CN102666672B - 热塑性树脂组合物的制造方法、成形体以及发光体 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂组合物的制造方法，相对于热塑性树脂(A)100质量份，混合金属络合物(B)0.001～50质量份，在混炼温度为225～300℃及混炼时间为0.5～20分钟的条件下进行混炼；所述金属络合物(B)的金属是除了锌以外的金属。本申请公开上述方法、将通过所述方法得到的热塑性树脂组合物成形获得的成形体、及使用了所述成形体的发光体。

Description

热塑性树脂组合物的制造方法、成形体以及发光体
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物的制造方法、将按照所述制造方法得到的热塑性树脂组合物成形得到的成形体、以及使用所述成形体的发光体。
背景技术
已知有些种类的金属氧化物或金属络合物，可通过接受紫外线照射而发出可见光。利用该性质，将金属氧化物或金属络合物用于荧光体等光学材料中。
已认为金属氧化物或金属络合物的发光性质，是由于结晶状态或表面的电子给予型缺陷(晶格间的金属或氧的空位)。已知较高结晶状态的金属氧化物、或者在表面生成电子给予型缺陷的金属氧化物，可通过接受紫外线照射而发出可见光。而且，已知金属络合物接受紫外线照射而从被激发的激发态(excited state)恢复到基态(ground state)时会发光。
含有金属氧化物的热塑性树脂组合物，通常是通过将金属氧化物微粒子与热塑性树脂加以混炼而成的制造方法，较强地受到金属氧化物微粒子的粒径或凝集状态的影响。粒径较大时，发光强度降低或者不产生发光。即使是正在进行微粒子的凝集时，也会导致发光强度降低或不产生发光。而且，还存在成形体的透明性降低的情形。
为了解决上述课题，专利文献1提出了，使聚合时所使用的铝系聚合催化剂适量残留的热塑性树脂组合物的制造方法。通过该方法得到的成形体，可维持透明性，且通过接受紫外照射而发出可见光。然而，专利文献1所提出的方法中，难以控制成形体中存在的金属氧化物的量，而且发光强度并不高。
专利文献2中提出了，对热塑性树脂与金属络合物进行加热的热塑性树脂组合物的制造方法。通过该方法得到的成形体，具有紫外线吸收能力。该成形体虽然通过接受紫外线照射而发出可见光，但其发光强度并不高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-101085号公报
专利文献2：日本专利特开平10-72552号公报
发明内容
本发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种通过紫外线照射的可见光的发光特性良好的热塑性树脂组合物及其成形体的制造方法。
解决课题的手段
本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，是相对于热塑性树脂(A)100质量份，混合0.001～50质量份的金属络合物(B)，在混炼温度为225～300℃以及混炼时间为0.5～30分钟的条件下进行混炼的热塑性树脂组合物的制造方法，金属络合物(B)的金属为除锌以外的金属。
而且，本发明的成形体，是将通过所述制造方法得到的热塑性树脂组合物成形而获得的。
另外，本发明的发光体，使用了所述成形体。
发明的效果
根据本发明，可提供通过紫外线照射的可见光的发光特性良好的成形体。即，可提供通过光照射将光的波长更长，且发光强度高的成形体。
附图说明
图1：激发波长为365nm时的成形体的发光光谱。
具体实施方式
本发明的热塑性树脂(A)可使用公知的热塑性树脂，可列举如：丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、氟树脂。这些热塑性树脂(A)，可单独使用1种，也可并用2种以上。
在这些热塑性树脂(A)中，从225～300℃的温度范围成为熔融状态方面考虑，优选丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂，更优选丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、烯烃树脂、聚碳酸酯树脂。而且，从得到的成形体以及发光体的发光特性良好方面考虑，特别优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂。
作为丙烯酸树脂，可列举如：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；使甲基丙烯酸甲酯，与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、各种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等其它单体共聚而得到的丙烯酸树脂；以各种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主成分的聚合物；使以丙烯酸橡胶、聚硅氧橡胶、丁二烯橡胶等橡胶为主成分的聚合物，与甲基丙烯酸甲酯、各种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体进行接枝共聚得到的丙烯酸树脂。
作为苯乙烯树脂，可列举如：聚苯乙烯(PS)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMAA)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、这些苯乙烯树脂与聚苯醚树脂的合金(alloy)。
作为丙烯腈-苯乙烯共聚物，可列举如：丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶共聚物(AAS)、丙烯腈-苯乙烯-氯化聚乙烯共聚物(ACS)、丙烯腈-苯乙烯-乙烯-丙烯橡胶共聚物(AES)、丙烯腈-苯乙烯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。而且，还可以列举苯乙烯部分被α-甲基苯乙烯取代的丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物。
作为烯烃树脂，可列举如：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、中低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯树脂；乙酸乙烯酯单元含量为0.1～25质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸单元含量为0.1～25质量％的乙烯-丙烯酸共聚物；聚丙烯；乙烯单元含量为2～40质量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物；乙烯单元含量为0.5～10质量％的乙烯-丙烯无规共聚物；聚丁烯；乙烯-丙烯橡胶；乙烯-丙烯-二烯橡胶；环烯烃树脂(COP)。这些烯烃树脂中，从得到的成形体的机械特性良好方面考虑，优选环烯烃树脂(COP)、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯。
作为聚氯乙烯树脂，可列举如：氯乙烯均聚物；使氯乙烯与乙烯、丙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯等其它单体共聚得到的共聚物；在聚氯乙烯中添加了MBS、ABS、腈橡胶、氯化聚乙烯、乙烯乙烯醇-氯乙烯接枝共聚合物、各种塑化剂的改性聚氯乙烯树脂。
热塑性树脂(A)的重量平均分子量，优选1,000～1,000,000，更优选5,000～800,000，特别优选10,000～500,000。若热塑性树脂(A)的质均分子量在1,000以上，则得到的成形体的机械特性变良好。而且，若热塑性树脂(A)的质均分子量在1,000,000以下，则热塑性树脂组合物的成形性良好，因此，金属络合物分解物在成形体中的分散性变得良好，且得到的成形体的发光强度变高。
本发明的金属络合物(B)是在除锌以外的金属上键合有配体的化合物。
金属络合物(B)的金属的种类，是在周期表中属于除氢以外的第1族、第2族、包含镧系以及锕系的第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、除锌以外的第12族、除硼以外的第13族、除碳以外的第14族、除氮与磷与砷以外的第15族、除氧与硫与硒与碲以外的第16族的各元素，可列举如：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi。这些金属，可从得到的成形体的发光特性考虑而作适当选择。而且，这些金属，可单独使用1种，也可以并用2种以上。
这些金属中，从得到的成形体的发光特性良好方面考虑，优选Al、Ga、In、Tl、Be、Dy、Eu、Sr、Yb、Co。而且，从配位数高、金属络合物(B)对于热塑性树脂(A)的溶解性优异、金属络合物分解物的分散性变的良好方面考虑，更优选周期表中的第13族金属，进一步更优选铝、镓、铟，特别优选铝。
作为金属络合物(B)的配体的种类，可列举如：β-二酮类、酮酯类、羟基羧酸类或其盐类、各种希夫碱类、酮醇类、多元胺类、烷醇胺类、烯醇性活性氢化合物类、二羧酸类、二醇类、二茂铁类。
作为成为金属络合物(B)的配体的化合物，可列举如：乙酰丙酮、六氟丙酮、乙二胺、三乙二胺、亚甲基四胺、联哌啶、环己二胺、四氮杂环十四烷、乙二胺四乙酸、四乙二醇、酒石酸、甘胺酸、三甘胺酸、萘啶、卟啉、硫脲、8-羟基喹啉、8-羟基喹那啶、β-氨基乙基硫醇、双乙酰丙酮乙二亚胺、2-吡啶甲酸、丁二酮二肟(dimethylglyoximato)、丁二酮肟(dimethylglyoxime)、天冬氨酸、1，2-二甲基咪唑、蛋氨酸(methionine)、2-羟基-6-甲基吡啶、草酸。这些化合物，可单独使用1种，也可以并用2种以上。
这些化合物中，从得到的成形体的发光特性良好方面考虑，优选乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、乙二胺、联哌啶、环己二胺、四氮杂环十四烷、四乙二醇、甘胺酸、三甘胺酸。而且，从金属络合物(B)对于热塑性树脂(A)的溶解性优异、金属络合物分解物的分散性良好、且具有升华性而金属络合物(B)分解为金属络合物分解物得到促进方面考虑，更优选乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮等β-二酮类，进一步，特别优选乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮。
从具有升华性而分解为金属络合物分解物得到促进方面考虑，作为金属络合物(B)，优选乙酰丙酮铝、六氟乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镓、六氟乙酰丙酮镓、乙酰丙酸铟、六氟乙酰丙酮铟、乙酰丙酮铊、六氟乙酰丙酮铊、乙酰丙酮钴、六氟乙酰丙酮钴。
而且，从配位数大、金属络合物(B)对于热塑性树脂(A)的溶解性优异、金属络合物分解物的分散性变良好方面考虑，更优选乙酰丙酮铝、六氟乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镓、六氟乙酰丙酮镓、乙酰丙酮铟、六氟乙酰丙酮铟，特别优选乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮铟。
另外，从得到的成形体的发光强度变高方面考虑，最优选乙酰丙酮铝。
这些金属络合物(B)，可单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的热塑性树脂组合物，可通过混合热塑性树脂(A)以及金属络合物(B)获得。
相对于热塑性树脂(A)100质量份，金属络合物(B)的混合量为0.001～50质量份，优选0.01～20质量份，更优选0.1～10质量份。若金属络合物(B)的混合量在0.001质量份以上，则得到的成形体的发光强度变高。此外，若金属络合物(B)的混合量在50质量份以下，则加热时金属络合物(B)分解的生成气体的处理变得容易。
作为混合方法并无特别的限制，可列举如：将热塑性树脂(A)的颗粒与金属络合物(B)的粉体进行混合的方法、将热塑性树脂(A)的粉体与金属络合物(B)的粉体进行混合的方法、将热塑性树脂(A)的熔融体与金属络合物(B)的粉体进行混合的方法。这些方法中，从金属络合物分解物于成形体中的分散性变的良好、得到的成形体的发光强度变高方面考虑，优选将热塑性树脂(A)的熔融体与金属络合物(B)的粉体进行混合的方法。
本发明的热塑性树脂组合物中，除热塑性树脂(A)以及金属络合物(B)以外，还可根据需要混合增塑剂、润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂等添加剂。
本发明的热塑性树脂组合物，可在混炼温度为225～300℃以及混炼时间为0.5～30分钟的条件下进行混炼获得。按照所述条件对本发明的热塑性树脂组合物进行混炼，使金属络合物(B)分解，在热塑性树脂(A)中获得金属络合物的分解物。另外，该混炼工序的金属络合物(B)的分解，不仅包括金属络合物(B)完全分解的情况，而且还包括金属络合物(B)的一部分未分解而残留的情况、或者以受到改性的状态而残留的情况。
本发明的混炼温度为225～300℃。混炼温度可在225～300℃的范围内，考虑到热塑性树脂(A)的熔融粘度或金属络合物(B)的分解温度，而进行适当设定。例如，于使用丙烯酸树脂或苯乙烯树脂作为热塑性树脂(A)时，自热塑性树脂(A)的熔融粘度与促进金属络合物(B)分解方面考虑，优选240～290℃。
若混炼温度不满225℃，则热历程(thermal history)小，因此，金属络合物(B)分解进行缓慢，得到的成形体的发光强度并不高。而且，若混炼温度在300℃以下，则热塑性树脂(A)的分解少，不损害热塑性树脂(A)本来的性质。
本发明的混炼时间为0.5～30分钟。混炼时间可在0.5～30分钟的范围内，考虑到金属络合物(B)的分解的进行而作适当设定。例如，使用乙酰丙酮作为金属络合物(B)的配体时，从促进金属络合物(B)的分解方面考虑，优选1～30分钟。
若混炼时间在0.5分钟以上，则促进金属络合物(B)分解，得到的成形体的发光强度变高。若混炼时间在30分钟以下，则热塑性树脂(A)的分解少，不损害热塑性树脂(A)本来的性质，发光波长进一步长波长化，且发光强度变高。
本发明的混炼温度与混炼时间为225～300℃以及0.5～30分钟，但是在混炼温度为225～250℃时，为了获得良好的发光特性，优选将混炼时间设为5～30分钟。而且，在混炼温度为250～300℃时，即使混炼时间为0.5～5分钟也可获得良好的发光特性，因此混炼时间可在0.5～30分钟的范围内作适当设定。
作为混炼时的环境，从减少热塑性树脂(A)的分解方面考虑，优选避开氧化环境，在氮气等惰性环境下进行混炼。
混炼装置可使用公知的混炼装置，可列举如：单轴挤出机、双轴以上的多轴挤出机、班布里混合机(Banbury mixer)、捏合机(kneader)、滚筒(roll)。这些混炼装置中，从金属络合物分解物于成形体中的分散性变得良好、得到的成形体的发光强度变高的方面考虑，优选单轴挤出机、双轴以上的多轴挤出机。
使用挤出机作为混炼装置时的混炼方法，可列举如：从上游侧的原料投入料斗投入热塑性树脂(A)以及金属络合物(B)而进行混炼的方法、预先使热塑性树脂(A)加热熔融而从挤出机的中途注入金属络合物(B)或者稀释于有机溶剂中的金属络合物(B)而进行混炼的方法。而且，还可以使用如下的方法：制造热塑性树脂(A)与高浓度的金属络合物(B)的母料(master batch)后，将所述母料与热塑性树脂(A)加以混炼而配制为最终的浓度的方法。另外，金属络合物(B)分解中的生成气体等，可通过在装置设置通气口进行减压挥发而适当除去。得到的热塑性树脂组合物，可通过进行颗粒化而制成成形材料来使用。
本发明的成形体，可通过将本发明的热塑性树脂组合物成形来获得。
作为成形方法，可使用公知的成形方法，可列举如：注射模塑成形、挤出成形、吹塑成形、充气成形、真空成形、挤压成形、发泡成形。而且，还可以在成形为膜、双轴延伸膜、片材、发泡片材、发泡颗粒等之后，再成形为所期望的成形体。
本发明的成形体以及发光体的发光特性优异，而且，即使使用如不可见光(blacklight)之类的低能量激发光源，也可以获得足以实用的发光。不可见光可列举如：在波长350nm附近具有峰值波长(peak wavelength)的不可见光。此外，还可以使用在波长400nm附近具有峰值的可见光作为光源。
本发明的成形体以及发光体可将紫外线转换为可见光波长，利用带隙控制而进行导电性的调控。这样，可期待应用于太阳电池的顶部片材或密封材料、有机EL用部件、液晶用部件、照明用部件等光学材料领域以及电子材料领域，波长转换片材等农业材料领域。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在实施例中，“份”表示“质量份”。对于实施例中所示的各物性的评价，通过以下所示的方法而实施。
(1)透射率测定
使用分光光度计(机种名“U-3300”、(株)日立制作所制)，在波长为250nm～800nm的范围内对得到的成形体(10mm×20mm×1.5mm)测定其透射率。波长400nm、500nm、800nm下的透射率的值如表1所示。
(2)发光色测定
将紫外线灯(机种名“手提式UV灯SLUV-4”、アズワン(株)制、距光源50mm的照射强度为743μW/cm2(365nm))作为光源，对得到的成形体(10mm×20mm×1.5mm)照射峰值波长为365nm的紫外线，在照度0lux(暗处)下通过目视观察发光色。另外，照度是使用照度计(机种名“ANA-F9”、东京光电(株)制造)而进行测定。
(3)发光峰值波长的测定
将紫外线灯(机种名「手提式UV灯SLUV-4」、AS ONE Corporation制造、距光源50mm的照射强度为743μW/cm2(365nm))作为光源，对得到的成形体(10mm×20mm×1.5mm)的表面(10mm×20mm)照射峰值波长为365nm的紫外线，将光学式薄膜测定装置(机种名“FilmTek1000”、Scientific Computing Int.制造)作为检测器，对自成形体的侧面(10mm×1.5mm)放出的光测定发光峰值波长。成形体、光源、检测器的位置是使检测器相对于光源的光轴为90°，将自光源至成形体的距离设为30cm，将自成形体至检测器的距离设为5cm。另外，图1中，横轴表示波长，纵轴表示发光的相对强度。
(4)量子效率测定
将得到的成形体(10mm×20mm×1.5mm)的表面(10mm×20mm)设置在绝对量子效率测定装置(机种名“PE-1100”、大电子(株)制)的积分球内，激发光定为激发波长300nm～410nm的范围内，间隔为10nm，测定此时的发光光谱。根据得到的数据，评价内部量子效率以及外部量子效率。内部量子效率，可通过成形体的发光的光子数，除以照射后的激发光中被成形体所吸收的光子数计算出。外部量子效率，可通过成形体的发光的光子数除以照射的后激发光的光子数计算出。
[实施例1]
将作为热塑性树脂(A)的聚甲基丙烯酸甲酯(商品名“VHK”、三菱丽阳(株)制)100份、作为金属络合物(B)的乙酰丙酮铝2.5份投入到小型注射模塑成形机(机种名“CS-183MMX”、Custom Scientific Instruments Inc.制造)中，在270℃的温度下混炼1分钟，获得颗粒。
将得到的颗粒再次投入至小型注射模塑成形机中，在220℃的温度下混炼1分钟后，获得10mm×20mm×2mm的成形体。用研磨机(机种名“5629型”、丸本工业(株)制)对该10mm×20mm×2mm的成形体的表面进行镜面研磨，获得10mm×20mm×1.5mm的成形体。另外，对得到的成形体的评价是使用研磨后的10mm×20mm×1.5mm的成形体进行。
[实施例2～17、比较例1～11]
如表1～表3所示，变更热塑性树脂(A)的种类、金属络合物(B)的种类与混合量、混炼温度、混炼时间，除此以外按照与实施例1同样获得成形体。
实施例1～17及比较例1～11中得到的成形体的发光特性如表1～表3所示。另外，实施例3及比较例3中得到的成形体的发光光谱如图1所示。
[表1]
[表2]
[表3]
另外，表1～表3的略号表示如下的化合物。
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯(商品名“VHK”、三菱丽阳(株)造)
PS：聚苯乙烯(商品名“ト—ヨ—スチロ—ルG200C”、東洋スチレン(株)造)
ARTON：环烯烃树脂(商品名“ア—トン”、JSR(株)制造)
ZEONOR：环烯烃树脂(商品名“ゼオノア1420R”、日本ZEON(株)造)
PC：聚碳酸酯树脂(商品名“パンライトL-1250WP”、帝人化成(株)造)
Al(Acac)3：乙酰丙酮铝
Al(6FAcac)3：六氟乙酰丙酮铝
Ga(Acac)3：乙酰丙酮镓
In(Acac)3：乙酰丙酮铟
Zn(Acac)2：乙酰丙酮锌
从表1～表3可知，实施例1～17得到的成形体的发光强度高。混炼温度及/或混炼时间低于本发明范围的比较例1～9得到的成形体的发光强度低。未混合金属络合物的比较例10得到的成形体并不发光。使用非本发明的金属络合物(B)的金属络合物的比较例11得到的成形体的量子效率低，且发光强度低。另外，在可见光范围内的透射率低。
产业上的可利用性
本发明的成形体以及发光体可将紫外线转换为可见光波长，利用带隙控制而进行导电性的调控，可期待被应用于太阳电池、有机EL、液晶等光学材料领域，或电子材料领域。

Claims (3)

1.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其中，
相对于热塑性树脂(A)100质量份，混合金属络合物(B)0.001～50质量份，在混炼温度为225～300℃及混炼时间为0.5～30分钟的条件下进行混炼；
所述热塑性树脂(A)是丙烯酸树脂，
所述金属络合物(B)的金属是铝，
所述金属络合物(B)的配体是乙酰丙酮或六氟乙酰丙酮。
2.一种成形体，是将通过权利要求1记载的制造方法得到的热塑性树脂组合物成形而获得的。
3.一种发光体，其使用了权利要求2记载的成形体。
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