JPS5935482B2 - 誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents

誘電体薄膜の製造方法

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JPS5935482B2
JPS5935482B2 JP51145866A JP14586676A JPS5935482B2 JP S5935482 B2 JPS5935482 B2 JP S5935482B2 JP 51145866 A JP51145866 A JP 51145866A JP 14586676 A JP14586676 A JP 14586676A JP S5935482 B2 JPS5935482 B2 JP S5935482B2
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    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/0009Materials therefor
    • G02F1/0018Electro-optical materials
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    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気光学効果を利用する光変調素子、表示装
置、或いは表面波伝播媒体等に用いて好適な誘電体薄膜
の製造方法に係わる。
電気光学効果を利用する誘電体としては、例えばビスマ
ス−珪素酸化物、ビスマス−ゲルマニウム酸化物の各結
晶を引上法によつて得るものがあるが、この結晶は光照
射による電気伝導度即ち光伝導性が大きいために電界印
加が阻害され、又、十分大なる面積のものが得られない
そして、光伝導性の小さい電気光学結晶として、特願昭
49−29931号(特開昭50一130466号)に
おいて提案された。
しかしながら、これも十分大面積の結晶を得難いもので
ある。本発明は、光伝導性が小さく、結晶性に優れた誘
電体薄膜を大面積に形成することができる新規な誘電体
薄膜の製造方法を提供せんとするものである。
即ち、本発明においては、Bi42GeO42より成る
単結晶基体上に、液相エピタキシャル法によつて、Ca
O、MgO、BaO、Sr0のうちの少くとも1つと、
Ga2o3がドープされたBi12Ge020より成る
誘電体薄膜を生長させる。
以下、本発明を詳細に説明するに、本発明においては、
Bi203−Ge02−(Y+XGa203)の擬3成
分系の融液(但し、YはCaO、MgO、BaO、Sr
0のうちの少くとも1つ)を用意する。
そして、この融液の組成を特定する。即ち、第1図に示
すBi203−Ge02−Yの3元図において3つの点
A、B及びCを互に結ぷ3角形で示される範囲内にその
組成を選定する。第1図の3元図は、YとしてCa0を
用いた場合で、このCa0に対してGa2o3を0.0
5から5.0モル添加する。即ち、xの値を0.05<
X<5.0に選定する。ここに、各A、B及びCの点は
、各成分の比(モル比)Bi203:Ge02:Y(即
ちCa0)が夫々、0.760:0.002:0.23
8、0.994■0.002:0.0()4、及び0.
76:0.236■0.004なる組成を示す点である
。そして、このような組成を有し加熱熔融された液をB
i12Ge020より成る単結晶基体上に接触させて液
相エピタキシャルを行う。
尚、上述したように、本発明において各成分Bi203
、GeO2、YをA、B、Cの各点で結ぷ範囲内に選定
する理由の詳細は後述するが、この範囲を規定するA−
B線及びA−C線より外側の範囲では、この組成の融液
を用いて成長させた誘電体薄膜に異相が生じてくること
、又、B−C線より外側の範囲では、析出温度が高くな
り過ぎることと、成長速度が早く厚さの制御が困難にな
つてくることによつて、上述のA,B,Cの各点を結ぶ
範囲に規定する。
次に本発明の実施例を説明する。
実施例 1 0.82B1203●0.05Ge02●0.13Ca
0●0.0195Ga203の組成に各出発原料を混合
し、之を容積20αの白金るつぼに収容し、之が十分熔
け得る温度の920℃に昇温し、1時間保持して之を溶
融させた後、この溶液を徐々に温度を下げて、先ずその
析出温度Tsは865℃となつた。
尚、この析出温度の測定は、溶融液中にBil2GeO
2Oの結晶片を浸して、之に析出が生じ始める温度を測
定した。
次に、成長速度が約0.6μm/分となるように過冷却
度△Tを0.9℃に選びエピタキシヤル成長時の温度T
。を、TO=Ts−△T=(865−0.9)℃:86
A.1℃に設定する。即ち、加熱炉中で、上記組成の融
液を864.1℃に保持し、之にBil2GeO2O基
体を浸漬した。そして、10分後に基体を引上げたこの
時、基体上に6μmの厚さで、表面性の良い誘電体薄膜
、即ちCaとGaがドープされたBi,2GeO2Oの
エピタキシヤル薄膜が形成された。これを試料1とする
。ここに、過冷却度△Tと、エピタキシヤル成長速度の
関係は、第2図に示すようにその成長速度は、過冷却度
△Tに比例して、△Tの増大に伴つて、直線的に増加す
るものであるので、過冷却度を適当に選定することによ
つて所望のエピタキシヤル成長速度の選定ができる。
実施例1によつて得た試料1と、実施例1と同様の方法
によるも、その組成を夫々変えた場合の各例の薄膜を試
料2〜8として、その組成と、析出温度Tsと、過冷却
度1℃当りのエピタキシヤル成長速度Vsと、光照射時
の電流値1とを夫々表1に列記する。
この場合の電流値1は光源として白熱電球を用い、各試
料のエピタキシヤル薄膜上の一定距離の2点間に270
Vの直流電圧を印加した場合の値である。尚、同表に比
較のために比較例1として本発明による組成の範囲外の
例を挙げたが、この場合は異相が生じた。又、比較例2
として添加物を含まないビスマス−ゲルマニウム酸化物
薄膜の例を挙げた。之等試料Jf).1〜8の各組成は
、第1図の3元図4の符号1〜8で夫々示す組成であり
、比較例1は、同図中に符号9で示す組成である。
そして、これら融液組成において、析出温度Tsと成長
速度Vs(/△T)との関係をみると第4図に示す如く
なり、析出温度の高い組成のものほど、成長速度が早く
なることがわかる。
そして、この成長速度は、これが余り早いと、エピタキ
シヤル薄膜層の厚さの制御が困難となつてくる。又、析
出温度が余り高いと、成長時の温度がBil2GeO2
Oの融点に近づいてくることによつて基本を熔かすこと
がないようにこの温度の設定を行う必要が生じ高い精度
の温度制御が必要となつてくるなどの欠点を招来する。
第4図は、GeO2の量を0.05モルに設定し、他の
2成分のBi2O3及びCaO+XGa2O3の量を変
えた時の析出温度T8の変化を示すものでこれよりBi
2O3の増加に伴い、析出温度がほぼ直線的に高くなつ
ている。即ち、Bi2O3の量が余り多くなるとその析
出温度が高くなり過ぎ、厚さの制御及び温度制御に高精
度が要求されてくるものである。又.逆にCaO量が余
り多いと比較例1のように異相の析出が生じてくる。一
方、表1より明らかなように、本発明製法によつて得た
各試料の光照射時の電流値はYがドープされていない比
較例2にくらべて可成り抑制されているが、試料5の例
では、1桁程度の抑制である。これは、CaOの添加量
が余り少いと、CaOの析出が少なく光伝導性の抑制が
小さくなつてくるためと思われる。これらに、第1図の
3元図においてB−C線よりA,B,Cによる3角形内
にその範囲を規定する所以がある。又、第1図のA,B
,Cによる3角形のA−B線及びA−C線の規定は、上
述したように比較例1では異相の析出があつてエピタキ
シヤルの育成が不可能であり、又、CaO量を一定(0
.06モル)としてBi2O3とGeO2量を変化させ
たときの析出温度の関係は、第5図に示す如く試料2を
挟んでそのBi2O3の量が増加又は減少してもその析
出温度Tsが上つてくることによる。
又、CaOに対するGa2O3の添加量x(モル)を0
.05〈x〈5に規定する理由は、光伝導性の抑制の効
果において、この範囲が好適であることを確めたことに
因る。
尚、上述の本発明方法によつて得たエピタキシヤル薄膜
は、上記組成の範囲でCaの場合、粉末X線回析により
、Bil2GeO2Oとの格子定数の不整合は10−5
程度であることを確めた。
そして、YとしてMgO,BaO,SrOを用いる場合
においても、そのMg,Sr,Baの結晶中に含まれる
量は極めて小であるのでCaの場合とほぼ同等にその格
子定数の不整合を抑えることができる。そして、Yとし
てMgO,BaO,SrOを用いた場合も、充分に光伝
導性が抑制されることを確めた。上述した本発明によれ
ば、光伝導性が小さく且つ結晶性の良い誘電体薄膜をエ
ピタキシヤル生長によつて得るので、広面積の誘電体薄
膜を得ることができ表示装置を始めとして各種用途に利
用でき、その実益は大である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明製法の組成範囲を示すためのBl2O3
−GeO2−(Y+XGa2O3)の擬3成分系の3元
図、第2図は本発明の説明に供する過冷却度一成長速度
の関係を示す曲線図、第3図は同様の析出温度一成長速
度の関係を示す曲線図、第4図は同様のBi2O3量と
析出温度の関係を示す曲線図、第5図は同様のBi2O
3量と析出温度の関係を示す曲線図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 Bi_2O_3−GeO_2−(Y+xGa_2O
    _3)の擬3成分系(但し、YはCaO、BaO、Sr
    Oのうちの少くとも1つ)で、そのBi_2O_3と、
    GeO_2と、Yとの3元図において、Bi_2O_3
    :GeO_2:Y(モル比)が、0.760:0.00
    2:0.238なるA点と、0.994:0.002:
    0.004なるB点と、0.76:0.236:0.0
    04なるC点との3点を結ぶ範囲で囲まれ、上記xが0
    .05<x<5.0なる組成の熔融液を用いてBi_1
    _2GeO_2_0基体上に誘電体薄膜をエピタキシャ
    ル成長させることを特徴とする誘電体薄膜の製造方法。
JP51145866A 1976-12-03 1976-12-03 誘電体薄膜の製造方法 Expired JPS5935482B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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