KR20120113715A - 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법, 성형체 및 발광체 - Google Patents

열 가소성 수지 조성물의 제조 방법, 성형체 및 발광체 Download PDF

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Abstract

열 가소성 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 금속 착체 (B) 0.001 내지 50 질량부를 배합하여, 혼련 온도 225 내지 300 ℃ 및 혼련 시간 0.5 내지 20분의 조건에서 혼련하는 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법이며, 금속 착체 (B)의 금속이 아연을 제외한 금속인 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법; 이 방법으로 얻어지는 열 가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체; 및, 이 성형체를 이용한 발광체가 개시된다.

Description

열 가소성 수지 조성물의 제조 방법, 성형체 및 발광체{METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, MOULDED ARTICLE, AND LIGHT-EMITTING ARTICLE}
본 발명은 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 얻어지는 열 가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체 및 상기 성형체를 이용한 발광체에 관한 것이다.
어떤 종류의 금속 산화물이나 금속 착체는 자외선의 조사를 받는 것에 의해, 가시 광을 발하는 것이 알려져 있다. 이 성질을 이용하여, 금속 산화물이나 금속 착체는 형광체 등의 광학 재료로 이용되고 있다.
금속 산화물이나 금속 착체가 발광한다는 성질은 결정 상태나 표면의 전자 공여형 결함(격자 사이의 금속이나 산소의 공극)에 기인한다고 생각되고 있다. 높은 결정 상태의 금속 산화물이나, 표면에 전자 공여형 결함이 생성되어 있는 금속 산화물은 자외선의 조사를 받는 것에 의해, 가시 광을 발하는 것이 알려져 있다. 또한, 금속 착체는 자외선의 조사를 받아 여기된 여기 상태에서 기저 상태로 되돌아갈 때에, 발광하는 것이 알려져 있다.
금속 산화물을 포함하는 열 가소성 수지 조성물은 금속 산화물 미립자와 열 가소성 수지를 혼련하여 제조하는 방법이 일반적이며, 금속 산화물 미립자의 입경이나 응집 상태의 영향을 강하게 받는다. 입경이 큰 경우에는 발광 강도가 저하되거나, 또는 발광이 발생하지 않는다. 미립자의 응집이 진행된 경우에도, 발광 강도가 저하되거나, 또는 발광이 발생하지 않는다. 또한, 성형체의 투명성이 저하되는 경우도 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1에는 중합시에 이용한 알루미늄계 중합 촉매를 적량 남기는 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법이 제안되어 있다. 이 방법으로 얻어지는 성형체는 투명성을 유지하고, 자외의 조사를 받는 것에 의해 가시 광을 발한다. 그러나, 특허문헌 1에서 제안되어 있는 방법으로는 성형체 중에 존재하는 금속 산화물의 양을 제어하는 것이 곤란하고, 또한 발광 강도는 높지는 않다.
특허문헌 2에는 열 가소성 수지와 금속 착체를 가열하는 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법이 제안되어 있다. 이 방법으로 얻어지는 성형체는 자외선 흡수능을 갖고 있다. 이 성형체는 자외선의 조사를 받는 것에 의해 가시 광을 발하는 경우가 있지만, 그의 발광 강도는 높지 않다.
일본 특허 공개 제2008-101085호 공보 일본 특허 공개 (평)10-72552호 공보
본 발명의 목적은 자외선 조사에 의한 가시 광의 발광 특성이 양호한, 열 가소성 수지 조성물 및 그의 성형체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 열 가소성 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 금속 착체 (B) 0.001 내지 50 질량부를 배합하여, 혼련 온도 225 내지 300 ℃ 및 혼련 시간 0.5 내지 30분의 조건에서 혼련하는 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법이며, 금속 착체 (B)의 금속이 아연을 제외한 금속인 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 얻어지는 열 가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체이다.
또한, 본 발명은 상기 성형체를 이용한 발광체이다.
본 발명에 따르면, 자외선 조사에 의한 가시 광의 발광 특성이 양호한 성형체를 제공한다. 즉, 광을 조사함으로써 광을 장파장화하면서, 또한 그의 발광 강도가 높은 성형체를 제공한다.
도 1은 여기 파장 365 nm에서의 성형체의 발광 스펙트럼이다.
본 발명의 열 가소성 수지 (A)는 공지된 열 가소성 수지를 이용할 수 있고, 예를 들면 아크릴 수지, 스티렌 수지, 올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 불소 수지를 들 수 있다. 이들 열 가소성 수지 (A)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 열 가소성 수지 (A) 중에서는 225 내지 300 ℃의 온도 범위에서 용융 상태가 되는 점에서 아크릴 수지, 스티렌 수지, 올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지가 보다 바람직하다. 또한, 얻어지는 성형체 및 발광체의 발광 특성이 양호한 점에서 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지가 특히 바람직하다.
아크릴 수지로는 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA); 메틸메타크릴레이트에 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 각종 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르 등의 다른 단량체를 공중합시켜 얻어지는 아크릴 수지; 각종 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 중합체; 아크릴 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무 등의 고무를 주성분으로 하는 중합체에 메틸메타크릴레이트, 각종 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르 등의 단량체를 그래프트 공중합시켜 얻어지는 아크릴 수지를 들 수 있다.
스티렌 수지로는 예를 들면 폴리스티렌(PS), 하이 임팩트 폴리스티렌(HIPS), 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체(MS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS), 스티렌-무수 말레산 공중합체(SMA), 스티렌-메타크릴산 공중합체(SMAA), 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 스티렌-말레이미드 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 이들 스티렌 수지와 폴리페닐렌에테르 수지와의 얼로이를 들 수 있다.
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체로는 예를 들면 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 고무 공중합체(AAS), 아크릴로니트릴-스티렌-염소화폴리에틸렌 공중합체(ACS), 아크릴로니트릴-스티렌-에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(AES), 아크릴로니트릴-스티렌-에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 들 수 있다. 또한, 스티렌 부분이 α-메틸스티렌으로 치환된 아크릴로니트릴-α-메틸스티렌 공중합체도 들 수 있다.
올레핀 수지로는 예를 들면 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 수지; 아세트산비닐 단위 함유량이 0.1 내지 25 질량％인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체; 아크릴산 단위 함유량이 0.1 내지 25 질량％인 에틸렌-아크릴산 공중합체; 폴리프로필렌; 에틸렌 단위 함유량이 2 내지 40 질량％인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체; 에틸렌 단위 함유량이 0.5 내지 10 질량％인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체; 폴리부텐; 에틸렌-프로필렌 고무; 에틸렌-프로필렌-디엔 고무; 시클로올레핀 수지(COP)를 들 수 있다. 이들 올레핀 수지 중에서도, 얻어지는 성형체의 기계 특성이 양호한 점에서 시클로올레핀 수지(COP), 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하다.
폴리염화비닐 수지로는 예를 들면 염화비닐 단독 중합체; 염화비닐에 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 등의 다른 단량체를 공중합시켜 얻어진 공중합체; 폴리염화비닐에 MBS, ABS, 니트릴 고무, 염소화폴리에틸렌, 에틸렌비닐알코올-염화비닐 그래프트 공중합체, 각종 가소제를 첨가한 개질 폴리염화비닐 수지를 들 수 있다.
열 가소성 수지 (A)의 질량 평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000이 바람직하고, 5,000 내지 800,000이 보다 바람직하고, 10,000 내지 500,000이 특히 바람직하다. 열 가소성 수지 (A)의 질량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 얻어지는 성형체의 기계 특성이 양호해진다. 또한, 열 가소성 수지 (A)의 질량 평균 분자량이 1,000,000 이하이면, 열 가소성 수지 조성물의 성형성이 양호한 점에서 성형체 중에서의 금속 착체 분해물의 분산성이 양호해져, 얻어지는 성형체의 발광 강도가 높아진다.
본 발명의 금속 착체 (B)는 아연을 제외한 금속에 배위자가 결합한 화합물이다.
금속 착체 (B)의 금속의 종류로는 주기표에 있어서 수소를 제외한 1족, 2족, 란타노이드 및 악티노이드를 포함하는 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 아연을 제외한 12족, 붕소를 제외한 13족, 탄소를 제외한 14족, 질소와 인과 비소를 제외한 15족, 산소와 황과 셀레늄과 텔루륨을 제외한 16족에 속하는 각 원소이고, 예를 들면 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi를 들 수 있다. 이들 금속은 얻어지는 성형체의 발광 특성을 고려하여, 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 이들 금속은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 금속 중에서도, 얻어지는 성형체의 발광 특성이 양호한 점에서 Al, Ga, In, Tl, Be, Dy, Eu, Sr, Yb, Co가 바람직하다. 또한, 배위수가 크고 열 가소성 수지 (A)에 대한 금속 착체 (B)의 용해성이 우수하여, 금속 착체 분해물의 분산성이 양호해지는 점에서 주기표에 있어서의 13족의 금속이 보다 바람직하고, 알루미늄, 갈륨, 인듐이 더욱 바람직하고, 알루미늄이 특히 바람직하다.
금속 착체 (B)의 배위자의 종류로는 예를 들면 β-디케톤류, 케토에스테르류, 히드록시카르복실산류 또는 그의 염류, 각종 시프 염기류, 케토알코올류, 다가 아민류, 알칸올아민류, 에놀성 활성 수소 화합물류, 디카르복실산류, 글리콜류, 페로센류를 들 수 있다.
금속 착체 (B)의 배위자가 되는 화합물로는 예를 들면 아세틸아세톤, 헥사플루오로아세톤, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 에틸렌테트라민, 비피페리딘, 시클로헥산디아민, 테트라아자시클로테트라데칸, 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라에틸렌글리콜, 타르타르산, 글리신, 트리글리신, 나프틸리딘, 포르피린, 티오 요소, 8-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴날딘, β-아미노에틸머캅탄, 비스아세틸아세톤에틸렌디이민, 피콜린산, 디메틸글리옥시마토, 디메틸글리옥심, 아스파라긴산, 1,2-디메틸이미다졸, 메티오닌, 2-히드록시-6-메틸피리딘, 옥살산을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 화합물 중에서도, 얻어지는 성형체의 발광 특성이 양호한 점에서 아세틸아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 에틸렌디아민, 비피페리딘, 시클로헥산디아민, 테트라아자시클로테트라데칸, 테트라에틸렌글리콜, 글리신, 트리글리신이 바람직하다. 또한, 열 가소성 수지 (A)에 대한 금속 착체 (B)의 용해성이 우수하고, 금속 착체 분해물의 분산성이 양호하면서, 승화성을 가져 금속 착체 (B)의 금속 착체 분해물로의 분해가 촉진되는 점에서 아세틸아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤 등의 β-디케톤류가 보다 바람직하고, 또한 아세틸아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤이 특히 바람직하다.
금속 착체 (B)로는 승화성을 가지며, 금속 착체 분해물로의 분해가 촉진되는 점에서 알루미늄아세틸아세토네이토, 알루미늄헥사플루오로아세틸아세토네이토, 갈륨아세틸아세토네이토, 갈륨헥사플루오로아세틸아세토네이토, 인듐아세틸아세토네이토, 인듐헥사플루오로아세틸아세토네이토, 탈륨아세틸아세토네이토, 탈륨헥사플루오로아세틸아세토네이토, 코발트아세틸아세토네이토, 코발트헥사플루오로아세틸아세토네이토가 바람직하다.
또한, 배위수가 크고 열 가소성 수지 (A)에 대한 금속 착체 (B)의 용해성이 우수하여, 금속 착체 분해물의 분산성이 양호해지는 점에서 알루미늄아세틸아세토네이토, 알루미늄헥사플루오로아세틸아세토네이토, 갈륨아세틸아세토네이토, 갈륨헥사플루오로아세틸아세토네이토, 인듐아세틸아세토네이토, 인듐헥사플루오로아세틸아세토네이토가 보다 바람직하고, 알루미늄아세틸아세토네이토, 갈륨아세틸아세토네이토, 인듐아세틸아세토네이토가 특히 바람직하다.
또한, 얻어지는 성형체의 발광 강도가 높아지는 점에서 알루미늄아세틸아세토네이토가 가장 바람직하다.
이들 금속 착체 (B)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 열 가소성 수지 조성물은 열 가소성 수지 (A) 및 금속 착체 (B)를 배합하여 얻어진다.
배합량으로는 열 가소성 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 금속 착체 (B) 0.001 내지 50 질량부이고, 0.01 내지 20 질량부가 바람직하고, 0.1 내지 10 질량부가 보다 바람직하다. 금속 착체 (B)의 배합량이 0.001 질량부 이상이면, 얻어지는 성형체의 발광 강도가 높아진다. 또한, 금속 착체 (B)의 배합량이 50 질량부 이하이면, 가열시의 금속 착체 (B)의 분해에 있어서의 생성 가스의 처리가 용이해진다.
배합 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 열 가소성 수지 (A)의 펠릿과 금속 착체 (B)의 분체를 배합하는 방법, 열 가소성 수지 (A)의 분체와 금속 착체 (B)의 분체를 배합하는 방법, 열 가소성 수지 (A)의 용융체와 금속 착체 (B)의 분체를 배합하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 성형체 중에서의 금속 착체 분해물의 분산성이 양호해져, 얻어지는 성형체의 발광 강도가 높아지는 점에서 열 가소성 수지 (A)의 용융체와 금속 착체 (B)의 분체를 배합하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 열 가소성 수지 조성물에는 열 가소성 수지 (A) 및 금속 착체 (B)이외에, 필요에 따라서, 가소제, 윤활제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이형제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
본 발명의 열 가소성 수지 조성물은 혼련 온도 225 내지 300 ℃ 및 혼련 시간 0.5 내지 30분의 조건에서 혼련하여 얻어진다. 상기 조건에 의해 본 발명의 열 가소성 수지 조성물을 혼련함으로써 금속 착체 (B)가 분해되어, 열 가소성 수지 (A) 중에서 금속 착체의 분해물이 얻어진다. 또한, 이 혼련 공정에 의한 금속 착체 (B)의 분해는 금속 착체 (B)의 전부가 분해되는 경우뿐만 아니라, 금속 착체 (B)의 일부가 분해되지 않고 그대로 잔존하는 경우나 변성을 받은 상태로 잔존하는 경우도 포함한다.
본 발명의 혼련 온도는 225 내지 300 ℃이다. 혼련 온도는 225 내지 300 ℃의 범위 내에서 열 가소성 수지 (A)의 용융 점도나 금속 착체 (B)의 분해 온도를 고려하여, 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 열 가소성 수지 (A)로서 아크릴 수지 또는 스티렌 수지를 이용하는 경우에는 열 가소성 수지 (A)의 용융 점도와 금속 착체 (B)의 분해가 촉진되는 점에서 240 내지 290 ℃가 바람직하다.
혼련 온도가 225℃ 미만이면, 열 이력이 작기 때문에, 금속 착체 (B)의 분해의 진행이 느려, 얻어지는 성형체의 발광 강도가 높아지지 않는다. 또한, 혼련 온도가 300 ℃ 이하이면, 열 가소성 수지 (A)의 분해가 적어, 열 가소성 수지 (A) 본래의 성질을 손상시키지 않는다.
본 발명의 혼련 시간은 0.5 내지 30분이다. 혼련 시간은 0.5 내지 30분의 범위 내에서 금속 착체 (B)의 분해의 진행을 고려하여, 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 금속 착체 (B)의 배위자로서 아세틸아세톤을 이용하는 경우에는 금속 착체 (B)의 분해가 촉진되는 점에서 1 내지 30분이 바람직하다.
혼련 시간이 0.5분 이상이면, 금속 착체 (B)의 분해가 촉진되어, 얻어지는 성형체의 발광 강도가 높아진다. 혼련 시간이 30분 이하이면, 열 가소성 수지 (A)의 분해가 적어, 열 가소성 수지 (A) 본래의 성질을 손상시키지 않고, 발광 파장이 더욱 장파장화되면서, 발광 강도가 높아진다.
본 발명의 혼련 온도와 혼련 시간은 225 내지 300 ℃ 및 0.5 내지 30분이지만, 혼련 온도가 225 내지 250 ℃인 경우에는 양호한 발광 특성을 얻기 위해서 혼련 시간은 5 내지 30분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 혼련 온도 250 내지 300 ℃인 경우에는 혼련 시간이 0.5 내지 5분에서도 양호한 발광 특성이 얻어지기 때문에, 혼련 시간은 0.5 내지 30분의 범위에서 적절하게 설정할 수 있다.
혼련시의 분위기로는 열 가소성 수지 (A)의 분해를 적게 하는 점에서 산화 분위기를 피하여, 질소 등의 불활성 분위기하에서 혼련하는 것이 바람직하다.
혼련 장치로는 공지된 혼련 장치를 이용할 수 있고, 예를 들면 단축 압출기, 2축 이상의 다축 압출기, 벤버리 믹서, 혼련기, 롤을 들 수 있다. 이들 혼련 장치 중에서도, 성형체 중에서의 금속 착체 분해물의 분산성이 양호해져, 얻어지는 성형체의 발광 강도가 높아지는 점에서 단축 압출기, 2축 이상의 다축 압출기가 바람직하다.
혼련 장치로서 압출기를 이용하는 경우의 혼련 방법으로는 예를 들면 상류측의 원료 투입 호퍼로부터 열 가소성 수지 (A) 및 금속 착체 (B)를 투입하여 혼련하는 방법, 미리 열 가소성 수지 (A)를 가열 용융시켜 압출기의 도중에서 금속 착체 (B) 또는 유기 용매에 희석한 금속 착체 (B)를 주입하여 혼련하는 방법을 들 수 있다. 또한, 열 가소성 수지 (A)와 고농도의 금속 착체 (B)의 마스터 배치를 제조한 후, 상기 마스터 배치와 열 가소성 수지 (A)를 혼련하여 최종적인 농도로 제조하는 방법도 이용할 수 있다. 또한, 금속 착체 (B)의 분해에 있어서의 생성 가스 등은 장치에 벤트구를 설치하여 감압 탈휘함으로써, 적절하게 제거할 수 있다. 얻어진 열 가소성 수지 조성물은 펠릿화함으로써, 성형 재료로서 이용할 수 있다.
본 발명의 성형체는 본 발명의 열 가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진다.
성형 방법으로는 공지된 성형 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 인플레이션 성형, 진공 성형, 압축 성형, 발포 성형을 들 수 있다. 또한, 필름, 2축 연신 필름, 시트, 발포 시트, 발포 비드 등으로 성형한 후에, 원하는 성형체로 성형할 수도 있다.
본 발명의 성형체 및 발광체는 발광 특성이 우수하여, 블랙 라이트와 같은 저에너지의 여기 광원을 이용하더라도 실용적으로 충분한 발광이 얻어진다. 블랙 라이트로는 예를 들면 파장 350 nm 부근에 피크 파장을 갖는 블랙 라이트를 들 수 있다. 또한, 파장 400 nm 부근에 피크를 갖는 가시 광을 광원으로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 성형체 및 발광체는 자외선의 가시 광 파장으로의 변환, 밴드 갭 제어에 의한 도전성의 제어가 가능해진다. 이로 인해, 태양 전지의 톱 시트 또는 밀봉재, 유기 EL용 부재, 액정용 부재, 조명용 부재 등의 광학 재료 분야 및 전자 재료 분야, 파장 변환 시트 등의 농업 재료 분야에서의 응용이 기대된다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」는 「질량부」를 나타낸다. 실시예에 나타내는 각 물성의 평가는 이하에 나타내는 방법에 의해 실시하였다.
(1) 투과율 측정
얻어진 성형체(10 mm×20 mm×1.5 mm)의 투과율을 분광 광도계(기종명 「U-3300」, (주)히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여, 파장 250 내지 800 nm의 범위에서 측정하였다. 파장 400, 500, 800 nm에서의 투과율의 값을 표 1에 나타내었다.
(2) 발광색 측정
얻어진 성형체(10 mm×20 mm×1.5 mm)에, 자외선 램프(기종명 「핸디 UV 램프 SLUV-4」, 아즈원(주) 제조, 광원으로부터 50 mm의 조사 강도 743μW/㎠(365 nm))를 광원으로서 피크 파장 365 nm인 자외선을 조사하여, 조도 0 룩스(암소)하에서 육안에 의해 발광색을 관찰하였다. 또한, 조도는 조도계(기종명 「ANA-F9」, 도쿄 코덴(주) 제조)를 이용하여 측정하였다.
(3) 발광 피크 파장 측정
얻어진 성형체(10 mm×20 mm×1.5 mm)의 표면(10 mm×20 mm)에, 자외선 램프(기종명 「핸디 UV 램프 SLUV-4」, 아즈원(주) 제조, 광원으로부터 50 mm의 조사 강도 743μW/㎠(365 nm))를 광원으로서 피크 파장 365 nm인 자외선을 조사하여, 성형체의 측면(10 mm×1.5 mm)으로부터 방출된 광을 광학식 박막 측정 장치(기종명 「필름텍(FilmTek)1000」, 사이언티픽 컴퓨팅 인터내셔널 제조)를 검출기로서 발광 피크 파장을 측정하였다. 성형체, 광원, 검출기의 위치는 검출기를 광원의 광축에 대하여 90 °, 광원으로부터 성형체까지의 거리를 30 cm, 성형체로부터 검출기까지의 거리를 5 cm로 하였다. 또한, 도 1에 있어서, 횡축은 파장, 종축은 발광의 상대 강도를 나타낸다.
(4) 양자 수율 측정
얻어진 성형체(10 mm×20 mm×1.5 mm)의 표면(10 mm×20 mm)을 절대 양자 수율 측정 장치(기종명 「PE-1100」, 오오쓰카 덴시(주) 제조)의 적분구 내에 세트하고, 여기 광을 여기 파장 300 내지 410 nm의 범위에서 10 nm 간격으로 결정하여, 그때의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 데이터로부터, 내부 양자 수율 및 외부 양자 수율을 평가하였다. 내부 양자 수율은 성형체의 발광의 광자수를, 조사한 여기 광 중, 성형체에 흡수된 광자수로 나눔으로써 산출하였다. 외부 양자 수율은 성형체의 발광된 광자수를, 조사한 여기 광의 광자수로 나눔으로써 산출하였다.
[실시예 1]
열 가소성 수지 (A)로서 폴리메틸메타크릴레이트(상품명 「VHK」, 미츠비시 레이온(주) 제조) 100부, 금속 착체 (B)로서 알루미늄아세틸아세토네이토 2.5부를 소형 사출 성형기(기종명 「CS-183 MMX」, 커스텀 사이언티픽 인스트루먼트 인터내셔널 제조)에 투입하고, 온도 270 ℃에서 1분간 혼련하여, 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 재차 소형 사출 성형기에 투입하여, 온도 220 ℃에서 1분간 혼련한 후, 10 mm×20 mm×2 mm인 성형체를 얻었다. 이 10 mm×20 mm×2 mm인 성형체를 연마기(기종명 「5629형」, 마루모토 고교(주) 제조)로 표면을 경면 연마하여, 10 mm×20 mm×1.5 mm인 성형체를 얻었다. 또한, 얻어진 성형체의 평가는 연마 후의 10 mm×20 mm×1.5 mm인 성형체를 이용하여 행하였다.
[실시예 2 내지 17, 비교예 1 내지 11]
열 가소성 수지 (A)의 종류, 금속 착체 (B)의 종류와 배합량, 혼련 온도, 혼련 시간을 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형체를 얻었다.
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 11로 얻어진 성형체의 발광 특성을 표 1 내지 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 3 및 비교예 3에서 얻어진 성형체의 발광 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
또한, 표 1 내지 표 3의 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
PMMA: 폴리메틸메타크릴레이트(상품명 「VHK」, 미츠비시 레이온(주) 제조)
PS: 폴리스티렌(상품명 「도요 스티롤 G200C」, 도요 스티렌(주) 제조)
ARTON: 시클로올레핀 수지(상품명 「아톤」, JSR(주) 제조)
ZEONOR: 시클로올레핀 수지(상품명 「제오노어 1420R」, 니혼 제온(주) 제조)
PC: 폴리카르보네이트 수지(상품명 「팬 라이트 L-1250WP」, 데이진 가세이(주) 제조)
Al(Acac)3: 알루미늄아세틸아세토네이토
Al(6FAcac)3: 알루미늄헥사플루오로아세틸아세토네이토
Ga(Acac)3: 갈륨아세틸아세토네이토
In(Acac)3: 인듐아세틸아세토네이토
Zn(Acac)2: 아연아세틸아세토네이토
표 1 내지 표 3으로부터 분명한 바와 같이 실시예 1 내지 17에서 얻어진 성형체는 발광 강도가 높았다. 혼련 온도 및/또는 혼련 시간이 본 발명의 범위를 하회하는 비교예 1 내지 9에서 얻어진 성형체는 발광 강도가 낮았다. 금속 착체를 배합하지 않은 비교예 10에서 얻어진 성형체는 발광하지 않았다. 본 발명의 금속 착체 (B)가 아닌 금속 착체를 이용한 비교예 11에서 얻어진 성형체는 양자 수율이 낮고, 발광 강도가 낮았다. 또한, 가시 광 영역에서의 투과율이 낮았다.
본 발명의 성형체 및 발광체는 자외선의 가시 광 파장으로의 변환, 밴드 갭 제어에 의한 도전성의 제어가 가능해져, 태양 전지, 유기 EL, 액정 등의 광학 재료 분야나 전자 재료 분야에서의 응용이 기대된다.

Claims (6)

  1. 열 가소성 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 금속 착체 (B) 0.001 내지 50 질량부를 배합하여, 혼련 온도 225 내지 300 ℃ 및 혼련 시간 0.5 내지 30분의 조건에서 혼련하는 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법이며,
    금속 착체 (B)의 금속이 아연을 제외한 금속인 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 착체 (B)의 금속이 주기표에 있어서 13족의 금속인 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 금속 착체 (B)의 금속이 알루미늄인 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 금속 착체 (B)의 배위자가 아세틸아세톤 또는 헥사플루오로아세틸아세톤인 열 가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 열 가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
  6. 제5항에 기재된 성형체를 이용한 발광체.
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