DE4000141A1

DE4000141A1 - Warmhaertende eintopf-harzmassen und vorbeschichtetes metall

Info

Publication number: DE4000141A1
Application number: DE4000141A
Authority: DE
Inventors: Shigeaki Miyabayashi; Takuro Sakamoto; Hiroshi Kanai; Joji Oka
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1989-01-06
Filing date: 1990-01-04
Publication date: 1990-07-12
Also published as: JP2977828B2; JPH02182717A; CA2007237A1; US5066757A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft warmhärtende Eintopf- Harzmassen, mit denen Überzüge mit hervorragender Be ständigkeit gegen Chemikalien oder Beständigkeit gegen Fleckenbildung und insbesondere Überzüge, die Verarbei tungsverfahren wie das Biegen auszuhalten vermögen, erhalten werden können. Die erfindungsgemäßen Harzmassen eignen sich unter anderem besonders als Beschichtungs masse für Stahlplatten bei der Fertigung von vorbe schichtetem Metall.

Im allgemeinen wird ein vorbeschichtetes Metall in der Weise hergestellt, daß verzinkte Bleche oder andere Metallplatten mit einer Beschichtungsmasse überzogen, dann in die eine oder andere Form gebracht und schließ lich dem Endverwendungszweck zugeführt werden. Bei spielsweise werden sie eingesetzt bei der Fertigung elektrischer Haushaltsgeräte, etwa für Kühlschränke, Waschmaschinen oder elektrische Heizgeräte, Installa tionseinrichtungen sowie Verkaufsautomaten, Büromaschi nen, Lebensmittelvitrinen und dergleichen Produkte aus Metall. Es ist zu erwarten, daß ein solches vorbeschich tetes Metall in der Zukunft eine noch weiter verbreitete Anwendung findet, da es unter anderem in bezug auf die Rationalisierung des Beschichtungsverfahrens, die gleichmäßige Qualität und die Einsparung beim Verbrauch des Beschichtungsmaterials größere Vorteile bietet als beschichtete Metall-Bleche, die nach dem sogenannten Verfahren der nachträglichen Beschichtung hergestellt werden, bei dem Metallplatten zu kompliziert geformten Gegenständen verformt werden und dann eine Beschich tungsmasse auf die geformten Artikel aufgebracht wird.

Es ist erforderlich, daß die auf Metallplatten zur Vor beschichtung aufzubringende Beschichtungsmasse genügend Dehnbarkeit und Haftfestigkeit auf der Metalloberfläche behält, so daß der Überzugsfilm gegen Fertigungsschritte wie das Biegen, Falten, Walzen, Hohlprägen und Ziehen beständig ist, da das vorbeschichtete Metall nach der Bildung des Überzugsfilms zu solchen Verwendungszwecken wie den oben aufgezählten entsprechenden Formen verar beitet wird. Andererseits ist es erforderlich, daß die mit Hilfe des vorbeschichteten Metalls erhaltenen Endprodukte Gebrauchseigenschaften besitzen, die den betreffenden Verwendungszwecken angemessen sind. Bei spielsweise müssen Baumaterialien für den Einsatz im Freien, insbesondere deren vorgefertigte Teile, hohe Wetterbeständigkeit und hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Im Fall von Kühlschränken und anderen elektrischen Haushaltsgeräten sind Scheuerfestigkeit und Beständigkeit gegen Fleckenbildung gefordert. Daneben sind, je nach Lage der Dinge, Glanz, Wasserbeständig keit, chemische Beständigkeit und Feuchtigkeitsbestän digkeit und andere Haltbarkeitseigenschaften erforder lich.

Für die oben erwähnten Verwendungszwecke, beispielsweise die Fertigung von Haushalts-Elektrogeräten, werden Aminoalkyd-Harze, melamin-gehärtete Polyolacrylate und Epoxy-Harze eingesetzt. Diese Harze haben jedoch den Nachteil, daß ihre Verarbeitungsfähigkeit außerordent lich schlecht wird, wenn ihre Beständigkeit gegen Chemi kalien und ihre Beständigkeit gegen Fleckenbildung ver bessert werden.

Zwar ist ein Verfahren zur Erzeugung eines vorbeschich teten Metalls bekannt, bei dem eine Bis(isocyanato methyl)cyclohexan oder ein Addukt desselben, in blockierter Form, und ein Polyol-Harz enthaltende Zusam mensetzung auf Metallbleche aufgebracht wird und die Zusammensetzung durch Erhitzen gehärtet wird (JP-OS 56 89 548). Das nach dieser Verfahrensweise erhaltene vorbeschichtete Metall vermag jedoch nicht alle der vorgenannten Anforderungen an die physikalischen Eigen schaften zu erfüllen.

Bei einem anderen bekannten Verfahren (JP-OS 57 10 375) wird eine Zusammensetzung, die eine mit Ethylenimin blockierte Isocyanat-Verbindung und ein Polyol-Harz ent hält, auf Metallbleche aufgetragen, und die Zusammen setzung wird durch Erhitzen gehärtet. Auch das nach dieser Verfahrensweise erhaltene vorbeschichtete Metall vermag jedoch nicht alle der vorgenannten Anforderungen an die physikalischen Eigenschaften zu erfüllen.

Es ist ein sehr schwieriges Problem, die Filmeigenschaf ten zu verbessern und dabei eine gute Ausgewogenheit zwischen der Verarbeitbarkeit, der Beständigkeit gegen Fleckenbildung und der Härte beizubehalten.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Harz- Zusammensetzung verfügbar zu machen, die hervorragende Beschichtungsfilme zu liefern vermag, die gute Ausge wogenheit zwischen der Beständigkeit gegen Chemikalien, der Beständigkeit gegen Fleckenbildung, der Verarbeit barkeit und der Härte aufweisen und in bezug auf andere gute Filmeigenschaften hervorragend sind, und ein vorbe schichtetes Metall verfügbar zu machen, das durch Ver wendung dieser Harz-Zusammensetzung erhalten worden ist.

Als Ergebnis eingehender Untersuchungen mit dem Ziel, eine Harz-Zusammensetzung aufzufinden, die Beschich tungsfilme mit guten Leistungskenndaten, insbesondere in bezug auf die Beständigkeit gegen Chemikalien und die Beständigkeit gegen Fleckenbildung, fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung, daß der kombinierte Einsatz eines Polyesterpolyols mit wenigstens drei funktionellen Gruppen und eines Addukts eines Epoxy-Harzes mit einer oder mehreren Arten von Alkanolaminen und einwertigen Phenolen, als Polyol-Komponente, zur Bildung von Be schichtungsfilmen mit guter Verarbeitbarkeit und hoher Härte sowie hervorragender Beständigkeit gegen Chemika lien und Beständigkeit gegen Fleckenbildung führt, ins besondere zu einer guten Beständigkeit gegenüber Flecken von Markiertinte und gegenüber Senf-Flecken. Die vor liegende Erfindung beruht auf diesen Befunden.

Die vorliegende Erfindung betrifft

1. eine warmhärtende Eintopf-Harzmasse, die
- (1) ein Polyesterpolyol mit wenigstens drei funktionellen Gruppen,
- (2) ein Addukt eines Epoxy-Harzes mit wenigstens einem Bestandteil, der aus der aus einem Alkanolamin und einem einwertigen Phenol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
- (3) ein blockiertes organisches Polyisocyanat oder ein Blockierungsprodukt eines Prepolymers mit endständigen NCO-Gruppen, das durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhalten wurde,
umfaßt, und
2. ein vorbeschichtetes Metall, das dadurch erhalten wird, daß eine Metallplatte mit einer warmhärtenden Eintopf-Harzmasse beschichtet wird, die
- (1) ein Polyesterpolyol mit wenigstens drei funktionellen Gruppen,
- (2) ein Addukt eines Epoxy-Harzes mit wenigstens einem Bestandteil, der aus der aus einem Alkanolamin und einem einwertigen Phenol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
- (3) ein blockiertes organisches Polyisocyanat oder ein Blockierungsprodukt eines Präpolymers mit endständigen NCO-Gruppen, das durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhalten wurde,
umfaßt, und die Harzmasse durch Erhitzen gehärtet wird.

Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Poly esterpolyol mit wenigstens drei funktionellen Gruppen, kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Dicarbon säure mit einem Glycol und einem Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen verestert.

Die bei der Herstellung des genannten Polyesterpolyols einzusetzende Dicarbonsäure ist beispielsweise eine aliphatische Dicarbonsäure wie Bernsteinsäure, Bern steinsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin säure, Dodecansäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure oder eine Dimersäure, oder eine aromatische und eine alicyclische Dicarbonsäure wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Dimethylisophthalat, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dimethylcyclohexandicarboxylat, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endo-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid oder Methyl-3,6-endo-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid.-

Als Glycol genannt seien aliphatische Glycole wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Dipropylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Neopentylglycolester der Hydroxypivalinsäure, Triethylenglycol, 1,9-Nonandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Polycaprolactondiol, Poly-β-methylvalerolactondiol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenetherglycol, Polycarbonatdiol, 2-n-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol oder 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, sowie alicyclische und aromatische Glycole wie Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiol, Xylylenglycol, Bis(hydroxyethyl)terephthalat, 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)-benzol, hydriertes Bisphenol A, Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A und Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A.

Als Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen genannt seien beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Diglycerin sowie Ethylenoxid-Addukte, Propylenoxid-Addukte und ε-Caprolacton-Addukte mit solchen Polyolen als Ausgangsstoffen.

Die Veresterungs-Reaktion wird in üblicher Weise so durchgeführt, daß das Kondensat abdestilliert wird. Da jedoch das Produkt polyfunktionell ist, kann eine uner wünschte Gelierung eintreten, wenn die Reaktion zu schnell vorangetrieben wird. Im allgemeinen ist es ratsam, die Reaktion abzubrechen, wenn die Säurezahl einen Wert innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 50, vor zugsweise von 1 bis 20, erreicht hat.

Gemäß einem typischen Beispiel für das Herstellungsver fahren wird eine Dicarbonsäure in einem Überschuß über die Stoffmenge des eingesetzten Glycols in einem Reak tionsgefäß vorgelegt, und unter Einblasen von Stickstoff in die Reaktionsmischung läßt man die Reaktion unter Abdestillieren des Kondensations-Wassers bei einer Temperatur von 180°C bis 260°C ablaufen, bis die Säurezahl den gegebenen Wert erreicht, wonach man einen Polyester mit COOH-Gruppen an beiden Enden erhält. Dann wird das Reaktionsgefäß mit einem Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen in einer Menge beschickt, die ausreicht, den Polyester in einen Polyester mit endständigen OH-Gruppen zu überführen. Die Reaktion wird dabei unter Abdestillieren des Kondensations-Wassers durchgeführt, und die Reaktion wird abgebrochen, bevor die Säurezahl den Wert 50 überschreitet, vorzugsweise dann, wenn die Säurezahl einen Wert im Bereich von 1 bis 20 erreicht hat.

Wenn eine Dicarbonsäure in Form des Dimethylesters ver wendet wird, wird der Dimethylester im Überschuß im Ver gleich zu der Stoffmenge des Glycols eingesetzt, und das Kondensat wird unter den gleichen Bedingungen wie oben erwähnt abdestilliert, wodurch ein Polyester mit Methyl ester-Gruppen an beiden Enden erhalten wird. Dann wird ein Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen zugesetzt, und die Ester-Austauschreaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie oben erwähnt durchgeführt, wodurch ein Polyesterpolyol erhalten wird.

Wenn in Kombination ein Säureanhydrid eingesetzt wird, wird zunächst eine Dicarbonsäure in einer kleineren Stoffmenge als derjenigen des Glycols eingesetzt, und das Kondensat wird unter gleichen Bedingungen wie oben erwähnt abdestilliert, wodurch ein Polyester mit OH- Gruppen an beiden Enden erhalten wird. Dann wird das Dicarbonsäureanhydrid zugegeben. Die Ringöffnung des Säureanhydrids führt zur Bildung eines Polyesters mit COOH-Gruppen an beiden Enden. Dann wird ein Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen hinzugefügt, und die Reaktion wird in gleicher Weise wie oben erwähnt durchgeführt, wodurch das gewünschte Polyesterpolyol erhalten wird.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyesterpolyol sollte vorzugsweise 3 bis 7 funktionelle Gruppen, besonders bevorzugt 4 bis 6 funktionelle Grup pen, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 bis 3500 sowie eine Hydroxylzahl von 80 bis 460 haben. Wenn die Zahl der funktionellen Gruppen kleiner als 3 ist, hat der gehärtete Überzugsfilm eine niedrige Härte und schlechte chemische Beständigkeit.

Wenn die Zahl der funktionellen Gruppen 7 übersteigt, kann der Überzugsfilm geringere Biegsamkeit aufweisen. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts unter 600 liegt, hat der gehärtete Überzugsfilm verdunkelten Glanz. Wenn das bezeichnete Molekulargewicht größer als 3500 ist, wird die Überzugsmasse hochviskos, wodurch Probleme hinsichtlich der Verarbeitbarkeit der Beschichtung auftreten können, was, je nach Lage des Falles, ein schlechtes Aussehen des Überzugs verursacht. Wenn die Hydroxylzahl kleiner als 80 ist, kann der gehärtete Überzugsfilm eine schlechte chemische Beständigkeit und schlechte Beständigkeit gegen Flecken bildung besitzen. Wenn die Hydroxylzahl 460 überschrei tet, kann die Biegsamkeit des gehärteten Überzugsfilms schlecht werden.

Das Addukt eines Epoxy-Harzes mit einer oder mehreren Arten eines Alkanolamins und eines einwertigen Phenols, nämlich einer anderen, in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Polyol-Komponente, ist beispielsweise das Produkt, das dadurch erhalten wird, daß man in an sich bekannter Weise, z. B. nach der JP-OS 6 12 31 019, eine oder mehrere Arten eines Alkanolamins und eines ein wertigen Phenols sich an ein Epoxy-Harz der allgemeinen Formel

addieren läßt (worin X eine Phenylen- oder Cyclohexylen- Gruppe ist, die gegebenenfalls durch Halogen substitu iert sein kann, R für H oder eine Methyl-Gruppe steht und n 0 bis 12,0 bezeichnet). Die Hydroxylzahl dieser Polyolkomponente liegt im Bereich von etwa 100 bis 600.

Unter den Epoxy-Harzen der vorstehenden allgemeinen Formel sind diejenigen, in denen X p-Phenylen ist und n 2 bis 9 ist, bevorzugt. Das Halogen ist beispielsweise Brom oder Chlor. Die Zahl dieser Substituenten beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 3, und die Position kann eine beliebige an der Phenylen-Gruppe oder der Cyclohexylen- Gruppe sein.

Zu Beispielen für die Alkanolamine zählen Monoalkanol amine wie Monoethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methylisopropanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Benzyl ethanolamin etc., Dialkanolamine wie Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, Dibutanolamin, Di-2-hydroxybutylamin, Di-2-hydroxyoctylamin etc. Von diesen werden Diethanolamin oder Diisopropanolamin bevorzugt. Die Menge des zuzusetzenden Alkanolamins liegt im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 1,8 mol, relativ zu 1 Äquivalent der Epoxy-Gruppe.

Als einwertige Phenole erwähnt seien Phenol, Cresol, Isopropylphenol, Isobutylphenol, Nonylphenol, Xylenol, Di-s-butylethylphenol, Di-tert-butylphenol etc., und besonders bevorzugte Alkylphenole sind Isopropylphenol oder Isobutylphenol. Die Menge des zuzusetzenden einwertigen Phenols liegt im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 1,8 mol, relativ zu 1 Äquivalent des Epoxy-Harzes.

Die oben aufgeführten Alkanolamine und einwertigen Phenole können als eine Art oder mehrere Arten derselben verwendet werden, oder sie können gemeinsam verwendet werden. Das Addukt eines solchen Epoxy-Harzes mit wenig stens einem Alkanolamin und einem einwertigen Phenol wird in einer Menge von etwa 10 bis 70 Gew.-%, vorzugs weise einer Menge innerhalb eines Bereichs von etwa 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Polyol-Komponente, ver wendet. Wenn das Addukt in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die genannte Basis, verwendet wird, kann die Beständigkeit gegenüber Fleckenbildung, insbesondere die Beständigkeit gegen Flecken von Senf, erniedrigt sein. Wenn es in einer Menge von mehr als 70 Gew.-% verwendet ist, ist die Beständigkeit gegen Senf-Flecken zufriedenstellend, jedoch die Verarbeit barkeit kann deutlich erniedrigt sein.

Als in der vorliegenden Erfindung zu verwendende blockierte Verbindungen seien Produkte der Blockierung von Verbindungen mit wenigstens zwei NCO-Gruppen genannt, beispielsweise von aliphatischen Diisocyanaten wie Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 2,3-Butylendiisocyanat, 1,3-Butylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 2,6-Diisocyanatomethylcaproat ect., Cycloalkylendiisocyanaten wie 1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 4,4′-Methylenbis(cyclohexyl-isocyanat), Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat, Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 1,2-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat etc., aromatischen Diisocyanaten wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4′-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4′-Toluidindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 4,4′-Diphenyletherdiisocyanat etc., araliphatischen Diisocyanaten wie ω,ω′-Diisocyanato-1,3-dimethylbenzol, ω,ω′-Diisocyanato-1,4-dimethylbenzol, ω,ω′-Diisocyanato-1,4-diethylbenzol, α,α,α′,α′-Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat, α,α,α′,α′-Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat etc., Triisocyanaten wie Triphenylmethan-4,4′,4′′-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, ω-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatocaproat, etc. und Tetraisocyanaten wie 4,4′-Diphenylmethylmethan-2,2′,- 5,5′-tetraisocyanat sowie Produkten der Blockierung von Präpolymeren mit endständigen NCO-Gruppen, die durch Reaktion solcher Polyisocyanate wie der oben genannten mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhalten werden.

Da das vorbeschichtete Metall witterungsbeständig sein soll, werden von den oben genannten NCO-haltigen Verbindungen solche Isocyanat-Verbindungen wie Hexamethylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), α,α,α′,α′-Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat etc. bevorzugt eingesetzt.

Das Prepolymer mit endständigen NCO-Gruppen wird dadurch hergestellt, daß man die oben bezeichnete monomere Isocyanat-Verbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung unter solchen Bedingungen reagieren läßt, bei denen ein Überschuß an Isocyanat-Gruppen vorliegt.

Zu den für die Herstellung dieses Prepolymers einsetzbaren Verbindungen mit aktivem Wasserstoff zählen niedermolekulare Polyole, beispielsweise zweiwertige Alkohole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, Neopentylglycolester der Hydroxypivalinsäure, Triethylenglycol, hydriertes Bisphenol A, Xylylenglycol und 1,4-Butylenglycol, dreiwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol, und vierwertige Alkohole wie Pentaerythrit sowie hochmolekulare Polyole, beispielsweise Polyetherpolyole wie Propylenoxid- oder Ethylenoxid-Addukte der oben genannten Polyole, Polyesterpolyole, die durch Reaktion der niedermolekularen Polyole mit Dicarbonsäuren hergestellt sind und Fettsäure-Modifikationen solcher Polyester- Polyole Epoxy-Harze mit OH-Gruppen sowie Lactone und mit einer oder mehreren Arten von Alkanolaminen und Phenolen modifizierte Epoxy-Harze.

Diese Polyole können entweder für sich allein oder in Form von Gemischen verwendet werden.

Die Präpolymer-Bildungsreaktion wird im allgemeinen mit einem Äquivalenz-Verhältnis NCO/OH von etwa 2,0 bis 15, vorzugsweise von etwa 4 bis 8, bei 40°C bis 140°C, vorzugsweise bei 70°C bis 100°C durchgeführt. Erfor derlichenfalls kann das unumgesetzte monomere Isocyanat mittels einer herkömmlichen Methode, beispielsweise durch Film-Verdampfung oder Extraktion, entfernt werden. Für diese Reaktion können metallorganische Katalysato ren, etwa solche auf Zinn-, Blei-, Zink- und Eisen- Basis, verwendet werden. Als Prepolymer genannt seien Biuret-Verbindungen, die dadurch erhalten werden, daß man Wasser oder ein niedermolekulares Amin wie Ethylen diamin mit einem Überschuß des oben genannten monomeren Isocyanats reagieren läßt, Allophanat-Verbindungen, die dadurch erhalten werden, daß man das oben genannte niedermolekulare Polyol oder hochmolekulare Polyol mit einem Überschuß des monomeren Isocyanats reagieren läßt, und weiterhin organische Diisocyanat-Dimere und -Tri mere, die dadurch erhalten werden, daß man ein monomeres Isocyanat der Reaktion in Gegenwart eines Katalysators unterwirft, der dafür bekannt ist, daß er die Dimerisie rung oder Trimerisierung organischer Diisocyanate kata lysiert.

Die im Vorstehenden genannten blockierten monomeren Isocyanate oder blockierten Präpolymeren können dadurch hergestellt werden, daß man das entsprechende monomere Isocyanat oder Präpolymer mit einem Blockierungsmittel nach einem herkömmlichen Verfahren umsetzt. Das Blockie rungsmittel zur Verwendung bei dieser Reaktion kann jedes beliebige Blockierungsmittel sein, von dem bekannt ist, daß es zur Blockierung von Isocyanaten einsetzbar ist, beispielsweise ein Phenol, ein Lactam, eine aktive Methylen-Verbindung, ein Alkohol, ein Mercaptan, ein Säureamid, ein Imid, ein Amin, ein Imidazol, ein Harn stoff, ein Carbamat, ein Imin, ein Oxim oder ein Sulfit. Der Einsatz eines Phenols, eines Oxims, eines Lactams und eines Imins oder eines gleichartigen Blockierungs mittels unter anderem ist vorteilhaft. Typische Beispie le für das Blockierungsmittel sind die folgenden:

Phenole:
Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, p-Hydroxydiphenol, t-Butylphenol, o-Isopropylphenol, o-sec-Butylphenol, p-Nonylphenol, p-t-Octylphenol, Hydroxybenzoesäure, Hydroxybenzoesäureester etc.

Lactame:
ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam, β-Propiolactam etc.

Verbindungen mit aktivem Methylen:
Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Ethylacetoacetat, Methylacetoacetat, Acetylaceton etc.

Alkohole:
Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, t-Butylalkohol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglycol monomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylen glycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethyl ether, Benzylalkohol, Methoxymethanol, Glycolsäure, Methylglycolat, Ethylglycolat, Butylglycolat, andere Glycolate, Milchsäure, Methyllactat, Ethyllactat, Butyl lactat, andere Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorhydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, ω-Hydroper fluoroalkohol, Acetoncyanhydrin etc.

Mercaptane:
Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t-Do decylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol, Ethylthiophenol etc.

Säureamide:
Acetanilid, Acetanisidid, Acetotoluidid, Acrylamid, Methacrylamid, Acetamid, Stearinsäureamid, Benzamid etc.

Imide:
Succinimid, Phthalimid, Maleinimid etc.

Amine:
Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenyl xylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Di butylamin, Butylphenylamin etc.

Imidazole:
Imidazol, 2-Ethylimidazol etc.

Harnstoffe:
Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthio harnstoff, 1,3-Diphenylharnstoff etc.

Carbamate:
Phenyl-N-phenylcarbamat, 2-Oxazolidon etc.

Imine:
Ethylenimin, Propylenimin etc.

Oxime:
Formamidoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim, Cyclohexanonoxim etc.

Sulfite:
Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit etc.

Nach einer typischen Arbeitsweise für die Umsetzung des oben bezeichneten monomeren Isocyanats oder eines Prä polymers desselben mit dem Blockierungsmittel wird das monomere Isocyanat oder Präpolymer mit einem Blockie rungsmittel in einem Äquivalenzverhältnis zwischen der NCO-Gruppe und dem aktiven Wasserstoff in dem Blockie rungsmittel von etwa 0,9 bis 1,0, vorzugsweise von etwa 0,95 bis 1,0, umgesetzt; oder das monomere Isocyanat wird mit dem Blockierungsmittel in einem Äquivalenzver hältnis zwischen der NCO-Gruppe und dem aktiven Wasser stoff in dem Blockierungsmittel von etwa 1,1 bis 3,0, vorzugsweise von etwa 1,2 bis 2,0, umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird weiter umgesetzt mit einem solchen niedermolekularen Polyol oder hochmolekularen Polyol, wie sie oben im Zusammenhang mit der Präpolymer-Herstel lung genannt wurden, mit Wasser oder mit einem nieder molekularen Amin; oder das monomere Isocyanat wird mit einem niedermolekularen oder hochmolekularen Polyol, Wasser oder einem niedermolekularen Amin in einem Äqui valenzverhältnis der NCO-Gruppe zu dem aktiven Wasser stoff von etwa 1,5 bis 10,0, vorzugsweise von etwa 2,0 bis 7,0, umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird dann mit dem Blockierungsmittel umgesetzt.

In jedem Fall wird die Reaktion nach einer bekannten Verfahrensweise in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels, das keine aktiven Wasserstoff-Atome ent hält, durchgeführt (z. B. eines aromatischen Lösungs mittels wie Benzol, Toluol und Xylol, eines Petroleum- Lösungsmittels wie Solvesso 100 oder Solvesso 200, eines Esters wie Ethylacetat oder Butylacetat, eines Ketons wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, eines Ethers wie Tetrahydrofuran). Bei der Durchführung der Reaktion kann ein bekannter Kataly sator, etwa ein tertiäres Amin oder eine metallorgani sche Verbindung, eingesetzt werden.

Die warmhärtende Eintopf-Harzmasse gemäß der vorliegen den Erfindung ist eine Zusammensetzung, die ein Addukt des oben genannten Polyesterpolyols und Epoxy-Harzes mit einer oder mehrerer Arten eines Alkanolamins und eines einwertigen Phenols und dessen blockiertes Produkt ent hält.

Das Verhältnis der Polyole zu dem blockierten Produkt beträgt vorzugsweise etwa 1/2 bis 2/1, besonders bevor zugt 1/0,8 bis 1/1,2, angegeben als Äquivalentverhältnis von OH-Gruppen zu regenerierbaren NCO-Gruppen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann für sich allein als klares Beschichtungsmaterial oder klare Klebemasse verwendet werden. Bei Bedarf kann die Zusam mensetzung weiterhin, gewünschtenfalls, andere Komponen ten als die oben genannten Polyole und blockierten Pro dukte enthalten, beispielsweise ein organisches Lösungs mittel, etwa einen Ester (z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Methylacetoacetat 2-Ethoxyethylacetat etc.), einen Aromaten (z.B. Xylol Toluol etc.), ein Keton (z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon etc.), einen Ether (z.B. Diethylenglycoldimethylether etc.) oder ein Petroleum-Lösungsmittel (z.B. Solvesso 100, Solvesso 200), ein färbendes Pigment, ein Pigment- Streckmittel, ein Dispergiermittel des Silikon-, Amin-, Polyether-, Polyester-, Rizinusöl-, synthetischen Wachs oder Bentonit-Typs, beispielsweise, ein Entschäumungs mittel, ein verlaufförderndes Mittel, ein thixotropes Mittel, einen Stabilisator des Benzotriazol-, gehinder ten Amin- oder gehinderten Phenol-Typs, beispielsweise, und einen Reaktions-Katalysator, etwa einen solchen auf Zinn-, Blei-, Zink- oder Eisen-Basis.

Wenn die in der vorstehenden Weise erhaltene, warm härtende Eintopf-Harzmasse der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat aufgebracht und dann erhitzt wird, ergibt sie einen gehärteten Überzugsfilm aufgrund der Regenerierung der NCO-Gruppen infolge der dissoziativen Eliminierung des Blockierungsmittels aus dem blockierten Produkt und der anschließenden Reaktion der regenerier ten NCO-Gruppen mit den OH-Gruppen in den Polyolen.

Die Harzmasse der vorliegenden Erfindung wird vorteil haft insbesondere bei der Herstellung vorbeschichteter Metalle eingesetzt, obwohl sie auch als Beschichtungs material oder Klebstoff verwendbar ist.

Im allgemeinen können die bei der Herstellung vorbe schichteter Metalle zu verwendenden Metallbleche be liebige Metallplatten sein, die sich für die Herstellung vorbeschichteter Metalle eignen, beispielsweise kalt gewalzte Stahlbleche, verzinkte Stahlbleche, verzinkte Bleche aus legiertem Stahl, verzinkte Legierungsbleche, verzinnte Stahlbleche, verchromte Stahlbleche, veralumi nierte Stahlbleche, verbleite Stahlbleche, vernickelte Stahlbleche, zinnfreie Stahlbleche, Aluminiumbleche, Titanbleche, Bleche aus nichtrostendem Stahl etc. Die Harzmasse der vorliegenden Erfindung wird auf diese Bleche entweder direkt oder nach üblicher Vorbehandlung dieser Bleche aufgebracht. In jedem Fall kann die Harz masse der Erfindung auf diese Bleche aufgetragen werden, nachdem diese bei Bedarf mit einem Grundieranstrich ver sehen wurden, mit oder ohne anschließende Trocknung des Grundanstrichs. Die Vorbehandlung ist beispielsweise eine Behandlung zur Chromatierung, Phosphatierung oder Verbund-Oxid-Schichtbildung. Die Chromatierungs-Behand lung umfaßt die elektische Chromatierung, die Chromat- Beschichtung und die Behandlung der reaktiven Chromatie rung. Die Phosphatierungs-Behandlung umfaßt die Zink phosphat-Behandlung und die Eisenphosphat-Behandlung. Die Verbund-Oxid-Überzugsbildung umfaßt die Bildung Nickel und Cobalt enthaltender Verbundoxide.

Das Grundiermittel kann ein übliches Grundiermittel sein, beispielsweise eines vom Typ der Epoxy-Harze oder der makromolekularen Polyester.

Die Metallbleche können beliebige Form haben, beispiels weise die eines flachen Blechs oder zylindrische Form. Die Harzmasse der vorliegenden Erfindung wird auf diese Metallbleche aufgebracht. Die Menge der aufzubringenden Harzmasse ist nicht kritisch, sondern richtet sich nach den Gegebenheiten. Vorzugsweise sollte jedoch die Dicke des getrockneten Films 10 bis 30 µm betragen.

Als Mittel zum Aufbringen seien unter anderen die Spritzpistole, der Walzenbeschichter und der Fließbe schichter genannt.

Die beschichteten Metallplatten werden dann zur Härtung erhitzt.

Die Heiztemperatur kann in Abhängigkeit vom Blockie rungsmittel und von anderen Faktoren variiert werden, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 150°C bis 350°C. Die Erhitzungsdauer beträgt vorzugsweise etwa 20 bis 120 s. Ein solcher Arbeitsgang des Erhitzens bewirkt die dissoziative Eliminierung des Blockierungsmittels aus dem blockierten Produkt unter Regenerierung der NCO- Gruppen und anschließend die Vernetzungsreaktion der regenerierten NCO-Gruppen mit den OH-Gruppen der Polyole unter Bildung zäher und haltbarer Beschichtungsfilme.

Der durch Härten der warmhärtenden Eintopf-Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Überzugs-Film zeigt keinerlei Vergilbung oder thermischen Abbau beim Erhitzen. Weiterhin zeigt dieser Film hervorragende chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegen Flecken bildung, besonders Beständigkeit gegen Senf-Flecken, und besitzt eine große Härte und eine gute Verarbeitbarkeit. Insbesondere dann, wenn die Harzmasse der vorliegenden Erfindung zur Herstellung vorbeschichteter Metalle benutzt wird, liefert sie gute beschichtete Stahlbleche, die mit Vorteil bei der Fertigung elektrischer Haus haltsgeräte und dergleichen eingesetzt werden können.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele näher erläutert. In den Beispielen bezeichnen die Angaben "Teile" und "%" Ge wichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Bezugsbeispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit Epotohto ST-3000 (herge stellt von Toto Kasei KK, Epoxy-Harz vom hydrierten Bisphenol A-Typ, Epoxy-Äquivalent =234,5, Viskosität (25°C) =3,4 Pa×s (301,4 Teile) beschickt, das unter Rühren unter einer Atmosphäre von Stickstoff- Gas erhitzt wurde. Als die Innentemperatur 155°C er reicht hatte, wurde Diethanolamin (148,6 Teile) tropfen weise mit Hilfe eines Tropftrichters im Laufe von etwa 2 h zugegeben, und die Innentemperatur wurde danach etwa 1 h im Bereich von 150-160°C gehalten. Die Reaktions mischung wurde dann abgekühlt, und das Produkt wurde entnommen. Die Hydroxylzahl dieses Polyols betrug 516,0.

Bezugsbeispiel 2

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 400,0 Teilen Epotohto YD-904 (hergestellt von Toto Kasei KK, Epoxy-Harz vom Bisphenol A-Typ, Epoxy-Äquivalent =941,4, Erweichungs punkt = 104,5°C) beschickt, das in einer Atmosphäre von Stickstoff-Gas erhitzt wurde. Als die Innentempera tur 140°C erreicht hatte, wurde das Material eine homogene Lösung. Die Lösung wurde unter Rühren weiter erhitzt. Als die Innentemperatur 150°C erreicht hatte, wurde Diethanolamin (60,0 Teile) tropfenweise mit Hilfe eines Tropftrichters im Laufe von etwa 1 h zugegeben, und die Reaktion wurde ablaufen gelassen. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung etwa 2 h auf Temperaturen im Bereich von 150-160°C gehalten und dann abgekühlt, und das Reaktionsprodukt wurde entnommen. Die Hydroxylzahl dieses Polyols betrug 313,1.

Bezugsbeispiel 3

Ein Reaktionsgefäß wurde mit hydriertem Bisphenol A [364,9 Teile (1,52 mol)] und Adipinsäure [441,6 Teile (3,02 mol)] beschickt; man ließ die Reaktion unter Ein blasen von Stickstoff-Gas in das Gefäß bei 220°C ab laufen, und das bei der Kondensationsreaktion entstan dene Wasser wurde abdestilliert. Als eine Säurezahl von 250,0 erreicht worden war, wurde Trimethylolpropan (im Folgenden als "TMP" bezeichnet) [304,1 Teile (2,27 mol)] zugegeben. Dann ließ man die Reaktion in gleicher Weise unter Abdestillieren des Kondensationswassers weiter fortschreiten. Ein Polyesterpolyol mit fünf funktionel len Gruppen, einer Säurezahl von 2,6, einer Hydroxylzahl von 187,2 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1478 wurde auf diese Weise erhalten. Dieses Poly esterpolyol (600 Teile) und 666,7 Teile Epomik VU-458CT- 60 [hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Diethanolamin- und Diisopropanol-Addukt eines Epoxy-Harzes vom Bisphenol A-Typ, Feststoff-Gehalt 60,0%, Viskosität (25°C) = 2,9 Pa×s, Hydroxylzahl 132,0; Lösungsmittel: eine Mischung aus Cellosolve-Acetat und Toluol] wurden in 733,3 Teilen Cyclohexan gelöst, so daß eine Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 50% erhalten wurde. Einige charakteristische Eigenschaften dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 4

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1,4-Butandiol [236,7 Teile (2,63 mol)] und Bernsteinsäure [614,1 Teile (5,20 mol)] beschickt; man ließ die Reaktion unter Einblasen von Stickstoff-Gas in das Gefäß bei 220°C ablaufen, und das bei der Kondensationsreaktion entstandene Wasser wurde abdestilliert. Als eine Säurezahl von 356,5 erreicht worden war, wurden 523,3 Teile (3,90 mol) TMP zugegeben. Dann ließ man die Reaktion in gleicher Weise unter Ab destillieren des Kondensationswassers weiter fortschrei ten. Ein Polyesterpolyol mit fünf funktionellen Gruppen, einer Säurezahl von 5,7, einer Hydroxylzahl von 281,5 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 977 wurde erhalten. Dieses Polyesterpolyol (600 Teile) und 666,7 Teile Epomik VU-458CT-60, wie es in Bezugsbeispiel 3 eingesetzt wurde, wurden in 733,3 Teilen Cyclohexan gelöst, so daß eine Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 50% erhalten wurde. Einige charakteristische Eigen schaften dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 5

Ein Reaktionsgefäß wurde mit Cyclohexandimethanol [320 Teile (2,22 mol)] und 3,6-Endomethylen-1,2,3,6 tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid [722,5 Teile (4,40 mol)] beschickt; in das Stickstoff-Gas einge blasen, das anschließend erhitzt wurde. Nachdem die Innentemperatur 150°C erreicht hatte, ließ man die Reaktion 1 h ablaufen. Als eine Säurezahl von 207,0 erreicht worden war, wurde TMP [445,0 Teile (3,32 mol)] zugegeben; dann ließ man die Reaktion unter Abdestillie ren des Kondensationswassers fortschreiten, wonach ein Polyesterpolyol mit fünf funktionellen Gruppen, einer Säurezahl von 5,5, einer Hydroxylzahl von 207,6 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1316 erhalten wurde. Dieses Polyesterpolyol (600 Teile) und 666,7 Teile Epomik VU-458CT-60, wie es in Bezugsbeispiel 3 eingesetzt wurde, wurden in 733,3 Teilen Cyclohexanon gelöst, so daß eine Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 50% erhalten wurde. Einige charakteristische Eigen schaften dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 6

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1,6-Hexandiol [205,8 Teile (1,74 mol)], Dimethylisophthalat [670,1 Teile (3,45 mol)] und Zinkacetat (0,1 g) beschickt; man ließ die Reaktion unter Einblasen von Stickstoff-Gas in das Gefäß bei 220°C ablaufen, und das Nebenprodukt Methanol wurde abdestilliert. Nach Entfernung von 121 ml Methanol wurden 347,2 Teile (2,59 mol) TMP zugegeben, und man ließ die Reaktion in gleicher Weise unter Abdestillieren des Methanols weiter fortschreiten, wonach ein Poly esterpolyol mit fünf funktionellen Gruppen, einer Säure zahl von 1,4, einer Hydroxylzahl von 193,6 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1438 erhalten wurde. Dieses Polyesterpolyol (600 Teile) und 666,7 Tei le Epomik VU-458CT-60, wie es in Bezugsbeispiel 3 einge setzt wurde, wurden in Cyclohexanon (733,3 Teile) gelöst, so daß eine Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 50% erhalten wurde. Einige charakteristische Eigen schaften dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 7

In Cyclohexanon (200,0 Teile) wurden 120,0 Teile des in Bezugsbeispiel 5 erhaltenen Polyesterpolyols und 80,0 Teile des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Polyols gelöst, wodurch eine Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 50% erhalten wurde. Einige charakteristische Eigen schaften dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 8

In 200,0 Teilen Cyclohexanon wurden 120,0 Teile des in Bezugsbeispiel 6 erhaltenen Polyesterpolyols und 80,0 Teile des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Polyols gelöst, wodurch eine Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 50% erhalten wurde. Einige charakteristische Eigen schaften dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 9

Ein Reaktionsgefäß wurde mit Trimethylolpropan [724,5 Teile (5,40 mol)], Dimethylterephthalat [699,1 Teile (3,60 mol)] und Zinkacetat (0,34 Teile) be schickt; man ließ die Reaktion unter Einblasen von Stickstoff-Gas in das Gefäß bei 220°C ablaufen, und das Nebenprodukt Methanol wurde abdestilliert, wonach ein Polyesterpolyol mit fünf funktionellen Gruppen, einer Säurezahl von 0,2, einer Hydroxylzahl von 403,0 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 696 erhal ten wurde. Dieses Polyesterpolyol (120 Teile) und 80,0 Teile des gleichen Polyols, wie es in Bezugsbeispiel 2 erhalten wurde, wurden in 200,0 Teilen Cyclohexanon gelöst, so daß eine Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 50% erhalten wurde. Einige charakteristische Eigen schaften dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 10

In 200,0 Teilen Cyclohexanon wurden 120,0 Teile des in Bezugsbeispiel 6 erhaltenen Polyesterpolyols und 80,0 Teile des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Polyols gelöst, wodurch eine Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 50% erhalten wurde. Einige charakteristische Eigen schaften dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 11

In 200,0 Teilen Cyclohexanon wurden 120,0 Teile des in Bezugsbeispiel 6 erhaltenen Polyesterpolyols und 80,0 Teile Epomik U-407 (hergestellt von Mitsui Petro chemical Industries, Ltd., Isobutylphenol-Addukt eines Epoxy-Harzes vom Bisphenol A-Typ, Erweichungspunkt 116°C, Hydroxylzahl 190,0) gelöst, wodurch eine Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 50% erhalten wurde. Einige charakteristische Eigenschaften dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 12

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 785,3 Teilen Takenate D-120N [hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., TMP-1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan-Addukt, Feststoff-Gehalt 75%, Isocyanat-Gruppen-Gehalt 11,7%, Lösungsmittel: Ethylacetat] und 319,9 Teilen Cellosolve acetat beschickt. Während die Innentemperatur in einer Atmosphäre von Stickstoff-Gas auf 60-70°C gehalten wurde, wurden 194,9 Teile Methylethylketoxim tropfen weise allmählich hinzugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde der oben angegebene Temperatur-Bereich noch etwa 2 h aufrechterhalten, wonach eine Lösung eines blockier ten Produkts mit einem Feststoff-Gehalt von 60%, einem Gehalt an regenerierbaren Isocyanat-Gruppen von 7,09% und einer Gardner-Holdt-Viskosität bei 25°C von Z₁ bis Z ₂ erhalten wurde. Einige der charakteristischen Eigen schaften dieser Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.

Bezugsbeispiel 13

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 760,7 Teilen Takenate D-160N [hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., TMP-Hexamethylendiisocyanat-Addukt, Feststoff- Gehalt 75%, Isocyanat-Gruppen-Gehalt 13,2%, Gardner- Holdt-Viskosität (25°C) J bis K] und 325,6 Teilen Cellosolveacetat beschickt. Während die Innentemperatur in einer Atmosphäre von Stickstoff-Gas auf 60-70°C gehalten wurde, wurden 213,7 Teile Methylethylketoxim tropfenweise langsam hinzugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde der oben angegebene Temperatur-Bereich noch etwa 2 h aufrechterhalten, wonach eine Lösung eines blockierten Produkts mit einem Feststoff-Gehalt von 60%, einem Gehalt an regenerierbaren Isocyanat-Gruppen von 7,77% und einer Gardner-Holdt-Viskosität (25°C) von Q-R erhalten wurde. Einige der charakteristischen Eigenschaften dieser Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.

Bezugsbeispiel 14

In Cyclohexanon (191,7 Teile) wurde 1,3-Bis(isocyanato methyl)cyclohexan (164,1 Teile) gelöst. Während die Temperatur in einem Bereich von 75-80°C gehalten wurde, wurde Methylethylketoxim (122,7 Teile) tropfenweise hinzugefügt, was 1 h in Anspruch nahm. Nach Beendigung der Zugabe wurde der oben angegebene Temperatur-Bereich noch etwa 1 h aufrechterhalten. Zu der Reaktionsmischung wurde 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan (0,36 Teile) und 120,7 Teile Epomik VU-455CT-60 [herge stellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., ein Addukt von Diethanolamin und Diisopropanol an ein Epoxy- Harz vom Bisphenol A-Typ, Feststoff-Gehalt 60,0%, Viskosität (25°C) = 5,7 Pa×s, Hydroxylzahl 144,0; Lösungsmittel: eine Mischung aus Cellosolve- Acetat und Toluol] hinzugefügt. Man ließ die Reaktion 4 h bei 75°C bis 80°C ablaufen, wonach eine Lösung eines blockierten Produkts mit einem Gehalt an regene rierbaren Isocyanat-Gruppen von 9,86% und einem Fest stoff-Gehalt von 60% erhalten wurde. Einige der charakteristischen Eigenschaften dieser Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.

Bezugsbeispiel 15

In 303,3 Teilen Cyclohexanon wurden 116,5 Teile 1,3-Bis (isocyanatomethyl)cyclohexan gelöst. Während die Tempe ratur in einem Bereich von 75-80°C gehalten wurde, wurde Methylethylketoxim (87,1 Teile) hinzugefügt, was 1 h in Anspruch nahm. Nach Beendigung der Zugabe wurde der oben angegebene Temperatur-Bereich noch etwa 1 h aufrechterhalten. Zu der Reaktionsmischung wurde 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan (0,31 Teile) und 99,0 Teile Placcel G-402 (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd., ein e-Caprolacton- Addukt eines Epoxy-Harzes vom Bisphenol A-Typ, Epoxy- Äquivalent 1250, Hydroxylzahl 119,0) hinzugefügt, und man ließ die Reaktion 3 h bei 75°C bis 80°C ablaufen, wonach eine Lösung eines blockierten Produkts mit einem Gehalt an regenerierbaren Isocyanat-Gruppen von 6,93% und einem Feststoff-Gehalt von 50% erhalten wurde. Einige der charakteristischen Eigenschaften dieser Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.

Bezugsbeispiel 16

In 299,7 Teilen Cyclohexanon wurden 116,5 Teile 1,3-Bis (isocyanatomethyl)cyclohexan gelöst. Hierzu wurden tropfenweise 87,1 Teile Methylethylketoxim hinzugefügt, was 1 h in Anspruch nahm, während die Temperatur in einem Bereich von 75-80°C gehalten wurde. Nach Beendi gung der Zugabe wurde der oben angegebene Temperatur- Bereich noch etwa 1 h aufrechterhalten. Zu der Reak tionsmischung wurden dann 0,31 Teile 1,1,3,3-Tetra-n- butyl-1,3-diacetoxydistannoxan und 95,5 Teile Epikote 1001 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy K. K., ein Epoxy- Harz vom Bisphenol A-Typ, Epoxy-Äquivalent 470) hinzu gefügt, und man ließ die Reaktion 4 h bei 75°C bis 80°C ablaufen, wonach eine Lösung eines blockierten Produkts mit einem Gehalt an regenerierbaren Isocyanat- Gruppen von 7,01% und einem Feststoff-Gehalt von 50% erhalten wurde. Einige der charakteristischen Eigen schaften dieser Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.

Bezugsbeispiel 17

Ein mit Rührer, Thermometer, Stickstoff-Gaseinleitungs rohr und Rückflußkühler ausgestatteter 2-1-Vierhals kolben wurde mit 500 Teilen eines TMP-α,α,α′,a′-Tetra methyl-m-xylylendiisocyanat-Addukts (feste Substanz bei Raumtemperatur, Isocyanat-Gehalt 13,3%), 427,1 Teilen Ethylacetat und 0,19 Teilen 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3- diacetoxydistannoxan beschickt. Während der Kolbeninhalt in einer Stickstoff-Gas-Atmosphäre bei 60°C bis 70°C gehalten wurde, wurden 140,5 Teile Methylethylketoxim tropfenweise langsam hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung etwa 4 h bei der oben ange gebenen Temperatur gehalten, wonach eine Lösung eines blockierten Produkts mit einem Feststoff-Gehalt von 60%, einem Gehalt an regenerierbaren Isocyanat-Gruppen von 6,20% und einer Gardner-Holt-Viskosität (25°C) Q-R erhalten wurde. Einige charakteristische Eigenschaften dieser Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.

Bezugsbeispiel 18

In einem Mischlösungsmittel aus 198,2 Teilen Toluol und 198,2 Teilen Cyclohexanon wurden 262,4 Teile 4,4′- Methylenbis(cyclohexylisocyanat) gelöst. Zu der Lösung wurden tropfenweise 87,1 Teile Methylethylketoxim hinzu gefügt, was 30 min in Anspruch nahm. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weiter 1 h auf eine Temperatur im Bereich von 75°C bis 80°C erhitzt. Zu dem resultie renden Gemisch wurden 0,19 Teile 1,1,3,3-Tetra-n-butyl- 1,3-diacetoxydistannoxan und 46,1 Teile TMP hinzugefügt, und man ließ die Reaktion 4 h bei 75°C bis 80°C ab laufen, wonach eine Lösung eines blockierten Produkts mit einem Gehalt an regenerierbaren Isocyanat-Gruppen von 5,30% und einem Feststoff-Gehalt von 50% erhalten wurde. Einige der charakteristischen Eigenschaften dieser Lösung sind in Tabelle 2 angegeben.

Arbeitsbeispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 15,56 Teilen der in Bezugs beispiel 3 erhaltenen Polyol-Lösung und 16,45 Teilen der in Bezugsbeispiel 12 erhaltenen Lösung des blockierten Produkts (Äquivalent-Verhältnis NCO/OH = 1,0) beschickt. Dann wurden 17,65 Teile Titandioxid (Tipaque R-820; Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) hinzugefügt, so daß die Pigment-Gewichtskonzentration (PWC) 50% betrug. 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan (0,017 Teile) als Katalysator und 0,15 Teile BYK-300 (BYK-Mallinckrodt, Inc.) wurden weiterhin hinzugefügt, und die resultierende Mischung wurde mit Hilfe eines Anstrichmittel-Konditioniergeräts ausreichend geknetet, wodurch eine Lösung eines weißen Farblacks erhalten wurde. Ein 0,6 mm dickes verzinktes Stahlblech wurde einer elektrolytischen Chromat-Behandlung unterworfen, und danach wurde auf dieses Blech eine Epoxy-Harz- Grundierung zu einer Dicke des trockenen Films von 5 µm aufgetragen und dann gebrannt. Auf das derart vorbe handelte Stahlblech wurde die Lösung des weißen Farb lacks mittels eines Stangenbeschichters aufgebracht, so daß die Dicke des getrockneten Films 20 µm betrug. Anschließend wurde 60 s bei 260°C in der Atmosphäre gebrannt, wodurch ein glänzender weißer Überzugsfilm erhalten wurde. Die Zusammensetzung des weißen Farblacks und einige Gebrauchswerte des Überzugsfilms sind in Tabelle 3 angegeben.

Arbeitsbeispiele 2 bis 11

Unter Verwendung der in den Bezugsbeispielen 12 bis 18 erhaltenen blockierten Produkte wurden Zusammensetzun gen, in denen das Gesamt-Volumen der Lösung des weißen Farblacks mit PWC = 50% 50 Teile betrug, entsprechend den Angaben in Tabelle 3, dem Brennen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen.

Tabelle 1

Tabelle 1 - Fortsetzung

Tabelle 2

Claims

1. Warmhärtende Eintopf-Harzmasse, umfassend

(1) ein Polyesterpolyol mit wenigstens drei funktionel len Gruppen,
(2) ein Addukt eines Epoxy-Harzes mit wenigstens einem Bestandteil, der aus der aus einem Alkanolamin und einem einwertigen Phenol bestehenden Gruppe ausge wählt ist, und
(3) ein blockiertes organisches Polyisocyanat oder ein Blockierungsprodukt eines Präpolymers mit endstän digen NCO-Gruppen, das durch Reaktion eines organi schen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhalten wurde.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente (2) etwa 10 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf die Polyol-Komponenten beträgt.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den Polyolen (1) und (2) und dem blockierten Produkt etwa 1/2 bis 2/1, ausgedrückt als Aquivalentverhältnis von OH-Gruppen zu regenerierbaren NCO-Gruppen, beträgt.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt eines Epoxy-Harzes eines ist, das durch Reaktion eines Epoxy-Harzes der allgemeinen Formel in der X für eine Phenylen- oder Cyclohexylen- Gruppe steht, die gegebenenfalls durch Halogen sub stituiert sein kann, R für H oder eine Methyl- Gruppe steht und n 0 bis 12,0 bezeichnet, mit einem Dialkanolamin erhalten worden ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylzahl des Addukts eines Epoxy-Harzes im Bereich von etwa 100 bis etwa 600 liegt.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol eines mit 3 bis 7 funktionellen Gruppen, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 bis 3500 und einer Hydroxylzahl von 80 bis 460 ist.

7. Vorbeschichtetes Metall, erhalten durch Beschichten einer Metallplatte mit einer warmhärtenden Eintopf- Harzmasse, die

(1) ein Polyesterpolyol mit wenigstens drei funktionel len Gruppen,
(2) ein Addukt eines Epoxy-Harzes mit wenigstens einem Bestandteil, der aus der aus einem Alkanolamin und einem einwertigen Phenol bestehenden Gruppe ausge wählt ist, und
(3) ein blockiertes organisches Polyisocyanat oder ein Blockierungsprodukt eines Präpolymers mit endstän digen NCO-Gruppen, das durch Reaktion eines organi schen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung erhalten wurde,

umfaßt und Härten der Harzmasse durch Erhitzen.

8. Vorbeschichtetes Metall nach Anspruch 7, worin die Metallplatte ein verzinktes Stahlblech ist.

9. Vorbeschichtetes Metall nach Anspruch 7, worin die beschichtete Metallplatte etwa 20 bis 120 Sekunden auf Temperaturen von etwa 150°C bis 350°C erhitzt wird.