DE2753787A1 - Verfahren zur herstellung einer dielektrischen schicht auf einem bi tief 12 geo tief 20 -substrat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen Schicht, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen Schicht, die sich als Glimm- oder Licht-Modulatorelement, das den fotoelektrischen Effekt ausnutzt, als Anzeige- bzw. Wiedergabe-Gerät, als Oberflächenwellen-Übertragungsmedium u. dgl., eignet.

Es ist bereits ein den fotoelektrischen Effekt ausnutzendes Dielektrikum bekannt geworden, das beispielsweise aus Wismut-Siliciumoxid- und Wismut-Germaniumoxid-Kristallen besteht und nach dem Ziehverfahren gewonnen wurde, und das eine hinreichend große Fläche aufweist. Die vorstehend genannten Kristallsysteme weisen jedoch eine hohe elektrische Leitfähigkeit bei Lichteinstrahlung bzw. eine hohe fotoelektrische Leitfähigkeit auf, so daß das Aufbringen eines elektrischen

Feldes darauf gestört wird. Mittlerweile ist ein elektrooptisches Kristallsystem, dessen Fotoleitfähigkeit gering ist, in der japanischen Patentanmeldung No. 29931/1974 (unter dem AZ 130466/1975 offengelegt) offenbart worden. Das darin beschriebene elektro-optische Kristallsystem weist jedoch keine hinreichend große Fläche auf.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Dielektrikums verfügbar zu machen.

Gemäß dem Verfahren, das Gegenstand der Erfindung ist, soll weiter ein Dielektrikum hergestellt werden, daß eine niedrige Fotoleitfähigkeit aufweist.

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines Dielektrikums, das in Bezug auf die Qualität des Kristallsystems erhebliche technische Vorteile aufweist.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört ferner die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines Dielektrikums, das eine niedrige Fotoleitfähigkeit aufweist, in Bezug auf die Qualität des Kristallsystems erhebliche technische Vorteile bietet und als eine dielektrische Schicht von großer Fläche und Zweischichten-Aufbau gebildet werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums mit Zweischichten-Aufbau verfügbar gemacht, bei dem man eine dielektrische Schicht auf ein aus Bi[tief]12GeO[tief]20 bestehendes Einkristall-Substrat aufwachsen läßt und zwar nach der Methode der orientierten Kristallaufwachsung, der sog. "epitaxialen" Methode, aus flüssiger Phase, wobei die Schmelzflüssigkeit für das herzustellende Dielektrikum aus dem Pseudo-3-Komponentensystem Bi[tief]2O[tief]3-GeO[tief]2-(Y + xGa[tief]2O[tief]3) besteht, in dem Y wenigstens eines der Oxide CaO, MgO, BaO und SrO darstellt und das Pseudo-3-Komponentensystem bezüglich seiner Zusammensetzung so ausgewählt wird, daß in einem ternären Diagramm der Komponenten Bi[tief]2O[tief]3, GeO[tief]2 und (Y + xGa[tief]2O[tief]3) das Verhältnis von Bi[tief]2O[tief]3 : (Y + xGa[tief]2O[tief]3) - als Molverhältnis ausgedrückt - von einem Bereich umgrenzt wird, der durch Verbinden der drei Punkte A, B und C gebildet wird, wobei der Punkt A dem Molverhältnis 0,760 : 0,002 : 0,238, der Punkt B dem Molverhältnis 0,994 : 0,002 : 0,004 und der Punkt C dem Molverhältnis 0,760 : 0,236 : 0,004 entspricht und der Index x der Bedingung 0,05 < x < 5,0 genügt.

Weitere Gegenstände, Merkmale und technische Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen zu entnehmen.

Was die Zeichnungen unbelangt, so gibt Fig. 1 ein ternäres Diagramm des Pseudo-3-Komponentensystems Bi[tief]2O[tief]3-GeO[tief]2-(Y + xGa[tief]2O[tief]3) wieder, das dazu dient, den Zusammensetzungsbereich gemäß der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen.

In Fig. 2 wird zur näheren Erläuterung der Erfindung die Beziehung zwischen dem Unterkühlungsgrad und der Wachstumsgeschwindigkeit graphisch dargestellt.

Fig. 3 stellt die Beziehung zwischen der Abscheidungstemperatur und der Wachstumsgeschwindigkeit graphisch dar.

In Fig. 4 wird die Beziehung zwischen der Bi[tief]2O[tief]3-Menge und der Abscheidungstemperatur graphisch dargestellt.

Die Beziehung zwischen der Bi[tief]2O[tief]3-Menge und der Abscheidungstemperatur wird in Fig. 5 graphisch dargestellt.

Fig. 6 schließlich ist eine Schemazeichnung, welche die Methode veranschaulicht, die zum Messen der Fotoleitfähigkeit eines erfindungsgemäß hergestellten, plattenförmig gestalteten Dielektrikums angewendet wird.

Die vorliegende Erfindung wird nun im folgenden anhand der Zeichnungen in allen Einzelheiten erläutert.

Bei der Erfindung wird eine Schmelzflüssigkeit des Pseudo-3-Komponentensystems Bi[tief]2O[tief]3-GeO[tief]2-(Y + xGa[tief]2O[tief]3), wobei Y für wenigstens eines der Oxide CaO, MgO, BaO und SrO steht, hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Schmelzflüssigkeit wird spezifiziert. Gemäß dem in Fig. 1 dargestellten ternären Diagramm der Komponenten Bi[tief]2O[tief]3, GeO[tief]2 und (Y + xGa[tief]2O[tief]3) ist die Zusammensetzung der Schmelzflüssigkeit auf den Bereich beschränkt, der von dem durch Verbinden der drei Punkte A, B und C gebildeten Dreieck umgrenzt wird. Im ternären Diagramm der Fig. 1 ist der Fall dargestellt, bei dem CaO als Komponente Y verwendet wird und 0,05 bis 5,0 Mol Ga[tief]2O[tief]3 zum CaO zugesetzt werden. Das bedeutet, daß der Indexwert x so gewählt wird, daß er der Bedingung 0,05 < x < 5,0 genügt. In der graphischen Darstellung des ternären Systems stellen die Punkte A, B und C solche Punkte dar, bei denen die Verhältnisse der diesbezüglichen Komponenten (als Molverhältnisse ausgedrückt) Bi[tief]2O[tief]3 : GeO[tief]2 : (Y + xGa[tief]2O[tief]3) 0,760 : 0,002 : 0,238, 0,994 : 0,002 : 0,004 bzw. 0,760 : 0,236 : 0,004 betragen.

Die Schmelzflüssigkeit, die durch Erhitzen der oben genannten Komponentenmischung gewonnen worden ist, wird mit der Oberfläche eines Bi[tief]12GeO[tief]20-Einkristalls in Kontakt gebracht, um darauf das orientierte Kristall-Aufwachsen aus flüssiger Phase zu bewerkstelligen.

Wie oben erwähnt, werden die Mengen der Komponenten Bi[tief]2O[tief]3, GeO[tief]2 und (Y + xGa[tief]2O[tief]3) so gewählt, daß sie innerhalb des Bereichs liegen, der durch Verbinden der Punkte A, B und C ge- bildet wird. Werden zur Herstellung einer dielektrischen Schicht Schmelzflüssigkeiten verwendet, die Zusammensetzungen aufweisen, welche in einem Bereich außerhalb der Linien A - B und A - C liegen, die den oben genannten Bereich abgrenzen, dann tritt in der so hergestellten dielektrischen Schicht eine unterschiedliche Phase auf. Und wenn man zur Herstellung einer dielektrischen Schicht eine Schmelzflüssigkeit verwendet, die eine Zusammensetzung aufweist, welche in einem Bereich außerhalb der Linie B - C liegt, dann wird die Abscheidungstemperatur zu hoch und die Wachstumsgeschwindigkeit zu schnell, was zur Folge hat, daß es Schwierigkeiten bereitet, die Dicke der so hergestellten dielektrischen Schicht zu regulieren. Aus einer Schmelzflüssigkeit jedoch, die bezüglich ihrer Zusammensetzung in dem Bereich des oben erwähnten Dreiecks liegt, das durch Verbinden der drei Punkte A, B und C gebildet wird, kann ein Dielektrikum hergestellt werden, das eine beträchtliche Überlegenheit in Bezug auf die Übereinstimmung der Gitterstruktur und auf eine niedrige Fotoleitfähigkeit aufweist.

Nachstehend wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Stoffmischung der Zusammensetzung 0,82 Bi[tief]2[O[tief]3 Mal-Punkt 0,05 GeO[tief]2 Mal-Punkt 0,13 CaO Mal-Punkt 0,0195 Ga[tief]2O[tief]3 wird aus den entsprechenden Ausgangs-Rohmaterialien zusammengemischt, das Gemisch dann in einen Platintiegel mit einem Fassungsvermögen von 20 ccm gegeben, das Gemisch danach bis auf eine Temperatur von 920° C erhitzt, bei der das Gemisch genügend geschmolzen ist, und diese Temperatur wird eine Stunde lang aufrechterhalten, um das Gemisch durchzuschmelzen. Danach wird diese Lösung allmählich heruntergekühlt und es wird zunächst die Abscheidungstemperatur T[tief]S derselben gemessen. Als Abscheidungstemperatur T[tief]S wird eine solche von 865° C ermittelt. Diese Abscheidungstemperatur wird unter der Bedingung bestimmt, daß in der Lösung, in die ein Bi[tief]12GeO[tief]20-Kristall derart eingetaucht wird, daß die Achse [10°] mit der Wachstumsrichtung koinzidiert, gerade eine Abscheidung eintritt. Als nächstes wird dann eine Unterkühlungstemperatur bzw. ein Abkühlungsgrad groß Delta T von 0,9° C gewählt, um die Wachstumsgeschwindigkeit auf etwa 0,6 µm/Min. einzustellen, und die Temperatur T[tief]G beim epitaxialen Wachstum wird so gewählt, daß sie der folgenden Gleichung genügt

T[tief]G = T[tief]S - groß Delta T = (865 - 0,9)° C = 864,1° C.

Die Schmelzflüssigkeit der oben angegebenen Zusammensetzung wird also in dem Heiztiegel auf der Temperatur von 864,1° C gehalten, und das Substrat Bi[tief]12GeO[tief]20 wird in die Schmelzflüssigkeit eingetaucht. Nach 10 Minuten wird das Bi[tief]12 GeO[tief]20-Substrat hochgezogen. Zu dieser Zeit ist auf der Substratoberfläche eine dielektrische Schicht von guter Oberflächenqualität in einer Dicke von 6 µm bzw. eine epitaxiale dünne Schicht von Bi[tief]12GeO[tief]20, die mit Ca und Ga dotiert ist, gebildet worden. Diese wird im folgenden als Muster 1 bezeichnet.

Das Verhältnis zwischen dem Unterkühlungsgrad groß Delta T und der epitaxialen Wachstumsgeschwindigkeit ist in Fig. 2 graphisch dargestellt. Fig. 2 veranschaulicht, daß die Wachstumsgeschwindigkeit proportional zum Unterkühlungsgrad groß Delta T verläuft oder - genauer gesagt - mit zunehmendem groß Delta T linear ansteigt. Wählt man also den Unterkühlungsgrad groß Delta T zweckentsprechend aus, so kann man jede gewünschte epitaxiale Wachstumsgeschwindigkeit einstellen.

In diesem Fall ist die gewünschte Kristall-Wachstumsgeschwindigkeit in den Bereich von 0,2 bis 20 µm/Min. gefallen. Wird die Kristall-Wachstumsgeschwindigkeit so gewählt, daß sie weniger als 0,2 µm/Min. beträgt, dann ist sie zu klein bzw. zu langsam und demzufolge für die Praxis ungeeignet. Wird hingegen die Kristall-Wachstumsgeschwindigkeit so gewählt, daß sie mehr als 20 µm/Min. beträgt, dann wird ein gleichmäßiges epitaxiales Wachstum des Kristalles schwierig, und es kann in der so gebildeten Kristallschicht ein Riß bzw. ein Sprung auftreten, was natürlich unerwünscht ist. Der Unterkühlungsgrad groß Delta T soll empfehlenswerterweise in den Bereich von 0,2 bis 50° C, noch besser in den Bereich von 0,5 bis 30° C, fallen. Beträgt der Unterkühlungsgrad groß Delta T weniger als 0,2° C, dann kann die vorerwähnte, für praktische Zwecke in Frage kommende Kristall-Wachstumsgeschwindigkeit nicht erreicht werden. Übersteigt der Unterkühlungsgrad groß Delta T 50° C, dann tritt der Fall ein, daß Kristalle in der Schmelzflüssigkeit auftreten, was natürlich unerwünscht ist.

Das gemäß dem Beispiel 1 erzeugte Muster 1 und weitere dünne Schichten, die analog zur Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt worden sind, jedoch unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, sind als Muster 2 bis 7 in Tabelle I zusammengestellt und zwar in Bezug auf ihre Zusammensetzung, ihre Verarbeitungstemperatur T[tief]G, ihre Abscheidungstemperatur T[tief]S, ihre epitaxiale Wachstumsgeschwindigkeit V[tief]S, den Unterkühlungsgrad groß Delta T, das Verhältnis von V[tief]S zu groß Delta T und den Stromwert I für die fotoelektrische Leitfähigkeit, der gemessen wird, wenn die jeweiligen Muster mit Licht bestrahlt werden. Genauer gesagt wird in diesem Fall der Stromwert I mittels des Meßgeräts A in der Weise gemessen, daß eine Glühlampe L[tief]i als Lichtquelle verwendet und eine Gleichstromspannung von 270 Volt aus einer Stromquelle E an zwei Punkte einer auf einem Substrat L[tief]s gebildeten epitaxialen dünnen Schicht L[tief]e in einem Abstand von 2 mm angelegt wird, wie es in Fig. 6 dargestellt ist. In die Tabelle I sind auch die Ergebnisse von 3 Vergleichsversuchen 1, 2 und 3 aufgenommen worden, bei denen Zusammensetzungen angewendet wurden, die außerhalb der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Zusammensetzungen liegen und nur als Vergleich dienen sollen. Im Falle des Vergleichsversuchs 1 ist die Abscheidung einer weiteren unterschiedlichen Phase ausgelöst worden und im Fall des Vergleichsversuchs 2 bzw. Musters 2 ist dessen Fotoleitfähigkeit sehr hoch, was es für den erfindungsgemäß angestrebten Zweck ungeeignet macht. Beim Vergleichsversuch 3 bzw. beim Muster 3 handelt es sich um eine dünne, aus Wismut-Germaniumoxid bestehende Schicht ohne Zusatz eines Additivs.

Tabelle I

Die Zusammensetzungen der jeweiligen Muster 1 bis 7 entsprechen den Punkten, die in dem ternären Diagramm der Fig. 1 mit den Zahlen 1 bis 7 bezeichnet sind, und die Vergleichsmuster 1 bis 3 weisen die Zusammensetzungen auf, die mit den Zahlen C-1, C-2 bzw. C-3 in dem ternären Diagramm der Fig. 1 bezeichnet worden sind.

Das Verhältnis der Abscheidungstemperatur T[tief]S zur Wachstumsgeschwindigkeit V[tief]S in der Schmelzflüssigkeit, welche die angegebenen Zusammensetzungen aufweist, ist in Fig. 3 graphisch dargestellt, aus der entnommen werden kann, daß die Wachstumsgeschwindigkeit V[tief]S hoch wird, wenn die Zusammensetzung der Schmelzflüssigkeit so gewählt wird, daß die Abscheidungstemperatur hoch ist. Ist die Wachstumsgeschwindigkeit zu hoch, dann bereitet es Schwierigkeiten, die Dicke der epitaxialen dünnen Schicht zu regulieren. Ist die Abscheidungstemperatur T[tief]S zu hoch, dann ergibt sich die Notwendigkeit, diese Temperatur genau einzustellen, um zu verhindern, daß das Substrat schmilzt aufgrund des Umstandes, daß die Temperatur beim Wachsen nahe an den Schmelzpunkt des Bi[tief]12GeO[tief]20 herankommt, was eben zur Folge hat, daß die Temperatur mit großer Sorgfalt eingestellt werden muß.

Die graphische Darstellung in Fig. 4 veranschaulicht die Variation der Abscheidungstemperatur T[tief]S, wenn die GeO[tief]2-Menge 0,05 Mol beträgt und die Mengen der beiden anderen Komponenten Bi[tief]2O[tief]3 und CaO + xGa[tief]2O[tief]3 variiert werden. Aus Fig. 4 ist zu entnehmen, daß die Abscheidungstemperatur T[tief]S mit zunehmender Bi[tief]2O[tief]3-Menge im wesentlichen linear ansteigt. Das bedeutet, daß in dem Fall, in dem die Bi[tief]2O[tief]3-Menge zu stark erhöht wird, die Abscheidungstemperatur zu hoch wird. Es erweist sich so als notwendig, die Dicke der epitaxialen Schicht sorgfältig zu überwachen und auch die Temperatur sorgfältig zu kontrollieren. Wählt man umgekehrt die CaO-Menge zu hoch, dann tritt - wie im Falle des Vergleichsbeispiels 1 - eine weitere unterschiedliche Phase auf.

Wie weiter aus Tabelle I entnommen werden kann, liegen die Stromwerte I, welche die jeweiligen erfindungsgemäß hergestellten Muster bei der Bestrahlung mit Licht liefern, beträchtlich niedriger als diejenigen des Vergleichsmusters 2, das nicht mit der Komponente Y dotiert ist. Eine vergleichende Gegenüberstellung mit dem Vergleichsmuster 3 veranschaulicht jedoch, daß der Unterschied zwischen den beiden Stromwerten I wenigstens etwa eine Zehnerpotenz beträgt, was darauf beruhen kann, daß in dem Fall, in dem die zugesetzte CaO-Menge zu klein ist, die feste Lösung von CaO nur gering ist und demzufolge die Fotoleitfähigkeit nur wenig herabgedrückt wird. Das Obengenannte ist der Grund dafür, daß die Zusammensetzung der Schmelzflüssigkeit so auszuwählen ist, daß sie in dem Dreieckbereich liegt, der durch Verbinden der Punkte A, B und C und die Linie B-C in dem ternären Diagramm der Fig. 1 umgrenzt wird.

Die Begrenzung der Linien A-B und A-C des Dreiecks, das durch die Punkte A, B und C in Fig. 1 gebildet wird, beruht auf dem Umstand, daß - wie oben im Zusammenhang mit dem Vergleichsversuch 1 erwähnt - das epitaxiale Wachstum wegen der Abscheidung der unterschiedlichen Phase unmöglich ist, und die Beziehung zwischen der Abscheidungstemperatur und der Menge von Bi[tief]2O[tief]3 und GeO[tief]2 unter der variierten Menge, jedoch mit konstant gehaltener CaO-Menge (0,06 Mol), ist in Fig. 5 graphisch dargestellt, woraus ersichtlich ist, daß die Abscheidungstemperatur T[tief]S mit dem Muster 2 (No. 2) ansteigt, selbst wenn die Bi[tief]2O[tief]3-Menge zunimmt oder abnimmt.

Der Grund dafür, daß die dem CaO zuzusetzende Menge x (Mol) Ga[tief]2O[tief]3 der Bedingung 0,05 < x < 5,0 genügen soll, ist der, daß sich der vorgenannte Bereich von x als geeignet erwiesen hat, um den Effekt der Herabsetzung der Fotoleitfähigkeit zu gewährleisten.

Wie festgestellt wurde, beträgt bei der nach dem vorangehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten epitaxialen dünnen Schicht im Fall der Einarbeitung von Ca in dem oben genannten Mengenbereich die Nichtübereinstimmung der Gitterkonstanten der Schicht gegenüber dem Bi[tief]12GeO[tief]20 etwa 10[hoch]-5, bestimmt durch röntgenographische Strukturanalyse (Pulver-Methode). Selbst in dem Fall, in dem MgO, BaO und SrO als Komponenten Y verwendet werden, ist die Menge der darin enthaltenen Mg-, Ba- und Sr-Kristalle sehr gering, so daß - wie im Falle von Ca - die Nichtübereinstimmung ihrer Gitterkonstanten niedrig gehalten und auch die Fotoleitfähigkeit der diese Stoffe enthaltenden Schicht niedrig genug gehalten werden kann, wie es die Muster 8 bis 10 der Tabelle I veranschaulichen.

Nach der Lehre der vorangehend beschriebenen Erfindung kann also mit Hilfe der Methode der orientierten Kristall-Aufwachsung, d. h. des epitaxialen Wachstums, eine dielektrische dünne Schicht mit niedriger Fotoleitfähigkeit und überlegener Kristallqualität hergestellt werden, wobei eine dielektrische Schicht von großer Fläche erhalten wird, die für zahlreiche Zwecke, z. B. für Anzeigegeräte u. dgl. technische Anwendung finden kann.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern sie umfaßt selbstverständlich auch die zahlreichen Modifikationen und Variationen, die sich nach Kenntnis des hier offenbarten erfinderischen Prinzips für den Fachmann von selbst ergeben. Der Umfang der Erfindung wird allein durch den beigefügten Patentanspruch bestimmt.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen Schicht auf einem Bi[tief]12GeO[tief]20-Substrat aus dem Pseudo-3-Komponentensystem Bi[tief]20[tief]3-GeO[tief]2-(Y + xGa[tief]2O[tief]3), in dem Y wenigstens eines der Oxide CaO, MgO, BaO und SrO darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man das genannte Pseudo-3-Komponentensystem nach der Methode der orientierten Kristallverwachsung, d. h. epitaxial, auf ein Bi[tief]12GeO[tief]20-Substrat aus flüssiger Phase aufwachsen läßt mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung des Pseudo-3-Komponentensystems so gewählt wird, daß sie innerhalb eines Bereichs liegt, der durch Verbinden der drei Punkte A, B und C in einem ternären Diagramm der Komponenten Bi[tief]2O[tief]3, GeO[tief]2 und (Y + xGa[tief]2O[tief]3) gebildet wird, wobei das Molverhältnis von Bi[tief]2O[tief]3 : GeO[tief]2 : (Y + xGa[tief]2O[tief]3) im besagten Punkt A 0,760 : 0,002 : 0,238, im besagten Punkt B 0,994 : 0,002 : 0,004 und im besagten Punkt C 0,760 : 0,236 : 0,004 beträgt und der genannte Index x 0,05 < x < 5,0 ist.