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Bezeichnung: Herstellung von Eichstandards für
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die Röntgenfluoreszenzanalyse
Die Erfindung betrifft
ein Verfahren, wie es dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zu entnehmen ist.
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Bei der Ermittlung von Fremdatomkonzentrationen in halbleitern mittels
der Röntgenfluoreszenzanalyse wird üblicherweise die Erstellung der Eichkurve mittels
einer spurenanalytischen Methode durchgeführt, da die Menge des zu analysierenden
Elements im Bereich von einigen Hanogramm liegt, wie es ja bei einer dotierten Schicht
der Fall ist. An sich läßt sich zu diesem Zweck jede chemisch-physikalische Methode
der Spurenanalyse anwenden. Da die Schichten hierzu aber reproduzierbar abgeätzt
werden müssen, wodurch ein zum Gehalt des zu analysierenden Elements unverhältnismäßig
hoher lt;tzchemikalienverbrauch entsteht, kommen diese Methoden nur für die Messung
sehr hoher Dotierungen in Frage.
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Für die in der Praxis der Halbleitertechnik vorkommenden Dotierungen
wird daher vorzugsweise nur die Aktivierungsanalyse herangezogen. Diese ist zur
Analyse von z. B. Siliciumhalbleitern gut anwendbar, da die y-Intensität von Silicium
gering ist. Die Aktivierung von anderen Halbleitern, wie z. B. Galliumarsenid, Galliumphosphid,
Germanium, Zinksulfid und Cadmiumselenid ist wegen der sehr starken y-Intensität
der radioal;tiven Isotope des Grundmaterials mit einer präparativen Abtrennung der
zu bestimmenden Spuren verbunden. Dadurch wird diese an sich aufwendige Methode
zusätzlich erschwert.
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Ein gänzlich anderer Weg wird allerdings mittels eines Verfahrens
gemäß der Offenlegungsschrift 15 23 079 eingeschlagen.
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Hierbei werden Röntgenstrahlen auf eine Probe gerichtet, die das gesuchte
Element in den gewünschten und vorgegebenen Spuren enthält. Aus den Röntgenstrahlen,
die aus der Probe rückgestreut werden, werden dann die fluoreszierenden Röntgenstrahlen
des
gesuchten Spurenelementes isoliert. Sowohl die Intensität dieser fluoreszierenden
Röntgenstrahlen als auch die Intensität der auf die Probe gerichteten Röntgenstrahlen
wird gemessen. Aus einer Eichkurve, bei der das Verhältnis von fluoreszierender
Röntgenstrahlung zu prilxrer Röntgenstrahlung oder das Produkt von fluoreszierender
Röntgenstrahlung mit primärer Röntgenstrahlung in Abhängigkeit von der Konzentration
des gesuchten Elementes aufgetragen ist, läßt sich dann die Konzentration des gesuchten
Elementes pralotisch frei von Interelement-Effekten bestimmen. Die hierzu erforderliche
Eichkurve läßt sich leicht bestimmen, wenn die genannten Intensitätsverhältnisse
bzw. -produlete in Abhiingigkeit von Meßergebnissen bei Proben bekannter Zusammensetzung
unter gleicher Masse pro Flächeneinheit aufgetragen werden, wobei dann die jeweilige
Frendatomkonzentration, also das gesuchte Spurenelement, in den verschiedenen Proben
unterschiedlich ist.
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Ein derartiges Verfahren zur Bestimmung von Spurenelementen in zu
untersuchenden Festkörpern weist aber den großen Nachteil auf, daß die Aufstellung
der Eichkurve mittels speziell herzustellender Eichstandards nur unter sehr hohem
Aufwand möglich ist.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das zuletzt genannte
Verfahren zu verbessern, indem Wege angegeben werden, die Eichstandards in einfacher
Weise bei wirtschaftlich tragbarem Aufwand zu erstellen.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, wie es dem Kennzeichen des
Patentanspruchs 1 zu entnehmen ist. Die Vorteile eines derartigen Verfahrens liegen
auf der Hand. Die genaue Einstellung der gewünschten Schichtdicke des Kunststoffilms
erfolgt unter einfacher Herstellung bei hoher Reproduzierbarkeit. Zur Erstellung
der Eichkurve entfällt die chemische
Analyse der jeweiligen Probe.
Praktische Ergebnisse haben gezeigt, daß die Reproduzierbarkeit bei ilerstellung
der ;;unststoffilme sehr viel größer ist als die lteßgenauigkeit der Hontgenfluoreszenzanalysernessung,
7enn entsprechend einer vorteilhaften Weiterbildung wasserlösliche Salze, die die
Störstellen bildenden Fremdatome enthalten, zur Bildung der auf diese Jeise dotierten,
im übrigen hydrophoben Kunststoffilme herangezogen werden, dann ergibt sich eine
praktisch universell verwendbare liethode, da tatsächlich von jedem vorkommenden
Element wasserlösliche Salze ableitbar sind.
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Grundsätzlich lassen sich zwei verschiedene Verfahren zur Probenherstellung
antrencien. Beim ersten Verfahren werden Proben mit unterschiedlicher Flächenbelegung
der Fremdatonikonzentration durch Aufschleudern hergestellt. Beim zweiten Verfahren
werden die unterschiedlichen Fremdatomkonzentrationen mittels Fremdatome in unterschiedlichen
Anteilen enthaltenden azasserloslichen Salzen bereitgestellt.
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Die gemäß einer vorteilhaften t-7eiterbildung verwendete Copolymerisat-Dispersion
aus Estern der Acrylsäure ist äußerst hydrophoh, wobei sich ein hieraus hergestellter
Film durch härte und gute Haftung auszeichnet.
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Zusätzliche, vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung lassen sich
den Unteransprüchen entnehmen.
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Die Erfindung soll nunmehr anhand einer Ausfüiungsbeispielsbeschreibung
im einzelnen erläutert werden.
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Wie bereits erwähnt, wird zur erfindungsgemäßen erstellung der Lichstandards
von der Auftragung dünner Kunststoffschichten mit bekanntem Gehalt des Dotierungselements
als Proben auf Substraten, bestehend aus dem zu untersuchenden Festkörper ausgegangen.
Da die Anwendung zur Untersuchung von llalbleiterbauelementen
ein
breites Anwendungsfeld für die Erfindung bietet, wird im folgenden als Beispiel
für einen derartigen Substrat-Festkörper ein Iialbleiter herangezoyen. Die hierauf
auf zu tragenden dünnen Kunststoffschichten werden als Proben aus einer wässrigen
Lösung einer Kunststoffdispersion mit einem darin gelösten Salz des Dotierungselements
direkt auf einem solchen 1albleitersubstrat hergestellt.
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Die Verwendung von lxunststoffschichten als Proben für den erfindungsgemäßen
Zweck ist aus mehreren Gründen vorteilhaft, nämlich leichte Bereitstellungsmöglichkeit
von Kunststoffen mit guter Eiaftfuhigkeit auf Festkörperoberflächen, insbesondere
Halbleiteroberflächen, Eignung für Hinzufügen von Fremdatomsubstanzen in kontrollierten
bzw. kontrollierbaren i;onzentrationen beim Ansetzen der Ixunststofflösung mit Filmbildner
sowie als Stabilisator und für Erzielung ausgezeichneter härte bei weitgehend hydrophoben
Eigenschaften des ausgehärteten Kunststoffs.
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Wesentlich für die Erfindung ist jedenfalls, daß eine sehr dünne iXunststoffschichttversehen
mit den gewünschten Dotierungskonzentrationen der Fremdatome auf Festkörpern der
jeweils zu untersuchenden Substanz, insbesondere Halbleitern, als Substrate aufgebracht
werden, die selbst nichtdotiert, also von höchster Reinheit sind. Die aufgebrachten
Kunststoffschichten besitzen dabei eine Dicke in der Größenordnung von pm, wobei
eine Dicke von 1 pm zu durchaus befriedigenden Resultaten führt. Wenn ganz allgemein
auch Kunststoffe mit den oben genannten Eigenschaften für die erfindungsgemäßen
Zwecke geeignet; zrscheinen, so ist es doch vorteilhaft, diese Schichten aus einer
wässrigen Lösung einer Kunststoffdispersion hereitzustellen, in die die gewünschten
Fremdatome enthaltenden waserlöslichen Salze eingebracht werden, um dann anschließend
mit einem Filmbildner und Stabilisator gemischt zu werden. Nach Wründlicher Durchmischung,
Auftragen auf das jeweilige Substrat, Trocknen und Aushärten ergeben sich dann die
gewünschten
Eichstandards. Als Kunststoffdispersionen bieten sich
an: Eine Copolymerisat-Dispersion aus Estern der Acrylsäure, ein Polyvinylacetat,
ein Polystyrolacrylat und dergleichen. Wasserlösliche Salze des jeweils zu messenden
Dotierungselements brauchen hier nicht näher aufgeführt zu werden, da diese in nahezu
beliebiger Zusammensetzung zur Verfügung stehen.
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Das Auftragen der flüssigen Kunststoffdispersion mit den vorgenannten
Mischungsanteilen auf die jeweiligen Festkörpersubstrate läßt sich in allgemein
bekannter Weise vornehmen. Als vorteilhaft hat sich jedoch herausgestellt, wenn
die zu beschichtenden Substrate auf einem Schleudertisch angebracht werden, dessen
Umdrehungszahl zwischen 0 bis 4000 Umdrehunyen pro Minute einstellbar ist. Durch
Einstellen einer geeigneten Umdrehungszahl läßt sich dann eine homogene Verteilung
der wasserlöslichen Salze und damit der Fremdatome in der Kunststoffdispersionsschicht
herbeiführen, wobei dann auch für eine gleichmäßige Beschichtung der Substratoberfläche
gesorgt ist. Die jeweils erwünschte Dotierungskonzentration kann durch entsprechende
Einstellung der Konzentration der wasserlöslichen Salze herbeigeführt werden. Da
die Kunststoffschichten relativ dünn sind, läßt sich zur Ermittlung bzw. Festlegung
der hierin enthaltenen Dotierungskonzentration von der Flächenbelegung des zu untersuchenden
Dotierungselements in der Kunststoffschicht ausgehen: nämlich Kunststoffilmgewicht
pro Flächeneinheit multipliziert mit Fremdatomgewicht zu Kunststoffilmgewichtseinheit.
blit Hilfe bekannter Maßnahmen läßt sich diese Flächenbelegung für jede Charge ermitteln,
so daß dann eine geeignete Grundlage zur Erstellung der gewünschten Eichkurve vorliegt.
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Die Fremdatomkonzentration in der auf den Substraten angebrachten
Kunststoffschicht läßt sich aber auch noch auf andere Weise im jeweils gewünschten
Maß einstellen, indem nämlich aus einer gleichen Kunststoffdispersionslösung ein
Film jeweils bei verschiedenen Umdrehungszahlen des Schleudertisches auf die Substratoberflächen
aufgebracht
wird. Dies führt dann ebenfalls zu unterschiedlicher Flächenbelegung des Dotierungselements.
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Als Ausführungsbeispiel sei nachstehend das Auftragen eines P-dotierten
Kunststoffilms auf ein Siliciumsubstrat beschrieben. Zur Bereitstellung der Standard-Dispersionslösung
dient ein Copolymerisat aus Estern der Acrylsäure unter dem Ilandelsnamen Mowilith
LP 7710 der Farbewerke Höchst. Als Filmbildner und Stabilisator wird ein polyoxiäthyliertes
Laurylan1in unter dem IIandelsnamen Genamin 100, ebenfalls von Farbwerke Höchst,
verwendet. Zur Bereitstellung der wasserlöslichen Salzlösung werden 0,5 g NaL7H4HP04
41120 in 79 g H20 gelöst. Dieser Lösung werden dann 0,4 g Genamin 100 zugegeben.
In diese Lösung werden 20 g Mowilith LP 7710 eingebracht, um das ganze dann gründlich
zu vermischen und mit einem trockenen Faltenfilter abzufiltrieren. Die Lösung wird
im verschlossenen Kolben aufbewahrt. Sie enthält 0,5 Gewichtsprozent des Pnosphatsalzes
oder 0,74 mg Phosphor pro Grarm der Lösung.
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Ein Silicium-Wafer wird auf einen regelbaren Schleudertisch der oben
beschriebenen Art befestigt und in Umdrehung versetzt, wobei gleichzeitig die Standarddispersionslösung
auf die polierte Seite des Silicium-Wafers auf tropft. Es wird vier Minuten lang
bei 1500 U/min abgeschleudert. Anschlißend erfolgt ein 20 Minuten währender Trocknungsvorgang
bei 120°C, wobei der Kunststoffilm ausgehärtet wird. Die Flächenbelegung bzw.
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Dotierungskonzentration läßt sich dann wie folgt ermitteln: Per Festkörpergehalt
der Dispersionslösung wird durch Auftropfen auf ein Substrat, Trocknen bei 1200
C und Wägung vor und nach dem Trocknen bestimmt. Dann wird das Gewicht des Kunststoffilms
auf dem Wafer durch eine differentielle Wägung Vor und nach Ablösen des Kunststoffilms
in Methanol ermittelt.
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Für das oben beschriebene Ausführungsbeispiel ergibt sich ein Festkörpergehalt
von 10 Gewichtsprozent, ein Filmgewicht von 0,794 mg pro 18,2 cm2, ein P-Gehalt
im Festkörper von 7,4 mg P pro 1000 mg. Daraus läßt sich eine Flächenbelegung von
0,794 7,4/18,2 . 1000 = 0,323 10-3 3 mgP/cm2 errechnen. Dies entspricht einer Flächenbelegung
von 6,3 . 1015 P-Atomen/cm2. Die statistische Streuung und die Gleichförmigkeit
so hergestellter Kunststoffilme ist durch mehrmaliges Ausmessen der Zaiilrate der
P-Kal 2-Linie mittels Röntgenfluoreszenzanalyse für eine Zähidauer von 20s ermittelt
worden.
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Tabelle 1 Messung t1r. Probe 1 Probe 2 Probe 3 1 6825 7041 7092 2
7181 6841 6800 3 6987 7107 6882 4 7157 7159 7039 5 7155 7219 6899 1ittelwert: 7061
7073 6942 Standardabweichung s: 153 145 120 Durchschnitt der 3 Proben: 7025 Impulse
bei s = 83.
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Die Zlihlrate des Siliciun'untergrundes beträgt 1755 Impulse, so daß
sich eine Nettozählrate von 7025 - 1755 = 5270 Impulsen ergibt. Das Ergebnis zeigt,
daß bei den einzelnen Proben die Streuung der Werte 2mal so groß ist wie die der
drei Proben zueinander. Daraus ergibt sich aber, daß die Reproduzierbarkeit bei
herstellung der Kunststoffilme auf den Substraten sehr viel größer ist als die der
Röntgenfluoreszenzanalysemessung. Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten
Eichstandards
dürfte damit außer Zweifel stehen. Da außerdem die
Herstellung relativ einfach ist, dürfte somit auch eine vorteilhafte Grundlage für
eine bereitstellung von Eichstandards zur Ermittlung von Dotierungsprofilen vorliegen.
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Zur Erstellung einer Röntgenfluoreszenzanalysen-Eichkurve lassen sich,
ausgehend von der gleichen Kunststoffdispersionslösung, wie oben beschrieben, auch
Proben mit steigender Flächenbelegung des Phosphors in der Kunststoffschicht auf
den Substraten, jedoch bei verschiedenen Umdrehungen des Schleudertisches herstellen:
Tabelle 2 500 U/inin 1000 U/min 1500 U/min netto Impulse/20 s 11.900 7110 5310 Zusammenfassend
läßt sich also sagen, daß erfindungsgemäß zur Erstellung der Eich]:urven für Röntgenfluoreszenzanalysenmessungen
Eichstandards mit bekannten konzentrationen des zu analysierenden Llements im gesamten
Dotierungsbereich in einfacher Weise Verwendung finden können. Durch dieses einfache
und schnelle Verfahren erübrigt sich eine komplizierte und umstandlichte Bestimmung
des Dotierungselements, wie es sonst erforderlich ist.
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Die sich dank der Lrfindung ergebende hohe Reproduzierbarkeit bei
iierstellung solcher Eichstandards, da die Streuung innerhalb des statistischen
Meßfehlers einer Röntgenfluoreszenzanalysesllessung liegt, gestattet eine allgemeine
Verwendbareist. Dabei liegt sich das erfindungsgemäße Verfahren ohne weiteres zur
Anwendung bei Messungen aller üblichen Halbleiter-und Dotierungssubstanzen anwenden.
Ein besonderer Vorteil ergibt
sich noch daraus, daß in zerstörungsfreier
Weise auch fertige Halblciterbauelemente einer entsprechenden Röntgenfluoreszenzanalyse
unterzogen werden können. Dies ist ein entscheidender Vorteil bei Anwendung der
llontgenfluoeszenzanalyse in kontinuerlicher Halbleiterbauelementfertigung.