eines Epoxy-Harzes der nachstehenden Formel an
ε-Caprolacton in einem Gewichtsverhältnis 80 : 20 wurden
in 1500 g Cyclohexanon zu einer Lösung mit einem Fest
stoff-Gehalt von 40% gelöst. Einige Kennwerte dieser
Lösung sind in Tabelle 1 angegeben.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 205,8 g (1,74 mol) 1,6-
Hexandiol, 670,1 g (3,45 mol) Dimethylisophthalat und
0,1 g Zinkacetat beschickt. Unter Erhitzen der Mischung
auf 220°C und Einblasen von Stickstoff-Gas in das Gefäß
ließ man die Reaktion ablaufen, wobei das Nebenprodukt
Methanol abdestilliert wurde. Nach dem Entfernen von
121 ml Methanol wurden 347,2 g (2,59 mol) TMP hinzugefügt.
Dann ließ man die Reaktion in gleicher Weise unter
Abdestillieren des Nebenprodukts Methanol weiter fort
schreiten. Auf diese Weise wurde ein Polyesterpolyol mit
fünf funktionellen Gruppen, einer Säurezahl von 1,4,
einer Hydroxylzahl von 193,6 und einem Zahlenmittel des
Molekulargewichts von 1438 erhalten. Dieses Polyester
polyol (600 g) und 400 g Placcel G-402 (des gleichen
Addukts, wie es in Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde)
wurden in 1500 g Cyclohexanon zu einer Lösung mit einem
Feststoff-Gehalt von 40% gelöst. Einige Kennwerte
dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 245,3 g (2,08 mol) 3-
Methyl-1,5-pentandiol und 541,6 g (3,71 mol) Adipinsäure
beschickt. Unter Erhitzen der Mischung auf 220°C und
Einblasen von Stickstoff-Gas in das Gefäß ließ man die
Reaktion ablaufen, und das Kondensationswasser wurde
abdestilliert. Als eine Säurezahl von 280,0 erreicht
worden war, wurden 372,9 g (2,78 mol) TMP und 0,1 g
Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dann ließ man die Reaktion
in gleicher Weise unter Abdestillieren des Konden
sationswassers weiter fortschreiten. Auf diese Weise
wurde ein Polyesterpolyol mit fünf funktionellen Gruppen,
einer Säurezahl von 1,6, einer Hydroxylzahl von
216,0 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von
1289 erhalten. Dieses Polyesterpolyol (800 g) und 200 g
Placcel G-402 (des gleichen Addukts, wie es in Bezugs
beispiel 1 verwendet wurde) wurden in 1500 g Cyclo
hexanon zu einer Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von
40% gelöst. Einige Kennwerte dieser Lösung sind in
Tabelle 1 angegeben.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 151,8 g (2,45 mol) Ethylen
glycol und 550,0 g (4,66 mol) Bernsteinsäure beschickt.
Man ließ die Reaktion unter den gleichen Bedingungen ab
laufen, wie sie in Bezugsbeispiel 1 angewandt wurden.
Als eine Säurezahl von 420,0 erreicht worden war, wurden
159,3 g (1,17 mol) Pentaerythrit zugegeben. Die Ver
esterungsreaktion wurde fortgesetzt, und nach Erreichen
einer Säurezahl von 165,0 wurden 159,3 g (1,17 mol)
Pentaerythrit und 157,0 g (1,17 mol) TMP zugegeben. Das
Kondensationswasser wurde weiter abdestilliert, wonach
ein Polyesterpolyol mit sieben funktionellen Gruppen,
einer Säurezahl von 3,8, einer Hydroxylzahl von 447,8
und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 870
erhalten wurde. Das Polyesterpolyol (800 g) und 200 g
Placcel G-402 (des gleichen Addukts, wie es in Bezugs
beispiel 1 verwendet wurde) wurden in 1500 g Cyclo
hexanon zu einer Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von
40% gelöst. Einige Kennwerte dieser Lösung sind in
Tabelle 1 angegeben.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 325,9 g (1,28 mol) Bis
(hydroxyethyl)terephthalat und 513,8 g (2,54 mol)
Sebacinsäure beschickt. Man ließ die Reaktion unter den
gleichen Bedingungen ablaufen, wie sie in Beispiel 1
angewandt wurden. Als eine Säurezahl von 184,4 erreicht
worden war, wurden 256,7 g (1,91 mol) TMP zugegeben. Das
Kondensationswasser wurde weiter abdestilliert, wonach
ein Polyesterpolyol mit fünf funktionellen Gruppen,
einer Säurezahl von 8,0, einer Hydroxylzahl von 168,3
und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1591
erhalten wurde. Das Polyesterpolyol (800 g) und 200 g
Placcel G-402 (des gleichen Addukts, wie es in Bezugs
beispiel 1 verwendet wurde) wurden in 1500 g Cyclo
hexanon zu einer Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von
40% gelöst. Einige Kennwerte dieser Lösung sind in
Tabelle 1 angegeben.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 183,4 g (2,95 mol) Ethylen
glycol und 664,7 g (5,63 mol) Bernsteinsäure beschickt.
Man ließ die Reaktion unter den gleichen Bedingungen ab
laufen, wie sie in Bezugsbeispiel 1 angewandt wurden.
Als eine Säurezahl von 420,0 erreicht worden war, wurden
189,4 g (1,41 mol) TMP zugegeben. Die Veresterungs
reaktion wurde fortgesetzt, und nach Erreichen einer
Säurezahl von 170,0 wurden weitere 183,4 g (2,95 mol)
Ethylenglycol zugegeben. Die Entfernung des Kondensa
tionswassers durch Destillation wurde fortgesetzt,
wonach ein Polyesterpolyol mit drei funktionellen Gruppen,
einer Säurezahl von 1,5, einer Hydroxylzahl von
215,5 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von
776 erhalten wurde. Dieses Polyesterpolyol (800 g) und
200 g Placcel G-702 (des gleichen Addukts, wie es in
Bezugsbeispiel 2 verwendet wurde) wurden in 1500 g
Cyclohexanon zu einer Lösung mit einem Feststoff-Gehalt
von 40% gelöst. Einige Kennwerte dieser Lösung sind in
Tabelle 1 angegeben.
1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (241,6 g) wurde in
400,0 g Solvesso 100 gelöst. Dazu wurden 180,6 g
Methylethylketoxim tropfenweise während 1 h hinzugefügt.
Nach Beendigung des Zutropfens wurde die ent
standene Reaktionsmischung 1 h auf 75°C bis 80°C
erhitzt. Danach wurden 0,6 g Dibutylzinndilaurat und
177,0 g eines Polyesterpolyols (hergestellt aus 876,6 g
Adipinsäure, 186,3 g Ethylenglycol, 201,2 g TMP und
402,3 g Dipropylenglycol nach einer herkömmlichen Kon
densationsmethode; Säurezahl 3,5, Hydroxylzahl 172,0,
Feststoff-Gehalt 100%) hinzugegeben, und man ließ die
Reaktion bei 75°C bis 80°C 6 h fortschreiten. Auf
diese Weise wurde eine Lösung eines blockierten Produkts
mit einem Gehalt an regenerierbaren Isocyanat-
Gruppen von 8,5%, einem Feststoff-Gehalt von 60% und
einer Gardner-Holt-Viskosität (25°C) von G∼H erhalten.
Einige Kennwerte dieser Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.
Ein 2-l-Vierhalskolben wurde mit 801,2 g einer Lösung
eines TMP-3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl
isocyanat-Addukts (Takenate D-140N; Takeda Chemical
Industries; Feststoff-Gehalt 75%, Isocyanat-Gehalt
10,78%; Ethylacetat-Lösung) und 316,1 g Cellosolve-
Acetat beschickt. Während der Kolbeninhalt in einer
Stickstoff-Gas-Atmosphäre bei 60°C bis 70°C gehalten
wurde, wurden 182,7 g Methylethylketoxim tropfenweise
langsam hinzugefügt. Nach Beendigung des Zutropfens
wurde die obige Temperatur etwa 4 h gehalten, wonach
eine Lösung eines blockierten Produkts mit einem Fest
stoff-Gehalt von 60% und einem Gehalt an regenerierbaren
Isocyanat-Gruppen von 6,64% erhalten wurde.
Einige Kennwerte dieser Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.
ω,ω′-Diisocyanato-1,3-dimethylbenzol (307,5 g) wurde in
519,1 g Solvesso 100 und 129,7 g Methylethylketon
gelöst. Zu der Lösung wurden 237,2 g Methylethylketoxim
tropfenweise während 2 h hinzugefügt. Nach Beendigung
des Zutropfens wurde die Mischung 1 h auf 75°C bis
80°C erhitzt. Danach wurden 0,3 g Dibutylzinndilaurat
und 232,4 g des gleichen Polyesterpolyols, wie es in
Bezugsbeispiel 8 verwendet wurde, hinzugegeben, und man
ließ die Reaktion bei 75°C bis 80°C 6 h fortschreiten.
Auf diese Weise wurde eine Lösung eines blockierten Produkts
mit einem Gehalt an regenerierbaren Isocyanat-
Gruppen von 8,02% und einem Feststoff-Gehalt von 55%
erhalten. Einige Kennwerte dieser Lösung sind in Tabelle
2 angegeben.
Ein 2-l-Vierhalskolben wurde mit 760,7 g einer Lösung
eines TMP-Hexamethylendiisocyanat-Addukts {Takenate
D-160N; Takeda Chemical Industries; Feststoff-Gehalt
75%, Isocyanat-Gruppen-Gehalt 13,2%; Gardner-Holt-
Viskosität (25°C) J∼K} und 325,6 g Cellosolve-Acetat
beschickt. Während der Kolbeninhalt in einer Stick
stoff-Gas-Atmosphäre bei 60°C bis 70°C gehalten
wurde, wurden 213,7 g Methylethylketoxim tropfenweise
langsam hinzugefügt. Nach Beendigung des Zutropfens
wurde die obige Temperatur etwa 2 h gehalten, wonach
eine Lösung eines blockierten Produkts mit einem Fest
stoff-Gehalt von 60%, einem Gehalt an regenerierbaren
Isocyanat-Gruppen von 7,77% und einer Gardner-Holt-
Viskosität (25°C) von Q∼R erhalten wurde. Einige Kennwerte
dieser Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.
4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat (228,6 g) wurde in
160,0 g Toluol und 160,0 g Cyclohexanon gelöst. Dazu
wurden 126,5 g Methylethylketoxim tropfenweise während
1 h hinzugefügt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde
die Mischung 1 h auf 75°C bis 80°C erhitzt. Danach
wurden 0,48 g 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydi
stannoxan und 123,92 g des gleichen Polyesterpolyols,
wie es in Bezugsbeispiel 8 verwendet wurde, hinzugegeben.
Nach weiteren 8 h der Reaktion bei 75°C bis 80°C
wurde eine Lösung eines blockierten Produkts mit einem
Gehalt an regenerierbaren Isocyanat-Gruppen von 7,6%
und einem Feststoff-Gehalt von 60% erhalten. Einige
Kennwerte dieser Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.
Ein mit Rührer, Thermometer, Stickstoff-Gaseinleitungsrohr
und Rückflußkühler ausgestatteter 2-l-Vierhalskolben
wurde mit 500 g eines TMP-α,α,α′,α′-Tetramethyl-
m-xylylendiisocyanat-Addukt (feste Substanz bei Raum
temperatur, Isocyanat-Gehalt 13,3%), 427,1 g Ethylacetat
und 0,19 g 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxy
distannoxan beschickt. Während der Kolbeninhalt in
einer Stickstoff-Gas-Atmosphäre bei 60°C bis 70°C
gehalten wurde, wurden 140,5 g Methylethylketoxim
tropfenweise langsam hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe
wurde die Reaktionsmischung etwa 4 h bei der oben ange
gebenen Temperatur gehalten, wonach eine Lösung des
blockierten Produkts erhalten wurde. Die Lösung hatte
einen Feststoff-Gehalt von 60%, einen Gehalt an
regenerierten Isocyanat-Gruppen von 6,20%, und eine
Gardner-Holt-Viskosität (25°C) Q∼R. Einige Kennwerte
dieser Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 43,4 Teilen der in Bezugs
beispiel 1 erhaltenen Polyol-Lösung und 24,5 Teilen der
in Bezugsbeispiel 8 erhaltenen Lösung des blockierten
Produkts (Äquivalent-Verhältnis NCO/OH = 1,0) beschickt.
Dann wurden 32,1 Teile Titandioxid (Tipaque R-820; Ishihara
Sangyo) hinzugefügt, so daß die Pigment-Gewichts
konzentration (PWC) 50% betrug. 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-
1,3-diacetoxydistannoxan (0,024 Teile) wurde weiterhin
als Katalysator hinzugefügt, und die resultierende
Mischung wurde mit Hilfe eines Anstrichmittel-Konditio
niergeräts ausreichend geknetet, wodurch eine Lösung
eines weißen Farblacks erhalten wurde. Diese Lösung
wurde auf ein 0,6 mm dickes verzinktes Stahlblech aufge
tragen, das zuvor einer elektrolytischen Chromat-Behandlung,
dem Auftragen einer Epoxy-Harz-Grundierung zu
einer Dicke des trockenen Films von 5 µm und dem Brennen
unterworfen worden war, mittels eines Stangenbeschichters
aufgebracht, so daß die Dicke des getrockneten
Beschichtungsfilms 20 µm betrug. Anschließend wurde 60 s
bei 260°C in der Atmosphäre gebrannt, wodurch ein
glänzender weißer Überzugsfilm erhalten wurde. Die
Zusammensetzung des weißen Farblacks und einige Ge
brauchswerte des Überzugsfilms sind in Tabelle 3 angegeben.
Lösungen weißer Farblacke (insgesamt jeweils 100 Teile;
PWC = 50%) wurden hergestellt unter Verwendung der in
den Bezugsbeispielen 8 bis 13 erhaltenen Lösungen
blockierter Produkte, entsprechend den in Tabelle 3 auf
geführten Formulierungen. Sie wurden auf die gleichen
Stahlbleche aufgetragen, wie sie in Beispiel 1 verwendet
wurden, und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
1 gebrannt.
Bewertungsmethoden:
1) Bleistifthärte:
Markierungsmethode:
Der Überzugsfilm wird mit einem Bleistift gekratzt,
wie in der Japanischen Industrie-Norm JIS-K-5400
beschrieben ist, und dann mit einem Wattebausch
abgewischt und beobachtet. Die Härte wird als die
Härte des härtesten Bleistifts angegeben, der keine
Markierung auf der Film-Oberfläche mehr zu hinter
lassen vermag.
JIS-Methode:
Auf der Basis der JIS-K-5400.
Auf der Basis der JIS-K-5400.
2) T-Biegung:
Die Probe aus dem vorbeschichteten Metall wird um
180° unter einem Überdruck von 49,1 bar
(50 kgG/cm²) umgebogen, der mittels einer Hand
presse angelegt wurde, wobei eine bestimmte Zahl
von Eisenblechen mit jeweils der gleichen Dicke wie
die Probe dazwischen gelegt wird. Die Biegestelle
wird dann makroskopisch mit Hilfe eines 30fachen
Vergrößerungsglases untersucht. Die T-Biegung ist
angegeben als die kleinste Anzahl der Eisenbleche,
mit der keine Rißbildung auftritt.
3) Beständigkeit gegen Fleckenbildung:
Mit einem schwarzen oder einem roten Filzschreiber
werden Linien auf der Oberfläche des Überzugsfilms
gezogen, und nach 24stündigem Stehenlassen werden
die Linien werden mit Hilfe eines mit Ethanol
getränkten Wattebauschs abgewischt. Die Spuren der
Linien werden nach den folgenden Kriterien be
wertet:
++: Keine Spur;
+: Unklare Spur;
○: Leichte Spuren;
×: Deutliche Spuren.
+: Unklare Spur;
○: Leichte Spuren;
×: Deutliche Spuren.
4) Lösemittel-Beständigkeit:
Der Überzugsfilm wird unter konstanter Kraftein
wirkung mit einem mit Xylol getränkten Tuch abge
rieben. Eine Hin- und Herbewegung des Tuchs wird
als ein Reibvorgang gezählt. Die Lösemittel-Bestän
digkeit wird danach bewertet, ob 50 Reibvorgänge
eine Beschädigung der Oberfläche des Überzugsfilms
verursachen.
5) Beständigkeit gegen Senf-Flecken:
Eine handelsübliche Senf-Paste (60 Teile) wird
gründlich in 100 Teilen Wasser dispergiert. Die
Probe aus dem vorbeschichteten Metall wird bei
Raumtemperatur in diese Dispersion eingetaucht.
Nach 24stündigem Eintauchen wird die Probe ent
nommen, gut mit Wasser gewaschen und visuell
betrachtet.
++: Keine Gelbfärbung;
+: Undeutliche Gelbfärbung;
○: Leichte Gelbfärbung;
×: Deutliche Gelbfärbung.
+: Undeutliche Gelbfärbung;
○: Leichte Gelbfärbung;
×: Deutliche Gelbfärbung.
Claims (6)
1. Warmhärtende Eintopf-Harzmasse, umfassend
- (1) ein Polyesterpolyol mit wenigstens drei funktionellen Gruppen,
- (2) ein Addukt eines Epoxy-Harzes mit wenigstens einer sekundären Hydroxyl-Gruppe mit einer Lacton-Verbindung oder einem Alkylenoxid und
- (3) ein blockiertes organisches Polyisocyanat oder ein Blockierungsprodukt eines Präpolymers mit endständigen NCO-Gruppen, das durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhalten wurde.
2. Warmhärtende Eintopf-Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß
das Polyesterpolyol (1) durch Reaktion von Dimethyliso phthalat, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan erhalten ist,
das Addukt eines Epoxy-Harzes (2) durch Reaktion eines Epoxy-Harzes mit ε-Caprolacton erhalten ist und
das blockierte Produkt (3) durch Reaktion von 4,4′- Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Trimethylolpropan und Methylethylketoxim erhalten ist.
das Polyesterpolyol (1) durch Reaktion von Dimethyliso phthalat, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan erhalten ist,
das Addukt eines Epoxy-Harzes (2) durch Reaktion eines Epoxy-Harzes mit ε-Caprolacton erhalten ist und
das blockierte Produkt (3) durch Reaktion von 4,4′- Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Trimethylolpropan und Methylethylketoxim erhalten ist.
3. Vorbeschichtetes Metall, erhalten durch Beschichten
einer Metallplatte mit einer warmhärtenden Eintopf-Harzmasse,
die
- (1) ein Polyesterpolyol mit wenigstens drei funktionellen Gruppen,
- (2) ein Addukt eines Epoxy-Harzes mit wenigstens einer sekundären Hydroxyl-Gruppe mit einer Lacton-Verbindung oder einem Alkylenoxid und
- (3) ein blockiertes organisches Polyisocyanat oder ein Blockierungsprodukt eines Präpolymers mit entständigen NCO-Gruppen, das durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhalten wurde,
umfaßt, und Härten der Harzmasse durch Erhitzen.
4. Vorbeschichtetes Metall nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß
das Polyesterpolyol (1) durch Reaktion von Dimethyliso phthalat, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan erhalten ist,
das Addukt eines Epoxy-Harzes (2) durch Reaktion eines Epoxy-Harzes mit ε-Caprolacton erhalten ist und
das blockierte Produkt (3) durch Reaktion von 4,4′- Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Trimethylolpropan und Methylethylketoxim erhalten ist.
das Polyesterpolyol (1) durch Reaktion von Dimethyliso phthalat, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan erhalten ist,
das Addukt eines Epoxy-Harzes (2) durch Reaktion eines Epoxy-Harzes mit ε-Caprolacton erhalten ist und
das blockierte Produkt (3) durch Reaktion von 4,4′- Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Trimethylolpropan und Methylethylketoxim erhalten ist.
5. Vorbeschichtetes Metall nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Temperatur des Erhitzens etwa 150°C
bis 350°C beträgt und die Zeitdauer des Erhitzens etwa
20 bis 120 s beträgt.
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