JPH0429639B2 - - Google Patents

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JPH0429639B2
JPH0429639B2 JP60155232A JP15523285A JPH0429639B2 JP H0429639 B2 JPH0429639 B2 JP H0429639B2 JP 60155232 A JP60155232 A JP 60155232A JP 15523285 A JP15523285 A JP 15523285A JP H0429639 B2 JPH0429639 B2 JP H0429639B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (発明の技術分野) 本発明は結晶の構成成分にBiを含む酸化物単
結晶の製造方法に係り、特に画像処理用光デバイ
ス、光演算素子、磁気光学素子などに使用される
Bi12SiO20、Bi12GeO20、(Y1-xBix3Fe5O12等の高
純度の単結晶を製造する方法に関する。
(従来技術とその問題点) Bi12SiO20、Bi12GeO20等の電気光学結晶、ある
いは、磁気光学材料として優れた特性を示す
(Y1-xBix3Fe5O12などの如くBiを含合する酸化
物結晶には利用価の高いものが多く、単結晶の製
造も既に行われている。
例えば、Bi12SiO20、Bi12GeO20のように分解溶
融しない化合物の単結晶は、溶融引き上げ法によ
つて作られている。この方法は、Bi2O3、SiO2
GeO2などの原料をルツボ内で加熱溶融し、種子
結晶を使つて融液から単結晶を引き上げるもので
あり、棒状の単結晶が得られる。また、(Y1-x
Bix3Fe5O12のように分解溶融する化合物の単結
晶はフラツクス法によつて作られている。この方
法では、ルツボ中にBi2O3、Fe2O3、Y2O3等の原
料とPbO、B2O3等の融剤を入れ、加熱溶融後
徐々に冷却し塊状の単結晶を析出させるか、ある
いは単結晶基板を融液に接触させて基板上に単結
晶膜を析出させている。
上述したような従来の単結晶製造法はいずれも
ルツボ内で原料を加熱融解している。従つて、高
純度の単結晶を製造するためには、使用原料が高
純度であることは当然であるが、ルツボと融液が
化学的反応を起こさず、ルツボ材が不純物として
混入しないことが重要な問題となる。しかるに、
Biを含有する酸化物単結晶を製造する場合には、
Bi2O3融液の極めて強い化学反応性により、どの
ような材質のルツボを用いても、腐食が起こるた
めルツボ材の混入を防ぐことができない。そのた
め、高価な白金等のルツボの消耗が激しいだけで
なく、不純物の混入のために得られた単結晶の電
気光学特性、磁気光学特性に問題が生ずる。
上述のように、従来の製法では高純度のBi含
有酸化物単結晶を製造することは困難であり、ま
た、高純度の単結晶を得るための方法も見出され
ていないのが現状である。
(発明の目的と特徴) 本発明は99.9999%以上の超高純度のBi含有酸
化物単結晶を製造することのできるビスマス含有
酸化物単結晶の製造方法を提供するものであり、
化学反応性の極めて強いBi2O3融液の使用に避け
るため、金属Biあるいはアルキル化Biを原料と
して使用し、気相成長により単結晶膜を製造する
ことを特徴とする。すなわち、本発明の要旨は、
金属Biあるいはアルキル化Biを結晶を構成する
他の金属イオンの有機化合物の蒸気とともに加熱
した反応容器中に導入し、反応容器内で酸素ガス
と反応させることにより所望のBi含有酸化物単
結晶膜を基板上に堆積させることにある。
(本発明の原理および作用) 本発明の原理を従来技術と対比して説明する。
従来のBi含有酸化物単結晶の製造法はいずれも
ルツボ中でBi2O3を融液にする必要があり、その
ためルツボ材が腐食され不純物源となつていた。
この問題点を解決するにはルツボを全く使用しな
いか、あるいは使用しても原料にBi2O3を使用し
ない製法を行うことが必要である。このような観
点から気相成長法によるBi含有酸化物単結晶製
造の可能性を検討した。Bi含有酸化物単結晶を
気相成長法で製造した例はまだないが、Biを含
有しない酸化物の場合には過去に幾つかの例があ
り、例えばY3Fe5O12、NiFe2O4、CcFe2O4
NiO、Al2O3などの製造例が報告されている。こ
れらの酸化物単結晶の製造法は、いずれも原料と
して蒸気圧の高い塩化物、臭化物等のハロゲン化
物を用い、原料を加熱して生じた蒸気を反応容器
中に送り、別経路で導入されたO2ガス、H2Oガ
ス等と酸化反応をせしめ、基板上に酸化物単結晶
を堆積させるものである。例えば、Y3Fe5O12
例にとると、原料としてYCl3、FeCl2、FeBr2
を用いる。これらの原料をルツボ中で加熱して昇
華させ、不活性ガスによつて反応容器中に送り込
む。反応容器中にはO2、H2O、HCl等のガスが
別の経路から送り込まれるため、YCl3、FeCl2
FeBr2等の蒸気は酸化されGGG、YAG等の基板
上に酸化物となつて堆積する。この時基板温度、
原料ガスの混合比及びO2、H2O、HClガスの流
量比等を適宜に調整すれば、Y3Fe5O12単結晶が
得られる。この場合、HClガスは酸化反応の速度
を制御するために使用されている。
しかしながら、このような従来の気相成長法を
Bi含有酸化物単結晶の製造に適用しても所望の
単結晶は得られないことが発明者の研究の結果わ
かつた。例えば、従来の気相成長法に従つて
Bi12SiO20あるいは(Y1-xBix3Fe5O12単結晶を製
造しようとすれば、BiCl3、SiCl4あるいはBiCl3
YCl3、FeCl2等の蒸気を反応容器中に送り、O2
H2Oガス等と酸化反応を行わせれば良いと考え
られるが、実際にこのような方法を試みた結果、
所望の単結晶は全く得られなかつた。この原因を
明らかにするために種々の検討を行つた結果、
BiCl3はこのような方法では酸化され難く、生成
物にClが残留すること、また、Biの酸化物はCl2
HCl等のガスと反応し易く一旦酸化物となつても
これらのガスで腐食されてしまうことが原因であ
ることがわかつた。即ち、Biを含有する酸化物
単結晶の製造ではBiとハロゲンガスの強い親和
性のため、従来のようなハロゲン化物を原料とし
て使用する気相成長法は適用できないことがわか
つた。
この研究結果に基づき各種の原料用化合物を調
べた結果、Bi(CH33、Bi(C2H53等のアルキル
化Biあるいは金属BiをBi用原料とし、結晶を構
成する他の金属イオンの原料としてSi(CH34
Ge(OC2H54、Fe(CO)5等の有機金属化合物を用
いた場合には気相成長によるBi含有酸化物単結
晶の製造が可能であることを発見できた。
また、これらの原料の使用は単に気相成長が可
能なだけでなく、その大半は室温で液体であるた
め、ルツボを使用する必要がなく、さらに蒸留精
製により6N(99.9999%)以上の高純度のものが
容易に得られるという利点もある。金属Biの場
合はルツボ内で溶融することによりBi蒸気を発
生させる必要があるが、Bi2O3融液と異なり金属
Bi融液は、SiO2、Al2O3等のルツボと全く反応し
ないためルツボが不純物源となることはない。
(実施例) 以下、本発明の実施例を説明する。第1図は金
属Biを原料として用いた時の製造法に用いられ
る製造装置例である。図において、1は石英内
管、2は金属Bi、3はAl2O3ルツボ、4は基板支
持台、5は基板、6はArガス導入口、7は電気
炉、8はO2ガス導入口、9は原料ガス導入口、
10は製造された単結晶である。
この方法でBi含有酸化物単結晶を製造するに
は、まず、石英内管1の中に金属Bi2を入れた
Al2O3ルツボ3を置き、基板支持台4の上に基板
5を置く。次いで、Arガス導入口6からArガス
を導入し、石英内管1を不活性雰囲気にし、電気
炉7により金属Bi2及び基板5を加熱する。炉
内温度が一定になつた後、O2ガス導入口8、原
料ガス導入口9よりO2ガスと原料ガスを各々導
入し、結晶成長を開始する。実際に、原料ガスと
してSi(OCH34、基板5としてBi12SiO20単結晶
の(111)面を使用し、基板温度800℃、O2ガス
流量200c.c./分、Arガス流量2/分、Si
(OCH34/Arガス流量5c.c./分の条件で気相成
長を行つた結果、基板5上に1時間で約8μm厚
のBi12SiO20単結晶を製造することができた。
第2図はアルキル化Biを原料として使用した
時のBi含有酸化物単結晶の製造法に用いられる
製造装置例である。図の番号は第1図における同
じ番号の対象物と同様である。第1図と異なる点
はアルキル化Biは常温で液体であるのでルツボ
3を使用せず、不活性ガスのバブリングによつて
原料ガス導入口9から導入する点である。原料と
してBi(C2H53とSi(OC2H5)、基板5として
Bi12SiO20単結晶の(111)面を使用し、基板温度
800℃、O2ガス流量800c.c./分、Bi(C2H53/Ar
ガス流量200c.c.Si(OC2H5)/Arガス流量4c.c./
分の条件で1時間の気相成長を行つた結果、基板
5上に厚さ25μmのBi12SiO20単結晶膜を製造でき
た。
(発明の効果) 以上説明したように、本発明の製造法はルツボ
からの不純物の混入が全くなく、かつ、極めて高
純度の原料が容易に利用できる。従つて、電気光
学特性、磁気光学特性等の優れた高純度のBi含
有酸化物単結晶の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は金属Biを原料として用いた時の製造
方法に用いる製造装置例を示す縦断面略図、第2
図はアルキル化Biを原料として用いた時の製造
方法に用いる製造装置例を示す縦断面略図であ
る。 1……石英内管、2……金属Bi、3……Al2O3
ルツボ、4……基板支持台、5……基板、6……
Arガス導入口、7……電気炉、8……O2ガス導
入口、9……原料ガス導入口、10……製造した
単結晶。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ビスマス(Bi)を含有する酸化物単結晶を
    製造する方法において、アルキル化Biあるいは
    Bi金属の蒸気を結晶を構成している他の金属イ
    オンの有機化合物の蒸気と共に加熱した反応容器
    中に導入し、該反応容器内で酸素ガスと反応させ
    て気相成長法により所望のBi含有酸化物単結晶
    を基板上に堆積させることを特徴とするビスマス
    含有酸化物単結晶の製造方法。 2 アルキル化Biあるいは金属Biとアルキル化
    SiあるいはSiアルコキシドを原料にして
    Bi12SiO20単結晶を製造することを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載のビスマス含有酸化物単
    結晶の製造方法。 3 アルキル化Biあるいは金属Biとアルキル化
    GeあるいはGeアルコキシドを原料にして
    Bi12GeO20単結晶を製造することを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載のビスマス含有酸化物単
    結晶の製造方法。 4 アルキル化Biあるいは金属BiとYアルコキ
    シドとカルボニル鉄を原料として(Y1-xBix
    3Fe5O12単結晶を製造することを特徴とする特許
    請求の範囲第1項記載のビスマス含有酸化物単結
    晶の製造方法。
JP60155232A 1985-07-16 1985-07-16 ビスマス含有酸化物単結晶の製造方法 Granted JPS6217099A (ja)

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