JPS6217099A - ビスマス含有酸化物単結晶の製造方法 - Google Patents
ビスマス含有酸化物単結晶の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の技術分野） ゛本発明
は結晶の構成成番にＢｉを含む酸化−単結晶の製造方法
に係り、特帽画像処理用光デ、バイス２光演算素子、磁
気光学素子などに使用さ１．れるＢｊ＋＊Ｓｉｎｇ。ｈ
Ｂｉ’ｊ＝ＧａＯ，。＋ ＣＹｔ−ＪｉＪｓＦｅｓ
Ｏｓｚ”等の高、蝉度の単結晶を製造する方法に関する
。
は結晶の構成成番にＢｉを含む酸化−単結晶の製造方法
に係り、特帽画像処理用光デ、バイス２光演算素子、磁
気光学素子などに使用さ１．れるＢｊ＋＊Ｓｉｎｇ。ｈ
Ｂｉ’ｊ＝ＧａＯ，。＋ ＣＹｔ−ＪｉＪｓＦｅｓ
Ｏｓｚ”等の高、蝉度の単結晶を製造する方法に関する
。
（従来技術とその問題点）
Ｂｉ ｒ ｇｓｉＯｚ。＋ Ｂｉ＋＊Ｇｅ０ｔ。等の電
廠光ｉ結、轡、あるいは、磁気光学材料として優れた特
性を示す（Ｙ＋−Ｊｉｇ）ｓＰｅｓＯ＋ｇなどの如＜Ｂ
ｉを含有する酸化物結晶には利用価の高いものが多く、
単結晶の製造も既に行わ゛れている。
廠光ｉ結、轡、あるいは、磁気光学材料として優れた特
性を示す（Ｙ＋−Ｊｉｇ）ｓＰｅｓＯ＋ｇなどの如＜Ｂ
ｉを含有する酸化物結晶には利用価の高いものが多く、
単結晶の製造も既に行わ゛れている。
例えば、Ｂｉ＋ｚＳｉＯｔｏ ｒ Ｂｉ＋ｚＧｅＯｚｏ
のように分解溶融しない化合物の単結晶は、溶融引き上
げ法によって作られている。この方法は、Ｂｉｇ島、
５ｉ０２゜ＧｅＯ□などの原料をルツボ内で加熱溶融し
、種子結晶を使って融液から単結晶を引き上げるもので
あり、棒状の単結晶が得られる。また、（Ｙ＋−ｘＢｉ
ｘ）ｚＦｅ、０゜のように分解溶融する化合物の単結晶
はフラックス法によって作られている。この方法では、
ルツボ中にＢ１１０３ 、 Ｆｅａｒｓ ’、 ＹｚＯ
ｓ等の原料とｐｂｏ。
のように分解溶融しない化合物の単結晶は、溶融引き上
げ法によって作られている。この方法は、Ｂｉｇ島、
５ｉ０２゜ＧｅＯ□などの原料をルツボ内で加熱溶融し
、種子結晶を使って融液から単結晶を引き上げるもので
あり、棒状の単結晶が得られる。また、（Ｙ＋−ｘＢｉ
ｘ）ｚＦｅ、０゜のように分解溶融する化合物の単結晶
はフラックス法によって作られている。この方法では、
ルツボ中にＢ１１０３ 、 Ｆｅａｒｓ ’、 ＹｚＯ
ｓ等の原料とｐｂｏ。
Ｂ＊０＋等９融剤を入れ、加熱溶融後徐々に冷却し塊状
の単結晶を析出させるか、あるいは単結晶基板を融液に
接触させて基板上に、単結晶膜を析出させている。
の単結晶を析出させるか、あるいは単結晶基板を融液に
接触させて基板上に、単結晶膜を析出させている。
上述したような従来の単結晶製造法はいずれもルツボ内
で原料を加熱融解している。従って、高純度の単結晶を
製造するためには、使用原料が高純度であることは当然
であるが、ルツボと融液が化学的反応を起こさず、ルツ
ボ材が不純物として混入しないことが重要な問題となる
。しかるに、Ｂｉを含有する酸化物単結晶を製造する場
合には、Ｂｉ、０３融液の極めて強い化学反応性により
、どのような材質のルツボを用いても、腐食が起こるた
めルツボ材の混入を防ぐことができない。そのため、高
価な白金等のルツボの消耗が激しいだけでなく、不純物
の混入のために得られた単結晶の電気光学特性、Ｔｌｉ
ｌ充気特性に問題が生ずる。
で原料を加熱融解している。従って、高純度の単結晶を
製造するためには、使用原料が高純度であることは当然
であるが、ルツボと融液が化学的反応を起こさず、ルツ
ボ材が不純物として混入しないことが重要な問題となる
。しかるに、Ｂｉを含有する酸化物単結晶を製造する場
合には、Ｂｉ、０３融液の極めて強い化学反応性により
、どのような材質のルツボを用いても、腐食が起こるた
めルツボ材の混入を防ぐことができない。そのため、高
価な白金等のルツボの消耗が激しいだけでなく、不純物
の混入のために得られた単結晶の電気光学特性、Ｔｌｉ
ｌ充気特性に問題が生ずる。
上述のように、従来の製法では高純度のＢｉ含有酸化物
単結晶を製造することは困難であり、また、高純度の単
結晶を得るための方法も見出されていないのが現状であ
る。
単結晶を製造することは困難であり、また、高純度の単
結晶を得るための方法も見出されていないのが現状であ
る。
（発明の目的と特徴）
本発明は９９．９９９９％以上の超高純度のＢｉ含有酸
化物単結晶を製造することのできるビスマス含有酸化物
単結晶の製造方法を提供するものであり、化学反応性の
極めて強いＢｉｚ０３融液の使用を避けるため、金属Ｂ
ｉあるいは、アルキル化Ｂｉを原料として使用し、気相
成長により単結晶膜を製造することを特徴とする。すな
わち、本発明の要旨は、金属Ｂｉあるいはアルキル化Ｂ
ｉを結晶を構成する他の金属イオンの有機化合物の蒸気
とと、もに加熱した反応容器中に導入し、反応容器内で
酸素ガスと反応させることにより一望のＢｉ含有酸化物
単結晶膜を基板上に堆積させることにある。
化物単結晶を製造することのできるビスマス含有酸化物
単結晶の製造方法を提供するものであり、化学反応性の
極めて強いＢｉｚ０３融液の使用を避けるため、金属Ｂ
ｉあるいは、アルキル化Ｂｉを原料として使用し、気相
成長により単結晶膜を製造することを特徴とする。すな
わち、本発明の要旨は、金属Ｂｉあるいはアルキル化Ｂ
ｉを結晶を構成する他の金属イオンの有機化合物の蒸気
とと、もに加熱した反応容器中に導入し、反応容器内で
酸素ガスと反応させることにより一望のＢｉ含有酸化物
単結晶膜を基板上に堆積させることにある。
（本発明の原理および作用）
本発明の原理を従来技術中対比して説明する。
従来の旧含有酸化物単結晶の製造法はいずれもルツボ中
でＢｉｇ（ｈを融液にする必要があり、そのためルツボ
材が腐食され不純物源となっていた。この問題点を解決
するにはルツボを全く使用しないか１、やるいは使用し
ても原料にＢｉ、０．−を使用しない製法を行うことが
必要である。このような観点り゛ら気相、成長法←、ｋ
４ ｆｊｉ含有酸化物単結晶製造０Ｑ性を検討は・”
”含有酸化物単結晶２１相成長法で製造した例はまだな
いが、Ｂｉを含有しない酸化物の場合には過去に幾つか
の例があり、例えＧｆ、ＹｓＦｅ、、ｓＯ−ｔｗｏ Ｎ
１ｎｅｔｙ、 、 ＣｏＦｅｚＱａ ＋ ＮｔＱ 、
Ａｌｚ０３などの製造戸力１報告され干いる。これらの
酸化物単結晶の製造法は、いずれも原料として蒸気圧の
高い塩化物、臭化物等のハロゲン化物を用い、原料を加
熱して生じた蒸気を反応容器中に送り、別経路で導ささ
れた０□ガス、Ｈ−０ガス等と酸化反応をせしめ、基板
上に酸化物単結晶を堆積させるものである。例えば、Ｙ
、Ｆｅ５０゜を例にとると、原料としてＹＣｊｉ！、
、 ＦａＣＩｌｚ 、 ＦｅＢｒ、等を用いる。これ
らの原料をルツボ中で加熱して昇華させ、不活性ガスに
よって反応容器中に送り込む。反応容器中にはＯｘ 、
ＨｚＯ、ＨＣｊｌ等のガスが別の経路から送り込まれ
るため、ＹＣｊ２３＋ Ｆ ｅ（： ｊ！ ｚ ＋ Ｆ
ｅＢｒｚ等の蒸気は酸化されＧＧＧ、ＹＡＧ等の基板上
に酸化物となって堆積する。この時基板温度、原料ガス
の混合比及びＯｘ 、 ＨｚＯ、ＨＣＩガスの流量比等
を適宜に一調整すれば、Ｙ３ＦｅｓＯ＋ ！単結晶が得
られる。
でＢｉｇ（ｈを融液にする必要があり、そのためルツボ
材が腐食され不純物源となっていた。この問題点を解決
するにはルツボを全く使用しないか１、やるいは使用し
ても原料にＢｉ、０．−を使用しない製法を行うことが
必要である。このような観点り゛ら気相、成長法←、ｋ
４ ｆｊｉ含有酸化物単結晶製造０Ｑ性を検討は・”
”含有酸化物単結晶２１相成長法で製造した例はまだな
いが、Ｂｉを含有しない酸化物の場合には過去に幾つか
の例があり、例えＧｆ、ＹｓＦｅ、、ｓＯ−ｔｗｏ Ｎ
１ｎｅｔｙ、 、 ＣｏＦｅｚＱａ ＋ ＮｔＱ 、
Ａｌｚ０３などの製造戸力１報告され干いる。これらの
酸化物単結晶の製造法は、いずれも原料として蒸気圧の
高い塩化物、臭化物等のハロゲン化物を用い、原料を加
熱して生じた蒸気を反応容器中に送り、別経路で導ささ
れた０□ガス、Ｈ−０ガス等と酸化反応をせしめ、基板
上に酸化物単結晶を堆積させるものである。例えば、Ｙ
、Ｆｅ５０゜を例にとると、原料としてＹＣｊｉ！、
、 ＦａＣＩｌｚ 、 ＦｅＢｒ、等を用いる。これ
らの原料をルツボ中で加熱して昇華させ、不活性ガスに
よって反応容器中に送り込む。反応容器中にはＯｘ 、
ＨｚＯ、ＨＣｊｌ等のガスが別の経路から送り込まれ
るため、ＹＣｊ２３＋ Ｆ ｅ（： ｊ！ ｚ ＋ Ｆ
ｅＢｒｚ等の蒸気は酸化されＧＧＧ、ＹＡＧ等の基板上
に酸化物となって堆積する。この時基板温度、原料ガス
の混合比及びＯｘ 、 ＨｚＯ、ＨＣＩガスの流量比等
を適宜に一調整すれば、Ｙ３ＦｅｓＯ＋ ！単結晶が得
られる。
この場合、ＨＣ１ガスは酸化反応の速度を制御するため
に使用されている。
に使用されている。
しかしながら、このよ２う・な従来の気相成長法をＢｉ
含有酸化物単結晶の製造に適用しても所望の単結晶は得
られないことが発明者６の研究の結果わかった。例えば
、従来の気相成長法に従ってＢｔ＋ｚＳｉＯ□。あるは
（Ｙ＋−ｘＢｉｘ）：＋Ｆｅ５Ｏ１２単結晶を製造しよ
うとすれば、Ｂ ｉｃ Ｉｌ ３ 、 Ｓ ｔＣ１ａ
あるいはＢ ｉＣ１ｆｆ＋ＹＣｊ！３． ＦｅＣｌ！
ｚ等の蒸気を反応容器中に送り、Ｏｘ 、 ＨｚＯガス
等と酸化反応を行わせれば良いと考えられるが、実際に
このような方法を試みた結果゛、所望の単結晶は全く得
られなかった。この原因を明らかにする゛ために種々の
検討を行った結果、ＢｉＣｊ３はこのような方法では酸
化され難く、生成物にＣｌが残留すること、また、Ｂｉ
の酸化物はＣｊ！ｚ、ＨＣｊｉ！等のガスと反応し易く
一旦酸化物となってもこれらのガスで腐食されてしまう
ことが原因であることがわかった。即ち、Ｂｉを含有す
る酸化物単結晶の製造ではＢｉとハロゲンガスの強い親
和性のため、従来のようなハロゲン化物を原料として使
用する気相成長法は適用できないことがわかった。
含有酸化物単結晶の製造に適用しても所望の単結晶は得
られないことが発明者６の研究の結果わかった。例えば
、従来の気相成長法に従ってＢｔ＋ｚＳｉＯ□。あるは
（Ｙ＋−ｘＢｉｘ）：＋Ｆｅ５Ｏ１２単結晶を製造しよ
うとすれば、Ｂ ｉｃ Ｉｌ ３ 、 Ｓ ｔＣ１ａ
あるいはＢ ｉＣ１ｆｆ＋ＹＣｊ！３． ＦｅＣｌ！
ｚ等の蒸気を反応容器中に送り、Ｏｘ 、 ＨｚＯガス
等と酸化反応を行わせれば良いと考えられるが、実際に
このような方法を試みた結果゛、所望の単結晶は全く得
られなかった。この原因を明らかにする゛ために種々の
検討を行った結果、ＢｉＣｊ３はこのような方法では酸
化され難く、生成物にＣｌが残留すること、また、Ｂｉ
の酸化物はＣｊ！ｚ、ＨＣｊｉ！等のガスと反応し易く
一旦酸化物となってもこれらのガスで腐食されてしまう
ことが原因であることがわかった。即ち、Ｂｉを含有す
る酸化物単結晶の製造ではＢｉとハロゲンガスの強い親
和性のため、従来のようなハロゲン化物を原料として使
用する気相成長法は適用できないことがわかった。
この研究結果に基づき各種の原料用化合物を調べた結果
、Ｂｉ （ＣＨ３） ３＋ Ｂｉ （ＣＪｓ） ３等の
アルキル化旧あるいは金属ＢｉをＢｉ用原料とし、結晶
を構成する他の金属イオンの原料として５ｉ（ＣＨｓ）
オ、 Ｇｏ（ＯＣ−ｇ■ｓ） ４．Ｆｅ （ｃｏ） ｓ
等の有機金属化合物を用いた場合には気相成長によるＢ
ｉ含有酸化物単結晶の製造が可能であることを発見でき
た。
、Ｂｉ （ＣＨ３） ３＋ Ｂｉ （ＣＪｓ） ３等の
アルキル化旧あるいは金属ＢｉをＢｉ用原料とし、結晶
を構成する他の金属イオンの原料として５ｉ（ＣＨｓ）
オ、 Ｇｏ（ＯＣ−ｇ■ｓ） ４．Ｆｅ （ｃｏ） ｓ
等の有機金属化合物を用いた場合には気相成長によるＢ
ｉ含有酸化物単結晶の製造が可能であることを発見でき
た。
また、これらの原料の使用は単に気相成長が可能なだけ
でなく、その大半は室温で液体であるため、ルツボを使
用する必要がなく、さらに蒸留精製により６ Ｎ （９
９，９９９９χ）以上の高純度のものが容易に得られる
という利点もある。金属Ｂｉの場合はルツボ内で溶融す
ることによりＢｉ蒸気を発生させる必要があるが、Ｂｉ
、Ｏ，融液と異なり金属Ｂｉ融液は、５ｉｆｔ、 Ａ
ｌ ｔ’ｓ等のルツボと全く反応しないためルツボが不
純物源となることはない。
でなく、その大半は室温で液体であるため、ルツボを使
用する必要がなく、さらに蒸留精製により６ Ｎ （９
９，９９９９χ）以上の高純度のものが容易に得られる
という利点もある。金属Ｂｉの場合はルツボ内で溶融す
ることによりＢｉ蒸気を発生させる必要があるが、Ｂｉ
、Ｏ，融液と異なり金属Ｂｉ融液は、５ｉｆｔ、 Ａ
ｌ ｔ’ｓ等のルツボと全く反応しないためルツボが不
純物源となることはない。
（実施例）
以下、本発明の詳細な説明する。第１図は金属層を原料
として用いた時の製造法に用いられる製造装置例である
０図において、１は石英内管、２は金属Ｂｉ、 ３はＡ
βｇｏｓルツボ、４は基板支持台、５は基板、６はＡｒ
ガス導入口、７は電気炉、８はｏ２ガス導入口、９は原
料ガス導入口、１０は製造された単結晶である。
として用いた時の製造法に用いられる製造装置例である
０図において、１は石英内管、２は金属Ｂｉ、 ３はＡ
βｇｏｓルツボ、４は基板支持台、５は基板、６はＡｒ
ガス導入口、７は電気炉、８はｏ２ガス導入口、９は原
料ガス導入口、１０は製造された単結晶である。
この方法でＢｉ含有酸化物単結晶を製造するには、まず
、石英内管１の中に金属Ｂｉ２を入れたＡ Ｊ ｇｏｓ
ルツボ３を置き、基板支持台４の上に基板５を置く０次
いで、Ａｒガス導入口６からＡｒガスを導入し、石英内
管１を不活性雰囲気にし、電気炉７により金属Ｂｉ２及
び基板５を加熱する。炉内温度が一定。
、石英内管１の中に金属Ｂｉ２を入れたＡ Ｊ ｇｏｓ
ルツボ３を置き、基板支持台４の上に基板５を置く０次
いで、Ａｒガス導入口６からＡｒガスを導入し、石英内
管１を不活性雰囲気にし、電気炉７により金属Ｂｉ２及
び基板５を加熱する。炉内温度が一定。
になった後、０□ガス導入口８．原料ガス導入口９より
Ｏｚガスと原料ガスを各々導入し、結晶成長を開始する
。実際に、原料ガスとして５ｉ（ＯＣＨｓ） ａ ＋基
板５としてＢｉ＋□ＳｉＯ□。単結晶の（１１１）面を
使用し、基板温度８００℃＋ ｏｔガス流量２００ｃ
ｃ／分、 Ａｒガス流量２１／分、 Ｓｉ （ＯＣＨ３
） ＊／Ａｒガス流量５ｃｃ／分の条件で気相成長を行
った結果、基板５上に１時間で約８μｍ厚のＢｉ １
ｚｓｉＯ□。単結晶を製造することができた。
Ｏｚガスと原料ガスを各々導入し、結晶成長を開始する
。実際に、原料ガスとして５ｉ（ＯＣＨｓ） ａ ＋基
板５としてＢｉ＋□ＳｉＯ□。単結晶の（１１１）面を
使用し、基板温度８００℃＋ ｏｔガス流量２００ｃ
ｃ／分、 Ａｒガス流量２１／分、 Ｓｉ （ＯＣＨ３
） ＊／Ａｒガス流量５ｃｃ／分の条件で気相成長を行
った結果、基板５上に１時間で約８μｍ厚のＢｉ １
ｚｓｉＯ□。単結晶を製造することができた。
第２図はアルキル化Ｂｉを原料として使用した時のＢｉ
含有酸化物単結晶の製造法に用いられる製造装置例であ
る。図の番号は第１図における同じ番号の対象物と同様
である。第１図と異なる点はアルキル化Ｂｉは常温で液
体であるのでルツボ３を使用せず、不活性ガスのバブリ
ングによって原料ガス導入口９から導入する点である。
含有酸化物単結晶の製造法に用いられる製造装置例であ
る。図の番号は第１図における同じ番号の対象物と同様
である。第１図と異なる点はアルキル化Ｂｉは常温で液
体であるのでルツボ３を使用せず、不活性ガスのバブリ
ングによって原料ガス導入口９から導入する点である。
原料としてＢｉ（ＣＪｓ）３とＳｉ （ＯＣＪｓ）、基
板５としてＢｉ ＨｚｓｉＯｇ。単結晶の（１１１）面
を使用し、基板温度８００℃、０□ガス流量８００ｃｃ
／分、 Ｂｉ（ＣｚＨｓ）＋／Ａｒガス流量２００ｃｃ
Ｓｉ （ＯＣｚＨｓ）／＾ｒガス流量４ｃｃ／分の条件
で１時間の気相成長を行った結果、基板５上に厚さ２５
μｍのＢｉ＋ｇＳｉＯｔ。単結晶膜を製造できた。
板５としてＢｉ ＨｚｓｉＯｇ。単結晶の（１１１）面
を使用し、基板温度８００℃、０□ガス流量８００ｃｃ
／分、 Ｂｉ（ＣｚＨｓ）＋／Ａｒガス流量２００ｃｃ
Ｓｉ （ＯＣｚＨｓ）／＾ｒガス流量４ｃｃ／分の条件
で１時間の気相成長を行った結果、基板５上に厚さ２５
μｍのＢｉ＋ｇＳｉＯｔ。単結晶膜を製造できた。
（発明の効果）
以上説明したように、本発明の製造法はルツボからの不
純物の混入が全くなく、かつ、極めて高純度の原料が容
易に利用できる。従って、電気光学特性、磁気光学特性
等の優れた高純度のＢｉ含有酸化物単結晶の製造が可能
である。
純物の混入が全くなく、かつ、極めて高純度の原料が容
易に利用できる。従って、電気光学特性、磁気光学特性
等の優れた高純度のＢｉ含有酸化物単結晶の製造が可能
である。
第１図は金属Ｂｉを原料として用いた時の製造方法に用
いる製造装置例を示す縦断面略図、第２図はアルキル化
Ｂｉを原料として用いた時の製造方法に用いる製造装置
例を示す縦断面略図である。 １・・・石英内管、２・・・金属８１％ ３・・・Ａ
ｆｆｉ ｇｏｓルツボ、４・・４基板支持台、５・・・
基板、６・・・＾ｒガス導入口、７・・・電気炉、８・
・・Ｏ，ガス導入口、９・・・原料ガ・ス導入口、１０
・・・製造した単結晶。
いる製造装置例を示す縦断面略図、第２図はアルキル化
Ｂｉを原料として用いた時の製造方法に用いる製造装置
例を示す縦断面略図である。 １・・・石英内管、２・・・金属８１％ ３・・・Ａ
ｆｆｉ ｇｏｓルツボ、４・・４基板支持台、５・・・
基板、６・・・＾ｒガス導入口、７・・・電気炉、８・
・・Ｏ，ガス導入口、９・・・原料ガ・ス導入口、１０
・・・製造した単結晶。
Claims (4)
- （１）ビスマス（Ｂｉ）を含有する酸化物単結晶を製造
する方法において、アルキル化ＢｉあるいはＢｉ金属の
蒸気を結晶を構成している他の金属イオンの有機化合物
の蒸気と共に加熱した反応容器中に導入し、該反応容器
内で酸素ガスと反応させることにより所望のＢｉ含有酸
化物単結晶を基板上に堆積させることを特徴とするビス
マス含有酸化物単結晶の製造方法。 - （２）アルキル化Ｂｉあるいは金属Ｂｉとアルキル化Ｓ
ｉあるいはＳｉアルコキシドを原料にしてＢｉ＿１＿２
ＳｉＯ＿２＿０単結晶を製造することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のビスマス含有酸化物単結晶の製
造方法。 - （３）アルキル化Ｂｉあるいは金属Ｂｉとアルキル化Ｇ
ｅあるいはＧｅアルコキシドを原料にしてＢｉ＿１＿２
ＧｅＯ＿２＿０単結晶を製造することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のビスマス含有酸化物単結晶の製
造方法。 - （４）アルキル化Ｂｉあるいは金属ＢｉとＹアルコキシ
ドとカルボニル鉄を原料として（Ｙ＿１＿−＿ｘＢｉ＿
ｘ）＿３Ｆｅ＿５Ｏ＿１＿２単結晶を製造することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のビスマス含有酸化
物単結晶の製造方法。
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| JP60155232A JPS6217099A (ja) | 1985-07-16 | 1985-07-16 | ビスマス含有酸化物単結晶の製造方法 |
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Patent Citations (2)
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