DE60209882T2

DE60209882T2 - Gemischt blockierte polyisocyanate und deren verwendung

Info

Publication number: DE60209882T2
Application number: DE60209882T
Authority: DE
Inventors: Baxenden Chemicals Ltd. Richard Garfield Nr Accrington JONES; Kevin Ian Nr Accrington RIMMER; Louise Claire Nr Accrington BOLTON; Baxenden Chemicals Limited Peter Nr Accrington HARGREAVES
Original assignee: Baxenden Chemicals Ltd
Current assignee: Lanxess Urethanes UK Ltd
Priority date: 2001-01-12
Filing date: 2002-01-14
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2022-01-15
Also published as: DE60209882D1; US20040067318A1; ES2260420T3; CA2434208C; EP1358242A1; ATE320459T1; WO2002055577A1; CA2434208A1; EP1358242B1; JP2004517982A; US20110045191A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen an härtbaren Zusammensetzungen, bei denen die Härtung durch Vernetzung von Polyisocyanaten, gefolgt von einer Wärmezersetzung eines blockierten Polyisocyanats, bewirkt wird. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf die Verwendung von gemischt-blockierten Polyisocyanaten, die wärmeaktive Blockierungsgruppen und 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen enthalten. Härtbare Beschichtungszusammensetzungen, die auf solchen gemischtblockierten Polyisocyanaten basieren, weisen eine gute Kratzfestigkeit auf und bieten eine gute Zwischenschichthaftung, wie weiter unten erläutert werden wird.
Bei bestimmten gemischt-blockierten Polyisocyanate kann ein gewisser Grad an Inkompatibilität mit anderen Inhaltsstoffen vorliegen, die häufig in härtbaren Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, doch kann dies durch Verwendung Hybid-blockierter Polyisocyanate vermieden werden. Bei letzteren, die einen speziellen Aspekt der vorliegenden Erfindung darstellen, tragen einzelne Polyisocyanat-Moleküle wenigstens eine wärmeaktive Blockierungsgruppe und wenigstens eine 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppe.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung gemischt-blockierter Polyisocyanate in einer härtbaren Zusammensetzung, um der gehärteten Zusammensetzung Kratzfestigkeit und gute Zwischenschichthaftung, wenn eine weitere Überzugsschicht aufgebracht wird, zu verleihen.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem neuartige Hybrid-blockierte Polyisocyanate, Verfahren zur Herstellung derselben, Zusammensetzungen, die diese enthal ten, und Verfahren zur Ablagerung der Beschichtungszusammensetzungen auf einem Substrat, als auch deren Verwendung in härtbaren Zusammensetzungen.
Blockierte Polyisocyanate werden herkömmlicherweise in Zusammensetzungen verwendet, die außerdem aktiven Wasserstoff enthaltene Verbindungen, z.B. Amine und Alkohole, enthalten. Diese Zusammensetzungen können, zum Beispiel bei Ablagerung auf einem zu beschichtenden Gegenstand, durch Erhitzung gehärtet werden, was oftmals als Ofentrocknung bezeichnet wird. Während der Ofentrocknung zerfallen die blockierten Polyisocyanate, sodass die Isocyanatgruppen zur Reaktion mit den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen verfügbar werden, was zur Vernetzung und Härtung der Beschichtung führt.
Im Fachgebiet ist die Blockierung von Polyisocyanaten mit einer Vielfalt von Blockierungsmitteln, wie etwa Phenolen und auch Pyrazolen wie 3,5-Dimethylpyrazol (DMP), bekannt. Das Blockierungsmittel soll die Isocyanatgruppen am Reagieren mit Verbindungen hindern, die aktive Wasserstoffatome enthalten (z.B. Härter oder Härtungsmittel), außer bei Erhitzung. Es ist daher möglich, blockierte Isocyanate bei Raumtemperatur mit aktiven Wasserstoffverbindungen zu mischen und die Gemische zu behandeln und für einen bestimmten Zeitraum zu lagern. Um eine vollständige Härtung zu bewirken, werden die Gemische auf eine Temperatur erhitzt, bei der die blockierten Polyisocyanate mit den aktiven Wasserstoffverbindungen reagieren. Viele Arten von Verbindungen sind bereits als geeignete Reaktionspartner beschrieben worden, einschließlich Polyalkoholen, Polyaminen, Polythiolen, Polycarboxylsäuren, Tri- oder Diamiden, Urethanen oder Wasser.
Die Verwendung von Malonatestern als Blockierungsmitteln ist bekannt. Es wird allgemein vorausgesetzt, dass Malonatester-blockierte Polyisocyanate durch eine Transveresterungsreaktion vernetzen und so die fertig gestellten gehärteten Zusammensetzungen bilden. Dies steht im Gegensatz zur Freisetzung der wiederhergestellten Blockierungsmittel, die beim Entblockieren der Polyisocyanate, die wärmeaktive Blockierungsgruppen tragen, auftritt. Allerdings zeigen mit solchen Estern blockierte Isocyanate oftmals Inkompatibilitäten bei Mischung mit Polyolen, indem diese Gemische häufig einer Gelbildung bei Raumtemperatur oder etwa 23°C unterliegen. Dies ist ungünstig, da Polyole häufig in blockierte Polyisocyanate enthaltenden Zusammensetzungen, gewöhnlich als Härter, vorhanden sind. Es wird angenommen, dass die Inkompatibilität mit Polyolen auf eine gewisse Transveresterung zurückzuführen ist, die bei Raumtemperatur stattfindet und eine Phasentrennung oder teilweise Härtung bewirkt. Obschon das Mischen der blockierten Isocyanate mit einem Hydroxyfunktionellen Lösungsmittel, wie etwa einem monofunktionellen Alkohol, die Inkompatibilität vermindern kann, kann es diese nicht vollständig beseitigen.
Malonester-blockierte Polyisocyanate können auch an Stabilitätsproblemen leiden, die zum Beispiel zu einer Verfestigung führen können. Wird zum Beispiel Hexamethylendiisocyanatisocyanurat (HDI-Trimer) mit Diethylmalonat blockiert, so neigt das blockierte Isocyanat zur Kristallisation oder Verfestigung. Im Gegensatz dazu bleibt ein stabil blockiertes Isocyanat flüssig (bei 23°C).
Überraschenderweise ist festgestellt worden, dass dann, wenn ein Polyisocyanat mit einer 1,3-Dicarbonyl-Verbindung teilweise blockiert wird, ausgewählt aus Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure und Ethylacetoacetat, und außerdem mit einem wärmeaktiven Blockierungsmittel blockiert wird, welches eine Pyrazol-basierte Verbindung ist, die Inkompatibilitäten, die Polyisocyanate, die lediglich mit einem Malonester blockiert sind, zeigen, ausgeschaltet werden.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, dass diese Hybridblockierten Polyisocyanate Moleküle enthalten, von denen jedes mit mindestens einer 1,3-Dicarbonyl-Verbindung und mit mindestens einer wärmeaktiven Blockierungsgruppe blockiert ist. [Oftmals werden sie außerdem Moleküle enthalten, die lediglich mit einer der Blockierungsgruppen blockiert sind, und andere Moleküle, die lediglich mit einer anderen der Blockierungsgruppen blockiert sind.] Auf diese Weise verfestigt sich ein physikalisches Gemisch aus (i) einem vollständig DMP-blockierten HDI-Trimer mit (ii) einem vollständig Diethylmalonat (DEM)-blockierten HDI-Trimer bei 23°C, wohingegen das äquivalente Hybrid-blockierte Polyisocyanat klar und als einer einzelnen Phase verbleibt.
Blockierte Polyisocyanate werden oftmals zur Bildung von Überzugsschichten verwendet, zum Beispiel bei Spulenbeschichtungen, Pulverbeschichtungen und in der Automobilindustrie, wo sie besonders nützlich zur Herstellung von Klarschichten als der Endbeschichtung sind und daher so formuliert sind, dass sie einen guten Schutz gegen Stoffe aus der Umwelt bieten.
Diese Klarschichten sind typischerweise einer Kratzerbildung während der Lebensdauer des Vehikels ausgesetzt. Kratzer sind ästhetisch unerwünscht und können zur Korrosion des Substrats führen, wenn dieses durch den Kratzer oder durch eine nach und nach erfolgende Entfernung der unteren Beschichtungslagen in der Folge eines Kratzers in der äußersten Schicht freigelegt wird. Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung von Beschichtungen, die eine gute Kratzfestigkeit aufweisen.
Bei OEM-Beschichtungen für Automobile beispielsweise bestehen die Schichten, die typischerweise die Beschichtung ausmachen, aus einer Grundierung, dann einer Grundfarbschicht und schließlich der Klarschicht. Diese werden in dieser Reihenfolge auf das Substrat aufgebracht.
Liegt ein Makel in der Beschichtung oder in einer der Unterschichten vor, wie etwa der Grundfarbschicht oder der Grundierung, der während der grundlegenden Beschichtungsverfahren in der Fabrik oder später erfolgen kann, zum Beispiel durch Kratzen, so werden weitere Überzugsschichten aufgebracht. Dies führt zur Aufbringung zum Beispiel einer Grundfarbschicht über die bestehende ausgehärtete Klarschicht, die aus dem blockierten Polyisocyanat hergestellt ist. Aufgrund der gehärteten Beschaffenheit der Klarschicht ist die Haftung einer weiteren Beschichtung erschwert, was zu weiteren Defekten führt. Diese schlechte Haftung zwischen der zuvorigen Oberfläche und der neuen Überschichtung ist im Industriezweig als Fehlen von Zwischenschichthaftung bekannt.
Insbesondere DMP ist als ein Blockierungsmittel in Polyisocyanat-basierten Produkten, wie etwa Automobil-Klarschichten, breit eingesetzt worden, wo seine Kombination aus Stabilität und leichter Entblockierung, seine Festigkeit gegenüber Gelbfär bung beim Überbrennen und seine Säureätzfestigkeit in dieser sehr anspruchsvollen Rolle sehr geschätzt worden sind. Allerdings wäre ein höherer Grad an Kratzfestigkeit insbesondere für die Automobilindustrie von Vorteil. In ähnlicher Weise ist eine verbesserte Zwischenschichthaftung, insbesondere dort, wo wahrscheinlich eine Reparatur erforderlich sein wird, eine Zielsetzung in Verbindung mit Pyrazol-blockierten Polyisocyanat-Beschichtungszusammensetzungen.
Überraschenderweise ist festgestellt worden, dass dann, wenn ein gemischtblockiertes Polyisocyanat, das 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen enthält, die von Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure und/oder Ethylacetoacetat abgeleitet sind, und wärmeaktive Pyrazol-Blockierungsgruppen zum Erhalt einer Beschichtung, wie etwa einer Klarschicht, verwendet werden, die Kratzfestigkeit der Beschichtung verbessert ist. Außerdem ist die Zwischenschichthaftung einer später aufgebrachten Beschichtung, wie etwa einer Grundfarbschicht, im Vergleich zur Zwischenschichthaftung an beispielsweise eine Beschichtung, die aus einem DMP-blockierten Polyisocyanat hergestellt ist, stark verbessert. In der Tat kann die Zwischenschichthaftung ebenso hoch sein wie bei der ursprünglichen Aufbringung der Klarschicht auf die Grundfarbschicht. Dies wird erreicht, ohne dabei die Stabilitätsprobleme in Verbindung mit Malonatester-Blockierungsmitteln zu bewirken.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines gemischtblockierten Polyisocyanatprodukts in einer härtbaren Zusammensetzung bereit, wobei das gemischt-blockierte Polyisocyanatprodukt durch Blockieren eines oder mehrerer Polyisocyanate mit wenigstens einem 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsmittel, ausgewählt aus Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure und Ethylacetoacetat, und wenigstens einem wärmeaktiven Blockierungsmittel, ausgewählt aus Pyrazolen, wobei das molare Verhältnis von 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu wärmeaktiven Blockierungsgruppen in dem gemischt-blockierten Polyisocyanat im Bereich von 4:1 bis 1:99 liegt, erhältlich ist. Das gemischt-blockierte Polyisocyanat kann irgendein blockiertes Polyisocyanat sein, das das erforderliche Gemisch an Blockierungsgruppen aufweist. Die härtbare Zusammensetzung ist als eine Beschichtungszusammensetzung geeignet. Das gemischt-blockierte Polyisocyanatprodukt kann in fester oder flüssiger Form (bezeichnet als „100% Feststoffe" im Fachgebiet) in Abhängigkeit von der Natur der Komponenten des gemischt-blockierten Polyisocyanats, oder in Form einer Dispersion in Wasser oder eines Flüssigträgers oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, vorliegen.
Bei einer Ausführungsform ist das gemischt-blockierte Polyisocyanatprodukt ein Hybrid-blockiertes Polyisocyanatprodukt, worin zumindest ein Anteil der Moleküle sowohl mit einer 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppe, die von Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure oder Ethylacetoacetat abgeleitet ist, als auch einer wärmeaktiven Blockierungsgruppe, die von einem Pyrazol abgeleitet ist, so blockiert ist, dass das molare Verhältnis von 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu wärmeaktiven Blockierungsgruppen im Hybrid-blockierten Polyisocyanatprodukt im Bereich von 4:1 bis 1:99 liegt.
Das Hybrid-blockierte Polyisocyanatprodukt weist eine gemischte Population von vollständig blockierten Polyisocyanat-Molekülen auf. Typischerweise sind einige Moleküle vollständig mit einem der Blockierungsmittel (z.B. dem wärmeaktiven Blockierungsmittel) blockiert und andere Moleküle mit einem anderen Blockierungsmittel (z.B. einem 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsmittel) blockiert. Allgemein ist die Verwendung solcher Mengen mindestens zweier Blockierungsmittel bevorzugt, dass etwa 10 mol-% oder mehr der Polyisocyanat-Moleküle durch mindestens eine 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppe und durch mindestens eine wärmeaktive Blockierungsgruppe blockiert sind, vorzugsweise mindestens 20%, zum Beispiel mindestens 30%, 40%, 50%, 60% oder 70%.
In einer weiteren Ausführungsform ist das gemischt-blockierte Polyisocyanatprodukt ein Gemisch, das ein Polyisocyanat, das mit mindestens einer 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppe, abgeleitet von Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure und/oder Ethylacetoacetat, blockiert ist, und dasselbe oder ein unterschiedliches Polyisocyanat umfasst, das mit mindestens einer wärmeaktiven Blockierungsgruppe, abgeleitet von einem Pyrazol, blockiert ist, wobei das molare Verhältnis der 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu den wärmeaktiven Blockierungsgruppen im blockierten Polyisocyanatprodukt-Gemisch im Bereich von 4:1 bis 1:99 liegt. Das ge mischt-blockierte Polyisocyanat kann mehr als ein Polyisocyanat enthalten, das mit beiden Arten von Blockierungsgruppe blockiert ist.
Bei einer anderen Ausführungsform ist das gemischt-blockierte Polyisocyanatprodukt ein Gemisch aus zwei oder mehreren blockierten Polyisocyanaten, von denen eines oder mehrere ein Hybrid-blockiertes Polyisocyanat sind, wobei das Gemisch ein molare Verhältnis von 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu wärmeaktiven Blockierungsgruppen im Bereich von 4:1 bis 1:99 ist. Die Hybrid-blockierten Polyisocyanate können jeweils unabhängig ein molares Verhältnis von Blockierungsgruppen aufweisen, das außerhalb dieses Bereichs fällt, solange das Gemisch ein molares Verhältnis von 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu wärmeaktiven Blockierungsgruppen von 4:1 bis 1:99 aufweist.
Bei einer besonderen Ausführungsform ist das gemischt-blockierte Polyisocyanatprodukt ein Gemisch, umfassend (a) ein Hybrid-blockiertes Polyisocyanat und wenigstens eines von (b) einem Polyisocyanat, das mit wenigstens einer 1,3-Dicarbonylgruppe, abgeleitet von Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure und/oder Ethylacetoacetat, blockiert ist, und (c) einem Polyisocyanat, das mit wenigstens einer wärmeaktiven Gruppe, abgeleitet von einem Pyrazol, blockiert ist, wobei wobei das molare Verhältnis der 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu den wärmeaktiven Blockierungsgruppen im Gemisch im Bereich von 4:1 bis 1:99 liegt. Das Hybridblockierte Polyisocyanat weist wahlweise ein molares Verhältnis der 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu den wärmeaktiven Blockierungsgruppen im Bereich von 4:1 bis 1:99 auf. Allerdings kann ein Hybrid-blockiertes Polyisocyanat mit einem molaren Verhältnis der 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu den wärmeaktiven Blockierungsgruppen außerhalb des Bereichs von 4:1 bis 1:99 verwendet werden, solange das gemischt-blockierte Polyisocyanatprodukt ein molares Verhältnis der 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu den wärmeaktiven Blockierungsgruppen im Bereich von 4:1 bis 1:99 aufweist.
Das Polyisocyanat kann jegliches organische Polyisocyanat sein, das für vernetzende Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, z.B. aliphatische oder cycloaliphatische, aromatische, heterocyclische und gemischt aliphatisch-aromatische Polyi socyanate, die 2, 3 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, von denen viele im Fachgebiet wohl bekannt sind, geeignet ist. Eine Substitution des Polyisocyanats z.B. durch Alkoxygruppen ist möglich.
Die Polyisocyanat-Verbindung kann zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, Ethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat, Phenylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, Naphthylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat), 2,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat), 4,4'-Ethylenbis(phenylisocyanat), ω,ω'-Diisocyanato-1,3-dimethylbenzol, Cyclohexandi-iso-cyanat, ω,ω'-Diisocyanato-1,4-dimethylcyclohexan, ω,ω'-Diisocyanato-1,4-dimethylbenzol, ω,ω'-Diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexan, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI), Dimersäure-Diisocyanat, ω,ω'-Diisocyanatodiethylbenzol, ω,ω'-Diisocyanatodimethyltoluol, ω,ω'-Diisocyanatodiethyltoluol, Fumarsäure-bis(2-isocyanatoethyl)ester bis Triphenylmethantrüsocyanat, 1,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2yl)benzol, 1,3-Bis-(2-isocyanat-prop-2-yl)benzol sein. Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist das Polyisocyanat vorzugsweise frei von Isocyanatgruppen, die direkt an die aromatischen Kerne gebunden sind. Bei einer anderen Ausführungsform kann das Polyisocyanat Isocyanat-gruppen enthalten, die direkt an aromatische Kerne geknüpft sind.
Das Polyisocyanat kann auch ein Polyisocyanat sein, das durch Reaktion einer Überschussmenge des Isocyanats mit a) Wasser, b) einem niedermolekularen Polyol (z.B. MG ≤ 300) oder c) einem Polyol mit mittleren Molekulargewicht, z.B. ein Polyol mit einem MG von größer 300 oder kleiner 8000, z.B. Sucrose, oder durch die Reaktion des Isocyanats mit sich selbst zum Erhalt eines Isocyanurats erhalten wird.
Das niedermolekulare Polyol umfasst zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, hydriertes Eisphenol-A, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Sorbitol oder Pentaerythritol.
Das durch die obige Reaktion erhaltene Polyisocyanat kann eine Biuret-Struktur aufweisen oder eine Allophanatgruppe enthalten.
Ebenfalls nützlich für die Erfindung sind die Trimere von Di- oder höheren Polyisocyanaten, d.h. Materialien, die eine Isocyanuratgruppe enthalten.
Zu bevorzugten Polyisocyanaten zählen HDI-Timer, HDI-Biuret und IPDI-Trimer.
Polyisocyanat-Vorpolymere, die durchschnittlich mehr als eine Isocyanatgruppe pro Molekül enthalten, sind ebenfalls zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Vorpolymere werden durch Vorreagieren einer molaren Überschussmenge eines der oben benannten Polyisocyanate mit einem organischen Material erhalten, das mindestens zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält, zum Beispiel in Form von Hydroxylgruppen, wie bei Polyalkylenglykolen.
Die 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppe ist von einer 1,3-Dicarbonyl-Verbindung abgeleitet, welches eine Verbindung ist, die eine in Formel (I) gezeigte Komponente enthält
worin die Gruppe Z Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist.
Wie hierin verwendet, wird eine 1,3-Dicarbonyl-Verbindung ausgewählt aus Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure und Ethylacetoacetat, wobei Diethylmalonat am bevorzugtesten ist.
Die wärmeaktive Blockierungsgruppe ist jegliche Gruppe, die ein blockiertes Polyisocyanat bereitstellt, welches bei Raumtemperatur, wie etwa 20 bis 25°C, zum Beispiel etwa 23°C, stabil bleibt, doch die bei Erhitzung, zum Beispiel bei Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb von 80°C, vorzugsweise bis zu etwa 130°C, zum Beispiel bis zu 120, 115 oder 110°C, unter praktikablen Bedingungen entblockiert, wie etwa bei Beschichtungszusammensetzungen in Anwesenheit einer aktiven Wasserstoffverbindung. Die Entblockierungstemperatur kann auch unter experimentellen Bedingungen in Abwesenheit der aktiven Wasserstoffverbindungen mittels IR-spektroskopischer Techniken bestimmt werden, und beträgt unter solchen Bedingungen geeigneterweise mehr als 60°C, zum Beispiel mehr als 70 oder 80°C, und kann bis zu 110°C, bevorzugter bis zu 105 oder 100°C betragen. Folglich wird eine wärmeaktive Blockierungsgruppe Isocyanate bei Erhitzung freisetzen, selbst wenn kein Härtungsmittel vorhanden ist.
Die wärmeaktive Blockierungsgruppe ist von einem wärmeaktiven Mittel abgeleitet, ausgewählt aus Pyrazolen wie 3,5-Dimethylpyrazol, 3,5-Diethylpyrazol, 3-Methylpyrazol, Pyrazol and 3-iso-Butyl-5-terf-butylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-methylpyrazol und 3,5-Di-terf-butylpyrazol.
Zur Vermeidung eines Missverständnisses sollte zur Kenntnis genommen werden, dass der Begriff „wärmeaktive Blockierungsgruppe", wie hierin verwendet, keine Gruppen umfassen soll, die bei Erhitzung, um die Entblockierung zu bewirken, eine Restgruppe in Bindung an die Isocyanatgruppe zurücklassen. Blockierungsgruppen, die aktive Methylengruppen umfassen, wie etwa die Acetoacetonate (z.B. Ethylacetoacetonat) werden daher nicht als „wärmeaktive Blockierungsgruppen" betrachtet und sind davon ausgeschlossen.
Die Pyrazole können gewählt werden aus den Pyrazolen der Formel (II)
worin n 0, 1, 2 oder 3 ist, die Gruppen R¹ jeweils gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, N-substituiertes Carbamyl, Phenyl sind oder
worin R² eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist und dann, wenn n 2 oder 3 ist, die Gruppen R¹ gleich oder verschieden sein können. Vorzugsweise ist n = 2.
Vorzugsweise ist die Pyrazolgruppe in den 3- und 5-Positionen substituiert. Bevorzugter sind beide R¹-Gruppen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl oder Ethyl, oder ist mindestens ein R¹ eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Zu geeigneten verzweigten Alkylgruppen zählen Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl. Besonders bevorzugte verzweigte Alkylpyrazole sind 3-Methyl-5-iso-propylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-methylpyrazol, 3-sec-Butyl-5-methylpyrazol, 3-tert-Butyl-5-methylpyrazol, 3-Ethyl-5-iso-propylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-ethylpyrazol, 3-sec-Butyl-5-ethylpyrazol, 3-tert-Butyl-5-ethylpyrazol, 3-iso-Propyl-5-n-propylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-n-propylpyrazol, 3-sec-Butyl-5-n-propylpyrazol, 3-tert-Butyl-5-n-propylpyrazol, 3-n-Butyl-5-iso-propylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-n-butylpyrazol, 3-n-Butyl-5-sec-butylpyrazol, 3-n-Butyl-5-tert-butylpyrazol, 3,5-Di-iso-propylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-iso-propylpyrazol, 3-sec-Butyl-5-iso-propylpyrazol, 3-tert-Butyl-5-iso-propylpyrazol, 3,5-Di-iso-butylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-sec-butylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-tert-butylpyrazol, 3,5-Di-sec-butylpyrazol, 3-sec-Butyl-5-terf-butylpyrazol und 3,5-Di-terf-butylpyrazol.
Substituierte Pyrazole, einschließlich verzweigter Alkylpyrazole, können mittels herkömmlicher Methoden unter Einbeziehung der Bildung eines Diketons aus einem Methylketon und eines Esters und Umsetzen des Diketons mit Hydrazin erzeugt werden. Etwa 1 mol der Base ist erforderlich, um die Reaktion zwischen 1 mol des Methylketons und 1 mol des Esters zu bewirken. Dies ist nachstehend ausführlicher beschrieben.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das wärmeaktive Agenz eine Pyrazol-Verbindung, bevorzugter 3,5-Dimethylpyrazol oder 3,5-Di-tert-butylpyrazol, und am bevorzugtesten 3,5-Dimethylpyrazol Bei einer Ausführungsform ist das wärmeaktive Agenz ein verzweigtes Alkylpyrazol. Von diesen ist 3,5-Di-tert-butylpyrazol aufgrund seiner besonders niedrigen Entblokkierungstemperatur besonders bevorzugt, ebenso wie für seine Stabilität und Fähigkeit, die Entblockierungstemperaturen bei Verwendung in einem gemischtblockierten Polyisocyanat allgemein zu senken.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das gemischt-blockierte Polyisocyanat eine 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppe auf, die von Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure oder Ethylacetoacetat abgeleitet ist, und eine wärmeaktive Blockierungsgruppe, die von einem Pyrazol abgeleitet ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das gemischt-blockierte Polyisocyanatprodukt durch Blockieren eines Polyisocyanats mit Diethylmalonat oder Dimethylmalonat und 3,5-Dimethylpyrazol oder 3,5-Di-tert-butylpyrazol erhältlich. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das gemischt-blockierte Polyisocyanatprodukt durch Blockieren mit zumindest Dimethylmalonat und 3,5-Dimethylpyrazol erhältlich. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das gemischt-blockierte Polyisocyanat durch Blockieren lediglich mit Ethylmalonat und 3,5-Dimethylpyrazol erhältlich.
Das molare Verhältnis von 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu wärmeaktiven Blockierungsgruppen im gemischt-blockierten Polyisocyanat beträgt von 4:1 bis 1:99, vorzugsweise 4:1 bis 2:98, bevorzugt 3:1 bis 5:95, bevorzugter 2:1 bis 1:9, und am bevorzugtesten 1:1. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis für Diethylmalonat und 3,5-Dimethylpyrazol beträgt 1:1.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das gemischt-blockierte Polyisocyanat ein Hybrid-blockiertes Polyisocyanat, das durch Blockieren mit Diethylmalonat oder Dimethylmalonat und 3,5-Dimethylpyrazol oder 3,5-Di-tert-butylpyrazol erhältlich ist.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das gemischt-blockierte Polyisocyanat ein Gemisch aus einem blockierten Polyisocyanat, das durch Blockieren mit Diethylmalonat oder Dimethylmalonat erhältlich ist, und einem blockierten Polyiso cyanat, das durch Blockieren mit 3,5-Dimethylpyrazol oder 3,5-Di-tert-butylpyrazol erhältlich ist. Bevorzugter enthält das Gemisch ein Diethylmalonat-blockiertes Polyisocyanat und ein 3,5-Dimethylpyrazol-blockiertes Polyisocyanat.
Ein Hybrid-blockiertes Polyisocyanat wird typischerweise mittels eines Verfahrens hergestellt, welches das Umsetzen einer oder mehrerer Polyisocyanate mit wenigstens einer 1,3-Dicarbonyl-Verbindung und wenigstens einem wärmeaktiven Mittel umfasst. Dies ist nachstehend ausführlich beschrieben.
Für die Herstellung von Gemischen werden zwei oder mehrere blockierte Polyisocyanate miteinander vermengt. Polyisocyanate, die mit Gruppen blockiert sind, die von einer 1,3-Dicarbonyl-Verbindung abgeleitet sind, oder mit Gruppen blockiert sind, die von einer wärmeaktiven Verbindung abgeleitet sind, können mittels im Fachgebiet bekannter Methoden erzeugt werden.
Ein Gemisch aus Polyisocyanaten wird allgemein durch Mischen des/r blockierten Polyisocyanats/e und/oder Hybrid-blockierten Polyisocyanate erhalten. Das Mischen wird fortgesetzt, bis ein homogenes Gemisch erhalten ist.
Typischerweise werden das Polyisocyanat und das Blockierungsmittel erhitzt, damit die Blockierungsreaktion stattfinden kann. Das Reaktionsgemisch wird auf eine geeignete Temperatur für den Ablauf der Reaktion erhitzt. Allgemein wird das Reaktionsgemisch auf über 50°C, vorzugsweise über 60°C erhitzt. Wo allerdings geeignet, kann die anfängliche Erhitzung des Reaktionsgemischs bei einer niedrigeren Temperatur erfolgen. So wird beispielsweise HDI-Trimer mit 3,5-Dimethylpyrazol reagieren, wenn anfänglich auf 30 bis 40°C erhitzt. Nach dem Einleiten der Reaktion kann eine Abkühlung erforderlich sein, um das Exotherm zu kontrollieren, das beispielsweise durch Pyrazol-Blockierungsmittel erzeugt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Überziehen einer gehärteten Beschichtung, die aus einer Zusammensetzung hergestellt ist, umfassend ein gemischt-blockiertes Polyisocyanatprodukt, das durch Blockieren eines Polyisocyanats mit mindestens einem 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsmittel, ausgewählt aus Diethylma lonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure und Ethylacetoacetat, und mindestens einem wärmeaktiven Blockierungsmittel, ausgewählt aus Pyrazolen, erhalten wird, sodass das molare Verhältnis von 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu wärmeaktiven Blockierungsgruppen im gemischt-blockierten Polyisocyanat im Bereich von 4:1 bis 1:99 liegt, und eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, welches Verfahren das Aufbringen einer weiteren Schicht über die gehärtete Beschichtung und das Härten umfasst. Dieses Verfahren kann zum Beispiel zur Reparatur eines Gegenstands, der während der Verwendung beschädigt worden ist, oder eines Defekts, der während des anfänglichen Herstellungsverfahrens eines beschichteten Gegenstands festgestellt worden ist, angewendet werden. Bei einer besonderen Ausführungsform ist die weitere Schicht eine Grundfarbschicht. Das Verfahren kann außerdem das Aufbringen einer oder mehrerer zusätzlicher Beschichtungen, wie etwa einer Klarschicht, die ein gemischt-blockiertes Polyisocyanat umfasst, beinhalten.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Beschichtungszusammensetzung bereit, umfassend eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und ein gemischtblockiertes Polyisocyanatprodukt, das durch Blockieren eines Polyisocyanats mit mindestens einem 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsmittel, ausgewählt aus Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure und Ethylacetoacetat, und mindestens einem wärmeaktiven Blockierungsmittel, ausgewählt aus Pyrazolen, sodass das molare Verhältnis von 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu wärmeaktiven Blockierungsgruppen im gemischt-blockierten Polyisocyanat von 4:1 bis 1:99 beträgt, erhalten wird. Bei einer Ausführungsform wird das gemischt-blockierte Polyisocyanatprodukt mit Pyrazolen als dem/n wärmeaktiven Blockierungsmittel(n) blockiert, sodass mindestens 70% der Blockierungsgruppen von Pyrazolen abgeleitet sind. Bei einer weiteren Ausführungsform weist das gemischt-blockierte Polyisocyanatprodukt 1 bis 20%, bevorzugt 1 bis 10% an Blockierungsgruppen auf, die 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen, vorzugsweise Diethylmalonat, sind.
Die vorliegende Erfindung stellt ein industrielles Verfahren bereit, welches umfasst:

i) Beschichten von Gegenständen mit einer Endbeschichtung aus einer Zusammensetzung, umfassend ein gemischt-blockiertes Polyisocyanatprodukt, das durch Blockieren eines Polyisocyanats mit wenigstens einem 1,3-Dicarbonyl- Blockierungsmittel, ausgewählt aus Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure und Ethylacetoacetat, und wenigstens einem wärmeaktiven Blockierungsmittel, ausgewählt aus Pyrazolen, wobei das molare Verhältnis von 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu wärmeaktiven Blockierungsgruppen in dem gemischtblockierten Polyisocyanat im Bereich von 4:1 bis 1:99 liegt, erhältlich ist, und eine Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält,
ii) Härten der Beschichtung,
iii) Untersuchen der Gegenstände auf Fehler, und
iv) teilweises oder vollständiges Neubeschichten von fehlerhaften Gegenständen. Vorzugsweise beinhaltet der Neubeschichtungsschritt das Beschichten mit einer oder mehreren Schichten und dann das Überziehen mit einer Beschichtungszusammensetzung, die eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und ein gemischt-blockiertes Polyisocyanatprodukt, wie oben beschrieben, enthält, und dann das Härten.

Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem ein Hybrid-blockiertes Polyisocyanat mit wenigstens einer 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppe, die von Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure oder Ethylacetoacetat abgeleitet ist, und wenigstens einer wärmeaktiven Blockierungsgruppe, die von einem Pyrazol abgeleitet ist, wobei das molare Verhältnis von 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu wärmeaktiven Blockierungsgruppen in dem Hybrid-blockierten Polyisocyanat im Bereich von 4:1 bis 1:9 liegt. Bei einer Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis von 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu wärmeaktiven Blockierungsgruppen etwa 1:9.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Hybrid-blockierte Polyisocyanat aus einem Polyisocyanat, das vollständig mit lediglich einem 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsmittel und mit lediglich einem wärmeaktiven Blockierungsmittel blockiert ist.
Das Hybrid-blockierte Polyisocyanat enthält eine ausreichende Menge der wärmeaktiven Blockierungsgruppen, um die Inkompatibilitäten zu beseitigen, die sich gezeigt haben, wenn lediglich 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen verwendet wurden (doch wenigstens 20 mol-%, bezogen auf die insgesamt vorhandenen Blockierungsgrup pen), wobei bis zu 90% der Blockierungsgruppen die wärmeaktive Blockierungsgruppe sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind im Hybrid-blockierten Polyisocyanat 20 bis 65 mol-% der Blockierungsgruppen wärmeaktive Blockierungsgruppen.
Wird das Polyisocyanat mit einem ersten Blockierungsmittel umgesetzt, so werden einige der Polyisocyanat-Moleküle vollständig mit dem Blockierungsmittel blockiert, einige Moleküle (vorzugsweise der Großteil) teilweise blockiert und verbleiben einige unblockiert. Wird das teilweise blockierte Polyisocyanat mit einem zweiten (und wahlweise weiteren) Blockierungsmittel umgesetzt, so werden alle der unblockierten funktionellen Gruppen zu blockierten Gruppen. Das Ergebnis ist eine Mischpopulation von vollständig blockierten Polyisocyanat-Molekülen. Allgemein ist die Verwendung von solchen Mengen der beiden Blockierungsmittel bevorzugt, dass etwa 10 mol-% oder mehr der Polyisocyanat-Moleküle durch mindestens eine 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppe und durch mindestens eine wärmeaktive Blockierungsgruppe, vorzugsweise zu mindestens 20%, zum Beispiel zu wenigstens 30%, 40%, 50%, 60% oder 70%, blockiert sind.
Das Polyisocyanat kann jegliches organische Polyisocyanat sein, einschließlich Biurets, Allophanaten, Trimeren (Isocyanurate) und Vorpolymeren, die oben als geeignet für vernetzende Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, beschrieben sind. Die oben angegebenen Präferenzen gelten gleichermaßen für die Hybridblockierten Polyisocyanate. HDI-Trimer ist besonders bevorzugt.
Die 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppe ist von einer oben beschriebenen 1,3-Dicarbonyl-Verbindung abgeleitet. Die oben angegebenen Präferenzen gelten gleichermaßen für die Hybrid-blockierten Polyisocyanate. HDI-Trimer ist besonders bevorzugt.
Die wärmeaktive Blockierungsgruppe ist jegliche Pyrazolgruppe, die bei Raumtemperatur stabil bleibt, doch die bei Erhitzung entblockiert, zum Beispiel bei Erhitzung auf eine Temperatur von über 80°C unter praktikablen Bedingungen (siehe oben). Die wärmeaktive Blockierungsgruppe ist von einem wärmeaktiven Agenz abgeleitet, wie oben beschrieben. Die oben angegebenen Präferenzen gelten gleichermaßen für die Hybrid-blockierten Polyisocyanate. HDI-Trimer ist besonders bevorzugt.
Das Hybrid-blockierte Polyisocyanat weist eine 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppe auf, die von Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure oder Ethylacetoacetat abgeleitet ist, und eine wärmeaktive Blockierungsgruppe, die von einem Pyrazol abgeleitet ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Hybrid-blockierte Polyisocyanat eine 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppe auf, die von Diethylmalonat oder Dimethylmalonat abgeleitet ist, und eine wärmeaktive Blockierungsgruppe, die von 3,5-Dimethylpyrazol oder 3,5-Di-tert-butylpyrazol abgeleitet ist. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Hybrid-blockierte Polyisocyanat eine 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppe auf, die von Diethylmalonat abgeleitet ist, und eine wärmeaktive Blockierungsgruppe, die von 3,5-Dimethylpyrazol abgeleitet ist. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Hybrid-blockierte Polyisocyanat eine 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppe auf, die von Diethylmalonat abgeleitet ist, und eine wärmeaktive Blockierungsgruppe, die von 3,5-Dimethylpyrazol abgeleitet ist, wobei keine weiteren Blockierungsgruppen vorhanden sind.
Das molare Verhältnis der 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu wärmeaktiven Blockierungsgruppen im Hybrid-blockierten Polyisocyanat ist wie oben beschrieben, zum Beispiel 4:1 bis 1:9, bevorzugt 3:1 bis 1:8, bevorzugter 2:1 bis 1:6, noch bevorzugter 2:1 bis 1:4, sogar noch bevorzugter 2:1 bis 1:2 und am bevorzugtesten 1:1. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis für Diethylmalonat und 3,5-Dimethylpyrazol beträgt 1:1.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridblockierten Polyisocyanats der vorliegenden Erfindung bereit, welches Verfahren das Umsetzen eines oder mehrerer Polyisocyanate mit wenigstens einer 1,3-Dicarbonyl-Verbindung, ausgewählt aus Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure und Ethylacetoacetat, und wenigstens einem wärmeaktiven Agenz, ausgewählt aus Pyrazolen, umfasst, wobei die Mengen an 1,3-Dicarbonyl-Verbindung und wärmeaktivem Agenz so sind, dass das molare Verhältnis von 1,3-Dicarbonyl-Blockierungs gruppen zu wärmeaktiven Blockierungsgruppen im Hybrid-blockierten Polyisocyanat im Bereich von 4:1 bis 1:99, bevorzugt 4:1 bis 1:9 liegt. Das/die Polyisocyanat(e) werden mit den Blockierungsmitteln gleichzeitig oder in einer beliebigen Reihenfolge umgesetzt.
Werden lediglich zwei Blockierungsmittel verwendet, so kann das Polyisocyanat mit beiden zusammen umgesetzt werden, oder mit dem wärmeaktiven Blockierungsmittel zuerst, gefolgt vom Umsetzen mit der 1,3-Dicarbonyl-Verbindung, oder zuerst mit der 1,3-Dicarbonyl-Verbindung, gefolgt vom Umsetzen mit dem wärmeaktiven Blockierungsmittel. Vorzugsweise wird die 1,3-Dicarbonyl-Verbindung zuerst verwendet.
Werden mehr als zwei Blockierungsmittel verwendet, so kann das Polyisocyanat mit den Blockierungsmitteln in jeglicher Reihenfolge oder Kombination umgesetzt werden.
Bei einer speziellen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Hybrid-blockierten Polyisocyanats bereit, welches Verfahren das Umsetzen eines oder mehrerer Polyisocyanate mit einem Gemisch von zwei oder mehr Blockierungsmitteln umfasst, wobei zumindest eines der Blockierungsmittel eine 1,3-Dicarbonyl-Verbindung ist, ausgewählt aus Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure und Ethylacetoacetat, wobei zumindest eines der Blockierungsmittel ein wärmeaktives Agenz ist, ausgewählt aus Pyrazolen, und wobei das molare Verhältnis von 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsmitteln zu wärmeaktiven Blockierungsmitteln im Hybrid-blockierten Polyisocyanat im Bereich von 4:1 bis 1:99, vorzugsweise 4:1 bis 1:19, noch bevorzugter 4:1 bis 1:9 liegt.
Typischerweise werden das Polyisocyanat und das Blockierungsmittel erhitzt, damit die Blockierungsreaktion erfolgen kann. Das Reaktionsgemisch wird auf eine geeignete Temperatur für das Erfolgen der Reaktion erhitzt. Allgemein wird das Reaktionsgemisch auf über 50°C, vorzugsweise über 60°C erhitzt. Wo geeignet, kann die anfängliche Erhitzung des Reaktionsgemischs jedoch auf eine niedrigere Temperatur erfolgen. Zum Beispiel wird HDI-Trimer mit 3,5-Dimethylpyrazol bei anfänglicher Erhitzung auf 30–40°C umgesetzt. Nach Einleitung der Reaktion kann eine Abkühlung erforderlich sein, um das Exotherm zu kontrollieren, das zum Beispiel durch die Pyrazol-Blockierungsmittel erzeugt wird.
Die Hybrid-blockierten Polyisocyanate der vorliegenden Erfindung werden in Klarschichten, Anstrichfarben, Elastomeren, Klebstoffen, Zusammensetzungen zum Formen oder zur Oberflächenbehandlung, zum Beispiel für Fasern oder Gewebe, verwendet. Die Produkte können in Abhängigkeit von den individuellen Komponenten in fester oder flüssiger Form (selbst in Abwesenheit von Lösungsmitteln, bezeichnet als „100% Feststoffe" im Fachgebiet) oder in Form einer Dispersion in Wasser oder einem Flüssigträger oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser vorliegen. Hybrid-blockierte Polyisocyanate, die mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen reagieren, können durch Kettenverlängerung oder Vernetzung gehärtet werden und werden außerdem zur Vernetzung von Acrylharzen für die Grundierung und Deckschicht bei Automobilen, Formulieren von Elastomeren und Oberflächenbeschichtungen in einer Packung, die das Hybrid-blockierte Isocyanat enthalten, und als ein Kettenverlängerer in einer einzigen lagerstabilen Verpackung verwendet werden, die nach dem Formen durch Anwendung von Temperaturen oberhalb der Entblockier-ungstemperatur gehärtet werden können. Die Hybridblockierten Polyisocyanate der Erfindung sind besonders nützlich in Polyurethan-Beschichtungszusammensetz-ungen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Zusammensetzung bereit, die ein Hybridblockiertes Polyisocyanat der Erfindung und mindestens eine monofunktionelle oder bifunktionelle oder polyfunktionelle Verbindung umfasst, die aktiven Wasserstoff enthält. Die Zusammensetzung kann außerdem jegliche weiteren Komponenten umfassen, die im Bereich der Anwendung der Zusammensetzung bekannt sind. Zum Beispiel kann eine Anstrichfarben-Zusammensetzung, die ein Hybrid-blockiertes Polyisocyanat der vorliegenden Erfindung umfasst, außerdem ein Pigment umfassen. Die Anstrichfarbe kann unter Anwendung jegliches im Fachgebiet bekannten Verfahrens aufgebracht werden, einschließlich der elektrophoretischen Ablagerung.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sollte zur Kenntnis genommen werden, dass das Entblockieren von wärmeaktiven Blockierungsmitteln jener Vor gang ist, der stattfindet, wenn ein blockiertes Polyisocyanat, das solch ein Blockierungsmittel enthält, bis zu dem Punkt erhitzt wird, bei dem es zerfällt und das Isocyanat freigesetzt wird. Die Entblockierungsreaktion verläuft getrennt von der Härtungsreaktion. Bei der Entblockierungsreaktion werden freie Isocyanatgruppen wiederhergestellt, die dann zur Reaktion mit anderen Komponenten der Härtungszusammensetzung in der Lage sind. Die Entblockierungsreaktion ist natürlich ein umkehrbarer Vorgang (die umgekehrte Reaktion wird zum Blockieren des Isocyanats ausgenützt) und unterliegt daher in verschiedenen Weisen einer Kontrolle. Zum Beispiel begünstigt eine erhöhte Temperatur die Entblockierungsreaktion, und folglich sind blockierte Polyisocyanate wärmelabil. Die Entblockierungsreaktion wird auch durch die Konzentrationen der verschiedenen Reagenzien kontrolliert. Zu Beginn einer Entblockierungsreaktion, wenn alle Isocyanatgruppen blockiert sind, herrscht natürlich die Entblockierungsreaktion vor. Wird das Blockierungsmittel entfernt (zum Beispiel kann ein flüchtiges Blockierungsmittel aus einer Beschichtung verdampfen), so wird die Reaktion in Richtung der Entstehung von entblockierten Isocyanaten vorangetrieben. Entsprechend wird dann, wenn das entblockierte Isocyanat entfernt wird (gewöhnlich erfolgt dies durch Reaktion mit den anderen Komponenten der Härtungszusammensetzung), die Reaktion ebenfalls in Richtung der Entstehung des entblockierten Materials vorangetrieben. Liegt jedoch ein Überschuss an Blockierungsmittel vor, so kann die umgekehrte Reaktion im Vordergrund stehen. Diese Faktoren tragen alle zur Gesamtrate der Entblockierungsreaktion bei.
Im Gegensatz dazu ist die Härtungsreaktion im Wesentlichen irreversibel. Freie Isocyanatgruppen reagieren schnell mit den aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten der Härtungszusammensetzungen und erzeugen die gewünschten Polyurethanpolymere, die die Grundlage eines vernetzten Produkts bilden. Die Rate der Härtungsreaktion wird von der Natur der Polyisocyanate, der Natur der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten, ihren jeweiligen Konzentrationen, der Temperatur und der Bewegungsfreiheit einzelner Moleküle innerhalb der Zusammensetzung, wenn sich die Härtungsreaktion ihrem Abschluss nähert und das Medium visköser wird, abhängen. Die Rate der Härtungsreaktion kann durch Katalyse erhöht werden. Sie kann auch durch die Blockierungsreaktion nachteilig beeinflusst werden, was wiederum die Menge an freiem Isocyanat in dem Fall reduziert (wie mit DMP), bei dem ein relativ nicht-flüchtiges Blockierungsmittel in zunehmendem Überschuss vorliegt, da gegen das Ende der Härtungsreaktion zu die Menge an freiem Isocyanat gegen Null abnimmt.
Es besteht daher ein Unterschied zwischen (a) der Temperatur, bei der die Entblockierung bei einer praktikablen Rate zur Härtung der Zusammensetzung erfolgt, und (b) der Rate, bei der die Härtungsreaktion selbst abläuft. Nonrmalerweise ist die Härtungsreaktion schnell und wird die Härtung daher durch die Entblockierungstemperatur kontrolliert.
Im Gegensatz dazu wird von den 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen angenommen, dass sie über eine Transveresterungsreaktion reagieren (Wicks, Zeno W., et al., Organic Coatings: Science and Technology, 2. Aufl., J. Wiley & Sons, 1999, ISBN 0-471-24507-0, Seite 200). Bei der Reaktion wird die Blockierungsgruppe durch eine Hydroxyl-funktionelle Verbindung angegriffen, was die Hydroxy-funktionellen Verbindungen vernetzt, und woraufhin das alkoholische Nebenprodukt abgeht.
In der Praxis können Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis der gemischt- und Hybrid-blockierten Polyisocyanate der Erfindung bei jeglicher Temperatur oberhalb der Entblockierungstemperatur gehärtet werden, vorausgesetzt, dass sie in geeigneter Weise formuliert sind, was die Blockierungsmittel betrifft, um eine schnellere Härtung zu erreichen. Beispielsweise zeigen 3,5-DMP-blockierte Polyisocyanate einen nachweisbaren NCO-Peak im IR-Spektrum bei 95°C, wohingegen in einer praktischen Situation typische Härtungsbedingungen in Gegenwart eines Polyols als einer aktiven Wasserstoffverbindung und einer geeigneten Menge an Katalysator bei etwa 120°C für etwa 45 Minuten oder etwa 140°C für 30 Minuten liegen würden.
Mit der vorliegenden Erfindung werden die Inkompatibilitäts-Probleme vermieden, die manchmal mit bekannten Polyisocyanaten entstehen. Die Kompatibilität zweier oder mehrerer Substanzen wird durch Untersuchen beurteilt, ob die Substanzen in Mischung ein stabiles homogenes Gemisch bilden; Substanzen, bei denen dies nicht der Fall ist, sind inkompatibel.
Beim Entblockieren/Härten reagieren die Isocyanatgruppen und bilden dabei ein Polymer. Die aus den Polyisocyanaten der vorliegenden Erfindung gebildeten Polymere umfassen Einheiten, die aus der Transveresterung stammen, angrenzend an Urethaneinheiten. Solche Polymere umfassen als einer Wiederholungseinheit die Komponente der Formel (III)
worin die Komponente
von einem Di- oder höheren Isocyanat abgeleitet ist, wie etwa den oben genannten Isocyanaten.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin gehärtete Zusammensetzungen bereit, umfassend ein Polymer, das als eine Wiederholungseinheit die Komponente der Formel (II), wie oben definiert, umfasst, wobei die Beschichtungen jene sind, die durch Härten einer Beschichtungszusammensetzung, wie oben definiert, erhältlich sind. Wo die wärmeaktiven Pyrazol-Blockierungsgruppen bei thermischer Entblockierung ein relativ nicht-flüchtiges Blockierungsmittel erzeugen, werden solche gehärteten Beschichtungen zusätzlich zum Polymer, das die Wiederholungseinheiten der Formel (II) umfasst, ein freigesetztes Pyrazol-Blockierungsmittel umfassen. Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren bereit, umfassend das Härten einer Beschichtungszusammensetzung, wie oben definiert, durch Erhitzung zum Entblockieren des Polyiso cyanats und Bewirken einer Vernetzungsreaktion. Die Erfindung stellt außerdem eine Beschichtung bereit, die durch solch ein Verfahren erhältlich ist, eine Beschichtung, umfassend ein Polymer, das als Wiederholungseinheit eine Komponente der Formel (II), wie oben definiert, und freies Pyrazol-Blockierungsmittel umfasst. Am bevorzugtesten ist das Pyrazol 3,5-Dimethylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-tert-butylpyrazol oder 3-iso-Butyl-5-methylpyrazol.
Im Anschluss an diese Arbeit hat der Anmelder außerdem eine Reihe von Pyrazol-Blockierungsmitteln identifiziert, die besonders geeignet zur Verwendung bei der Herstellung Hybrid-blockierter Polyisocyanate sind, doch auch alleine nützlich sein können. Dieses sind die verzweigten Alkylpyrazole der Formel (IV)
worin R^a Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R^b ein verzweigtes Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise ist R^a Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder verzweigtes Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Sind R^a und R^b beide verzweigtes Alkyl, so können sie das selbe oder verschiedene sein.
Zu geeigneten verzweigten Alkylgruppen zählen Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl. Die vorliegende Erfindung stellt die folgenden, besonders bevorzugten, verzweigten Alkylpyrazole bereit:
3-Methyl-5-iso-propylpyrazol,
3-iso-Butyl-5-methylpyrazol,
3-sec-Butyl-5-methylpyrazol,
3-Ethyl-5-iso-propylpyrazol,
3-iso-Butyl-5-ethylpyrazol,
3-sec-Butyl-5-ethylpyrazol,
3-tert-Butyl-5-ethylpyrazol,
3-iso-Propyl-5-n-propylpyrazol,
3-iso-Butyl-5-n-propylpyrazol,
3-sec-Butyl-5-n-propylpyrazol,
3-tert-Butyl-5-n-propylpyrazol,
3-n-Butyl-5-iso-propylpyrazol,
3-iso-Butyl-5-n-butylpyrazol,
3-n-Butyl-5-sec-butylpyrazol,
3-n-Butyl-5-tert-butylpyrazol,
3,5-Di-iso-propylpyrazol,
3-iso-Butyl-5-iso-propylpyrazol,
3-sec-Butyl-5-iso-propylpyrazol,
3,5-Di-iso-butylpyrazol,
3-iso-Butyl-5-sec-butylpyrazol,
3-iso-Butyl-5-tert-butylpyrazol,
3,5-Di-sec-butylpyrazol und 3-sec-Butyl-5-tert-butylpyrazol.
3-tert-Butyl-5-methylpyrazol, 3-tert-Butyl-5-iso-propylpyrazol und 3,5-Di-tert-butylpyrazol können ebenfalls verwendet werden.
Von diesen sind 3-iso-Butyl-5-terf-butylpyrazol, 5-iso-Butyl-3-methylpyrazol und 3,5-Di-terf-butylpyrazol bevorzugt und ist 3,5-Di-tert-butylpyrazol aufgrund seiner besonders niedrigen Entblockierungstemperatur bei alleiniger Verwendung und aufgrund seiner Stabilität und Kapazität zur generellen Senkung der Entblockierungstemperaturen, wenn in einem Hybrid-blockierten Polyisocyanat verwendet, wie oben beschrieben, besonders bevorzugt.
Solche verzweigten Alkylpyrazole können mittels herkömmlicher Methoden hergestellt werden, welche die Bildung eines Diketons aus einem Methylketon und einem Ester und das Umsetzen des Diketons mit Hydrazin einbeziehen. Etwa 1 mol der Base ist erforderlich, um die Reaktion zwischen 1 mol des Methylketons und 1 mol des Esters zu bewirken. Für die Synthese von asymmetrisch substituierten Pyrazolen liefert einer der Vorläufer die Gruppe R^a und liefert der andere die Gruppe R^b:
wenn R^a und R^b wie oben definiert sind und R^e-O- eine Ester-bildende Gruppe ist, so ist R^e vorzugsweise eine Alkylgruppe, wie z.B. Methyl.
Diese Reaktionen sind sehr gut bekannt und die Ausgangsmaterialien ohne Weiteres kommerziell verfügbar oder mittels bekannter Methoden leicht herstellbar.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein blockiertes Polyisocyanat, bei dem das Blockierungsmittel ein verzweigtes Alkylpyrazol ist, wie oben beschrieben, vorzugsweise 3,5-Di-tert-butylpyrazol. Ein verzweigtes Alkylpyrazolblockiertes Polyisocyanat wird durch Erhitzen des verzweigten Alkylpyrazols mit einem Polyisocyanat in herkömmlicher Weise hergestellt. Die Blockierungsmittel sind von Vorteil, wenn einzeln verwendet oder wenn in Kombination mit 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsmittel verwendet, da sie eine niedrige Entblockierungstemperatur und eine gute Stabilität aufweisen und nützliche Grade an Stabilisierung bei Verwendung in Kombination mit 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsmitteln verleihen.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nicht-beschränkenden Beispiele veranschaulicht werden.
BEISPIELE
Referenzbeispiel 1: Herstellung von mit Diethylmalonat blockiertem HDI-Trimer
HDI-Trimer (Desmodur N3300) (530,4 g); Diethylmalonat (933,0 g) und Natriummethoxid (3,2 g) wurden in einen Laborreaktor eingespeist und bei 70–80°C erhitzt, bis der NCO-Gehalt (mittels Titration bestimmt) weniger als 0,5% betrug. Eine weitere Einspeisung von HDI-Trimer (530,4 g) und Diethylmalonat (3,2 g) wurde vorgenommen und die Reaktion fortgesetzt, bis der NCO-Gehalt weniger als 0,1% betrug.
Referenzbeispiel 2: Herstellung von mit 3,5-DMP blockiertem HDI-Trimer
HDI-Trimer (Desmodur N3300) (661,1 g) wurde in einen Laborreaktor eingespeist und auf 35–40°C erhitzt. DMP (338,9 g) wurde langsam zugesetzt, wobei die Temperatur unter 90°C gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei etwa 90°C gehalten, bis der NCO-Gehalt weniger als 0,1 % betrug.
Beispiel 1: Herstellung von mit DMP/Diethvlmalonat (molares Verhältnis 1:1) blockiertem HDI-Trimer
HDI-Trimer (Desmodur N3300) (1195,4 g), Diethylmalonat (501,3 g) und Natriummethoxid (2,9 g) wurden in einen Laborreaktor eingespeist und bei 6–70°C erhitzt, bis der mittels Titration bestimmte NCO-Gehalt 7,5% betrug. Die Reaktion wurde auf 56°C abgekühlt, und DMP (300,4 g) wurde zugesetzt. Die Reaktion wurde bei etwa 70°C erhitzt, bis der NCO-Gehalt weniger als 0,1 % betrug.
Beispiel 2: Vergleich von DMP/DEM-blockiertem HDI-Trimer mit einem Gemisch von DEM-blockierten und DMP-blockierten Isocyanaten
Die folgenden Produkte wurden hergestellt:

a) Ein gemäß Referenzbeispiel 1 hergestelltes und in verschiedenen Lösungsmitteln gelöstes Produkt, wie in nachstehender Tabelle 1 detailliert angegeben (3 Teile Lösungsmittel zu 7 Teilen blockiertem Isocyanat).
b) Ein gemäß Referenzbeispiel 2 hergestelltes und in verschiedenen Lösungsmitteln gelöstes Produkt, wie in nachstehender Tabelle 1 detailliert angegeben (3 Teile Lösungsmittel zu 7 Teilen blockiertem Isocyanat).
c) Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes und in verschiedenen Lösungsmitteln gelöstes Produkt, wie in nachstehender Tabelle 1 detailliert angegeben (3 Teile Lösungsmittel zu 7 Teilen blockiertem Isocyanat).
d) Ein Produkt, das durch Mischen des bei a) hergestellten Produkts mit dem bei b) hergestellten Produkt wie oben in gleichen Anteilen hergestellt wurde.

Das Aussehen jeder Probe wurde über einen gewissen Zeitraum bei 23°C beobachtet; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt:
Tabelle 1
Die Analyse des physikalischen Gemischs d) und Hybrid c) im Methoxypropanol-Lösungsmittel mittels GPC zeigt eine engere Molekulargewichtsverteilung und ein niedrigeres Peak-Molekulargewicht für das Hybrid-Polyisocyanat c).
Beispiel 3: Herstellung von mit DMP:Diethylmalonat (molares Verhältnis 1:9) blockiertem HDI-Trimer
HDI-Trimer (Desmodur N3300) (387,8 g), Diethylmalonat (292,7 g) und Natriummethoxid (1,0 g) wurden in einen Laborreaktor eingespeist und bei 65–70°C erhitzt, bis der mittels Titration bestimmte NCO-Gehalt 1,25% betrug. DMP (19,5 g) wurde zugegeben und die Reaktion bei etwa 70°C gehalten, bis der NCO-Gehalt weniger als 0,1 % betrug. Methoxypropanol (300,0 g) wurde zugesetzt und das Produkt entnommen. Nach 10 Tagen war das Produkt nach wie vor flüssig.
Beispiel 4: Vergleich der Eigenschaften von DEM-, DMP- und DEM/DMP-blockiertem Isocyanat
Das Aussehen des in Beispiel 3 erzeugten blockierten Isocyanats wurde überwacht, und die Ergebnisse wurden mit entsprechenden Isocyanaten verglichen, die mit dem einen oder dem anderen von DEM und DMP und mit einem Gemisch dieser beiden blockierten Isocyanate blockiert waren. Die gezeigten Ergebnisse in nachstehender Tabelle 2 bestätigen, dass die sogenannten Hybridprodukte eine verminderte Neigung zur Kristallisation zeigen.
Tabelle 2 Stabilität
Die „kristallisierten" Produkte verfestigten sich alle, obschon in einigen Fällen „kristallisierte" Produkte klar blieben.
Beispiel 5
Aus dem blockierten Isocyanat des Beispiels 3, bzw. aus den im obigen Beispiel 4 genannten Vergleichsmaterialien, und einem Acrylpolyol (Crodaplast AC589BN) wurden unter Verwendung eines DBTL-Katalysators (0,8 Gew-% an Gesamtfeststoffen) Beschichtungen erzeugt. Die Formulierungen wurden auf grundierte Stahlplatten aufgestrichen und bei 90, 100 oder 120°C für 45 min gehärtet. Die Tg des resultierenden Films, die MEK-Beständigkeit (Doppelreibungen) und die Bleistifthärte wurden bestimmt. Das Verhältnis von OH:NCO der Beschichtungszusammensetzungen wurde mit 1,6:1 für das DEM-blockierte Isocyanat gewählt (nach Vortests bei 1,3:1 und 1,6:1 zeigte letzteres eine bessere Härtung), 1:1 für DMP-blockiertes Isocyanat und 1,3:1 für das Hybrid-DEM/DMP-blockierte Isocyanat. Die Ergebnisse für die optimierten Formulierungen sind in den nachstehenden Tabellen 3, 4 und 5 gezeigt:
Tabelle 3 Tg °C
Tabelle 4 MEK-Doppelreibungen
Tabelle 5 Bleistifthärte
Die Ergebnisse zeigen, dass die Härtung mit steigender Temperatur verbessert wird. Die Ergebnisse zeigen auch, dass bei 100°C DEM die stärkere Härtung ergibt, und dass bei 120°C das Hybrid verbesserte Ergebnisse gegenüber einem DMP-blockierten Isocyanat ergibt. Dieser Unterschied lässt sich den beiden unterschiedlichen Reaktionswegen, die befolgt werden, zuschreiben. Findet zum Beispiel die Transveresterung bei einer geringeren Temperatur als der Wärmezersetzungstemperatur statt, so wird eine nur „teilweise Härtung" bewirkt, wenn das Hybrid bei 100°C verwendet wird, da die Wärmezersetzung der DMP-blockierten Isocyanatgruppen im Zeitraum des Experiments nicht vollständig stattgefunden hat.
Die geringfügigen Unterschiede zwischen der bei 120°C erreichten Härtung können einer unvollständigen Reaktion des DMP-blockierten Isocyanats in der Reaktionszeit oder chemischen Verschiedenheiten bei der vernetzten Beschichtung (Carbamat- gg. Nicht-Carbamat-Vernetzungen) zugeschrieben werden.
Kurz gesagt ist die Härtung eines Hybrid-blockierten Isocyanats ähnlich oder etwas besser als bei einem rein DMP-blockierten Isocyanat bei 120°C.
Beispiel 6: Herstellung von 3,5-Di-t-butylpyrazol (DTP)
2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion (25 g) wurde in Dichlormethan (100 ml) gelöst. 100% Hydrazinhydrat (7,12 g) wurde unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur (25°C) über Nacht gerührt. Ein weiteres Aliquot des Dichlormethans (50 ml) wurde zugesetzt und die organische Phase von der wässrigen Phase getrennt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfung ent fernt und der resultierende Feststoff aus Aceton rekristallisiert, was einen weißen kristallinen Feststoff ergab. Schmp. 191–193°C.
Beispiel 7: Herstellung von mit Di-t-butylpvrazol blockiertem Isocyanat
HDI-Trimer (Desmodur N3300) (21,41 g) wurde mit Methoxypropanol (18 g) gemischt. 3,5-Di-t-butylpyrazol (21,41 g) wurde portionsweise über 15 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60°C erhitzt und für 1,5 Std. gerührt. Zwei weitere Aliquots (0,5 g) an Di-t-butylpyrazol wurden zugegeben und die Reaktion gerührt, bis die Infrarotanalyse die Abwesenheit der Isocyanatgruppen anzeigte.
Beispiel 8: Herstellung von sowohl mit Diethylmalonat als auch 3,5-Di-tert-butylgyrazol blockiertem HDI-Trimer
HDI-Trimer (Desmodur N3300) (73,4 g) und Diethylmalonat (31,34 g) wurden gemeinsam bei Raumtemperatur gerührt. Natriummethoxidlösung (0,2 g einer 27% Lösung in Methanol) wurde zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde auf 65°C erhöht und durch Titration überwacht, bis der NCO-Gehalt 7,6% betrug. Methoxypropanol (60,0 g) wurde zugesetzt, gefolgt von 3,5-Di-tert-butylpyrazol (35,26 g). Die Reaktionstemperatur wurde auf 65°C gehalten und die Reaktion durch Titration überwacht. Als der NCO-Gehalt etwa 0,53% betrug, wurde ein weiterer Anteil an 3,5-Di-tert-butylpyrazol (3,0 g) zugesetzt. Die IR-Analyse zeigte, dass im Wesentlichen alle NCO-Gruppen reagiert hatten.
Beispiel 9: Beschichtungen auf der Basis von mit 3,5-Di-terf-butylpvrazol blockierten Polyisocyanaten
Beschichtungen wurden analog dem Beispiel 5 hergestellt, außer, dass das DMP-blockierte Isocyanat durch ein entsprechend dem Beispiel 7 hergestelltes Material ersetzt wurde und das Hybrid-DEM/DMP-blockierte Isocyanat durch ein blockiertes Isocyanat ersetzt wurde, dass gemäß Beispiel 8 hergestellt worden war. Das Verhältnis von OH:NCO betrug 1,6:1 für DEM-blockiertes Isocyanat und 1:1 für Pyrazolblockiertes Isocyanat. Für die Formulierung, die das Hybrid-DEM/DTP-blockierte Iso cyanat enthielt, wurde ein Verhältnis von 1,3:1 angelegt. Die Formulierungen wurden auf grundierte Stahlplatten aufgestrichen und bei der angegebenen Temperatur für 45 min gehärtet; die MEK-Beständigkeit (Doppelreibungen) und die Bleistifthärte wurden alle wie oben beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabellen 6 und 7 gezeigt.
Tabelle 6 MEK-Doppelreibungen
Tabelle 7 Bleistifthärte
Die Ergebnisse wurden mit denen in Tabellen 3 und 4 verglichen. Die Bleistifthärte ist von der selben Größenordnung, wobei der Wert für das Hybrid bei 120°C niedriger und bei 100°C höher ist. Signifikanter ist der enorme Unterschied beim MEK-Reibungstest, bei dem 250 MEK-Doppelreibungen sowohl für das Hybrid-DEM/Di-t-butylpyrazol als auch das Di-t-butylpyrazol alleine erreicht wurden.
Beispiel 10: Beschichtungen aus DEM/DMP-Hybrid und einem DMP-blockierten Isocyanat
Im folgenden Beispiel ist das DEM/DMP-Hybrid-blockierte Isocyanat ein blockiertes HDI-Trimer, das gemäß Beispiel 1 hergestellt und in Methoxypropanol so gelöst wurde, dass der abschließende Feststoffgehalt 70% betrug. Das DMP-blockierte Isocya nat wird gemäß dem Referenzbeispiel 2 hergestellt und in Methoxypropanol gelöst, sodass der abschließende Feststoffgehalt 70% beträgt. Beschichtungsformulierungen wurden gemäß der folgenden Tabelle hergestellt, auf weiße grundierte Stahlplatten bei 150 μm Nassfilmdicke aufgetragen und entweder bei 120°C für 45 min oder 140°C für 30 min ofengetrocknet. Die Formulierungen sind in Tabelle 8 und 9 gezeigt. Die Härtungsbedingungen sind in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 8
Tabelle 9
Beispiel 11
Herstellung eines Hybrid-blockierten Isocyanats, blockiert mit 3,5-Dimethylpyrazol: Diethylmalonat in einem Verhältnis von 90:10 bei 70% Feststoffkonzentration.
HDI-Trimer (Desmodur N3300) (455,5 g), Diethylmalonat (38,2 g) und Natriummethoxid (0,2 g) wurden in einen Reaktor eingespeist, gemischt und Temperatur auf 65 bis 70°C angehoben. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Isocyanatgehalt 18,20% betrug. 3,5-Dimethylpyrazol (206,1 g) wurde zugesetzt, wobei die Temperatur auf unter 85°C gehalten wurde, gefolgt von der Zugabe von Methoxypropanol (300 g). Kein Isocyanat-Peak war mittels Infrarotanalyse nachweisbar.
Beispiel 12
Herstellung eines Hybrid-blockierten Isocyanats, blockiert mit 3,5-Dimethylpyrazol und Diethylmalonat in einem Verhältnis von 95:5 bei 70% Feststoffkonzentration.
HDI-Trimer (Desmodur N3300) (460,6 g), Diethylmalonat (19,3 g) und Natriummethoxid (0,2 g) wurden in einen Reaktor eingespeist, gemischt und die Temperatur auf 65 bis 70°C angehoben. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Isocyanatgehalt 19,7% betrug. 3,5-Dimethylpyrazol (219,9 g) wurde zugesetzt, wobei die Temperatur auf unter 85°C gehalten wurde, gefolgt von der Zugabe von Methoxypropanol (300 g). Kein Isocyanat-Peak war mittels Infrarotanalyse nachweisbar.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung eines mit 3,5-Dimethylpyrazol bei 70% Feststoffkonzentration blockierten Isocyanats.
HDI-Trimer (Desmodur N3300) (925,6 g) wurde in einen Reaktor eingespeist, gemischt und die Temperatur auf 40°C erhöht. 3,5-Dimethylpyrazol (474,4 g) wurde zugesetzt, wobei die Temperatur auf unterhalb 90°C gehalten wurde, gefolgt von der Zugabe von Methoxypropanol (300 g). Kein Isocyanat-Peak war mittels Infrarotanalyse nachweisbar.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung eines mit Diethylmalonat bei 76% Feststoffkonzentration blockierten Isocyanats.
HDI-Trimer (Desmodur N3300) (1007,5 g), Diethylmalonat (1773.0 g) und Natriummethoxid (6,0 g) wurden in einen Reaktor eingespeist, gemischt und die Temperatur auf 65 bis 70°C angehoben. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Isocyanatgehalt weniger als 0,1 % betrug. Eine weitere Menge an HDI-Trimer (1007,6 g) und Natriumethoxid (6,0 g) wurde zugesetzt, wobei die Temperatur auf unter 70°C gehalten wurde. Als der Isocyanatgehalt unter 0,1 % betrug, wurde Methoxypropanol (1200 g) zugegeben. Kein Isocyanat-Peak war mittels Infrarotanalyse nachweisbar.
Beispiele 13 bis 22
Herstellung von Klarschichten.
Alle Klarschichten wurden durch Vermengen der geeigneten Menge an blockiertem/n Isocyanat(en) (siehe nachstehende Tabelle 10) mit der geeigneten Menge an Acrylharz (Crodaplast AC589) (siehe Tabelle 10) hergestellt. Die folgenden Mengen der anderen Reagenzien wurden zugesetzt: Dibutylzinndilaurat (0,1 %); Fließadditiv (Tego 450) (verdünnt auf 50% in Butylacetat, 0,19%); Ultraviolett-Stabilisator (Tinuvin 400) (0,97%); Ultraviolett-Stabilisator (Tinuvin 123) (0,48%), Methylethylketon (13,64%) und Methoxypropylacetat (geeignete Menge zum Auffüllen auf 100%).
Bestimmung der Zwischenschichthaftung.
Phosphat-behandelte Platten wurden durch Beschichten mit einer anmeldereigenen Grundierungsformulierung (aufgebracht zu 100 μm Nassfilmdichte) grundiert, gefolgt von Härten bei 140°C für 30 Minuten. Eine anmeldereigene Grundschicht wurde zu 90 um Nassfilmdichte aufgetragen, bei 50°C für 15 Minuten getrocknet, gefolgt von der Aufbringung einer Klarschichtformulierung, die gemäß Tabelle 10 zusammengesetzt war, zu 120 μm Nassfilmdicke. Die beschichteten Platten wurden dann bei 140°C für 30 Minuten gehärtet. Die gehärteten Beschichtungen wurden dann mit der selben anmeldereigenen Grundschicht überschichtet, die zu einer Nassfilmdicke von 90 μm aufgetragen wurde, bei 50°C für 50 Minuten getrocknet, gefolgt von der Aufbringung der selben Klarschicht, aufgetragen zu 120 μm Nassfilmdicke. Die überschichteten Platten wurden dann bei 140°C für 30 Minuten gehärtet. Querschnitts-Hafttests wurden unter Anwendung von BS3900 Teil E6 (1992) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Eine Punktbewertung von 5 ist sehr schlecht und eine Punktbewertung von 0 die beste (es wurde kein Versagen der Haftung beobachtet). Wo ein Versagen der Haftung auftrat, so lag dies zwischen der ersten Klarschicht und der zweiten Grundschicht vor.
Beispiel 23: Bestimmung der Entblockierungstemperatur in Abwesenheit aktiver Wasserstoffverbindungen
Eine Art und Weise, die Entblockierungstemperatur von wärmeaktiven Blockierungsmitteln zu bestimmen, besteht im Überwachen des Auftretens des freien Isocyanats bei erhöhter Temperatur mittels Infrarotspektroskopie.
Ein Rundbodenkolben (2 Liter), ausgestattet mit einem Rührer und einer Temperaturaufzeichnung, wurde in einen Isomantel eingebracht. Die Infrarotsonde eines Mettler Toledo React IR 4000 wurde in den Kolben zur Aufzeichnung des Infrarotspektrums während der Reaktion, insbesondere der Absorptionsbande bei 2270 cm^–1 (die Bande entsprechend der Absorption einer Isocyanatgruppe (-NCO)) eingebracht. Propylenglykolmonomethyletheracetat (Dowanol PMA, 1500 g) wurde eingespeist, gefolgt von HDI-Biuret (20,0 g). Die Temperatur wurde auf 60°C angehoben, und 3,5-Di-tert-butylpyrazol (DBTP, 19,23 g) zugesetzt. Die Intensität der Bande bei 2270 cm^–1 wurde überwacht. Nach dem Umsetzen bei 60°C für eine Stunde und Abkühlen auf 25°C über Nacht (ca. 18 Stunden) war keine Absorbanz bei 2270 cm^–1 nachweisbar, was anzeigte, dass die NCO-Gruppen vollständig mit dem DBTP reagiert hatten. Beim Erhitzen des Produkts auf 60°C tauchte der Peak bei 2270 cm^–1 wieder auf, was die Wiederherstellung der Isocyanat-Funktionalität aufzeigte.
Ein ähnliches Experiment, das unter Verwendung von 3,5-Dimethylpyrazol (DMP) anstelle von DTBP durchgeführt wurde, zeigte das Wiederauftreten der NCO-Bande bis 95°C nicht an. Dies weist die niedrigere Entblockierungstemperatur von DTBP im Vergleich zu DMP nach.

Claims

Verwendung eines gemischt-blockierten Polyisocyanatprodukts in einer härtbaren Zusammensetzung, wobei das gemischt-blockierte Polyisocyanatprodukt durch Blockieren eines Polyisocyanats oder mehrerer Polyisocyanate mit wenigstens einem 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsmittel, ausgewählt aus Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure und Ethylacetoacetat, und wenigstens einem wärmeaktiven Blockierungsmittel, ausgewählt aus Pyrazolen, wobei das molare Verhältnis von 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu wärmeaktiven Blockierungsgruppen in dem gemischt-blockierten Polyisocyanat im Bereich von 4:1 bis 1:99 liegt, erhältlich ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das gemischt-blockierte Polyisocyanatprodukt ein Hybrid-blockiertes Polyisocyanatprodukt ist, bei dem wenigstens ein Anteil der Moleküle mit einer 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppe und einer wärmeaktiven Gruppe blockiert ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das gemischt-blockierte Polyisocyanatprodukt ein Gemisch ist, umfassend ein Polyisocyanat, das mit wenigstens einer 1,3-Dicarbonylgruppe blockiert ist, und das gleiche oder ein anderes Polyisocyanat, das mit wenigstens einer wärmeaktiven Gruppe blockiert ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das gemischt-blockierte Polyisocyanatprodukt ein Gemisch ist, umfassend zwei oder mehrere Hybrid-blockierte Polyisocyanate.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das gemischt-blockierte Polyisocyanatprodukt ein Gemisch ist, umfassend (a) ein Hybrid-blockiertes Polyisocyanat und wenigstens eines von (b) einem mit wenigstens einer 1,3-Dicarbonylgruppe blockierten Polyisocyanat und (c) einem mit wenigstens einer wärmeaktiven Gruppe blockierten Polyisocyanat.
Verfahren zum Überschichten einer gehärteten Beschichtung, die aus einer Zusammensetzung, umfassend ein gemischt-blockiertes Polyisocyanatprodukt, das durch Blockieren eines Polyisocyanats oder mehrerer Polyisocyanate mit wenigstens einem 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsmittel, ausgewählt aus Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure und Ethylacetoacetat, und wenigstens einem wärmeaktiven Blockierungsmittel, ausgewählt aus Pyrazolen, wobei das molare Verhältnis von 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu wärmeaktiven Blockierungsgruppen in dem gemischt-blockierten Polyisocyanat im Bereich von 4:1 bis 1:99 liegt, erhältlich ist, und eine Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, erzeugt ist, wobei das Verfahren das Aufbringen einer weiteren Schicht über die gehärtete Schicht und das Härten der weiteren Schicht umfasst.
Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, und ein gemischt-blockiertes Polyisocyanatprodukt, das durch Blockieren eines Polyisocyanats oder mehrerer Polyisocyanate mit wenigstens einem 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsmittel, ausgewählt aus Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure und Ethylacetoacetat, und wenigstens einem wärmeaktiven Blockierungsmittel, ausgewählt aus Pyrazolen, wobei das molare Verhältnis von 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu wärmeaktiven Blockierungsgruppen in dem gemischt-blockierten Polyisocyanat im Bereich von 4:1 bis 1:99 liegt, erhältlich ist.
Industrielles Verfahren, umfassend: i) Beschichten von Gegenständen mit einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein gemischt-blockiertes Polyisocyanatprodukt, das durch Blockieren eines Polyisocyanats oder mehrerer Polyisocya nate mit wenigstens einem 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsmittel, ausgewählt aus Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure und Ethylacetoacetat, und wenigstens einem wärmeaktiven Blockierungsmittel, ausgewählt aus Pyrazolen, wobei das molare Verhältnis von 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu wärmeaktiven Blockierungsgruppen in dem gemischt-blockierten Polyisocyanat im Bereich von 4:1 bis 1:99 liegt, erhältlich ist, und eine Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, ii) Härten der Beschichtung, iii) Untersuchen der Gegenstände auf Fehler, und iv) teilweises oder vollständiges Neubeschichten von fehlerhaften Gegenständen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Neubeschichtungs-Schritt das Beschichten mit einer Schicht oder mehreren Schichten und anschließendes Überschichten mit einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, und ein gemischt-blockiertes Polyisocyanatprodukt, das durch Blockieren eines Polyisocyanats oder mehrerer Polyisocyanate mit wenigstens einem 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsmittel, ausgewählt aus Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure und Ethylacetoacetat, und wenigstens einem wärmeaktiven Blockierungsmittel, ausgewählt aus Pyrazolen, wobei das molare Verhältnis von 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu wärmeaktiven Blockierungsgruppen in dem gemischt-blockierten Polyisocyanat im Bereich von 4:1 bis 1:99 liegt, erhältlich ist, und Härten umfasst.
Hybrid-blockiertes Polyisocyanat mit wenigstens einer 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppe, die von Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure oder Ethylacetoacetat abgeleitet ist, und wenigstens einer wärmeaktiven Blockierungsgruppe, die von einem Pyrazol abgeleitet ist, wobei das molare Verhältnis von 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu wärmeaktiven Blockierungsgruppen in dem Hybrid-blockierten Polyisocyanat im Bereich von 4:1 bis 1:9 liegt
Hybrid-blockiertes Polyisocyanat nach Anspruch 10, wobei eine 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppe Diethylmalonat ist und eine wärmeaktive Blockierungsgruppe 3,5-Dimethylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-fert-butylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-methylpyrazol oder 3,5-Di-tert-butylpyrazol ist.
Hybrid-blockiertes Polyisocyanat nach Anspruch 10 oder 11, das nur mit einem 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsmittel und einem wärmeaktiven Blockierungsmittel blockiert ist.
Verwendung, Verfahren, Beschichtungszusammensetzung oder industrielles Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das gemischt-blockierte Polyisocyanat ein Hybrid-blockiertes Polyisocyanat nach einem der Ansprüche 10 bis 12 ist.
Verfahren, umfassend das Umsetzen eines Polyisocyanats oder mehrerer Polyisocyanate mit einem 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsmittel, ausgewählt aus Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure und Ethylacetoacetat, und einem wärmeaktiven Blockierungsmittel, ausgewählt aus Pyrazolen, wobei ein Hybrid-blockiertes Polyisocyanat mit einem molaren Verhältnis von 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsgruppen zu wärmeaktiven Blockierungsgruppen im Bereich von 4:1 bis 1:9 gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsverbindung Diethylmalonat ist, das wärmeaktive Blockierungsmittel 3,5-Dimethylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-tert-butylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-methylpyrazol oder 3,5-Di-tert-butylpyrazol ist und das molare Verhältnis der Diethylmalonat-Blockierungsgruppe zu der 3,5-Dimethylpyrazol-, 3-iso-Butyl-5-tert-butylpyrazol-, 3-iso-Butyl-5-methylpyrazol- oder 3,5-Di-tert-butylpyrazol-Blockierungsgruppe in dem Hybridblockierten Polyisocyanat 1:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 14 oder Anspruch 15 zur Herstellung eines Hybridblockierten Polyisocyanats nach Anspruch 11 oder 12.
Verwendung, Verfahren, Beschichtungszusammensetzung oder industrielles Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das gemischt-blockierte Polyisocyanat ein nach einem Verfahren einer der Ansprüche 14 bis 16 hergestelltes Hybrid-blockiertes Polyisocyanat ist.
Verzweigtes Alkylpyrazol der Formel (IV),
wobei R^a ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R^b ein verzweigtes Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, verschieden von Pyrazolen, bei denen eines von R^a und R^b tert-Butyl und das andere Methyl, iso-Propyl oder tert-Butyl ist.
Pyrazol, ausgewählt aus: 3-Methyl-5-iso-propylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-methylpyrazol, 3-sec-Butyl-5-methylpyrazol, 3-Ethyl-5-iso-propylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-ethylpyrazol, 3-sec-Butyl-5-ethylpyrazol, 3-terf-Butyl-5-ethylpyrazol, 3-iso-Propyl-5-n-propylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-n-propylpyrazol, 3-sec-Butyl-5-n-propylpyrazol, 3-terf-Butyl-5-n-propylpyrazol, 3-n-Butyl-5-iso-propylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-n-butylpyrazol, 3-n-Butyl-5-sec-butylpyrazol, 3-n-Butyl-5-tert-butylpyrazol, 3,5-Di-iso-propylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-iso-propylpyrazol, 3-sec-Butyl-5-iso-propylpyrazol, 3,5-Di-iso-butylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-sec-butylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-tert-butylpyrazol, 3,5-Di-sec-butylpyrazol und 3-sec-Butyl-5-tert-butylpyrazol.
Blockiertes Polyisocyanat, das Blockierungsgruppen, die von einem verzweigten Alkylpyrazol nach Anspruch 18 oder Anspruch 19 abgeleitet sind, aufweist.
Blockiertes Polyisocyanat nach Anspruch 20, das ferner Blockierungsgruppen, die von einem 1,3-Dicarbonyl-Blockierungsmittel, ausgewählt aus Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Meldrumsäure und Ethylacetoacetat, abgeleitet sind, aufweist.
Zusammensetzung, umfassend ein blockiertes Polyisocyanat nach einem der Ansprüche 10 bis 12, 20 oder 21 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 14 bis 16, und wenigstens eine monofunktionelle oder bifunktionelle Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, die ferner ein Pigment umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 22 oder Anspruch 23, die 0,5 bis 2 blockierte Isocyanatgruppen pro aktiver Wasserstoffgruppe umfasst.
Verwendung eines blockierten Polyisocyanats nach einem der Ansprüche 10 bis 12, 20 oder 21 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 14 bis 16 in einer klaren Beschichtung, in einer Anstrichfarbe, in einem Elastomer, in einem Klebstoff, in einer Zusammensetzung zum Formen oder zur Oberflächenbehandlung.
Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, umfassend das Aufbringen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 22 bis 24 auf das Substrat und anschließend Erwärmen der aufgebrachten Zusammensetzung, um sie zu vernetzen.
Gehärtete Beschichtung, umfassend ein Polymer und freies Pyrazol-Blockierungsmittel, wobei das Polymer als eine Wiederholungseinheit die Einheit der Formel (III) umfasst,
wobei die Einheit
von einem Di- oder höheren Isocyanat abgeleitet ist.
Gehärtete Zusammensetzung nach Anspruch 27, wobei das freie Pyrazol-Blockierungsmittel 3,5-Dimethylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-terf-butylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-methylpyrazol oder 3,5-Di-tert-butylpyrazol ist.
Polymer, erhältlich durch thermisches Entblockieren und Härten einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Hybrid-blockiertes Polyisocyanat nach einem der Ansprüche 10 bis 12, 20 oder 21 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 14 bis 16, das eine Pyrazol-Blockierungsgruppe aufweist, wobei das Polymer als eine Wiederholungseinheit die Einheit der Formel (III) umfasst,
wobei die Einheit
von einem Di- oder höheren Isocyanat abgeleitet ist.
Polymer nach Anspruch 29, umfassend ein freies Pyrazol, ausgewählt aus 3,5-Dimethylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-tert-butylpyrazol, 3-iso-Butyl-5-methylpyrazol oder 3,5-Di-tert-butylpyrazol.