DE10058879A1

DE10058879A1 - Testverfahren zur Optimierung von filmbildenden Polymeren

Info

Publication number: DE10058879A1
Application number: DE10058879A
Authority: DE
Inventors: Hermann Bach; Christoph Guertler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2002-06-06
Also published as: US20020106806A1; WO2002042745A3; WO2002042745A2; AU2002223678A1

Abstract

Es wird ein Testverfahren zur Auffindung von filmbildenden Polymeren mit günstigen Eigenschaften beschrieben. Das Verfahren umfasst die Schritte Herstellen eines oder mehrerer Sätze von Polymerlösungen oder Lösungen von polymerbildenden Komponenten unterschiedlicher Zusammensetzung, Einfüllen eines vorgegebenen Volumens der Polymerlösung oder Lösung polymerbildender Komponenten in einen Satz von Probengefäßen, Ausbilden eines Polymerfilms, gegebenenfalls Aussetzen des Polymerfilms einer erhöhten Temperatur, sequentielles oder paralleles Bestimmen einer oder mehrerer physikalischer Eigenschaften und Auswählen der Polymerproben mit den günstigsten Eigenschaften.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zur beschleunigten Optimierung von filmbildenden Materialien durch Bestimmung des relativen Vernetzungsgrades mit Hilfe eines Fluoreszenztests.

Das Eigenschaftsprofil filmbildender Materialien, insbesondere von Polyurethan (PUR)-Lacken, aber auch von anderen Lackzusammenstellungen, hängt in komplexer und in der Regel nicht vorhersagbarer Weise von den Lackbestandteilen, deren relativer Zusammensetzung sowie den gewählten Verfahrensparametern ab. Wesent liche Lackkomponenten bei PUR-Lacken sind Polyisocyanate, Polyole, Additive wie z. B. Lichtschutz- und Verlaufshilfsmittel, Katalysatoren sowie gegebenenfalls organische Lösemittel oder Wasser. Diese Vielfalt der möglichen Lackzusammen setzungen machen die Entwicklung neuer Lacksysteme zu einem langwierigen Prozess, in dem aufwendig und iterativ durch Variation der Lackkomponenten und Reaktionsbedingungen eine Annährung an ein gewünschtes Eigenschaftsprofil versucht wird.

Einige wesentliche Eigenschaften von filmbildenden Materialien sind mit dem Ver netzungsgrad des Films verknüpft. Beispielsweise sind hier die Lösemittelbestän digkeit oder die Chemikalienbeständigkeit zu nennen. Bei Einkomponenten (1 K)- PUR Lack-Systemen, die aus einer Polyol- und einer blockierten Isocyanat-Kompo nente formuliert werden, spielt die sog. Vernetzungstemperatur eine wichtige Rolle, bei der eine Vernetzung des Films durch Abspaltung des Blockierungsmittel überhaupt erst möglich wird. Die genannten Eigenschaften sind eine Funktion der Lackkomponenten (bei PUR-Lacken z. B. Polyol, Polyisocyanat und eventuell Katalysator) und Verfahrensparameter wie die Einbrenntemperatur bzw. Einbrenn dauer und müssen daher wie eingangs erwähnt durch Variation der Lackkomponen ten und der Verfahrensparameter optimiert werden.

Für die Entwicklung neuer filmbildender Materialien sind Methoden und Verfahren, die eine beschleunigte Optimierung von Filmeigenschaften wie der Lösemittelbe ständigkeit oder der Vernetzungstemperatur von 1 K-Einbrennlacken erlauben, von großem Interesse. Sowohl für die Bestimmung der genannten Eigenschaften als auch unabhängig davon für die beschleunigte Optimierung von Filmeigenschaften allge mein sind Lösungsansätze beschrieben worden, die im folgenden kurz zusammen gefasst werden sollen.

Reaktive sog. 1 K-PUR Systeme haben in den letzten Jahren eine zunehmende Be deutung bei der Beschichtung verschiedener Materialien, insbesondere von Kunst stoffen und Metallen aufgrund ihrer guten Lackeigenschaften gefunden. Es handelt sich bei diesen 1 K-PUR Systemen um die Kombination eines oder mehrerer Iso cyanate, die durch ein geeignetes Blockierungsmittel blockiert sind, und eines oder mehrerer Polyole, die zusammen gelagert und appliziert werden können. Diese soge nannten Ein-Komponenten-Polyurethan Systeme bieten gegenüber den sog. Zwei- Komponenten Systemen den Vorteil einer einfacheren Lagerung und Applikations technik, da nur eine Komponente als bei Raumtemperatur lagerstabile Mischung für die Beschichtung benötigt wird. Zur Einleitung der Vernetzung der Komponenten zu einem Lackfilm ist üblicherweise ein Katalysator und das Erwärmen des zu lackie renden Gutes auf eine höhere Temperatur über einen vom zu beschichtenden Substrat und vom verwendeten Blockierungsmittel abhängigen Zeitraum notwendig.

Die Einbrenntemperatur ist hierbei je nach Anwendung, des verwendeten Blockie rungsmittels und der Wahl des Katalysators unterschiedlich und ist eine wichtige Produkteigenschaft. Beispielsweise wird bei der Automobilserienlackierung eine Einbrenntemperatur von 130-160°C benötigt, für Emballagenlackierung eine Tem peratur von größer 160° und für das sog. Coil-Coating eine Temperatur von größer 200°C. Die Einbrennzeiten sind dabei unterschiedlich und liegen bei niedrigen Ein brenntemperaturen bei ca. 30 Minuten, bei sehr hohen Einbrenntemperaturen wie etwa beim Coil-Coating Verfahren bei 2 Minuten.

Diese typischerweise benötigten Bedingungen lassen die Beschichtung gewisser Materialen, wie z. B. einiger Kunststoffe, aufgrund deren Verformung oder Vergil bung nicht zu. Ein Problem bei der Verwendung von 1 K-Lacksystemen besteht somit in der Realisierung niedriger Vernetzungstemperaturen für diese Anwendungen. Für diese Aufgabenstellung ist neben der Verwendung eines geeigneten Blockierungs mittels noch die Verwendung eines geeigneten Katalysators ausschlaggebend. Somit besteht eine große Herausforderung bei der Verbesserung von 1 K-Lacksystemen darin, verbesserte Katalysatoren und Blockierungsmittel für die Vernetzung von Lackfilmen bei tieferen Temperaturen zu finden und damit auch ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Suche nach neuartigen Blockierungsmitteln bzw. Katalysatoren erleichtert.

Für die Bestimmung der Vernetzungstemperatur von 1 K Einbrennlacken und somit für die Suche nach aktiven Katalysatoren oder Blockierungsmitteln stehen verschie dene Techniken zur Verfügung. Einen Überblick hierzu geben u. a. D. A. Wicks und Z. W. Wicks in Progress in Organic Coatings, 1999, 36, 148. Als wichtigste Ver fahren sind anzuführen: (i) Es werden die Einbrennzeit und Einbrenntemperatur bestimmt, bei der ein Lackfilm 200xmal Reiben mit einem MEK (Methylethylketon) getränkten Lappen ohne Schädigung übersteht. (ii) Mittels IR-Spektroskopie wird die Entwicklung der NCO-Bande verfolgt. (iii) Mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) wird die Versteifung des polymeren Lackfilms bei der Vernetzung detektiert. (iv) Mit Hilfe der thermogravimetrischen Analyse (TGA) wird der Gewichtsverlust durch Abspaltung und Abdampfen des Blockierungsmittels detektiert.

Die Verfahren (iii) und (iv) sind näher beschrieben worden. Verfahren (iii), auch "Dynamisch Mechanische Analyse (DMA)" genannt wird von T. Engbert, E. König, E. Jürgens, Farbe, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, Oktober 1995 ein gesetzt und hat sich als Methode etabliert. Hierbei wird ein mit einer Lackmischung getränkter Gewebestreifen aus Glasfaser zu einer Torsionsschwingung angeregt und kontinuierlich mit einer Rate von ca. 2 K/min aufgeheizt. Die Vernetzung des Lackfilms nach Abspaltung der Schutzgruppe äußert sich durch die deutliche Zunahme der Eigenfrequenz der Torsionsschwingung, die zugehörige Temperatur wird als untere Vernetzungstemperatur bezeichnet. Die DMA ist inhärent ein sequentielles Verfahren und eignet sich deshalb nur eingeschränkt für umfangreiche systematische Untersuchungen zur Abhängigkeit der Vernetzungstemperatur von Synthese- und Verfahrensparametern. Ferner wird der Lackfilm bei der DMA nicht unter Applika tionsbedingungen, d. h. als dünner Film auf einer Glas- oder Metalloberfläche ge prüft. Verfahren (iv) wird u. a. von I. Muramatsu, Y. Tanimoto, M. Kase und N. Okushi in Progress in Organic Coatings 1993, 22, 279-286 genutzt. Auch bei dieser Vorgehensweise handelt es sich - wie auch bei der dynamisch mechanischen Analyse - prinzipiell um ein sequentielles Vorfahren.

Die Lösemittelbeständigkeit von Lacksystemen wird bislang in sequentieller Art und Weise in lacktechnischen Prüflabors durch Applikation eines organischen Löse mittels und anschließende visuelle und manuelle Prüfung der Schädigung durch einen Labormitarbeiter beurteilt.

Die vorgenannten Prüfverfahren sind gewöhnlich aufwendige serielle Laborver fahren.

Ein Verfahren zur beschleunigten Optimierung von Lackoberflächen wurde kürzlich durch WO 00/06306 sowie DE 198 51 139 A1 (BASF AG) beschrieben. Im Kern wird die Applizierung von mehreren Lacken bzw. Polymerfilmen auf einem durch gehenden Träger in Form einer Matrix, die anschließend einer Strahlungshärtung (Bestrahlung mit UV-Licht zur Vernetzung) und einer Prüfung unterworfen werden, mit dem Ziel der Optimierung der Produkteigenschaften beschrieben. Besonders her vorzuheben ist dabei der Aspekt, dass eine Matrix von Lackflächen auf einem Sub strat aufgebracht wird. Insbesondere werden im Anschluss an die Strahlungshärtung die Lackhärte, die Vergilbung bzw. der Glanz der unterschiedlichen Lacke auf der Substratoberfläche geprüft. Die Lackhärte wird vorzugsweise durch die konfokale Ramanstreuung bestimmt.

Die Applizierung und Prüfung von mehreren Lackfilmen auf einem Substrat, also der Aufbau einer Matrix von Lackfilmen, wurde ebenfalls in der Offenlegungsschrift DE 44 34 972 A1 beschrieben. Nach der Lehre der DE 44 34 972 A1 werden Farb untersuchungen (sog. Farbabstände) an (mit unterschiedlich modifizierten Eisen oxiden) pigmentierten und unpigmentierten Klarlacken vorgenommen. Dabei werden die verschiedenen Klarlackfilme auf ein und demselben schwarzen Untergrund, d. h. einem gleichen kontinuierlichen Träger aufgetragen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur beschleunigten Optimierung des Eigenschaftsprofils filmbildender Materialien, insbesondere von PUR-Lacken, und Identifizierung geeigneter filmbildender Materialien, insbesondere basierend auf der Bestimmung des relativen Vernetzungsgrads, bereitzustellen. Ins besondere soll anhand des Verfahrens bezogen auf z. B. reaktive 1 K-PUR Systeme die Bestimmung der Vernetzungstemperatur in Abhängigkeit von den verwendeten Katalysatoren und/oder Blockierungsmitteln bei einer großen Anzahl dieser Kataly satoren oder Blockierungsmittel gleichzeitig, d. h. parallel ermöglicht werden. Bevor zugt soll das Verfahren auch die Bestimmung der Lösemittelbeständigkeit filmbil dender Materialien erlauben. Mit Hilfe der Verfahren sollten neben den beschrie benen 1 K-PUR Systemen auch weitere Lacksysteme zu untersuchen sein, z. B. 2 K-PUR Systeme, die in organischen Lösungsmitteln appliziert werden, von 2 K- PUR Systemen, die in Wasser dispergierbar sind oder von 1 K-PUR Systemen, die ebenfalls in Wasser dispergierbar sind, oder aber auch von Pulverlacken, wobei die auf Polyurethan basierenden Lacke neben anderen Lacksystemen nur beispielhaft zu verstehen sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Miniaturisierung, Automatisierung und Parallelisierung der Formulierung, der Filmherstellung und der anschließenden Charakterisierung der filmbildenden Materialien, z. B. anhand des relativen Vernetzungsgrads durch die sogenannte Fluorophor-Eluierung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Testverfahren zur Auffindung von filmbildenden Polymeren, insbesondere von Polyurethanen, mit verbesserten Eigenschaften mit den Schritten

A) Herstellen eines oder mehrerer Sätze, insbesondere mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 24 Sätze von Polymerlösungen oder Lösungen von polymerbildenden Komponenten unterschiedlicher Zusammensetzung in Probenvorbereitungsgefäßen.
B) Einfüllen eines vorgegebenen Volumens der Sätze von Polymerlösungen oder Lösungen polymerbildender Komponenten von insbesondere maximal 500 µl, besonders bevorzugt maximal 250 µl, in einen Satz von Proben gefäßen, die vorzugsweise jeweils mit einer Zuordnungskennung versehen sind,
C) Ausbilden eines Polymerfilms gegebenenfalls unter weiterer Reaktion von Polymerkomponenten mit einer Schichtdichte von insbesondere < 500 µm, besonders bevorzugt < 150 µm,
D) gegebenenfalls Aussetzen des Polymerfilms einer erhöhten Temperatur ins besondere mindestens 50°C und bevorzugt maximal 300°C,
E) sequentielles oder paralleles Bestimmen einer oder mehrerer physikalischer Eigenschaften, insbesondere Eigenschaften ausgewählt aus der Reihe Ver netzungsgrad, relativer Vernetzungsgrad, Härte, Glanz, Lösungsmittelbe ständigkeit, Vernetzungstemperatur, insbesondere Vernetzungstemperatur von Einbrennlacken,
F) Auswählen der Polymerproben mit den günstigsten Eigenschaften.

Bevorzugt weisen die Probengefäße einen im wesentlichen ebenen Boden auf.

Die Polymerlösungen oder Komponenten-Lösungen werden insbesondere volume trisch in die Probenvorbereitungsgefäße dosiert und anschließend mechanisch, ins besondere durch Rühren, Schütteln, oder Ultraschallbehandlung vermischt.

Die volumetrische Dosierung der Polymerlösung oder Komponentenlösung in die Probengefäße erfolgt aus den Probenvorbereitungsgefäßen bevorzugt parallel, insbesondere unter Verwendung eines Pipettierroboters mit Einwegspritzen.

In einer besonders bevorzugten Variante des Verfahrens wird ein Satz von Proben vorbereitungsgefäßen und/oder Probengefäßen durch ein Substrat mit einer Vielzahl von Vertiefungen, insbesondere durch eine Mikrotiterplatte mit einer Vielzahl von Kompartimenten gebildet.

Jeder Satz von Polymerlösungen umfasst bevorzugt eine oder mehrere Proben gleicher Zusammensetzung, besonders bevorzugt mehrere Proben gleicher Zu sammensetzung.

Insbesondere basiert das Verfahren auf der parallelen Formulierung und Filmher stellung in Gefäßen (z. B. Glasgefäßen), die auf einer Halterung in Form einer n × m Matrix (n, m < 1) angeordnet sind und die nach beendeter Verarbeitung der Charakte risierung gemäß Schritt E), z. B. einer Fluorophor-Eluierung (Erläuterung siehe unten) unterworfen werden.

Bevorzugt wird das Verfahren im Einzelnen wie folgt durchgeführt:

1. Die Herstellung von unterschiedlichen Lackformulierungen erfolgt in mehre ren Gefäßen, die auf einer Halterung in Form einer n × m Matrix (n, m < 1) angeordnet sind. Die Lackbestandteile werden hierzu volumetrisch in die einzelnen Gefäße dosiert. Die Vermischung (Formulierung) erfolgt mecha nisch, beispielsweise durch Rühren oder Schütteln, oder auch durch Ultraschall. Die Gefäße werden hierbei vorzugsweise möglichst klein gewählt, um einen hohen Parallelisierungsgrad zu erreichen.
2. Die Herstellung von Lackflächen aus den in 1. genannten Formulierungen er folgt in mehreren vorzugsweise zylindrischen Gefäßen, die auf einer Halte rung in Form einer n × m Matrix (n, m < 1) angeordnet sind. Proben der in 1. genannten Formulierungen werden hierzu volumetrisch in die Gefäße dosiert, an deren Boden sie zu einem Film verlaufen. Der Vorteil dieser Vorgehens weise im Vergleich zu den auf flachen Substraten basierten Verfahren besteht darin, das die Filmdicke durch die Geometrie des Glasgefäßes und die ver wendete Lackmenge definiert wird und keine weiteren Maßnahmen wie z. B. Rakeln zur Einstellung der Filmdicke getroffen werden müssen. Weiterhin ist hier die Abgrenzung verschiedener Lackflächen voneinander nicht problematisch.
3. Die thermische Behandlung der aufgetragenen Lacke führt zum Entzug des Lösungsmittels oder gegebenenfalls des Dispergierungsmittels (z. B. Wasser) aus Lacken, die aus Schritt 2. erhalten wurden, sowie gegebenenfalls zur Vernetzung der Lackkomponenten durch Bildung kovalenter Bindungen.
4. Die Bestimmung der Vernetzungstemperatur, insbesondere von 1 K Einbrenn lacken oder die Prüfung der Lösemittelbeständigkeit oder des relativen Ver netzungsgrades an den Lackflächen in Gefäßen durch Fluorophor-Eluierung erfolgt wie nachfolgend beschrieben.

Fluorophor-Eluierung

Der hier verwendete Fluoreszenztest, die sogenannte Fluorophor-Eluierung, stellt eine neue Untersuchungsmethode für die parallelisierte Bestimmung des relativen Vernetzungsgrades von Lackoberflächen dar, die sich insbesondere für die Be stimmung der Vernetzungstemperatur von 1 K Einbrennlacken sowie der Lösemittelbeständigkeit eignet. Der Test beruht auf der Eluierung eines Farbstoffes aus einem Polymer durch Quellung.

Durch Pekcan et al. (Ö. Pekcan, S. Ugur, and Y. Yilmaz, Polymer, "Real-time monitoring of swelling and dissolution of poly(methyl methacrylate) discs using fluorescent probes", 1997, 38(9), 2183; Ö. Pekcan, Y. Yilmaz, "Fluorescence Method for Monitoring Gelation and Gel Swelling in Real Time", Appl. Fluoresc. Chem., Biol. Med., 1999, 371, 387; M. Erdogan, Ö. Pekcan, "Modeling of Swelling by the Fast Transient Fluorescence Technique in a Polymeric Gel", Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2000, 38, 739) sind auf Fluoreszenz basierte Verfahren beschrieben worden, mit denen die Quellung einer Polymer- oder Gelprobe online untersucht werden kann. Die Verfahren zeichnen sich dadurch aus, dass eine Scheibe einer Polymerprobe, in der ein Fluoreszenzfarbstoff (Pyren) während der Polymerisation gelöst wurde, an der Innenwand einer rechteckigen Küvette angebracht wird. Die Küvette wird mit einem organischen Lösemittel gefüllt und in den Strahlengang eines Sprektrometers gestellt. Die Polymerprobe wird dabei so am Küvettenrand befestigt, dass sie nicht vom Anregungsstrahl getroffen wird. Das Lösemittel quillt nun die Polymerprobe auf und löst den Farbstoff, der an schließend in die Küvette diffundiert. Beispielsweise kann dann die in der Küvette gemessene Fluoreszenzintensität als Funktion der Zeit zur Charakterisierung des Quellvorgangs herangezogen werden.

Es wurde gefunden, dass die auf der Eluierung eines Farbstoffs durch Quellung basierende Fluorophor-Eluierung die Bestimmung des relativen Vernetzungsgrads einer großen Zahl von filmbildenden Materialien, vorzugsweise Lackflächen, erlaubt. Insbesondere wird mit Hilfe des bevorzugten Verfahrens die parallele Bestimmung der Vernetzungstemperatur von 1 K Einbrennlacken möglich.

Eine besonders bevorzugte Ausführung des Verfahrens ist folglich dadurch gekenn zeichnet, dass der relative Vernetzungsgrad dadurch bestimmt wird, dass bei der Her stellung A) oder Einfüllung B) der Polymerlösung oder der Polymerkomponentenlösung ein Farbstoff, insbesondere ein Fluoreszenzfarbstoff der jeweiligen Lösung zugegeben wird und dass die Bestimmung E) mit den Schritten:

A) Überschichten des Polymerfilms mit organischen Lösungsmittel eines definierten Volumens,
B) Eluieren des Farbstoffes aus dem Film über eine vorgegebene Einwirkzeit, insbesondere maximal 10 Min,
C) Entnehmen einer Probe des überstehenden Lösungsmittels am Ende der Einwirkzeit und charakterisieren der eluierten Farbstoffmenge mit Hilfe einer Absorptions- oder Flurozenzmessung, durchgeführt wird.

Eine weitere besonders bevorzugte Variante des Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die Lackflächen in Gefäßen (z. B. Glasgefäßen), die in Form einer n × m Matrix (n, m < 1) auf einer Halterung angeordnet werden, hergestellt werden. In einer anderen Ausführung werden die Materialien in den Kompartementen einer Mikro titerplatte hergestellt. Den Materialien, vorzugsweise filmbildenden Materialien, wird bei der Herstellung der Reaktionsmischung des Materials ein Farbstoff, vorzugsweise ein Fluoreszenzfarbstoff, zugesetzt, der beim Aushärten des Lacks nicht mit den Komponenten des filmbildenden Materials reagiert und in organischen Lösungs mitteln gut löslich ist. Im Anschluss an die Filmhärtung werden die Materialien in der n × m Matrix mit Hilfe eines Pipettierroboters mit einem geeigneten organischen Lösemittel, bevorzugt sind hochsiedende organische Lösemittel, für eine definierte Zeit überschichtet. Das Lösemittel quillt die Materialien auf und eluiert den Farbstoff. Nach einer definierten Einwirkzeit wird mit Hilfe des Pipettierroboters eine Probe aus den überstehenden Lösungen entnommen und in eine Mikrotiter platten-Küvette transferiert, die aus einer n × m Matrix aus Kavitäten besteht. Die Küvette wird anschließend mit Hilfe eines Mikrotiterplatten-Fluoreszenzmessplatzes oder Mikrotiterplatten Absorptionmessplatzes ausgelesen.

Geeignete Farbstoffe für die erfindungsgemäße Fluorophor-Eluierung sind zum Bei spiel Farbstoffe, die nicht mit Reaktivgruppen der Materialien unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren und ferner in organischen Lösungsmitteln gut löslich sind. Bevorzugt sind hierbei polyaromatische Fluoreszenzfarbstoffe, wobei diese allerdings nur beispielhaft zu verstehen sind.

Geeignete Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Fluorophor-Eluierung sind alle organischen Lösungsmittel, vorzugsweise aber hochsiedende aromatische Lösemittel wie beispielsweise Toluol.

Die Gefäße (z. B. Glasgefäße) für die Herstellung der filmbildenden Materialien sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass es sich um zylindrische Gefäße mit an nährend flachem Boden handelt, die ferner wie beispielsweise Tablettengläsern als Einweggefäße benutzt werden können.

In einer bevorzugten Anwendung des Verfahrens werden Proben einer reaktiven Mischung eines filmbildenden Materials (z. B. eines 1 K Einbrennlacks) auf mehrere Gefäße verteilt. Anschließend werden die Filme durch Tempern für eine definierte Zeit hergestellt, wobei jedes Gefäß bei einer anderen Temperatur getempert wird. Mit Hilfe der Fluorophor-Eluierung können nun die relativen Quellbarkeiten des Materials als Funktion von Einbrennzeit oder auch Einbrenntemperatur bestimmt werden. In einer bevorzugten Anwendung des Verfahrens handelt es sich bei den filmbildenden Materialien um 1 K-PUR Lackmischungen. In diesem Fall wird durch das beschriebene Verfahren die Messung der Vernetzungstemperatur möglich, da die Quellbarkeit oberhalb der Vernetzungstemperatur deutlich abnimmt was eine sprung hafte Abnahme des Fluoreszenzsignals zur Folge hat. Das Verfahren lässt sich jedoch auch mit gleichem Erfolg zur Untersuchung des relativen Vernetzungsgrads von Lackfilmen heranziehen, die aus sogenannten 2 K-PUR Lacken resultieren, die in Wasser dispergierbar sind oder alternativ in einem organischen Lösungsmittel gelöst wurden oder auch für 1 K-PUR Systeme, die in Wasser dispergierbar ist. Somit liegt eine universelle Methode zur Untersuchung des relativen Vernetzungsgrads von Lackfilmen vor.

Eine weitere Variante des Verfahrens, die zur Auswahl von Polymeren anhand der Vernetzungstemperatur benutzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Ver netzungstemperatur des Polymeren oder der Polymerkomponenten, insbesondere von Einkomponenten-Einbrennlack, dadurch bestimmt wird, dass

a) ein Fluoreszenzfarbstoff als Marker in der Polymerlösung oder Polymerkom ponentenlösung gelöst wird,
b) von der Lösung mehrere Lackfilme in verschiedenen Probengefäßen herge stellt werden und die verschiedenen Probengefäße einer unterschiedlichen Temperatur ausgesetzt werden,
c) der gebildeter Polymerfilm mit einem organischen Lösungsmittel über schichtet wird, der den Lackfilm aufquillt und den Farbstoff eluiert.
d) die relative Farbstoffkonzentration der Eluate der bei verschiedenen Tem peraturen eingebrannten Filme zur Bestimmung der Vernetzungstemperatur verwendet wird.

Bei den Markerfarbstoffen für die vorgenannten Verfahrensvarianten handelt es sich insbesondere um fluoreszierende polyaromatische Kohlenwasserstoffe oder Derivate polyaromatischer Kohlenwasserstoffe, wobei bevorzugt Farbstoffe ausgewählt sind, die nicht mit den gegebenenfalls vorhandenen Reaktivgruppen, z. B. NCO-, OH-, Amid-, Thiol-, COOH-, SO₃H- oder Phosphat-Gruppen, in den Polymeren oder Polymerkomponenten reagieren und in organischen Lösungsmitteln, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen, gut löslich sind.

Beispiele Beispiel 1

Ein typisches Experiment zur Bestimmung der Vernetzungstemperatur von löse mittelhaltigen 1 K Einbrennlacken nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft folgendermaßen ab:
Zunächst werden 24 Lackformulierungen durch Dosierung der Lackkomponenten mit Hilfe von Einweg-Pipetten im 4-5 ml Maßstab in Tablettengläsern (Fassungs vermögen 10 ml, Durchmesser ca. 15 mm) hergestellt. Jede Lackformulierung enthält dabei neben einem Polyol, einem blockierten Isocyanat und einem Katalysator eine kleine Menge eines Fluoreszenzfarbstoffs. Die Tablettengläser werden in Form einer 4 Spalten × 6 Zeilen-Matrix auf einem Träger im Mikrotiterplatten-Format (MTP- Format) angeordnet.

Bei der Belegung der Matrix wird beispielsweise in allen Gläsern ein Polyol vor gelegt und spaltenweise das Polyisocyanat sowie zeilenweise der Katalysator variiert. Die Tablettengläser werden anschließend mit Stopfen verschlossen und der gesamte Träger für 45 Minuten bei 200 U/min in einem Überkopfmischer gespannt. Im nächsten Schritt wird die Mutterplatte mit Hilfe eines Pipettierroboters 12 mal in identische Tochterplatten (Träger aus Bondur) kopiert, wobei jeweils 100 µl Lack formulierung transferiert wurden, die am Boden der Zielgefäße zu einem dünnen Film verlaufen. Jede Tochterplatte wird über 30 min bei je einer ausgewählten Tem peratur von 80°C bis 190°C (Steigung in 10°C Schritten) getempert beginnend mit der ersten Tochterplatte, die bei 80°C getempert wird bis zur letzten Tochterplatte, die bei 190°C getempert wird. Der Fluoreszenzfarbstoff ist nun in den Lackfilmen gelöst. Nach Abkühlen im Träger werden die 288 resultierenden Lackfilme in Tablettengläsern der Fluorophor-Eluierung wiederum mit Hilfe des Pipettierroboters unterworfen. Hierbei wird jeder Lackfilm für 10 min. mit 90 µl eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, überschichtet. Das Lösungsmittel quillt den Lackfilm auf und eluiert den Farbstoff. Am Ende der Einwirkzeit wird die überstehende Lösung durchmischt und 150 µl direkt in eine Mikrotiterplatten- Küvette kopiert, die mit einem MTP-Fluoreszenzlesegerät innerhalb weniger Sekunden ausgelesen wird. Die Fluoreszenzintensitäten werden entsprechend der in der jeweiligen Formulierung eingesetzten Farbstoff-Konzentration korrigiert. Aus den relativen Fluoreszenzintensitäten der bei verschiedenen Temperaturen einge brannten Lackflächen aus einer Formulierung kann die Vernetzungstemperatur be stimmt werden, die sich durch einen plötzlichen Abfall der eluierten Farbstoffkon zentration und damit der Fluoreszenzintensität äußert.

Tabelle 1 zeigt eine Pipettierarbeitsliste für die Herstellung der Lackformulierungen in einem typischen Experiment. Bei den Polyolen und Polyisocyanaten handelt es sich um Produkte der Fa. Bayer. Diese sind nachstehend angegeben. Die Katalysa toren stammen von der Firma Aldrich. Die Tabellen 2-5 zeigen die korrigierten Fluoreszenzintensitaeten nach der Fluorophor-Eluierung in willkürlichen Einheiten als Funktion der Einbrenntemperatur für die Lackformulierungen A1-F1, A2-F2, A3-F3 und A4-F4 aus Tabelle 1. Als Vernetzungstemperatur der Lackformulie rungen wird die niedrigere der beiden Temperaturen angegeben, zwischen denen eine sprunghafte Erniedrigung des Fluoreszenzsignals beobachtet wird. Tabelle 6 fasst die Ergebnisse dieser Auswertung zusammen. Auf der Basis dieser Ergebnisse kann eine Auswahl von Komponenten der Lackformulierungen im Hinblick auf eine ge wünschte Eigenschaft, hier z. B. eine niedrige Vernetzungstemperatur, vorgenommen werden. Für die 1,2-Dimethylpyrazol blockierten Isocyanate (Formulierungen A1-F1) findet man beispielsweise die niedrigste Einbrenntemperatur für die Formulierung mit dem Katalysator Dibutylzinndilaurat. Das hier anhand eines Beispiels skizzierte Verfahren eignet sich damit beispielsweise für die Suche nach Katalysatoren und Blockierungsmitteln mit einem gewünschten Eigenschaftsprofil. Hervorzuheben ist hierbei, dass durch die parallele Vorgehensweise ein Vergleich verschiedener Formulierungen unter identischen Reaktionsbedingungen möglich ist.

Tabelle 1

Pipettier-Arbeitsliste für die Formulierung von 24 Lacken

Bei der Polyolkomponente handelt es sich um ein Polyacrylat-Polyol (Handelsname der Bayer AG Desmophen A VP LS 2009-1 für 2 K-PUR Decklacke, das 55%ig in Butylacetat gelöst wurde.

Folgende Isocyanate wurden für die Versuche herangezogen:

Isocyanat 1

Es handelt sich um Polyisocyanat N3300 (Handelsname der Bayer AG, Viskosität 3200 mPa.s, handelsübliche Lieferform 75%ig in 1-Methoxypropylacetat-2/ Solventnaphtha 100 (8 : 17), das mit 3,5-Dimethylpyrazol blockiert wurde. Es ist auf einen Festkörpergehalt von 55% in Butylacetat gelöst.

Isocyanat 2

Es handelt sich um ein Polyisocyanat N3300 (Handelsname der Bayer AG, handels übliche Lieferform ca. 70%ig in 1-methoxypropylacetat-2 (MPA), das mit Malon säurediethylester blockiert wurde. Es ist auf einen Festkörpergehalt von 50% in Butylacetat gelöst.

Isocyanat 3

Es handelt sich um ein Polyisocyanat N3300 (Handelsname der Bayer AG, handelsübliche Lieferform ca. 72%ig in 1-Methoxypropylacetat-2 (MPA), das mit ε-Caprolactam blockiert wurde. Es ist auf einen Festkörpergehalt von 60% in Butylacetat gelöst.

Isocyanat 4

Es handelt sich um ein Polyisocyanat N3300 (Handelsname der Bayer AG, handels übliche Lieferform ca. 75%ig in Solventnaphtha 100), das mit Butanonoxim blockiert wurde. Es ist auf einen Festkörpergehalt von 57% Butylacetat gelöst.

Tabelle 2

Fluoreszenzintensitäten (willkürlichen Einheiten) bei verschiedenen Ein brenntemperaturen für die Lackformulierungen A1-F1 aus Tabelle 1

Tabelle 3

Fluoreszenzintensitäten (willkürlichen Einheiten) bei verschiedenen Ein brenntemperaturen für die Lackformulierungen A2-F2 aus Tabelle 1

Tabelle 4

Fluoreszenzintensitäten (willkürlichen Einheiten) bei verschiedenen Ein brenntemperaturen für die Lackformulierungen A3-F3 aus Tabelle 1

Tabelle 5

Fluoreszenzintensitäten (willkürlichen Einheiten) bei verschiedenen Einbrenntemperaturen für die Lackformulierungen A4-F4 aus Tabelle 1

Tabelle 6

Vernetzungstemperaturen der Lackformulierungen A1-F4 in Grad Celcius, die durch Auswertung der Tabellen 2-5 erhalten wurden

Claims

1. Testverfahren zur Auffindung von filmbildenden Polymeren, insbesondere von Polyurethanen, mit verbesserten Eigenschaften mit den Schritten

A) Herstellen eines oder mehrerer Sätze, insbesondere mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 24 Sätze von Polymerlösungen oder Lösungen von polymerbildenden Komponenten unterschiedlicher Zu sammensetzung in Probenvorbereitungsgefäßen
B) Einfüllen eines vorgegebenen Volumens der Sätze von Polymer lösungen oder Lösungen polymerbildender Komponenten von insbe sondere maximal 500 µl, besonders bevorzugt maximal 250 µl, in einen Satz von Probengefäßen, die vorzugsweise jeweils mit einer Zu ordnungskennung versehen sind,
C) Ausbilden eines Polymerfilms gegebenenfalls unter weiterer Reaktion von Polymerkomponenten mit einer Schichtdichte von insbesondere < 500 µm, besonders bevorzugt < 150 µm,
D) gegebenenfalls Aussetzen des Polymerfilms einer erhöhten Tempera tur insbesondere mindestens 50°C und bevorzugt maximal 300°C,
E) sequentielles oder paralleles Bestimmen einer oder mehrerer physika lischer Eigenschaften, insbesondere Eigenschaften ausgewählt aus der Reihe Vernetzungsgrad, relativer Vernetzungsgrad, Härte, Glanz, Lö sungsmittelbeständigkeit, Vernetzungstemperatur, insbesondere Ver netzungstemperatur von Einbrennlacken,
F) Auswählen der Polymerproben mit den günstigsten Eigenschaften.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Probengefäße einen im wesentlichen ebenen Boden aufweisen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerlösungen oder Komponenten Lösungen volumetrisch in die Probenvorbereitungsgefäße dosiert und anschließend mechanisch, insbeson dere durch Rühren, Schütteln, oder Ultraschallbehandlung vermischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die volumetrische Dosierung der Polymerlösung oder Komponentenlösung in die Probengefäße aus den Probenvorbereitungsgefäßen parallel erfolgt, insbesondere unter Verwendung eines Pipettierroboters mit Einwegspritzen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Satz von Probenvorbereitungsgefäßen und/oder Probengefäßen durch ein Substrat mit einer Vielzahl von Vertiefungen, insbesondere durch eine Mikrotiterplatte mit einer Vielzahl von Kompartimenten gebildet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der relative Vernetzungsgrad dadurch bestimmt wird, dass bei der Herstellung

A) oder Einfüllung B) der Polymerlösung oder der Polymerkomponenten lösung ein Farbstoff, insbesondere ein Fluoreszenzfarbstoff der jeweiligen Lösung zugegeben wird und dass die Bestimmung E) mit den Schritten:
B) Überschichten des Polymerfilms mit organischen Lösungsmittel eines definierten Volumens,
C) Eluieren des Farbstoffes aus dem Film über eine vorgegebene Einwirkzeit, insbesondere maximal 10 Min,
D) Entnehmen einer Probe des überstehenden Lösungsmittels am Ende der Einwirkzeit und charakterisieren der eluierten Farbstoffmenge mit Hilfe einer Absorptions- oder Flurozenzmessung, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Satz von Polymerlösungen eine oder mehrere Proben gleicher Zu sammensetzung umfasst.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungstemperatur des Polymeren oder der Polymerkomponenten, insbesondere von Einkomponenten-Einbrennlack, dadurch bestimmt wird, dass

a) ein Fluoreszenzfarbstoff als Marker in der Polymerlösung oder Poly merkomponentenlösung gelöst wird,
b) von der Lösung mehrere Lackfilme in verschiedenen Probengefäßen hergestellt werden und die verschiedenen Probengefäße einer unter schiedlichen Temperatur ausgesetzt werden,
c) der gebildeter Polymerfilm mit einem organischen Lösungsmittel überschichtet wird, der den Lackfilm aufquillt und den Farbstoff eluiert.
d) die relative Farbstoffkonzentration der Eluate der bei verschiedenen Temperaturen eingebrannten Filme zur Bestimmung der Vernetzungs temperatur verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es bei den Markerfarbstoffen um fluoreszierende polyaromatische Kohlenwasserstoffe oder Derivate polyaromatischer Kohlenwasserstoffe handelt, wobei bevorzugt Farbstoffe ausgewählt sind, die nicht mit den gegebenenfalls vorhandenen Reaktivgruppen, z. B. NCO-, OH-, Amid-, Thiol-, COOH-, SO₃H- oder Phosphat-Gruppen, in den Polymeren oder Polymerkomponenten reagieren und in organischen Lösungsmitteln, insbesondere aromatischen Kohlenwas serstoffen, gut löslich sind.