DE102022116898A1

DE102022116898A1 - Referenzmaterial für die Festkörperanalytik, Verfahren zur Herstellung des Referenzmaterials und Verwendung des Referenzmaterials

Info

Publication number: DE102022116898A1
Application number: DE102022116898.0A
Authority: DE
Inventors: Anika Rogoll; Carla Vogt
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2022-07-06
Filing date: 2022-07-06
Publication date: 2024-01-11
Also published as: WO2024008241A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Referenzmaterial für die Festkörperanalytik. Dabei ist vorgesehen, dass das Referenzmaterial zumindest ein Acetylacetonat eines Elementes in einem Polymer auf Acrylatbasis aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Referenzmaterial für die Festkörperanalytik, ein Verfahren zur Herstellung des Referenzmaterials und eine Verwendung des Referenzmaterials.
Für die Kalibrierung von Verfahren zur Festkörperanalyse ist es essentiell, Referenzmaterialien zu verwenden, welche möglichst gut mit einer Probe übereinstimmen. Zudem muss es zur Herstellung des Referenzmaterials möglich sein, die zu analysierenden Elemente in verschiedenen, genau bekannten Konzentrationen in dieses Material einzubringen. Insbesondere für Verfahren zur Festkörperanalyse, die eine ortsaufgelöste Messung ermöglichen, ist es essentiell, dass die eingebrachten Elemente anschließend homogen in dem Referenzmaterial verteilt vorliegen.
Für die Analyse von organischem Material, wie z. B. Gewebeproben, gibt es kaum geeignete kommerzielle Referenzmaterialien. Bisher werden dafür z. B. NIST-Glasstandards (NIST = U.S. National Institute of Standards and Technology) verwendet, welche eine sehr gute Homogenität aufweisen, sich jedoch aufgrund des harten Materials und der Siliciumbasis nicht als Referenz für die Analyse von organischem Material wie Gewebeproben eignen. Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung von Referenzmaterialien auf Basis von Gelatine (Birka M., Wentker K, et. Al. 2015. Diagnosis of Nephrogenic Systemic Fibrosis by means of Elemental Bioimaging and Speciation Analysis.' Analytical Chemistry 87, No. 6: 3321-3328. DOI: 10.1021/ac504488k). Diese können jedoch während der Messung trocknen, was zur Änderung der Konzentration des oder der Elemente führt, weshalb sie vor jeder Messung frisch hergestellt werden müssen. Außerdem sind sie aufgrund des Wassergehaltes nicht für Messungen unter Unterdruck bzw. Vakuum geeignet, da dies den Trocknungsprozess beschleunigen würde.
Eine länger haltbare Version sind Referenzmaterialien auf Polymerbasis. Wie z. B. von Bode [2] beschrieben, wurde die Einbringung der Elemente in das Polymer durch Extraktion aus Ölstandards erreicht (Bode, J., Methodenentwicklung für die Elementanalytik in biologischen und medizinischen Proben, Dissertation, Freiberg, 2021). Dieses Vorgehen hat allerdings einige Nachteile. Zum einen ist dieses Verfahren recht aufwendig, zum anderen löst sich das Öl nicht im Monomer und/oder Polymer, weshalb es nach der Extraktion wieder abgetrennt werden muss. Dies gelingt meist nur teilweise, so dass anschließend Ölbläschen im Polymer enthalten sind, welche dann Bereiche abweichender Konzentration darstellen. Deshalb sind derartige Materialien für die ortsaufgelöste Analyse ungeeignet. Außerdem bildet sich auf der Polymerschicht bei der Polymerisation eine dünne Ölschicht aus, die eine Stapelung mehrerer Schichten des Materials übereinander erheblich erschwert, weil diese sich anschließend wieder voneinander ablösen. Weiterhin ist dieses Vorgehen darauf angewiesen, dass es für die jeweilige Fragestellung die passenden kommerziell erhältlichen Ölstandards gibt, was den erreichbaren Konzentrationsbereich und die Elementauswahl einschränkt. Zudem sind die Ölstandards oftmals sehr teuer. Zusätzlich ist die Herstellung von Referenzmaterialien mit vielen verschiedenen Elementen auf dem eben beschriebenen Weg nur eingeschränkt möglich, da bei der Herstellung nur ein begrenzter Volumenanteil an Ölstandard verwendet werden kann, ohne Polymerisation und homogene Verteilung der in das Polymer eingebrachten Elemente ungünstig zu beeinflussen. Außerdem gibt es Elementkombinationen, die sich bei gemeinsamer Einbringung in das gleiche Polymer gegenseitig negativ beeinflussen und was einen Homogenitätsverlust zur Folge haben kann. Die Ursache hierfür ist die Verwendung unterschiedlicher Komplexbildner in den Ölstandards.
Wünschenswert sind daher ein Referenzmaterial und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Referenzmaterials, bei denen die oben beschriebenen Nachteile nicht auftreten. Das Referenzmaterial sollte eine sehr gute Homogenität für die eingebrachten Elemente aufweisen und die gewünschten Elemente sollten sich in einem breiten Konzentrationsbereich in das Material einbringen lassen. Außerdem sollte das Referenzmaterial möglichst einfach und lösungsmittelfrei herstellbar sein.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu beseitigen. Es soll insbesondere ein Referenzmaterial angegeben werden, das eine homogene Verteilung des oder der Elemente aufweist und keine Lösungsmittel enthält. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Referenzmaterials angegeben werden.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1, 10 und 15 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindungen ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche.
Nach Maßgabe der Erfindung ist ein Referenzmaterial für die Festkörperanalytik vorgesehen, wobei das Referenzmaterial zumindest ein Acetylacetonat eines Elementes in einem Polymer auf Acrylatbasis aufweist.
Das erfindungsgemäße Referenzmaterial kann ohne Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt werden. Einzelheiten zur Herstellung des erfindungsgemäßen Referenzmaterials werden nachstehend beschrieben. Das erfindungsgemäße Referenzmaterial weist eine homogene Verteilung des oder der Elemente in dem Polymer auf. Das Polymer bildet eine Matrix, in das die Elemente eingebettet sind. Diese Matrix wird im Folgenden auch als „organische Matrix“ bezeichnet. Darüber hinaus zeichnet sich das erfindungsgemäße Referenzmaterial durch einen - im Vergleich zum Stand der Technik - großen Konzentrationsbereich des oder der Elemente aus. Das erfindungsgemäße Referenzmaterial ermöglicht eine große Elementauswahl. So kann das Referenzmaterial die Elemente enthalten, die in einem Referenzmaterial, das dem NIST-Glasstandard entspricht, enthalten sind. Das erfindungsgemäße Referenzmaterial unterscheidet sich jedoch von den Referenzmaterialien, die dem NIST-Glasstandard entsprechen, dadurch, dass das erfindungsgemäße Referenzmaterial anstelle einer Glasmatrix eine organische Matrix aufweist. Eine organische Matrix ist vorteilhaft, weil die Eigenschaften von Glas erheblich von denen einer Gewebeprobe abweichen, beispielsweise in der Härte, der Wärmeleitfähigkeit und auch hinsichtlich der Hauptbestandteile. Die organische Matrix des erfindungsgemäßen Referenzmaterials zeichnet sich dadurch aus, dass die Merkmale eines Referenzmaterials möglichst gut mit jenen der Probe übereinstimmen. Auf diese Weise kann unter Verwendung des erfindungsgemäßen Referenzmaterials ein im Vergleich zum Stand der Technik besseres Ergebnis bei der Analyse erhalten werden.
Es ist vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäße Referenzmaterial möglichst gut an die jeweilige Probe anpassbar ist. Aus diesem Grunde ist es bevorzugt, dass nur das oder die Elemente in die organische Matrix eingebracht werden, die die zu untersuchende Probe ebenfalls besitzt. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass das erfindungsgemäße Referenzmaterial exakt das Element oder exakt die Kombination von Elementen enthält, auf die die Probe untersucht werden soll.
Das Acetylacetonat ist ein Komplexbilder für das ionisch vorliegende Element. Das ionisch vorliegende Element und das Acetylacetonat bilden einen Komplex, in dem das Acetylacetonat als Ligand zu dem Element vorliegt. Dieser Komplex wird im Folgenden als Acetylacetonat-Komplex oder Acetylacetonat eines Elementes bezeichnet, wobei beide Ausdrücke synonym verwendet werden. In dem Acetylacetonat-Komplex liegt das Element als Ion vor. Das ionisch vorliegende Element kann dabei das Zentralteilchen des Komplexes sein. Dabei kann ein Komplex genau ein Zentralteilchen und mehrere Liganden aufweisen. Acetylacetonat ist auch unter dem Namen „Pentan-2,4-dion“ bekannt. Im Folgenden wird Acetylacetonat auch als „acac“ bezeichnet. Da Acetylacetonat mit sehr vielen Elemente Komplexe bilden kann, lassen sich damit Referenzmaterialien herstellen, die ein sehr breites Spektrum an Elementen aufweisen können.
Der Ausdruck „Element“ beschreibt ein Element des Periodensystems der Elemente. Das Element kann als Ion vorliegen, wobei das Element bevorzugt als Ion vorliegt. Der Ausdruck „Element“ schließt somit auch das oder die Ionen des Elementes ein. In dem Komplex, den das Acetylacetonat mit dem Element bildet, liegt das Element als Ion vor. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Element um ein Metall oder Halbmetall, besonders bevorzugt um ein Metall. In einer beispielhaften Ausführungsform ist das Element aus der Gruppe ausgewählt, die aus Al, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, La, Mg, Pb, Sr und Zn besteht. Das Metall oder das Halbmetall liegt in dem Acetylacetonat-Komplex als Ion vor. Beispielsweise kann das Ion aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Al³⁺, Ca²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, La³⁺, Mg²⁺, Pb²⁺, Sr²⁺ und Zn²⁺ besteht.
Erfindungsgemäß weist das Referenzmaterial zumindest ein Acetylacetonat eines Elementes auf. Bevorzugt weist das Referenzmaterial Acetylacetonate von zwei oder mehr Elementen auf. Besonders bevorzugt weist das Referenzmaterial Acetylacetonate von drei oder mehr Elementen auf. Das erfindungsgemäße Referenzmaterial kann somit Kombinationen mehrerer Elemente enthalten. Diese Elemente werden mit ein und demselben Liganden, nämlich Acetylacetonat, bei der Herstellung des Referenzmaterials in das Acrylmonomer eingebracht. Im Gegensatz dazu ist bei bisher bekannten Referenzmaterialien auf organischer Basis, wie z. B. den von Bode bereitgestellten Referenzmaterialien, eine Kombination von mehreren Elementen nicht problemlos möglich, weil diese Elemente mit unterschiedlichen Komplexbildnern in das Öl eingebracht werden müssen. Konkurrenzreaktionen beim Vermischen dieser verschiedenen Komplexbildner führen dann zu Inhomogenitäten im Material. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Referenzmaterials, dass sehr viele Elemente von Acetylacetonaten komplexiert werden können und somit keine Konkurrenzreaktionen um die Liganden stattfinden. Damit ergeben sich sehr vieler Kombinationen an Elementen, die in dem erfindungsgemäßen Referenzmaterial enthalten sein können. Es ist vorteilhaft, dass eine an die Probe angepasste Kombination von Elementen verwendet wird. Es ist daher nicht notwendig, dass eine möglichst hohe Zahl an Elementen gemeinsam in dem Referenzmaterial vorliegt.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass das Referenzmaterial Acetylacetonate der Elemente aufweist, die in einer Probe enthalten sind, die mittels der Festkörperanalytik untersucht werden soll. Dabei kann es sich um die Elemente handeln, die mutmaßlich in der Probe enthalten sind. Unter dem Begriff „Festkörperanalytik“ werden Verfahren zur Analyse fester Proben verstanden. Beispiele solcher Verfahren sind die Laserablation-ICP-Massenspektrometrie (ICP: inductively coupled plasma), Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), laserinduzierte Plasmaspektroskopie (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS) oder Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS). Die Probe ist vorzugsweise ein Festkörper, besonders bevorzugt ein Körper aus einem Material, das bei Raumtemperatur (20 °C) und Normaldruck im festen Aggregatzustand vorliegt. Alternativ oder zusätzlich kann unter einem Festkörper ein Körper aus einem Material verstanden werden, der bei der Untersuchung mittels eines Verfahrens der Festkörperanalytik im festen Aggregatzustand vorliegt. Das erfindungsgemäße Referenzmaterial ist insbesondere für die Kalibrierung von Verfahren der Festkörperanalytik geeignet.
Die Herstellung des Acetylacetonats eines Elementes kann gemäß dem von M. M. Jones, A New Method ofPreparing Some Acetylacetonate Complexes, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 13, 3188-3189, beschriebenen Verfahren vorgenommen werden. Darüber hinaus sind Acetylacetonate einer Vielzahl von Elementen auch kommerziell erhältlich. Beispielsweise ist das Acetylacetonat von Chrom (Cr(acac)₃) bei dem Unternehmen aber GmbH, Karlsruhe, DE kommerziell erhältlich, das Acetylacetonat von Aluminium (Al(acac)₃) bei dem Unternehmen Merck KGaA, Darmstadt, DE.
Erfindungsgemäß weist das Referenzmaterial ein Polymer auf Acrylatbasis auf. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polymer auf Acrylatbasis um ein Polymer, das durch Polymerisation mindestens eines Monomers, das eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern, α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden und Gemischen davon besteht, hergestellt worden ist. Stärker bevorzugt kann vorgesehen sein, dass das Polymer auf Acrylatbasis ein Homopolymer oder ein Copolymer mindestens eines Monomers ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylamid und Ethylhexylacrylamid besteht. In einem Beispiel wird zur Herstellung des Polymers TerraGloss^® UV Glanzlack 8/372 F NVK (Actega Terra GmbH, Lehrte, DE) eingesetzt. TerraGloss^® UV Glanzlack 8/372 F NVK enthält ein Acrylat-Monomer, das mittels UV-Strahlung unter Erhalt des Polymers vernetzt werden kann. Das oder die Monomere können in einem Reaktionsgemisch bereitgestellt werden, das außer dem oder den Monomeren zumindest ein Additiv, beispielsweise einen Photoinitiator, enthält. Es kann vorgesehen sein, dass der Anteil aller Additive 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, nicht übersteigt. Das Reaktionsgemisch enthält vorzugsweise kein Lösungsmittel.
Vorzugsweise enthält das Referenzmaterial keine weiteren Bestandteile als das oder die Acetylacetonate eines oder mehrerer Elemente und das Polymer auf Acrylatbasis. Mit anderen Worten, es kann vorgesehen sein, dass das Referenzmaterial aus dem oder den Acetylacetonaten eines oder mehrerer Elemente und dem Polymer auf Acrylatbasis besteht. Es ist allerdings möglich, dass das Referenzmaterial zumindest ein Additiv enthält. Ein solches Additiv kann aus dem Reaktionsgemisch stammen, das zur Herstellung des Polymers auf Acrylatbasis verwendet wurde. Es kann vorgesehen sein, dass der Anteil aller Additive 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials, nicht übersteigt.
Es kann vorgesehen sein, dass das Referenzmaterial das oder die Elemente jeweils in einer Konzentration enthält, die in einem Bereich von 1 bis 2000 mg/kg, bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials, liegt. Dabei handelt es sich um einen Konzentrationsbereich, der über die aus dem Stand der Technik bekannten Bereiche hinausgeht. Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass das Referenzmaterial,

- Acetylacetonat von Al in einer Konzentration von 1 bis 1000 mg/kg, bevorzugt 1000 mg/kg, jeweils bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials; und/oder
- Acetylacetonat von Fe in einer Konzentration von 1 bis 2000 mg/kg, bevorzugt 1000 mg/kg, bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials; und/oder
- Acetylacetonat von Cr, in einer Konzentration von 1 bis 1000 mg/kg, bevorzugt 1000 mg/kg, jeweils bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials; und/oder
- Acetylacetonat von La in einer Konzentration von 1 bis 1000 mg/kg, bevorzugt 1000 mg/kg, jeweils bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials; und/oder
- Acetylacetonat von Zn in einer Konzentration von 1 bis 1000 mg/kg, bevorzugt 1000 mg/kg, jeweils bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials;

In einer Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Referenzmaterial Acetylacetonate der Elemente Cr, Fe, La und Zn. Vorzugsweise enthält das Referenzmaterial

- Acetylacetonat von Cr in einer Konzentration von 1000 mg/kg, bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials; und
- Acetylacetonat von Fe in einer Konzentration von 1000 mg/kg, bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials; und
- Acetylacetonat von La in einer Konzentration von 1000 mg/kg, bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials; und
- Acetylacetonat von Zn in einer Konzentration von 1000 mg/kg, bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials.

Dieses Referenzmaterial kann vorteilhaft zur Analyse einer Probe verwendet werden, die gleichzeitig Cr, Fe, La und Zn enthält, ohne für jedes Element ein separates Referenzmaterial bereitstellen zu müssen.
Nach Maßgabe der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Referenzmaterials vorgesehen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:

(a) Bereitstellen eines oder mehrerer Monomere in flüssiger Form, wobei das oder die Monomere nach einer Polymerisation das Polymer auf Acrylatbasis bilden;
(b) Lösen zumindest eines Acetylacetonats eines Elementes in dem oder den flüssigen Monomeren unter Erhalt einer Lösung; und
(c) Polymerisieren des oder der flüssigen Monomere der Lösung unter Erhalt des Referenzmaterials.

Vorzugsweise sind das oder die in Schritt (a) in flüssiger Form bereitgestellten Monomere lösungsmittelfrei. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass das erfindungsgemäße Referenzmaterial keine Lösungsmittel enthält.
Die in Schritt (b) erhaltene Lösung ist eine Lösung des Acetylacetonats eines Elementes oder der Acetylacetonate mehrerer Elemente in dem oder den in Schritt (a) bereitgestellten Monomeren. Vorzugsweise werden in Schritt (b) das oder die Acetylacetonate eines oder mehrerer Elemente ohne Zusatz eines Lösungsmittels in das oder die Monomere eingebracht. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass das erfindungsgemäße Referenzmaterial keine Lösungsmittel enthält. Das Acetylacetonat des Elementes oder die Acetylacetonate der Elemente werden direkt in dem oder den Monomeren gelöst. Die in Schritt (b) erhaltene Lösung weist vorzugsweise eine homogene Verteilung des oder der Elemente in dem Monomer auf. Dazu kann die Lösung bewegt, beispielsweise gerührt werden. Es kann alternativ oder zusätzlich vorgesehen sein, dass das Lösen des Acetylacetonats eines Elementes oder der Acetylacetonate mehrerer Elemente durch Ultraschall unterstützt wird. Eine solche Unterstützung ist nicht zwingend erforderlich, stellt aber eine rückstandsfreie Lösung des oder der Acetylacetonate sicher. Wird Acetylacetonat nicht vollständig gelöst, so besteht die Gefahr, dass die ungelösten Reste Inhomogenitäten in Form von Partikeln in dem Referenzmaterial bilden.
Durch das Polymerisieren des oder der Monomere in Schritt (c) wird ein festes Material erhalten, bei dem es sich um das Referenzmaterial handelt. Bei der Polymerisation werden die in dem oder den Monomeren gelösten Acetylacetonate der Elemente in dem Polymer eingeschlossen. Es ist möglich, dass das oder die Acetylacetonate Einheiten des Polymers bilden, d. h. einpolymerisiert werden. Das kann darauf zurückzuführen sein, dass Acetylacetonat eine Doppelbindung aufweist. Das Acetylaceton liegt als Ligand ausschließlich in der Enolform vor. Das Proton des Enols wird bei der Synthese des Acetylacetonat-Komplexes abgegeben, dadurch entsteht an einem Sauerstoffatom eine negative Ladung. Diese führt zur Bindung, d. h. zum Ladungsausgleich, mit dem Metallion, das positiv geladen ist, bei der Komplexbildung, wobei die zweite Bindung des Liganden koordinativ ist. Da das Proton nun nicht mehr vorhanden ist, ist eine Rückreaktion zur Ketoform nicht mehr möglich.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass in Schritt (c) das Polymerisieren mittels radikalischer Polymerisation erfolgt. Vorzugsweise wird die Polymerisation der Monomere durch Bestrahlung bewirkt, beispielsweise durch UV-Bestrahlung. Dazu können das oder die Monomere in einem Reaktionsgemisch vorliegen, das einen Photoinitiator enthält.
Es kann vorgesehen sein, dass das Referenzmaterial als Schicht ausgebildet wird. Eine solche Schicht wird im Folgenden auch als Referenzmaterial-Schicht bezeichnet. Ein Festkörper, der zwei oder mehr Referenzmaterial-Schichten aufweist, wird im Folgenden als Referenzmaterial-Körper bezeichnet. Der Referenzmaterial-Körper ist ein Festkörper, der Schichten aufweist, die aus dem erfindungsgemäßen Referenzmaterial bestehen.
In einer Ausführungsform kann zur Herstellung einer Schicht des Referenzmaterials die in Schritt (b) erhaltene Lösung auf eine Oberfläche aufgebracht und anschließend die Polymerisation gemäß Schritt (c) ausgeführt werden, wodurch eine Referenzmaterial-Schicht erhalten wird. Auf diese Referenzmaterial-Schicht kann eine weitere Schicht der Lösung aufgebracht werden, die anschließend unter Erhalt einer zweiten Referenzmaterial-Schicht polymerisiert wird. Dieser Vorgang kann einmal oder mehrmals wiederholt werden, wodurch ein Referenzmaterial-Körper erhalten wird, der aus zwei oder mehr Referenzmaterial-Schichten besteht.
Alternativ kann zur Herstellung eines Referenzmaterial-Körpers vorgesehen sein, dass zur Herstellung einer Schicht des Referenzmaterials die in Schritt (b) erhaltene Lösung auf eine Oberfläche aufgebracht und anschließend die Polymerisation gemäß Schritt (c) ausgeführt werden, wodurch eine Referenzmaterial-Schicht erhalten wird. Auf diese Referenzmaterial-Schicht kann ein Material auf Acrylatbasis, das kein Acetylacetonat eines Elementes und damit kein Element enthält, aufgebracht werden. Das Material auf Acrylatbasis wird anschließend unter Erhalt einer weiteren Schicht polymerisiert. Diese Schicht wird auch als elementfreie Schicht bezeichnet. Dieser Vorgang kann einmal oder mehrmals wiederholt werden. Mittels dieser Verfahrensweise kann ein Referenzmaterial-Körper erhalten werden, der alternierend aus Referenzmaterial-Schichten und elementfreien Schichten besteht. Das Material auf Acrylatbasis entspricht vorzugsweise dem oder den in Schritt (a) in flüssiger Form bereitgestellten Monomer oder Monomeren, d. h. die Referenzmaterial-Schichten unterscheiden sich nur dadurch von elementfreien Schichten, dass zur Herstellung der Referenzmaterial-Schichten das oder die Monomere, die in Schritt (a) bereitgestellt werden, mit einem Acetylacetonat eines Elementes oder Acetylacetonaten mehrerer Elemente versetzt wurden.
Erfindungsgemäß ist somit ein Referenzmaterial-Körper vorgesehen. Der Referenzmaterial-Körper kann eine oder mehrere Schichten aufweisen, die aus dem erfindungsgemäßen Referenzmaterial bestehen. Es kann vorgesehen sein, dass der Referenzmaterial-Körper zumindest eine Schicht aufweist, die eine elementfreie Schicht ist. Es kann vorgesehen sein, dass die Schichten aus dem Referenzmaterial und die elementfreien Schichten alternierend in dem Referenzmaterial-Körper angeordnet sind. Es kann vorgesehen sein, dass die Schichten aus dem Referenzmaterial und die elementfreien Schichten jeweils eine Stärke aufweisen, die in einem Bereich von 10 bis 1000 µm liegt.
Es hat sich herausgestellt, dass die Referenzmaterial-Schichten - oder die Referenzmaterial-Schichten und die elementfreien Schichten - aneinander haften. Das ist ein besonderer Vorteil gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Referenzmaterialien auf der Basis von Ölstandards. Aufgrund des Ölgehaltes dieser Standards hafteten Schichten aus diesem Material nicht einander, so dass sich die Schichten voneinander ablösten. Deshalb können Ölstandards nicht als Referenzmaterial für tiefenaufgelöste Messungen wie z. B. eine konfokale Mikroröntgenfluoreszenzanalyse („confocal micro X-ray fluorescence, CXRF), verwendet werden. Das erfindungsgemäße Referenzmaterial ist jedoch stapelbar, d. h. Schichten des Referenzmaterials haften aufeinander. Das gilt auch für Schichten des Referenzmaterials und elementfreie Schichten. Das erfindungsgemäße Referenzmaterial ist daher auch für tiefenaufgelöste Messungen, wie z. B. eine konfokale Mikroröntgenfluoreszenzanalyse, geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, dass sich Acetylacetonate der Elemente direkt in dem oder den Monomeren auflösen, weshalb das erfindungsgemäße Verfahren weniger aufwendig und die Homogenisierung sehr einfach ist. Da auf die Verwendung von Ölstandards verzichtet werden kann, entfallen alle Nachteile, welche durch das Öl entstehen könnten. Beispielsweise können problemlos mehrere Referenzmaterial-Schichten übereinander ausgehärtet werden. Zudem ist das erfindungsgemäße Referenzmaterial besser für Vakuummethoden geeignet, weil kein Lösungsmittel vorhanden ist, welches im Vakuum aus dem Referenzmaterial austreten kann. Da für sehr viele Metalle Acetylacetonate verfügbar sind, können die Standards je nach Fragestellung, d. h. dem jeweiligen Verfahren der Festkörperanalytik und/oder der Probe, angepasst werden. Da für viele Elemente auch ein oder derselbe Komplexbildner, nämlich Acetylacetonat, verwendet wird, wird die gemeinsame Einbringung von mehreren verschiedenen Elementen erleichtert. Dies ist bei den Ölstandards nicht der Fall. Abhängig vom Element werden dort verschiedene Komplexbildner wie Sulfonate und Phosphonate verwendet, um die Elemente im Öl zu stabilisieren. Sollen verschiedene Elemente in das Polymer durch Extraktion aus den Ölstandards eingebracht werden, kann dies zu verschiedenen, nebeneinander vorliegenden Komplexbildnern führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Referenzmaterialien geeignet, die für die ortsaufgelöste Messung von festen Proben bestimmt sind. Das kann darauf zurückgeführt werden, dass für viele Metalle elementabhängig Konzentrationen im Polymerstandard vom untersten ppm-Bereich bis ca. 1000 ppm, je nach Element auch > 1000 ppm, abgedeckt werden können.
Nach Maßgabe der Erfindung ist ferner die Verwendung eines Materials, das zumindest ein Acetylacetonat eines Elementes in einem Polymer auf Acrylatbasis aufweist, als Referenzmaterial für die Festkörperanalytik einer Probe vorgesehen. Bei dem Material handelt es sich um das erfindungsgemäße Referenzmaterial, auf dessen vorstehende Beschreibung verwiesen wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen, die die Erfindung nicht einschränken sollen, unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen

1 ein Diagramm, das eine mittels Mikroröntgenfluoreszenzanalyse (µXRF) bestimmte Kalibrierreihe von Eisen in erfindungsgemäßen Referenzmaterialien zeigt;
2 ein Diagramm, das die durch Mikroröntgenfluoreszenzanalyse (µXRF) ermittelte Signalintensität der K-Röntgenfluoreszenzlinie von Eisen (Fe-K) in Abhängigkeit von der relativen Tiefe bei einem geschichteten Referenzmaterial zeigt;
3 eine schematische Schnittdarstellung einer ersten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Referenzmaterial-Körpers; und
4 eine schematische Schnittdarstellung einer zweiten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Referenzmaterial-Körpers.

In den Beispielen werden die Herstellung erfindungsgemäßer Referenzmaterialen und deren Eigenschaften beschrieben.
Beispiel 1
Herstellung von Eisen(III)acetylacetonat (Fe(acac)₃)
Zur Herstellung von Eisen(III)acetylacetonat (Fe(acac)₃) wurden 5 g FeCl₃ · 6 H₂O in 50 ml destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wurden 6,1 ml Acetylaceton tropfenweise zugegeben, danach wurden 8,1 ml Ammoniak (konzentrierte wässrige Lösung) tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min gerührt. Eisen(III)acetylacetonat fiel als roter Feststoff aus, dieser wurde filtriert, dreimal mit 10 ml destilliertem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
Beispiel 2
Herstellung eines Referenzmaterials RE_Fe1000
Beispiel 2 beschreibt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Referenzmaterials, das ein Element, nämlich 1000 ppm Fe, enthielt. Dieses Referenzmaterial wird als RF_Fe1000 bezeichnet.
Es wurden in 10 g flüssigem TerraGloss^® UV Glanzlack 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) 0,0632 g Eisen(III)acetylacetonat aufgelöst. Anschließend wurde die Lösung für 10 min bei 8500 Umdrehungen/min zentrifugiert. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-µm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK-Gardener GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Probe befindet, für 10 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das Referenzmaterial RF_Fe1000 von der Glasplatte abgelöst.
Beispiel 3
Eigenschaften des Referenzmaterials RE_Fe1000
a) Verteilung von Eisen(III)acetylacetonat
Zum Nachweis der homogenen Verteilung von Eisen(III)acetylacetonat (Fe(acac)₃) in dem in Beispiel 1 hergestellten Referenzmaterial wurde dieses mittels Mikroröntgenfluoreszenzanalyse untersucht. Dabei wurden 100 zufällig verteilte Punkte mit jeweils 2 min Messzeit pro Punkt untersucht. Die relative Standardabweichung der Messergebnisse beträgt 1 %. Im Gegensatz dazu wird eine relative Standardabweichung von 0,5 % erzielt, wenn 100 Messungen auf einer einzigen, exakt gleichen, Position durchgeführt werden. Die Abweichungen sind auf die Messunsicherheit des verwendeten Gerätes zurückzuführen, auf die Inhomogenitäten im Referenzmaterial keinen Einfluss haben.
b) Beständigkeit des Referenzmaterials
Zum Nachweis der Beständigkeit des in Beispiel 1 hergestellten Referenzmaterials während einer Messung wurde ein Schichtsystem für 4 h bei 20 mbar aufbewahrt. Vorher und nachher wurde die Schichtdicke bestimmt, wobei keine Änderungen festgestellt werden konnten. Zudem wurden 100 Punktmessungen mittels Mikroröntgenfluoreszenzanalyse auf der exakt gleichen Stelle durchgeführt. Dies nimmt etwas mehr als 3 h in Anspruch, dabei wurde keine Beschädigung o. ä. des Materials festgestellt. Eine Messung von 1800 Wiederholungen (60 h Messzeit) auf der exakt gleichen Stelle erzielte eine relative Standardabweichung von 0,7 %, wobei hier zusätzlich die Temperaturänderung im Raum Einfluss auf das Messergebnis hatte.
Beispiel 4
Herstellung eines Referenzmaterials RF_{Fe1000,Cr1000,La1000,Zn1000}
Beispiel 4 beschreibt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Referenzmaterial, das vier Elemente, nämlich 1000 ppm Fe, 1000 ppm Cr, 1000 ppm La und 1000 ppm Zn, enthielt. Dieses Referenzmaterial wird als RF_{Fe1000Cr1000La1000Zn1000} bezeichnet.
Es wurden in 10 g flüssigem TerraGloss^® UV Glanzlack 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) 0,0632 g Eisen(III)acetylacetonat, 0,0672 g Chrom(III)acetylacetonat, 0,0314 g Lanthan(III)acetylacetonat und 0,0402 g Zink(II)acetylacetonat aufgelöst. Anschließend wurde die Lösung für 10 min bei 8500 Umdrehungen/min zentrifugiert. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-µm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK-Gardener GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Probe befindet, für 10 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das Referenzmaterial RF_{Fe1000,Cr1000,La1000,Zn1000} von der Glasplatte abgelöst.
Beispiel 5
Eigenschaften des Referenzmaterials RF_{Fe1000,Cr1000,La1000,Zn1000}
Verteilung von Eisen(III)acetylacetonat Chrom(III)acetylacetonat Lanthan(III)acetylacetonat und Zink(II)acetylacetonat
Zum Nachweis der homogenen Verteilung von Eisen(III)acetylacetonat (Fe(acac)₃), Chrom(III)acetylacetonat, Lanthan(III)acetylacetonat und Zink(II)acetylacetonat in dem zweiten Referenzmaterial wurde dieses mittels Mikroröntgenfluoreszenzanalyse untersucht. Dabei wurden 100 zufällig verteilte Punkte mit jeweils 2 min Messzeit pro Punkt untersucht. Die relative Standardabweichung der Messergebnisse beträgt 2,2 % für Cr, 1,8% für Fe, 2,1% für La und 1,6% für Zn. Für die Auswertung des La-Signals wurde die Lα-Fluoreszenzlinie herangezogen.
Beispiele 6 bis 15
Die Beispiele 6 bis 15 beschreiben die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Referenzmaterialen, die jeweils 1000 ppm genau eines Elementes enthielten. Die Herstellung dieser Referenzmaterialien wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, vorgenommen, außer dass anstelle von 0,0632 g Eisen(III)acetylacetonat ein Acetylacetonat des entsprechenden Elementes verwendet wurde, und zwar in einer Menge, die erforderlich ist, um eine Konzentration von 1000 ppm zu erreichen.

Die Elemente und das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Referenzmaterialien verwendeten Element-Acetylacetonate sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Beispiel Nr.	Bezeichnung	Element	Verwendetes Element-Acetylacetonat
6	RF_Al1000	Al	Al(acac)₃
7	RF_Ca1000	Ca	Ca(acac)₂
8	RF_Cd1000	Cd	Cd(acac)₂
9	RF_Co1000	Co	Co(acac)₂
10	RF_Cr1000	Cr	Cr(acac)₃
11	RF_La1000	La	La(acac)₃
12	RF_Mg1000	Mg	Mg(acac)₂
13	RF_Pb1000	Pb	Pb(acac)₂
14	RF_Sr1000	Sr	Sr(acac)₂
15	RF_Zn1000	Zn	Zn(acac)₂

Die in Tabelle 1 angegebenen Metall-Acetylacetonate waren kommerziell erhältlich oder wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, außer dass anstelle von FeCl₃ · 6 H₂O ein Salz des in Tabelle 1 angegebenen Elementes eingesetzt wurde.
Beispiel 16
Herstellung einer Kalibrierreihe

Es wurde eine Kalibrierreihe hergestellt, die aus sieben erfindungsgemäßen Referenzmaterialien bestand. Die Referenzmaterialien enthielten jeweils genau ein Element, nämlich Fe. Die Kalibrierreihe bestand aus den in Tabelle 2 angegebenen Referenzmaterialien, die Fe in der in Tabelle 2 angegebenen Konzentration enthielten. Tabelle 2

Nr. der Reihe	Bezeichnung des Referenzmaterials	Fe-Konzentration [ppm] im Referenzmaterial
1	RF_Fe2000	2000
2	RF_Fe1700	1700
3	RF_Fe1400	1400
4	RF_Fe1100	1100
5	RF_Fe800	800
6	RF_Fe500	500
7	RF_Fe200	200

a) Herstellung von RF_Fe2000
Es wurden in 50 g flüssigem TerraGloss^® UV Glanzlack 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) 0,632 g Eisen(III)acetylacetonat aufgelöst. Anschließend wurde die Lösung für 10 min bei 8500 Umdrehungen/min zentrifugiert. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-µm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK-Gardener GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Lösung befindet, für 30 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das so erhaltene Referenzmaterial RF_Fe2000 von der Glasplatte abgelöst.
b) Herstellung von RF_Fe1700
4,25 g der in Schritt a) hergestellten Lösung wurden mit 0,75 g TerraGloss^® UV Glanzlack 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) vermischt. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-µm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK-Gardener GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Lösung befindet, für 20 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das so erhaltene Referenzmaterial RF_Fe1700 von der Glasplatte abgelöst.
c) Herstellung von RF_Fe1400
3,5 g der in Schritt a) hergestellten Lösung wurden mit 1,5 g TerraGloss^® UV Glanzlack 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) vermischt. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-µm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK-Gardener GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Lösung befindet, für 15 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das so erhaltene Referenzmaterial RF_Fe1400 von der Glasplatte abgelöst.
d) Herstellung von RF_Fe1100
2,75 g der in Schritt a) hergestellten Lösung wurden mit 2,25 g TerraGloss^® UV Glanzlack 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) vermischt. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-µm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK-Gardener GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Lösung befindet, für 15 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das so erhaltene Referenzmaterial RF_Fe1100 von der Glasplatte abgelöst.
e) Herstellung von RE_Fe800
2 g der in Schritt a) hergestellten Lösung wurden mit 3 g TerraGloss® UV Glanzlack 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) vermischt. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-µm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK-Gardener GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Lösung befindet, für 12 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das so erhaltene Referenzmaterial RF_Fe800 von der Glasplatte abgelöst.
f) Herstellung von RF_Fe500
1,25 g der in Schritt a) hergestellten Lösung wurden mit 3,75 g TerraGloss^® UV Glanzlack 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) vermischt. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-µm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK-Gardener GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Lösung befindet, für 12 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das so erhaltene Referenzmaterial RF_Fe500 von der Glasplatte abgelöst.
g) Herstellung von RF_Fe200
0,5 g der in Schritt a) hergestellten Lösung wurden mit 4,5 g TerraGloss® UV Glanzlack 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) vermischt. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-µm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK-Gardener GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Probe befindet, für 12 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das so erhaltene Referenzmaterials RF_Fe200 von der Glasplatte abgelöst.
Beispiel 17
Eigenschaften der Referenzmaterialien der Kalibrierreihe
Zum Nachweis der Eignung als Referenzmaterialien der in Beispiel 16 erhaltenen Kalibrierungsreihe wurden die Referenzmaterialien der Kalibrierungsreihe mittels Mikroröntgenfluoreszenzanalyse untersucht. Dabei wurden 25 zufällig verteilte Punkte je Konzentration mit jeweils 2 min Messzeit pro Punkt untersucht. Zudem wurde die exakte Konzentration aller Referenzmaterialien der Kalibrierungsreihe mittels ICP-OES (Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma) nach Mikrowellenaufschluss bestimmt. Diese unterschied sich nur minimal von den aus den Einwaagen berechneten Werten. Aus diesen Angaben wurde die in 1 gezeigte Kalibriergerade aufgestellt, welche ein sehr gutes Bestimmtheitsmaß aufweist.
Beispiel 18
Herstellung eines Referenzmaterial-Körpers
Es wurde ein aus elf Schichten bestehender Referenzmaterial-Körper hergestellt. Der Referenzmaterial-Körper wies alternierend eisenhaltige Schichten und eisenfreie Schichten auf. Die eisenhaltigen Schichten sind Referenzmaterial-Schichten, die eisenfreien Schichten sind elementfreie Schichten.
Es wurden in 50 g flüssigem TerraGloss^® UV Glanzlack 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) 0,316 g Eisen(III)acetylacetonat aufgelöst. Anschließend wurde die Lösung für 10 min bei 8500 Umdrehungen/min zentrifugiert. 3 ml dieser Lösung wurden auf einer Glasplatte mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-µm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK-Gardener GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Lösung befindet, für 15 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde die Schicht auf der Glasplatte belassen. 3 ml flüssiger TerraGloss^® UV Glanzlack 8/372 F NVK (ACTEGA Terra GmbH, Lehrte, DE) wurden auf die bereits vorhandene Schicht mittels eines automatischen Filmaufziehgerätes (z. B. 200-µm-Rakel, Filmaufziehgerät „automatic film applicator S“ von BYK-Gardener GmbH) appliziert und für 10 min ruhen gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation gestartet, indem die Glasplatte, auf welcher sich die Lösung befindet, für 10 min in eine UV-Kammer gelegt und diese eingeschaltet wurde. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde die Schicht auf der Glasplatte belassen. So wurden im Wechsel insgesamt 11 Schichten appliziert, je im Wechsel eisenhaltige und eisenfreie Schichten. Daraus ergaben sich insgesamt 6 eisenhaltige und 5 eisenfreie Schichten. Anschließend wurde die gesamte Schichtenfolge von der Glasplatte abgelöst, wodurch der Referenzmaterial-Körper erhalten wurde.
Beispiel 19
Eigenschaften des Referenzmaterial-Körpers
Zum Nachweis der Eignung als Referenzmaterial für tiefensensitive Messungen wurde der in Beispiel 18 hergestellte Referenzmaterial-Körper mittels konfokaler Mikroröntgenfluoreszenzanalyse untersucht. Dabei wurden Punkte im 10-µm-Abstand (in z-Richtung) mit jeweils 2 min Messzeit pro Punkt zu einem Tiefenprofil zusammengesetzt (siehe 2).
Bis zu einer Tiefe von knapp 2 mm konnten die eisenhaltigen Schichten noch von eisenfreien Schichten unterschieden werden. Zudem war eine deutliche Abnahme der Signalintensität mit zunehmender Tiefe erkennbar. Somit konnte festgestellt werden, dass trotz mit der Tiefe absinkender Signalintensitäten der Referenzmaterial-Körper als Referenzmaterial für tiefensensitive Kalibrierung geeignet ist.
Beispiel 20
3 veranschaulicht eine erste Ausführungsform eines Referenzmaterial-Körpers 1. Dabei handelt es sich um einen Festkörper, der aus fünf Schichten 2 eines erfindungsgemäßen Referenzmaterials besteht.
Beispiel 21
4 veranschaulicht eine zweite Ausführungsform eines Referenzmaterial-Körpers 1. Dabei handelt es sich um einen Festkörper, der alternierend aus Schichten 2 eines erfindungsgemäßen Referenzmaterials und elementfreien Schichten 3 besteht.
Bezugszeichenliste

1: Referenzmaterial-Körper
2: Referenzmaterial-Schicht
3: elementfreie Schicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Birka M., Wentker K, et. Al. 2015. Diagnosis of Nephrogenic Systemic Fibrosis by means of Elemental Bioimaging and Speciation Analysis.' Analytical Chemistry 87, No. 6: 3321-3328 [0003]
M. M. Jones, A New Method ofPreparing Some Acetylacetonate Complexes, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 13, 3188-3189 [0015]

Claims

Referenzmaterial für die Festkörperanalytik, wobei das Referenzmaterial zumindest ein Acetylacetonat eines Elementes in einem Polymer auf Acrylatbasis aufweist.
Referenzmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Acetylacetonate mehrerer Elemente aufweist.
Referenzmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Acetylacetonate der Elemente aufweist, die in einer Probe, die mittels Festkörperanalytik untersucht werden soll, mutmaßlich enthalten sind.
Referenzmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Elemente aus der Gruppe gewählt sind, die aus Al, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, La, Mg, Pb, Sr und Zn besteht.
Referenzmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer auf Acrylatbasis durch Polymerisation mindestens eines Monomers hergestellt ist, das eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern, α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden und Gemischen davon besteht.
Referenzmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer auf Acrylatbasis ein Homopolymer oder ein Copolymer mindestens eines Monomers ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylamid und Ethylhexylacrylamid besteht.
Referenzmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Referenzmaterial das Element in einer Konzentration enthält, die in einem Bereich von 1 bis 2000 mg/kg, bezogen auf das Gewicht des Referenzmaterials, liegt.
Referenzmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Referenzmaterial, jeweils bezogen auf sein Gewicht, enthält - Acetylacetonat von Al in einer Konzentration von 1 bis 1000 mg/kg; und/oder - Acetylacetonat von Fe in einer Konzentration von 1 bis 2000 mg/kg; und/oder - Acetylacetonat von Cr in einer Konzentration von 1 bis 1000 mg/kg; und/oder - Acetylacetonat von La in einer Konzentration von 1 bis 1000 mg/kg; und/oder - Acetylacetonat von Zn in einer Konzentration von 1 bis 1000 mg/kg.
Referenzmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Elemente in dem Polymer homogen verteilt sind.
Verfahren zur Herstellung eines Referenzmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines oder mehrerer Monomere in flüssiger Form, wobei das oder die Monomere nach einer Polymerisation das Polymer auf Acrylatbasis bilden; (b) Lösen zumindest eines Acetylacetonats eines Elementes in dem oder den flüssigen Monomeren unter Erhalt einer Lösung; und (c) Polymerisieren des oder der flüssigen Monomere der Lösung unter Erhalt des Referenzmaterials.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die in Schritt (a) in flüssiger Form bereitgestellten Monomere lösungsmittelfrei sind.
Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) das oder die Acetylacetonate eines Elementes ohne Zusatz eines Lösungsmittels in das oder die Monomere eingebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (c) das Polymerisieren mittels radikalischer Polymerisation erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Referenzmaterial als Festkörper erhalten wird.
Verwendung eines Materials, das zumindest ein Acetylacetonat eines Elementes in einem Polymer auf Acrylatbasis aufweist, als Referenzmaterial für die Festkörperanalytik einer Probe.