JP5483797B2

JP5483797B2 - 熱可塑性樹脂組成物、成形品及び波長変換材料

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Publication number: JP5483797B2
Application number: JP2006283917A
Authority: JP
Inventors: 洋阿部; 妙子大沼; 光史野殿
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2006-10-18
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2026-10-18
Also published as: JP2008101085A

Description

本発明は、環状オレフィン単量体とアクリル酸エステル単量体とをルイス酸化合物を触媒として共重合して得られる共重合体中に金属を含む、成形加工、湿式製膜に優れる熱可塑性樹脂組成物に関する。また本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物からなり、成形加工して得られる成形品に波長２００〜４００ｎｍの紫外線照射することにより波長４００〜８００ｎｍの可視域内で発光する波長変換材料に関する。

金属錯体化合物は、金属元素と配位子の選択により、蛍光発光、燐光発光、電界発光などの発光機能を発現させることが可能である。そのため、近年、活発に研究がなされている。

例えば、アルミニウムトリスキノリノール（Ａｌｑ_３）やトリスビピリジルルテニウム錯体などの低分子有機金属錯体が報告されている。しかしながら、低分子有機金属錯体の発光効率は高いが、薄膜形成のために真空蒸着が必要であるため、大面積化が困難、作業効率が悪いなどの問題点がある。

このような問題点を解決する方法として、高分子自体を配位子として金属イオンに配位させる方法が知られている（非特許文献１、特許文献１及び２）。例えば、ポリ−ｐ−クロルメチルスチレンとベータジケトンとの反応生成物を希土類金属に配位させた高分子金属錯体がブラックライトにより蛍光を発光することが報告されている(非特許文献１)。しかしながら、この高分子錯体は金属架橋によりゲル化してしまう可能性がある。

また、アルミニウムトリスキノリノールに重合性部位を導入して得られたトリス（５−（メタクリロイロキシエトキシメチル）−８−ヒドロキシキノリノール）アルミニウムの溶液を基板上にスピンコートし、次いで光によりその場重合して基板上に高度に架橋した不溶性の薄膜を作製することが提案されている（特許文献３）。しかしながら、この方法では、重合時に光開始剤を使用しているため、光開始剤が薄膜中に残存してしまい発光阻害してしまう可能性や、架橋しているため、重合収縮による歪のため薄膜が剥離しやすくなる可能性がある。

また、高分子配位子と低分子配位子とを有するＡｌｑ_３型の発光性有機高分子金属錯体に嵩高い置換基を有する８−ヒドロキシキノリン誘導体からなる低分子配位子のみを配位子とするＡｌｑ_３型の発光性有機金属錯体を共存させることにより、溶剤に対する上記発光性有機高分子金属錯体の溶解性が改善され、湿式法での製膜に適した発光性有機高分子金属錯体組成物が提案されている（特許文献４）。しかしながら、この方法では、高分子配位子と低分子配位子を混合した溶液にアルキル金属化合物を添加することで発光性有機高分子金属錯体組成物を調製しているため、溶液中で高分子配位子同士が金属架橋することによるマクロゲル化やミクロゲル化が生じ、湿式製膜した際に不均質な薄膜となる可能性がある。
特開２００１−１８５３５７号公報特開２００１−２２０５７９号公報ＷＯ２００２／０６８５６０号公報特開２００５−１５７５２号公報ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｙｍｐｏｓｉａｖｏｌ．１０５，２２３（１９９６）

以上のように従来の金属錯体化合物は、透明性や製膜性、成形加工性に問題点があった。従来の金属錯体化合物は、金属錯体が高濃度で部分的に高分子配位子と金属により金属架橋が生じやすく、マクロに不均質な構造になってしまう可能性があった。

このように本発明では、金属と高分子配位子による金属架橋によるマクロゲル化せず、有機溶媒に容易に溶解し湿式製膜可能で、かつ成形加工性に優れた、高い透明性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題に対して鋭意検討を行い、環状オレフィン単量体とアクリル酸エステル単量体とを、重合触媒としてルイス酸化合物を用いて重合させ、その共重合体中に金属を存在させることで、上記課題を解決することを見出した。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される環状オレフィン単量体とアクリル酸エステル単量体とをルイス酸化合物を触媒として共重合して得られる共重合体中に、金属を１０〜１０００ｐｐｍ含む熱可塑性樹脂組成物である。
（１）
（式中、ｍおよびｎは独立して０または１であり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは独立して水素原子またはメチル基を表す。）

また本発明は、前記アクリル酸エステル単量体が、下記一般式（２）で表される化合物である前記熱可塑性樹脂組成物である。
（２）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４の炭化水素基または炭素数３〜２０の単環あるいは多環のシクロアルキル基を表す。）

また本願発明は、前記熱可塑性樹脂組成物の成形品であって、厚み２ｍｍでの全光線透過率が７０％以上である成形品である。

さらに本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物の成形品からなり、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を照射した際に可視光を発光する波長変換材料である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、湿式製膜かつ成形加工が可能で、耐熱性、低吸湿特性、透明性に優れ、近紫外線を照射することで可視域内で発光させることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される環状オレフィン単量体とアクリル酸エステル単量体とを共重合して得られる共重合体を含む。
（１）
（式中、ｍおよびｎは独立して０または１であり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは独立して水素原子またはメチル基を表す。）

環状オレフィン単量体の具体例としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デク−８−エン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデク−３−エンなどが挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。本発明はこれらの例に限定されるものではない。

アクリル酸エステル単量体としては、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性等の観点から、下記一般式（２）で表される単量体を使用することが好ましい。
（２）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４の炭化水素基または炭素数３〜２０の単環あるいは多環のシクロアルキル基を表す。）

上記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デク−８−イルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用、あるいは２種以上を併用することができる。

本発明において触媒として使用するルイス酸化合物の具体例としては、以下に例示する金属原子を含む化合物が挙げられる。例えば、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、トリエチルアルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、トリエチルアルミニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウム、テトラアセチルアセトンジルコニウム、四塩化スズ、三塩化アンチモン、三塩化鉄、四塩化チタン、二塩化亜鉛、二塩化水銀、二塩化カドミウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素および、これらのルイス酸化合物と水との反応物などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。これらのルイス酸化合物のうち、下記一般式（３）で表されるアルミニウム化合物を用いると本発明の共重合体の生成が促進されるため好ましい。
ＡｌＸ_ｎＲ_３−ｎ（３）
（式中、ｎは０〜３の整数、Ｘは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子のいずれか、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）

本発明において使用可能なアルミニウム化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。例えば、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、トリエチルアルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、三臭化アルミニウムなどが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。これらのアルミニウム化合物のうち、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、トリエチルアルミニウムの中の少なくとも一つを用いると本発明の共重合体の生成が促進されるため好ましい。

環状オレフィン単量体とアクリル酸エステル単量体を共重合する際に使用されるルイス酸化合物の使用量は、アクリル酸エステル単量体の総量を１００モルとしたとき、０．１〜１００モルであることが好ましく、１〜２０モルであることがより好ましい。ルイス酸化合物の使用量が少なすぎると、共重合体中への環状オレフィン単量体の導入量が極端に少なくなったり、重合収率の低下が生じる可能性があるので好ましくない。また、アルミニウム化合物の使用量が多すぎると共重合体とアルミニウム化合物の金属架橋が進行し、溶剤に対する溶解性の低下や成形加工が困難になり、さらに透明性が悪くなるため好ましくない。

環状オレフィン単量体とアクリル酸エステル単量体との共重合体を得るために使用するラジカル開始剤は、公知のフリーラジカルを発生させる有機過酸化物またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を使用することができ、重合温度は、反応速度の観点から−２０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましい。またアルミニウム化合物とラジカル重合開始剤との副反応抑制の観点から、重合温度は８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。

環状オレフィン単量体とアクリル酸エステル単量体との共重合体を得るために使用する重合溶媒は、得られる共重合体が溶解する溶媒であれば特に限定はないが、トルエン、シクロヘキサンが好ましい。また、使用する重合溶媒の量は、環状オレフィン単量体とアクリル酸エステル単量体の質量合計を１００質量部としたとき、重合溶媒が２５〜５００質量部であることが好ましい。重合を均一に進行させることや触媒除去工程での重合溶液の粘度を考慮すると、重合溶媒は１００〜４００質量部であることがより好ましい。

前記環状オレフィン単量体とアクリル酸エステル単量体との共重合により得られる共重合体は、反応系から公知の方法により、残存単量体、溶媒を除去して単離される。また、触媒として使用したルイス酸化合物は、必要に応じて塩化水素、硫酸、リン酸などの無機酸、あるいは乳酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を単離工程中に添加することで除去することが可能である。

前記共重合体中の環状オレフィン単量体単位は、後述するガラス転移温度の観点から、共重合体中の全単量体単位中、３０〜６０モル％であることが好ましく、３５〜５５モル％であることがより好ましい。

前記共重合体の重量平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましく、３万〜５０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が小さすぎる場合は、得られる成形品の機械的強度が低下し、また重量平均分子量が大きすぎる場合は、熱成形加工性や溶剤に対する溶解性が低下する傾向にある。

得られた共重合体中には金属を含む必要がある。金属を含有させるためには、重合触媒として使用した前記ルイス酸化合物を残存させて、その中に含有する金属をそのまま利用してもよいし、触媒除去工程で前記ルイス酸化合物が変性した状態（変性物）で残存させてもよい。また、一度、触媒除去工程でルイス酸化合物あるいはその変性物を除去後、新たに金属あるいは金属含有化合物を添加することで金属を含ませてもよい。前記共重合体中に金属を含む熱可塑性樹脂組成物は、該熱可塑性樹脂組成物の成形品に、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を照射した際、可視光を発光するようにすることができる。この金属含有量は、共重合体中に、１０〜１０００ｐｐｍである。なお、「ｐｐｍ」とは質量百万分率のことをいう。金属含有量が多すぎる場合、透明性、耐光性などの低下を招く恐れがあるため、金属含有量は５００ｐｐｍ以下が好ましい。金属含有量が１０ｐｐｍ未満の場合、高い透明性を得ることが可能となるが、十分な波長変換能が得られない。

前記金属あるいは金属含有化合物としては金属錯体化合物が好ましく、該金属錯体化合物に使用される金属としては、金属の価数が２〜４価で該金属がアルミニウム、ガリウム、チタン、ベリリウム、マグネシウム、及び亜鉛の中の少なくとも一つであることが好ましい。使用される金属はこれらを単独で、あるいは必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。重合時の触媒能、波長変換能の観点からアルミニウムがより好ましい。

前記金属錯体化合物としては、下記一般式（４）〜（６）で表される化合物のいずれかを配位子として有するものを使用することが好ましい。これら配位子は単独で、あるいは必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
（４）
（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及び炭素数１〜２０の炭化水素基の中のいずれかを表す。）

（５）
（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５は、独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及び炭素数１〜２０の炭化水素基の中のいずれかを表す）

（６）
（式中、Ｒ^１６、Ｒ^１７は、独立して炭素数１〜４の炭化水素基、トリフルオロメチル基、及びフェニル基の中のいずれかを表す）

前記共重合体中に金属を含む熱可塑性樹脂組成物は、加圧成形、押出成形、射出成形等、公知の成形方法により成形加工することができる。また前記熱可塑性樹脂組成物は溶剤溶解性が良いため、湿式で良好に製膜することができる。

前記共重合体のガラス転移温度としては１００〜３００℃であることが好ましく、１３０〜２００℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が低すぎると当該樹脂組成物を波長変換材料として成形加工して使用する際、発光ダイオードや有機エレクトロルミネッセンス発光素子からの発熱により当該成形品の変形が生じてしまい好ましくない。一方、ガラス転移温度が高すぎると成形加工性が悪く、かつ成形時の熱により前記熱可塑性樹脂組成物が変性、劣化してしまう可能性がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品であって、厚さ２ｍｍの全光線透過率は７０％以上であることが好ましい。全光線透過率が７０％以上であると、材料中の発光を有効に取り出して利用することができる。全光線透過率を高くするためには、前記金属含有量が多くなりすぎないように調整することが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、湿式製膜及び成形加工が可能であり、前記熱可塑性樹脂組成物の成形品は耐熱性、低吸湿特性、透明性に優れる。また前記熱可塑性樹脂組成物の成形品からなり、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を照射した際に、可視光を発光する波長変換材料は、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層材料、太陽電池用の波長変換材料、発光ダイオード用の波長変換材料等に適用することができる。なお「可視光」とは、波長４００〜８００ｎｍの光のことをいう。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例で得られた重合体の共重合組成は、^１Ｈ−ＮＭＲ(日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０)により求めた（溶媒：重クロロホルム）。共重合体の組成比は^１Ｈ−ＮＭＲにおけるアクリル酸メチル由来のメトキシ基の水素とビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン由来の炭化水素のピークの積分比から計算した。

数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリスチレンをスタンダードとしてＧＰＣ（東ソー製ＨＬＣ−８２２０、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬＳＵＰＥＲＨ−４０００とＴＳＫ−ＧＥＬＳＵＰＥＲＨ−２０００直列接続）により測定した（溶離液：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ）。

ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｓｅｉｋｏ製、ＤＳＣ２２０Ｃ）によって、１５０℃まで昇温し、クエンチした後、−３０〜２００℃の温度範囲で、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。

発光スペクトルは、以下の手順で測定した。実施例で得られた熱可塑性樹脂を温度２１０℃で加圧成形することで、１０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの板状成形片を作製した。紫外線照射装置（ＵＶＰ製ＵＶＧＬ−２５）を使用して、該成形片に図１に示すスペクトルを有する紫外線（ピーク波長：３６５ｎｍ）を照射し、光学式薄膜測定装置（ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏｍｐｕｔｉｎｇＩｎｔ．製ＦｉｌｍＴｅｋ１０００）を使用して発光スペクトルを測定した。図１〜５の横軸は波長、縦軸は発光の相対強度を表している。

全光線透過率は、発光スペクトル測定に使用したものと同じ厚さ２ｍｍ平板を用い、ＪＩＳＫ７３６１−１に記載の方法に従って測定した。

アルミニウム濃度は、樹脂を下記方法により処理し、高周波誘導結合プラズマ分光分析法により測定した。処理方法：樹脂０．２ｇを白金製ルツボに秤量後、ホットプレートで炭化処理を行った。７００℃マッフル炉で灰化後、塩酸２ｍｌを加えてホットプレート上で加熱・溶解・濃縮を行った。０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸に溶解させた。

（重合例１）
冷却管、攪拌子を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン１１７．８ｇ（１．２５ｍｏｌ）、アクリル酸メチル１０７．５ｇ（１．２５ｍｏｌ）、トルエン３９ｇ、三塩化アルミニウム１６．７ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を混合したものを加え、温度６０℃に加熱した。６０℃になったのを確認してから２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．４５ｇ、トルエン１１１ｇを混合した溶液を滴下漏斗を使用して、６時間かけて滴下した。反応終了後、トルエン６７５ｇを添加して希釈後、重合溶液を２００ｇずつに分割した。

（実施例１）
重合例１で調製し、分割した重合溶液２００ｇにメタノール１０７ｇを添加して１時間、攪拌した。攪拌終了後、静置した。二層に分離した上層を除去後、メタノール１０７ｇを添加して１時間、攪拌後、静置した。二層に分離した上層を除去後、下層の溶媒を留去して塊状のポリマーを回収した。得られた樹脂の元素分析を行った結果、樹脂中のアルミニウム濃度は、４４４ｐｐｍであった。また、得られた樹脂を成形加工した成形片の全光線透過率は８９％であった。紫外線（３６５ｎｍ）を照射した時、波長４００〜６００ｎｍに発光が見られた（図２）。

得られた樹脂の一部をクロロホルムに溶解させ、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレンを標準物質とした分子量を測定した。分子量および分子量分布は、数平均分子量Ｍｎ＝４４０００、重量平均分子量Ｍｗ＝１０００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定をした結果、共重合体の組成比（アクリル酸メチル／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）は５４／４６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。得られた樹脂のガラス転移温度は１３１℃であった。また、得られた樹脂の飽和吸水率は０．８質量％であった。

（実施例２）
メタノールに乳酸１．２ｇを添加した以外は、実施例１と同様の処理を行い、ポリマーを回収した。得られた樹脂の元素分析を行った結果、樹脂中のアルミニウム濃度は、１４８ｐｐｍであった。また、得られた樹脂を成形加工した成形片の全光線透過率は９０％であった。紫外線（３６５ｎｍ）を照射した時、波長４００〜６００ｎｍに発光が見られた（図３）。

（実施例３）
メタノールに乳酸２．４ｇを添加した以外は、実施例１と同様の処理を行い、ポリマーを回収した。得られた樹脂の元素分析を行った結果、樹脂中のアルミニウム濃度は、４２ｐｐｍであった。また、得られた樹脂を成形加工した成形片の全光線透過率は９１％であった。紫外線（３６５ｎｍ）を照射した時、波長４００〜６００ｎｍに発光が見られた（図４）。

（比較例１）
メタノールに乳酸４．８ｇを添加した以外は、実施例１と同様の処理を行い、ポリマーを回収した。得られた樹脂の元素分析を行った結果、樹脂中のアルミニウム濃度は、８ｐｐｍであった。また、得られた樹脂を成形加工した成形片の全光線透過率は９１％であった。紫外線（３６５ｎｍ）を照射した時、波長４００〜６００ｎｍに発光が見られた（図５）。しかしながら、その発光は蛍光灯点灯下で目視で確認できないほど、発光強度は弱いものであった。

本発明の熱可塑性樹脂は、湿式製膜及び成形加工が可能で、耐熱性、耐吸湿特性、透明性に優れ、近紫外線を照射することで可視域に発光波長を有しているため、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層材料、太陽電池用の波長変換材料、発光ダイオード用の波長変換材料等に適用可能である。

照射光のスペクトルである。実施例１で得られた成形片に紫外線（３６５ｎｍ）を照射したときの発光スペクトルである。実施例２で得られた成形片に紫外線（３６５ｎｍ）を照射したときの発光スペクトルである。実施例３で得られた成形片に紫外線（３６５ｎｍ）を照射したときの発光スペクトルである。比較例１で得られた成形片に紫外線（３６５ｎｍ）を照射したときの発光スペクトルである。

Claims

下記一般式（１）で表される環状オレフィン単量体とアクリル酸エステル単量体とを下記一般式（３）で表されるアルミニウム化合物を触媒として共重合して得られる共重合体中に、下記一般式（３）で表されるアルミニウム化合物に由来する金属を１０〜１０００ｐｐｍ含む熱可塑性樹脂組成物。

（１）
（式中、ｍおよびｎは独立して０または１であり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは独立して水素原子またはメチル基を表す。）
ＡｌＸ_ｎＲ_３−ｎ（３）
（式中、ｎは０〜３の整数、Ｘは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子のいずれか、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
前記アクリル酸エステル単量体が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。

（２）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４の炭化水素基または炭素数３〜２０の単環あるいは多環のシクロアルキル基を表す。）
ＡｌＸ_ｎＲ_３−ｎ（３）
請求項１〜２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の成形品であって、厚み２ｍｍでの全光線透過率が７０％以上である成形品。
請求項１〜２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の成形品からなり、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を照射した際に可視光を発光する波長変換材料。