DE3823566A1

DE3823566A1 - Warmhaertende eintopf-harzmassen und vorbeschichtetes metall

Info

Publication number: DE3823566A1
Application number: DE3823566A
Authority: DE
Inventors: Shigeaiki Miyabayashi; Hiroshi Kanai; Joji Oka; Yoshikatsu Matsuura
Original assignee: Nippon Steel Corp; Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1987-07-14
Filing date: 1988-07-12
Publication date: 1989-01-26
Also published as: GB2207437B; AU1898188A; US4861672A; GB8816186D0; JPS6420273A; GB2207437A; CA1299316C; AU600374B2; JP2628046B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft warmhärtende Eintopf- Harzmassen, mit denen Überzüge mit guten Filmeigen schaften und insbesondere Überzüge, die Verarbeitungs verfahren wie das Biegen auszuhalten vermögen, erhalten werden können. Die erfindungsgemäßen Harzmassen eignen sich unter anderem besonders als Beschichtungsmasse für Stahlplatten bei der Fertigung von vorbeschichtetem Metall.

Im allgemeinen wird ein vorbeschichtetes Metall in der Weise hergestellt, daß verzinkte Bleche oder andere Metallplatten mit einer Beschichtungsmasse überzogen, dann in die eine oder andere Form gebracht und schließlich dem Endverwendungszweck zugeführt werden. Bei spielsweise werden sie eingesetzt bei der Fertigung elektrischer Haushaltsgeräte, etwa für Kühlschränke, Waschmaschinen und Heizgeräte, Installationseinrichtungen sowie Verkaufsautomaten, Büromaschinen, Lebens mittelvitrinen und dergleichen Produkte aus vorbeschichtetem Metall. Es ist zu erwarten, daß ein solches vor beschichtetes Metall in der Zukunft eine noch weiter verbreitete Anwendung findet, da es unter anderem in bezug auf die Rationalisierung des Beschichtungsverfahrens, die gleichmäßige Qualität und die Einsparung beim Verbrauch des Beschichtungsmaterials größere Vorteile bietet als beschichtete Metall-Bleche, die nach dem sogenannten Verfahren der nachträglichen Beschichtung hergestellt werden, bei dem Metallplatten zu kompliziert geformten Gegenständen verformt werden und dann eine Beschichtungsmasse auf die geformten Artikel aufgebracht wird.

Es ist erforderlich, daß die auf Metallplatten zur Vor beschichtung aufzubringende Beschichtungsmasse genügend Dehnbarkeit und Haftfestigkeit auf der Metalloberfläche behält, so daß der Überzugsfilm gegen Fertigungsschritte wie das Biegen, Falten, Walzen, Hohlprägen und Ziehen beständig ist, da das vorbeschichtete Metall nach der Bildung des Überzugsfilms zu solchen Verwendungszwecken wie den oben aufgezählten entsprechenden Formen verarbeitet wird. Andererseits ist es erforderlich, daß die mit Hilfe des vorbeschichteten Metalls erhaltenen Endprodukte Gebrauchseigenschaften besitzen, die den betreffenden Verwendungszwecken angemessen sind. Bei spielsweise müssen Baumaterialien für den Einsatz im Freien, insbesondere deren vorgefertigte Teile, hohe Wetterbeständigkeit und hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Im Fall von Kühlschränken und anderen elektrischen Haushaltsgeräten sind Scheuerfestigkeit und Beständigkeit gegen Fleckenbildung gefordert. Daneben sind, je nach den Verwendungszwecken, Glanz, Wasser beständigkeit, chemische Beständigkeit und Feuchtig keitsbeständigkeit und andere Haltbarkeitseigenschaften erforderlich.

Für solche oben erwähnten Verwendungszwecke, beispielsweise die Fertigung von Haushalts-Elektrogeräten, werden Aminoalkyd-Harze, melamin-gehärtete Polyolacrylate und Epoxy-Harze eingesetzt. Diese Harze haben jedoch den Nachteil, daß die aus diesen Harzen erhaltenen Überzugsfilme in bezug auf die Biegsamkeit oder das Faltvermögen des Films schlecht sind und geben Anlaß zur Bildung von Rissen, wenn sie unter einem Winkel von 90° oder mehr gebogen werden.

Zwar ist ein Verfahren zur Erzeugung eines vorbeschichteten Metalls bekannt, bei dem eine Bis(isocyanato methyl)cyclohexan oder ein Addukt desselben, in blockierter Form, und ein Polyol-Harz enthaltende Zusam mensetzung auf Metallbleche aufgebracht wird und die Zusammensetzung durch Erhitzen gehärtet wird (JP-OS 56-89548). Das nach dieser Verfahrensweise erhaltene vorbeschichtete Metall vermag jedoch nicht alle der vorgenannten Anforderungen an die physikalischen Eigen schaften zu erfüllen.

Bei einem anderen bekannten Verfahren (JP-OS 57-10375) wird eine Zusammensetzung, die eine mit Ethylenimin blockierte Isocyanat-Verbindung und ein Polyol-Harz enthält, auf Metallbleche aufgetragen, und die Zusammen setzung wird durch Erhitzen gehärtet. Auch das nach dieser Verfahrensweise erhaltene vorbeschichtete Metall vermag jedoch nicht alle der vorgenannten Anforderungen an die physikalischen Eigenschaften zu erfüllen.

Es ist ein sehr schwieriges Problem, die Filmeigenschaften zu verbessern und dabei eine gute Ausgewogenheit zwischen dem Verhalten beim Biegen oder Falten, der Be ständigkeit gegen Fleckenbildung und der Härte beizu behalten.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Harz- Zusammensetzung verfügbar zu machen, die hervorragende Beschichtungsfilme zu liefern vermag, die gute Ausge wogenheit zwischen der Verarbeitbarkeit beim Biegen oder Falten, der Beständigkeit gegen Fleckenbildung und der Härte besitzen und gute Filmeigenschaften haben.

Seitens der Erfinder wurden mit großer Sorgfalt umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, Harz- Zusammensetzungen aufzufinden, die Überzugsfilme mit guten Gebrauchseigenschaften ergeben. Bei diesen Unter suchungen wurde gefunden, daß der kombinierte Einsatz eines Polyesterpolyols mit wenigstens drei funktionellen Gruppen und eines Addukts eines Epoxy-Harzes mit wenigstens einer sekundären Hydroxyl-Gruppe mit einer Lacton- Verbindung oder einem Alkylenoxid, als Polyol-Komponente, zur Bildung von Beschichtungsfilmen mit guter Ver arbeitbarkeit beim Biegen oder Falten, hoher Härte und guter Beständigkeit gegen Fleckenbildung führt, insbe sondere zu einer guten Beständigkeit gegenüber Filz schreiber-Markiertinte und gegenüber Senf-Flecken. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Befunden.

Die vorliegende Erfindung betrifft

1. eine warmhärtende Eintopf-Harzmasse, die
- (1) ein Polyesterpolyol mit wenigstens drei funk tionellen Gruppen,
- (2) ein Addukt eines Epoxy-Harzes mit wenigstens einer sekundären Hydroxyl-Gruppe mit einer Lacton-Verbindung oder einem Alkylenoxid und
- (3) ein blockiertes anorganisches Polyisocyanat oder ein Blockierungsprodukt eines Prepolymers mit endständigen NCO-Gruppen, das durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhalten wurde,
umfaßt, und
2. ein vorbeschichtetes Metall, das dadurch erhalten wird, daß eine Metallplatte mit einer warmhärtenden Eintopf-Harzmasse beschichtet wird, die
- (1) ein Polyesterpolyol mit wenigstens drei funk tionellen Gruppen,
- (2) ein Addukt eines Epoxy-Harzes mit wenigstens einer sekundären Hydroxyl-Gruppe mit einer Lacton-Verbindung oder einem Alkylenoxid und
- (3) ein blockiertes organisches Polyisocyanat oder ein Blockierungsprodukt eines Prepolymers mit endständigen NCO-Gruppen, das durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhalten wurde,
umfaßt, und die Harzmasse durch Erhitzen gehärtet wird.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Komponente (1), nämlich das Polyesterpolyol mit wenigstens drei funktionellen Gruppen, kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Dicarbonsäure mit einem Glycol und einem Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen verestert.

Die bei der Herstellung des genannten Polyesterpolyols einzusetzende Dicarbonsäure ist beispielsweise eine aliphatische Dicarbonsäure wie Bernsteinsäure, Bern steinsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure oder eine Dimersäure, oder eine aromatische und eine alicyclische Dicarbonsäure wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Dimethylisophthalat, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dimethylcyclo hexandicarboxylat, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endo-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäure anhydrid oder Methyl-3,6-endo-methylen-1,2,3,6-tetra hydro-cis-phthalsäureanhydrid.

Als Glycol genannt seien aliphatische Glycole wie Ethy lenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Buty lenglycol, 1,4-Butylenglycol, Dipropylenglycol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Neopentyl glycolester der Hydroxypivalinsäure, Triethylenglycol, 1,9-Nonandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Polycaprolactondiol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenetherglycol, Polycarbonatdiol, 2-n-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2,2- Diethyl-1,3-propandiol, sowie alicyclische und aromatische Glycole wie Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiol, Xylylenglycol, Bis(hydroxyethyl)terephthalat, 1,4-Bis- (2-hydroxyethoxy)benzol, hydriertes Bisphenol A, Bis phenol A-Ethylenoxid-Addukt und Bisphenol A-Propylenoxid- Addukt.

Als Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen genannt seien beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Diglycerin sowie Ethylenoxid-Addukte, Propylenoxid-Addukte, ε-Caprolacton- Addukte mit solchen Polyolen als Ausgangsstoffen.

Die Veresterungs-Reaktion wird in üblicher Weise so durchgeführt, daß das Nebenprodukt der Kondensation abdestilliert wird. Da jedoch das Produkt multifunktionell ist, kann Gelierung eintreten, wenn die Reaktion zu weit vorangetrieben wird. Im allgemeinen ist es ratsam, die Reaktion abzubrechen, wenn die Säurezahl einen Wert innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20, erreicht hat.

Gemäß einem typischen Beispiel für das Herstellungsverfahren wird eine Dicarbonsäure in einem Überschuß über die Stoffmenge des eingesetzten Glycols vorgelegt, und unter Einblasen von Stickstoff in die Reaktionsmischung läßt man die Reaktion unter Abdestillieren des Neben produkts Wasser bei einer Temperatur von 180°C bis 260°C ablaufen, bis die Säurezahl einen angemessenen passenden Wert erreicht, wonach man einen Polyester mit COOH-Gruppen an beiden Enden erhält. Dann wird ein Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen in einer Menge zugegeben, die ausreicht, den Polyester in einen Polyester mit endständigen OH-Gruppen zu überführen. Die Reaktion wird dann in der gleichen Weise unter Abdestillieren des Nebenprodukts Wasser durchgeführt, und die Reaktion wird abgebrochen, wenn die Säurezahl einen Wert von 50 oder weniger, vorzugsweise einen Wert im Bereich von 1 bis 20, erreicht hat.

Wenn eine Dicarbonsäure in Form des Dimethylesters verwendet wird, wird der Dimethylester im Überschuß im Vergleich zu der Stoffmenge des Glycols eingesetzt, und das Nebenprodukt Methanol wird unter den gleichen Bedingungen wie oben erwähnt abdestilliert, wodurch ein Polyester mit Methylester-Gruppen an beiden Enden erhalten wird. Dann wird ein Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen zugesetzt, und Ester-Austauschreaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie oben erwähnt durchgeführt, wodurch das Polyesterpolyol erhalten wird.

Wenn in Kombination ein Säureanhydrid eingesetzt wird, wird zunächst eine Dicarbonsäure in einer kleineren Stoffmenge als derjenigen des Glycols eingesetzt, und das Nebenprodukt Wasser wird unter gleichen Bedingungen wie oben erwähnt abdestilliert, wodurch ein Polyester mit OH-Grupen an beiden Enden erhalten wird. Dann wird das Dicarbonsäureanhydrid zugegeben. Die Ringöffnung des Säureanhydrids führt zur Bildung eines Polyesters mit COOH-Gruppen an beiden Enden. Dann wird ein Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen hinzugefügt, und die Reaktion wird in gleicher Weise wie oben erwähnt durchgeführt, wodurch das gewünschte Polyesterpolyol erhalten wird.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyesterpolyol sollte vorzugsweise 3 bis 7 funktionelle Gruppen, besonders bevorzugt 4 bis 6 funktionelle Gruppen, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 bis 3500 sowie eine Hydroxylzahl von 80 bis 460 haben. Wenn die Zahl der funktionellen Gruppen kleiner als 3 ist, hat der gehärtete Überzugsfilm eine niedrige Härte und schlechte chemische Beständigkeit.

Wenn die Zahl der funktionellen Gruppen 7 übersteigt, kann der Überzugsfilm geringere Biegsamkeit aufweisen. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts unter 600 liegt, hat der gehärtete Überzugsfilm verdunkelten Glanz des gehärteten Films. Wenn das bezeichnete Molekular gewicht größer als 3500 ist, wird die Überzugsmasse hochviskos, wodurch Probleme hinsichtlich der Verarbeit barkeit der Beschichtung auftreten können und/oder die Beständigkeit des Films gegen Fleckenbildung verschlechtert werden kann. Wenn die Hydroxylzahl kleiner als 80 ist, kann der gehärtete Überzugsfilm eine schlechte chemische Beständigkeit und schlechte Beständigkeit gegen Fleckenbildung besitzen. Wenn die Hydroxylzahl 460 überschreitet, kann die Biegsamkeit des gehärteten Über zugsfilms verschlechtert werden.

Das Addukt eines Epoxy-Harzes mit wenigstens einer sekundären Hydroxyl-Gruppe mit einer Lacton-Verbindung oder einem Alkylenoxid, nämlich die Komponente (2), die eine andere, in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Polyol-Komponente ist, ist beispielsweise das Produkt, das dadurch erhalten wird, daß man in an sich bekannter Weise eine Lacton-Verbindung oder ein Alkylenoxid sich an ein Epoxy-Harz der allgemeinen Formel

addieren läßt [worin X eine Phenylen- oder Cyclohexylen- Gruppe ist, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogen-Atome substituiert sein kann, und n 0,5 bis 12,0 ist].

Der Grad oder Betrag der Addition der Lacton-Verbindung oder des Alkylenoxids macht etwa 5 bis 40 Gew.-Teile aus, relativ zu etwa 95 bis 60 Gew.-Teilen des genannten Epoxy-Harzes. Insbesondere sind diejenigen Addukte, die aus etwa 90 bis 70 Gew.-Teilen des Epoxy-Harzes und 10 bis 30 Gew.-Teilen der Lacton-Verbindung oder des Alky lenoxids erhalten werden, bevorzugt.

Von den Epoxy-Harzen mit der vorstehenden allgemeinen Formel sind diejenigen, in denen X p-Phenylen ist und n 2 bis 9 ist, bevorzugt. Das Halogen ist beispielsweise Brom oder Chlor. Im Fall einer Halogen-Substitution hat die Phenylen- oder Cyclohexylen-Gruppe im allgemeinen etwa 1 bis 3 Halogen-Atome als Substituenten in beliebigen Positionen derselben.

Als Lacton-Verbindungen seien beispielsweise β-Propio lacton, Butyrolacton, γ-Valerolacton, γ-Caprolacton, δ-Valerolacton, δ-Caprolacton, e-Caprolacton etc. ge nannt. Von diesen ist ε-Caprolacton besonders bevorzugt.

Als Alkylenoxide seien beispielsweise Ethylenoxid, Pro pylenoxid, Styroloxid, Glycidylmethacrylat, Epichloro hydrin etc. genannt. Ethylenoxid ist jedoch besonders bevorzugt.

Das Addukt eines solchen Epoxy-Harzes mit wenigstens einer sekundären Hydroxyl-Gruppe an eine solche Lacton- Verbindung oder ein solches Alkylenoxid wird in einer Menge von etwa 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise einer Menge innerhalb eines Bereichs von etwa 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Polyol-Komponente, verwendet. Wenn das Addukt in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die genannte Basis, verwendet wird, kann die Beständigkeit gegenüber Fleckenbildung, insbesondere die Beständigkeit gegen Flecken von Senf, erniedrigt sein. Wenn es in einer Menge von mehr als 70 Gew.-% verwendet ist, ist die Beständigkeit gegen Senf-Flecken zufriedenstellend, jedoch die Härte kann deutlich erniedrigt sein.

Als gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende blockierte Isocyanat-Verbindungen seien blockierte Verbindungen mit wenigstens zwei NCO-Gruppen genannt, die sich beispielsweise ableiten von aliphatischen Di isocyanaten wie Trimethylendiisocyanat, Tetramethylen diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Pentamethylendi isocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 2,3-Butylendiiso cyanat, 1,3-Butylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Tri methylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat und 2,6-Diisocyanatomethylcaproat, Cycloalkylendiiso cyanate wie 1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,4-Cyclohexan diisocyanat, 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 3-Isocyanato methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 4,4′-Methy lenbis(cyclohexylisocyanat), Methyl-2,4-cyclohexandiiso cyanat, Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 1,2-Bis(iso cyanatomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(isocyanatomethyl) cyclohexan, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat, aromatische Diisocyanate wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4′-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Tolylen diisocyanat, 4,4′-Toluidindiisocyanat, Dianisidindiiso cyanat und 4,4′-Diphenyletherdiisocyanat, araliphatische Diisocyanate wie ω,ω′-Diisocyanato-1,3-dimethylbenzol, ω,ω′-Diisocyanato-1,4-dimethylbenzol, ω,ω′-Diisocyanato- 1,4-diethylbenzol, α,α,α′,a′-Tetramethyl-m-xylylendiiso cyanat und α,α,α′,α′-Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat, Triisocyanate wie Triphenylmethan-4,4′,4″-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol und ω-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatocaproat und Tetraiso cyanate wie 4,4′-Diphenyldimethylmethan-2,2′,5,5′-tetra isocyanat sowie blockierte Prepolymere, die von Prepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen abgeleitet sind, wie sie durch Reaktion solcher Polyisocyanate wie der oben genannten mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhalten werden.

Da das vorbeschichtete Metall witterungsbeständig sein soll, werden von den oben genannten NCO-haltigen Ver bindungen bevorzugt Hexamethylendiisocyanat, 3-Iso cyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 1,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,3-Bis(isocyanato methyl)cyclohexan, 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), α,α,α′,α′-Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat und dergleichen Isocyanat-Verbindungen eingesetzt.

Das Präpolymer mit endständigen NCO-Gruppen wird dadurch hergestellt, daß man das oben bezeichnete monomere Isocyanat mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung unter Bedingungen reagieren läßt, denen ein Überschuß an Isocyanat-Gruppen vorliegt.

Zu den für die Herstellung dieses Präpolymers einsetzbaren Verbindungen mit aktivem Wasserstoff zählen niedermolekulare Polyole, beispielsweise zweiwertige Alkohole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,2-Butylen glycol, 1,3-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, Diethylen glycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, Neopentyl glycolester der Hydroxypivalinsäure, Triethylenglycol, hydriertes Bisphenol A, Xylylenglycol und 1,4-Butylen glycol, dreiwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylol ethan, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol, und vier wertige Alkohole wie Pentaerythrit sowie hochmolekulare Polyole, beispielsweise Polyetherpolyole wie Propylenoxid- oder Ethylenoxid-Addukte der oben genannten niedermolekularen Polyole, Polyesterpolyole, die durch Reaktion der niedermolekularen Polyole mit Dicarbonsäuren hergestellt sind, und Modifikationen solcher Polyole mit einer Fettsäure.

Diese Polyole können für sich allein oder in Form von Gemischen verwendet werden.

Die Prepolymer-Bildungsreaktion wird im allgemeinen mit einem Äquivalenz-Verhältnis NCO/OH von etwa 2,0 bis 15, vorzugsweise von etwa 4 bis 8, bei 40°C bis 140°C, vorzugsweise bei 70°C bis 100°C durchgeführt. Erfor derlichenfalls kann das unumgesetzte monomere Isocyanat mittels einer herkömmlichen Methode, beispielsweise durch Dünnfilm-Destillation oder Extraktion, entfernt werden. Metallorganische Katalysatoren, etwa solchen des Typs auf Zinn-, Blei-, Zink- oder Eisen-Basis, können für diese Reaktion verwendet werden. Als Prepolymer genannt seien Biuret-Verbindungen, die dadurch erhalten werden, daß man Wasser oder ein niedermolekulares Amin wie Ethylendiamin mit einem Überschuß des oben genannten monomeren Isocyanats reagieren läßt, Allophanat-Verbindungen, die dadurch erhalten werden, daß man das oben genannte niedermolekulare Polyol oder hochmolekulare Polyol mit einem Überschuß des monomeren Isocyanats reagieren, läßt, und weiterhin organische Diisocyanat-Dimere oder -Trimere, die dadurch erhalten werden, daß man ein monomeres Isocyanat der Reaktion in Gegenwart eines Katalysators unterwirft, der dafür bekannt ist, daß er die Dimerisierung oder Trimerisierung organischer Diiso cyanate katalysiert.

Die im Vorstehenden genannten blockierten monomeren Isocyanate oder blockierten Prepolymeren können dadurch erhalten werden, daß man das entsprechende monomere Iso cyanat oder Prepolymer mit einem Blockierungsmittel nach einem herkömmlichen Verfahren reagieren läßt. Das Blockierungsmittel für diese Reaktion kann jedes beliebige Blockierungsmittel sein, von dem bekannt ist, daß es zur Blockierung von Isocyanaten einsetzbar ist, bei spielsweise ein Phenol, ein Lactam, eine aktive Methylen- Verbindung, ein Alkohol, ein Mercaptan, ein Säureamid, ein Imid, ein Amin, ein Imidazol, ein Harnstoff, ein Carbamat, ein Imin, ein Oxim oder ein Sulfit. Der Einsatz eines Phenols, eines Oxims, eines Lactams und eines Imins oder eines gleichartigen Blockierungsmittels ist unter anderem vorteilhaft. Typische Beispiele für das Blockierungsmittel sind die folgenden:

Phenole:
Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, p-Hydroxydiphenyl, t-Butylphenol, o-Iso propylphenol, o-sec-Butylphenol, p-Nonylphenol, p-t- Octylphenol, Hydroxybenzoesäure, Hydroxybenzoesäureester etc.

Lactame:
ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam, β-Propio lactam etc.

Verbindungen mit aktivem Methylen:
Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Ethylacetoacetat, Methylacetoacetat, Acetylaceton etc.

Alkohole:
Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, t-Butylalkohol, n-Amyl alkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglycol monomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylen glycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethyl ether, Benzylalkohol, Methoxymethanol, Glycolsäure, Methylglycolat, Ethylglycolat, Butylglycolat, andere Glycolate, Milchsäure, Methyllactat, Ethyllactat, Butyl lactat, andere Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorhydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, ω-Hydroper fluoroalkohol, Acetoncyanhydrin etc.

Mercaptane:
Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t-Do decylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol, Ethylthiophenol etc.

Säureamide:
Acetanilid, Acetanisidid, Acetotoluidid, Acrylamid, Methacrylamid, Acetamid, Stearinsäureamid, Benzamid etc.

Imide:
Succinimid, Phthalimid, Maleinimid etc.

Amine:
Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenyl xylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Di butylamin, Butylphenylamin etc.

Imidazole:
Imidazol, 2-Ethylimidazol etc.

Harnstoffe:
Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthio harnstoff, 1,3-Diphenylharnstoff etc.

Carbamate:
Phenyl-N-phenylcarbamat, 2-Oxazolidon etc.

Imine:
Ethylenimin, Propylenimin etc.

Oxime:
Formamidoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim, Cyclohexanonoxim etc.

Sulfite:
Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit etc.

Nach einer typischen Arbeitsweise für die Umsetzung des oben bezeichneten monomeren Isocyanats oder eines Pre polymers desselben mit dem Blockierungsmittel wird das monomere Isocyanat oder Prepolymer mit einem Blockie rungsmittel in einem Äquivalenzverhältnis zwischen der NCO-Gruppe und dem aktiven Wasserstoff in dem Blockie rungsmittel von etwa 0,9 bis 1,0, vorzugsweise von etwa 0,95 bis 1,0, umgesetzt; oder das monomere Isocyanat wird mit dem Blockierungsmittel in einem Äquivalenzver hältnis zwischen der NCO-Gruppe und dem aktiven Wasserstoff in dem Blockierungsmittel von etwa 1,1 bis 3,0, vorzugsweise von etwa 1,2 bis 2,0, umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird weiter mit einem solchen nieder molekularen Polyol oder hochmolekularen Polyol, wie sie oben im Zusammenhang mit der Prepolymer-Herstellung genannt wurden, Wasser oder niedermolekularen Amin; oder das monomere Isocyanat wird mit einem niedermolekularen oder hochmolekularen Polyol, Wasser oder einem nieder molekularen Amin in einem Äquivalenzverhältnis der NCO-Gruppe zu dem aktiven Wasserstoff von etwa 1,5 bis 10,0, vorzugsweise von etwa 2,0 bis 7,0, umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird dann mit dem Blockierungsmittel umgesetzt.

In jedem Fall wird die Reaktion nach einer bekannten Verfahrensweise in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels, das keine aktiven Wasserstoff-Atome enthält, durchgeführt (z. B. eines aromatischen Lösungsmittels wie Benzol, Toluol und Xylol, eines Petroleum- Lösungsmittels wie Solvesso-100 oder Solvesso-200, eines Esters wie Ethylacetat oder Butylacetat, eines Ketons wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, eines Ethers wie Tetrahydrofuran). Bei der Durchführung der Reaktion kann ein bekannter Katalysator, etwa ein tertiäres Amin oder eine metallorganische Verbindung eingesetzt werden.

Die warmhärtende Eintopf-Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die oben bezeichnete Polyole (1) und (2) und das blockierte Produkt (3).

Das Verhältnis der Polyole zu dem blockierten Produkt beträgt vorzugsweise etwa 1/2 bis 2/1, besonders bevorzugt 1/0,8 bis 1/1,2 angegeben als Äquivalentverhältnis von OH-Gruppen zu regenerierbaren NCO-Gruppen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann für sich allein als klares Beschichtungsmaterial oder klare Klebemasse verwendet werden. Bei Bedarf kann die Zusam mensetzung weiterhin, andere Komponenten zusätzlich zu den oben genannten Polyolen und dem blockierten Material enthalten, beispielsweise ein organisches Lösungsmittel, etwa einen Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Methyl acetoacetat, 2-Ethoxyethylacetat), einen Aromaten (z. B. Xylol, Toluol), ein Keton (z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon), einen Ether (z. B. Diethylenglycoldimethylether) oder ein Petroleum- Lösungsmittel (z. B. Solvesso-100, Solvesso-200), ein färbendes Pigment, ein Pigment-Streckmittel, ein Dis pergiermittel des Silikon-, Amin-, Polyether-, Polyester-, Rizinusöl-, synthetischen Wachs- oder Bentonit- Typs, ein Entschäumungsmittel, ein verlaufförderndes Mittel, ein thixotropes Mittel, einen Stabilisator des Benzotriazol-, gehinderten Amin- oder gehinderten Phenol-Typs, beispielsweise, und einen Reaktions-Katalysator, etwa einen solchen auf Zinn-, Blei-, Zink- oder Eisen-Basis.

Wenn die in der vorstehenden Weise erhaltene, warm härtende Eintopf-Harzmasse der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat aufgebracht und dann erhitzt wird, ergibt sie einen gehärteten Überzugsfilm aufgrund der Regenerierung der NCO-Gruppen infolge der dissoziativen Eliminierung des Blockierungsmittels aus dem blockierten Produkt und der anschließenden Reaktion der regenerierten NCO-Gruppen mit den OH-Gruppen in den Polyolen.

Die erfindungsgemäße Harzmasse wird vorteilhaft insbesondere bei der Herstellung vorbeschichteter Metalle eingesetzt, obwohl sie auch als Beschichtungsmaterial oder Klebstoff verwendbar ist.

Im allgemeinen können die bei der Herstellung vorbe schichteter Metalle zu verwendenden Metallbleche beliebige Metallplatten sein, die sich für die Herstellung vorbeschichteter Metalle eignen, beispielsweise kalt gewalzte Stahlbleche, verzinkte Stahlbleche, verzinkte Bleche aus legiertem Stahl, verzinnte Stahlbleche, verchromte Stahlbleche, veraluminierte Stahlbleche, verbleite Stahlbleche, vernickelte Stahlbleche, Aluminiumbleche, Titanbleche und Bleche aus nichtrostendem Stahl. Die Harzmasse der Erfindung wird auf diese Bleche entweder direkt oder nach üblicher Vorbehandlung dieser Bleche aufgebracht. In jedem Fall kann die Harzmasse der Erfindung auf diese Bleche aufgetragen werden, nachdem diese bei Bedarf mit einem Grundieranstrich versehen wurden, mit oder ohne anschließende Trocknung des Grund anstrichs. Die Vorbehandlung ist beispielsweise eine Behandlung zur Chromatierung, Phosphatierung oder Verbund- Oxid-Schichtbildung. Die Chromatierungs-Behandlung umfaßt die elektrische Chromatierung, die Chromat-Be schichtung und die Behandlung der reaktiven Chromatierung. Die Phosphatierungs-Behandlung umfaßt die Zink phosphat-Behandlung und die Eisenphosphat-Behandlung. Die Verbund-Oxid-Überzugsbildung umfaßt die Bildung Nickel und Cobalt enthaltender Verbundoxide.

Das Grundiermittel kann ein übliches Grundiermittel sein, beispielsweise eines vom Typ der Epoxy-Harze oder der makromolekularen Polyester.

Die Metallbleche können beliebige Form haben, beispielsweise die eines flachen Blechs oder zylindrische Form. Die Harzmasse der vorliegenden Erfindung wird auf diese Metallbleche aufgebracht. Die Menge der aufzubringenden Harzmasse ist nicht kritisch, sondern richtet sich nach den Gegebenheiten. Vorzugsweise sollte jedoch die Dicke des getrockneten Films 10 bis 30 µm betragen.

Als Mittel zum Aufbringen seien unter anderen die Spritzpistole, der Walzenbeschichter und der Fließbe schichter genannt.

Die beschichteten Metallplatten werden dann zur Härtung erhitzt.

Die Heiztemperatur kann in Abhängigkeit vom Blockie rungsmittel und von anderen Faktoren variiert werden, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 150°C bis 350°C. Die Erhitzungsdauer liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 120 s. Ein solcher Arbeitsgang des Erhitzens bewirkt die dissoziative Eliminierung des Blockierungs mittels aus dem blockierten Produkt unter Regenerierung der NCO-Gruppen und anschließend die Vernetzungsreaktion der regenerierten NCO-Gruppen mit den OH-Gruppen der Polyole unter Bildung zäher und haltbarer Beschichtungsfilme.

Der durch Härten der warmhärtenden Eintopf-Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Überzugs-Film zeigt keinerlei Vergilbung oder thermischen Abbau beim Erhitzen. Weiterhin besitzt dieser Film auch eine große Härte und zeigt hervorragende Verarbeitbarkeit und Be ständigkeit gegen Fleckenbildung, besonders Beständigkeit gegen Senf-Flecken. Insbesondere dann, wenn die Harzmasse der vorliegenden Erfindung zur Herstellung vorbeschichteter Metalle benutzt wird, liefert sie gute beschichtete Stahlbleche, die mit Vorteil bei der Fertigung elektrischer Haushaltsgeräte und dergleichen eingesetzt werden können.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele näher erläutert. In den Beispielen bezeichnen die Angaben "Teile" und "%" Ge wichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Herstellung von Polyolen Bezugsbeispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 364,9 g (1,52 mol) hydriertem Bisphenol A und 441,6 g (3,02 mol) Adipinsäure beschickt. Unter Erhitzen der Mischung auf 220°C und Einblasen von Stickstoff-Gas in das Gefäß ließ man die Reaktion ablaufen, wobei das bei der Kondensationsreaktion entstandene Wasser abdestilliert wurde. Als eine Säurezahl von 250,0 erreicht worden war, wurden 304,1 g (2,27 mol) Trimethylolpropan (im Folgenden als "TMP" bezeichnet) zugegeben. Dann ließ man die Reaktion in gleicher Weise unter Abdestillieren des Kondensations wassers weiter fortschreiten. Ein Polyesterpolyol mit fünf funktionellen Gruppen, einer Säurezahl von 2,6, einer Hydroxylzahl von 187,2 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1478 wurde auf diese Weise erhalten. In 1500 g Cyclohexan wurden 600 g dieses Poly esterpolyols und 400 g eines Addukts {Placcel G-402 (Daicel Chemical Industries), Hydroxylzahl 119, Epoxy- Äquivalent 1250} eines Epoxy-Harzes der nachstehenden Formel an ε-Caprolacton in einem Gewichtsverhältnis 80 : 20 zu einer Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 40% gelöst. Einige Kennwerte dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 2

Das in Bezugsbeispiel 1 erhaltene Polyesterpolyol (800 g) und 200 g eines Addukts {Placcel G-702 (Daicel Chemical Industries), Hydroxylzahl 140, Epoxy-Äquivalent 2710} eines Epoxy-Harzes der nachstehenden Formel an ε-Caprolacton in einem Gewichtsverhältnis 80 : 20 wurden in 1500 g Cyclohexanon zu einer Lösung mit einem Fest stoff-Gehalt von 40% gelöst. Einige Kennwerte dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 3

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 205,8 g (1,74 mol) 1,6- Hexandiol, 670,1 g (3,45 mol) Dimethylisophthalat und 0,1 g Zinkacetat beschickt. Unter Erhitzen der Mischung auf 220°C und Einblasen von Stickstoff-Gas in das Gefäß ließ man die Reaktion ablaufen, wobei das Nebenprodukt Methanol abdestilliert wurde. Nach dem Entfernen von 121 ml Methanol wurden 347,2 g (2,59 mol) TMP hinzugefügt. Dann ließ man die Reaktion in gleicher Weise unter Abdestillieren des Nebenprodukts Methanol weiter fort schreiten. Auf diese Weise wurde ein Polyesterpolyol mit fünf funktionellen Gruppen, einer Säurezahl von 1,4, einer Hydroxylzahl von 193,6 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1438 erhalten. Dieses Polyester polyol (600 g) und 400 g Placcel G-402 (des gleichen Addukts, wie es in Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde) wurden in 1500 g Cyclohexanon zu einer Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 40% gelöst. Einige Kennwerte dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 4

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 245,3 g (2,08 mol) 3- Methyl-1,5-pentandiol und 541,6 g (3,71 mol) Adipinsäure beschickt. Unter Erhitzen der Mischung auf 220°C und Einblasen von Stickstoff-Gas in das Gefäß ließ man die Reaktion ablaufen, und das Kondensationswasser wurde abdestilliert. Als eine Säurezahl von 280,0 erreicht worden war, wurden 372,9 g (2,78 mol) TMP und 0,1 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dann ließ man die Reaktion in gleicher Weise unter Abdestillieren des Konden sationswassers weiter fortschreiten. Auf diese Weise wurde ein Polyesterpolyol mit fünf funktionellen Gruppen, einer Säurezahl von 1,6, einer Hydroxylzahl von 216,0 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1289 erhalten. Dieses Polyesterpolyol (800 g) und 200 g Placcel G-402 (des gleichen Addukts, wie es in Bezugs beispiel 1 verwendet wurde) wurden in 1500 g Cyclo hexanon zu einer Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 40% gelöst. Einige Kennwerte dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 5

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 151,8 g (2,45 mol) Ethylen glycol und 550,0 g (4,66 mol) Bernsteinsäure beschickt. Man ließ die Reaktion unter den gleichen Bedingungen ab laufen, wie sie in Bezugsbeispiel 1 angewandt wurden. Als eine Säurezahl von 420,0 erreicht worden war, wurden 159,3 g (1,17 mol) Pentaerythrit zugegeben. Die Ver esterungsreaktion wurde fortgesetzt, und nach Erreichen einer Säurezahl von 165,0 wurden 159,3 g (1,17 mol) Pentaerythrit und 157,0 g (1,17 mol) TMP zugegeben. Das Kondensationswasser wurde weiter abdestilliert, wonach ein Polyesterpolyol mit sieben funktionellen Gruppen, einer Säurezahl von 3,8, einer Hydroxylzahl von 447,8 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 870 erhalten wurde. Das Polyesterpolyol (800 g) und 200 g Placcel G-402 (des gleichen Addukts, wie es in Bezugs beispiel 1 verwendet wurde) wurden in 1500 g Cyclo hexanon zu einer Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 40% gelöst. Einige Kennwerte dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 6

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 325,9 g (1,28 mol) Bis (hydroxyethyl)terephthalat und 513,8 g (2,54 mol) Sebacinsäure beschickt. Man ließ die Reaktion unter den gleichen Bedingungen ablaufen, wie sie in Beispiel 1 angewandt wurden. Als eine Säurezahl von 184,4 erreicht worden war, wurden 256,7 g (1,91 mol) TMP zugegeben. Das Kondensationswasser wurde weiter abdestilliert, wonach ein Polyesterpolyol mit fünf funktionellen Gruppen, einer Säurezahl von 8,0, einer Hydroxylzahl von 168,3 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1591 erhalten wurde. Das Polyesterpolyol (800 g) und 200 g Placcel G-402 (des gleichen Addukts, wie es in Bezugs beispiel 1 verwendet wurde) wurden in 1500 g Cyclo hexanon zu einer Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 40% gelöst. Einige Kennwerte dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 7

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 183,4 g (2,95 mol) Ethylen glycol und 664,7 g (5,63 mol) Bernsteinsäure beschickt. Man ließ die Reaktion unter den gleichen Bedingungen ab laufen, wie sie in Bezugsbeispiel 1 angewandt wurden. Als eine Säurezahl von 420,0 erreicht worden war, wurden 189,4 g (1,41 mol) TMP zugegeben. Die Veresterungs reaktion wurde fortgesetzt, und nach Erreichen einer Säurezahl von 170,0 wurden weitere 183,4 g (2,95 mol) Ethylenglycol zugegeben. Die Entfernung des Kondensa tionswassers durch Destillation wurde fortgesetzt, wonach ein Polyesterpolyol mit drei funktionellen Gruppen, einer Säurezahl von 1,5, einer Hydroxylzahl von 215,5 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 776 erhalten wurde. Dieses Polyesterpolyol (800 g) und 200 g Placcel G-702 (des gleichen Addukts, wie es in Bezugsbeispiel 2 verwendet wurde) wurden in 1500 g Cyclohexanon zu einer Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 40% gelöst. Einige Kennwerte dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Herstellung der blockierten Produkte Bezugsbeispiel 8

1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (241,6 g) wurde in 400,0 g Solvesso 100 gelöst. Dazu wurden 180,6 g Methylethylketoxim tropfenweise während 1 h hinzugefügt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die ent standene Reaktionsmischung 1 h auf 75°C bis 80°C erhitzt. Danach wurden 0,6 g Dibutylzinndilaurat und 177,0 g eines Polyesterpolyols (hergestellt aus 876,6 g Adipinsäure, 186,3 g Ethylenglycol, 201,2 g TMP und 402,3 g Dipropylenglycol nach einer herkömmlichen Kon densationsmethode; Säurezahl 3,5, Hydroxylzahl 172,0, Feststoff-Gehalt 100%) hinzugegeben, und man ließ die Reaktion bei 75°C bis 80°C 6 h fortschreiten. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines blockierten Produkts mit einem Gehalt an regenerierbaren Isocyanat- Gruppen von 8,5%, einem Feststoff-Gehalt von 60% und einer Gardner-Holt-Viskosität (25°C) von G∼H erhalten. Einige Kennwerte dieser Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.

Bezugsbeispiel 9

Ein 2-l-Vierhalskolben wurde mit 801,2 g einer Lösung eines TMP-3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanat-Addukts (Takenate D-140N; Takeda Chemical Industries; Feststoff-Gehalt 75%, Isocyanat-Gehalt 10,78%; Ethylacetat-Lösung) und 316,1 g Cellosolve- Acetat beschickt. Während der Kolbeninhalt in einer Stickstoff-Gas-Atmosphäre bei 60°C bis 70°C gehalten wurde, wurden 182,7 g Methylethylketoxim tropfenweise langsam hinzugefügt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die obige Temperatur etwa 4 h gehalten, wonach eine Lösung eines blockierten Produkts mit einem Fest stoff-Gehalt von 60% und einem Gehalt an regenerierbaren Isocyanat-Gruppen von 6,64% erhalten wurde. Einige Kennwerte dieser Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.

Bezugsbeispiel 10

ω,ω′-Diisocyanato-1,3-dimethylbenzol (307,5 g) wurde in 519,1 g Solvesso 100 und 129,7 g Methylethylketon gelöst. Zu der Lösung wurden 237,2 g Methylethylketoxim tropfenweise während 2 h hinzugefügt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung 1 h auf 75°C bis 80°C erhitzt. Danach wurden 0,3 g Dibutylzinndilaurat und 232,4 g des gleichen Polyesterpolyols, wie es in Bezugsbeispiel 8 verwendet wurde, hinzugegeben, und man ließ die Reaktion bei 75°C bis 80°C 6 h fortschreiten. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines blockierten Produkts mit einem Gehalt an regenerierbaren Isocyanat- Gruppen von 8,02% und einem Feststoff-Gehalt von 55% erhalten. Einige Kennwerte dieser Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.

Bezugsbeispiel 11

Ein 2-l-Vierhalskolben wurde mit 760,7 g einer Lösung eines TMP-Hexamethylendiisocyanat-Addukts {Takenate D-160N; Takeda Chemical Industries; Feststoff-Gehalt 75%, Isocyanat-Gruppen-Gehalt 13,2%; Gardner-Holt- Viskosität (25°C) J∼K} und 325,6 g Cellosolve-Acetat beschickt. Während der Kolbeninhalt in einer Stick stoff-Gas-Atmosphäre bei 60°C bis 70°C gehalten wurde, wurden 213,7 g Methylethylketoxim tropfenweise langsam hinzugefügt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die obige Temperatur etwa 2 h gehalten, wonach eine Lösung eines blockierten Produkts mit einem Fest stoff-Gehalt von 60%, einem Gehalt an regenerierbaren Isocyanat-Gruppen von 7,77% und einer Gardner-Holt- Viskosität (25°C) von Q∼R erhalten wurde. Einige Kennwerte dieser Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.

Bezugsbeispiel 12

4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat (228,6 g) wurde in 160,0 g Toluol und 160,0 g Cyclohexanon gelöst. Dazu wurden 126,5 g Methylethylketoxim tropfenweise während 1 h hinzugefügt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung 1 h auf 75°C bis 80°C erhitzt. Danach wurden 0,48 g 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydi stannoxan und 123,92 g des gleichen Polyesterpolyols, wie es in Bezugsbeispiel 8 verwendet wurde, hinzugegeben. Nach weiteren 8 h der Reaktion bei 75°C bis 80°C wurde eine Lösung eines blockierten Produkts mit einem Gehalt an regenerierbaren Isocyanat-Gruppen von 7,6% und einem Feststoff-Gehalt von 60% erhalten. Einige Kennwerte dieser Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.

Bezugsbeispiel 13

Ein mit Rührer, Thermometer, Stickstoff-Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler ausgestatteter 2-l-Vierhalskolben wurde mit 500 g eines TMP-α,α,α′,α′-Tetramethyl- m-xylylendiisocyanat-Addukt (feste Substanz bei Raum temperatur, Isocyanat-Gehalt 13,3%), 427,1 g Ethylacetat und 0,19 g 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxy distannoxan beschickt. Während der Kolbeninhalt in einer Stickstoff-Gas-Atmosphäre bei 60°C bis 70°C gehalten wurde, wurden 140,5 g Methylethylketoxim tropfenweise langsam hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung etwa 4 h bei der oben ange gebenen Temperatur gehalten, wonach eine Lösung des blockierten Produkts erhalten wurde. Die Lösung hatte einen Feststoff-Gehalt von 60%, einen Gehalt an regenerierten Isocyanat-Gruppen von 6,20%, und eine Gardner-Holt-Viskosität (25°C) Q∼R. Einige Kennwerte dieser Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 43,4 Teilen der in Bezugs beispiel 1 erhaltenen Polyol-Lösung und 24,5 Teilen der in Bezugsbeispiel 8 erhaltenen Lösung des blockierten Produkts (Äquivalent-Verhältnis NCO/OH = 1,0) beschickt. Dann wurden 32,1 Teile Titandioxid (Tipaque R-820; Ishihara Sangyo) hinzugefügt, so daß die Pigment-Gewichts konzentration (PWC) 50% betrug. 1,1,3,3-Tetra-n-butyl- 1,3-diacetoxydistannoxan (0,024 Teile) wurde weiterhin als Katalysator hinzugefügt, und die resultierende Mischung wurde mit Hilfe eines Anstrichmittel-Konditio niergeräts ausreichend geknetet, wodurch eine Lösung eines weißen Farblacks erhalten wurde. Diese Lösung wurde auf ein 0,6 mm dickes verzinktes Stahlblech aufge tragen, das zuvor einer elektrolytischen Chromat-Behandlung, dem Auftragen einer Epoxy-Harz-Grundierung zu einer Dicke des trockenen Films von 5 µm und dem Brennen unterworfen worden war, mittels eines Stangenbeschichters aufgebracht, so daß die Dicke des getrockneten Beschichtungsfilms 20 µm betrug. Anschließend wurde 60 s bei 260°C in der Atmosphäre gebrannt, wodurch ein glänzender weißer Überzugsfilm erhalten wurde. Die Zusammensetzung des weißen Farblacks und einige Ge brauchswerte des Überzugsfilms sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 2 bis 10

Lösungen weißer Farblacke (insgesamt jeweils 100 Teile; PWC = 50%) wurden hergestellt unter Verwendung der in den Bezugsbeispielen 8 bis 13 erhaltenen Lösungen blockierter Produkte, entsprechend den in Tabelle 3 auf geführten Formulierungen. Sie wurden auf die gleichen Stahlbleche aufgetragen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gebrannt.

Tabelle 3

Bewertungsmethoden:

¹⁾ Bleistifthärte:

Markierungsmethode:

Der Überzugsfilm wird mit einem Bleistift gekratzt, wie in der Japanischen Industrie-Norm JIS-K-5400 beschrieben ist, und dann mit einem Wattebausch abgewischt und beobachtet. Die Härte wird als die Härte des härtesten Bleistifts angegeben, der keine Markierung auf der Film-Oberfläche mehr zu hinter lassen vermag.

JIS-Methode:
Auf der Basis der JIS-K-5400.

²⁾ T-Biegung:

Die Probe aus dem vorbeschichteten Metall wird um 180° unter einem Überdruck von 49,1 bar (50 kgG/cm²) umgebogen, der mittels einer Hand presse angelegt wurde, wobei eine bestimmte Zahl von Eisenblechen mit jeweils der gleichen Dicke wie die Probe dazwischen gelegt wird. Die Biegestelle wird dann makroskopisch mit Hilfe eines 30fachen Vergrößerungsglases untersucht. Die T-Biegung ist angegeben als die kleinste Anzahl der Eisenbleche, mit der keine Rißbildung auftritt.

³⁾ Beständigkeit gegen Fleckenbildung:

Mit einem schwarzen oder einem roten Filzschreiber werden Linien auf der Oberfläche des Überzugsfilms gezogen, und nach 24stündigem Stehenlassen werden die Linien werden mit Hilfe eines mit Ethanol getränkten Wattebauschs abgewischt. Die Spuren der Linien werden nach den folgenden Kriterien be wertet:

++: Keine Spur;
  +: Unklare Spur;
  ○: Leichte Spuren;
  ×: Deutliche Spuren.

⁴⁾ Lösemittel-Beständigkeit:

Der Überzugsfilm wird unter konstanter Kraftein wirkung mit einem mit Xylol getränkten Tuch abge rieben. Eine Hin- und Herbewegung des Tuchs wird als ein Reibvorgang gezählt. Die Lösemittel-Bestän digkeit wird danach bewertet, ob 50 Reibvorgänge eine Beschädigung der Oberfläche des Überzugsfilms verursachen.

⁵⁾ Beständigkeit gegen Senf-Flecken:

Eine handelsübliche Senf-Paste (60 Teile) wird gründlich in 100 Teilen Wasser dispergiert. Die Probe aus dem vorbeschichteten Metall wird bei Raumtemperatur in diese Dispersion eingetaucht. Nach 24stündigem Eintauchen wird die Probe ent nommen, gut mit Wasser gewaschen und visuell betrachtet.

++: Keine Gelbfärbung;
  +: Undeutliche Gelbfärbung;
  ○: Leichte Gelbfärbung;
  ×: Deutliche Gelbfärbung.

Claims

1. Warmhärtende Eintopf-Harzmasse, umfassend

(1) ein Polyesterpolyol mit wenigstens drei funktionellen Gruppen,
(2) ein Addukt eines Epoxy-Harzes mit wenigstens einer sekundären Hydroxyl-Gruppe mit einer Lacton-Verbindung oder einem Alkylenoxid und
(3) ein blockiertes organisches Polyisocyanat oder ein Blockierungsprodukt eines Präpolymers mit endständigen NCO-Gruppen, das durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhalten wurde.

2. Warmhärtende Eintopf-Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polyesterpolyol (1) durch Reaktion von Dimethyliso phthalat, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan erhalten ist,
das Addukt eines Epoxy-Harzes (2) durch Reaktion eines Epoxy-Harzes mit ε-Caprolacton erhalten ist und
das blockierte Produkt (3) durch Reaktion von 4,4′- Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Trimethylolpropan und Methylethylketoxim erhalten ist.

3. Vorbeschichtetes Metall, erhalten durch Beschichten einer Metallplatte mit einer warmhärtenden Eintopf-Harzmasse, die

(1) ein Polyesterpolyol mit wenigstens drei funktionellen Gruppen,
(2) ein Addukt eines Epoxy-Harzes mit wenigstens einer sekundären Hydroxyl-Gruppe mit einer Lacton-Verbindung oder einem Alkylenoxid und
(3) ein blockiertes organisches Polyisocyanat oder ein Blockierungsprodukt eines Präpolymers mit entständigen NCO-Gruppen, das durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhalten wurde,

umfaßt, und Härten der Harzmasse durch Erhitzen.

4. Vorbeschichtetes Metall nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß
das Polyesterpolyol (1) durch Reaktion von Dimethyliso phthalat, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan erhalten ist,
das Addukt eines Epoxy-Harzes (2) durch Reaktion eines Epoxy-Harzes mit ε-Caprolacton erhalten ist und
das blockierte Produkt (3) durch Reaktion von 4,4′- Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Trimethylolpropan und Methylethylketoxim erhalten ist.

5. Vorbeschichtetes Metall nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperatur des Erhitzens etwa 150°C bis 350°C beträgt und die Zeitdauer des Erhitzens etwa 20 bis 120 s beträgt.