KR910005671B1 - 이오노머수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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이데미쓰 고산 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

이오노머수지 및 그 제조방법
제1도-제3도는 실시예 1의 각 단계들에서 얻어진 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 각각 나타낸다.
본 발명은 이오노머수지 및 그 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세히는 신규한 화학구조를 갖으며, 기계적강도 및 산소가스차단등이 우수한 이오노머수지 및 효율적인 그 제조방법에 관한 것이다. 지금까지 폴리올레핀수지는 수많은 우수한 특성들 때문에 광범위한 용도에 사용되어져 왔으나 화학적으로 불활성이기 때문에 인쇄성 및 염색성이 열등한 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 올레핀을 극성비닐 단량체와 공중합시키는 방법이 제안되어져 있다. 또한 이와 같은 목적을 위하여 올레핀을 극성비닐 단량체와 공중합시키고 금속이온들로 가교시키는 방법도 제안되어져 있다(일본국 특허공고번호 39-6810). 특히 후자의 방법에 의하여 얻어진 수지는 리스(R.W.Rees, et al)등에 의하여 이오노머(ionomer)수지로 명명되었으며, 그후로 다양한 구조의 이오노머 수지가 이 분야에 제안되어져 있다. 이러한 이오노머 수지의 대표적인 것으로서는, 고압법에 의하여 얻어진 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 Na+또는 Zn++로 가교시킨 것을 들 수 있다. 그러나 내열성, 기계적강도, 산소가스 차단성등에서 이들은 여전히 만족스럽지 못하였다.
상기한 바를 고려하여, 본 발명의 근본적인 목적은 상기한 바와 같은 종래의 이오노머 수지와는 달리 특정한 2종류의 반복단위가 직쇄상으로 중합된 에틸렌의 기본 반복 단위들에 랜덤하게 배열된 신규한 이오노머 수지를 제공하는 것이다. 더욱 상세히는 본 발명의 일면에 의하면,
Figure kpo00001
로 표시되는 반복단위(A),
Figure kpo00002
(식중에서, R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 3-20의 사이클로알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기 또는 탄소수 7-20의 아랄킬기를 나타낸다)로 표시되는 반복단위(B) 및
Figure kpo00003
(식중에서, R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 3-20의 사이클로알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기 또는 탄소수 7-20의 아랄킬기를 나타내며, M은 주기율표 제I족, 제II족, 제III족, 제IVA족 또는 제VIII족의 금속이온을 나타낸다)로 표시되는 반복단위(C)를 주성분으로서 포함하며, 이들 반복단위가 직쇄상으로 랜덤하게 배열됨과 동시에 상기의 반복단위 [B] 및 [C]의 함유 비율의 합계가 0.001-45몰%이고, 중량 평균 분자량이 최소 5,000이상인 이오노머 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 촉매로서 크롬화합물과 주기율표 제 I-V족의 유기금속 화합물을 사용하여, 루이스산의 존재하에 에틸렌과 불포화카복실산을 공중합시켜서 얻어지는 에틸렌-불포화카복실산 공중합체에, 주기율표 제I족, 제II족, 제III족, 제IVA족 또는 제VIII족의 금속화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기의 이오노머 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 촉매로서 크롬화합물과 주기율표 제 I-V족의 유기금속 화합물을 사용하여, 루이스산의 존재하에 에틸렌과 불포화카복실산 에스테르를 공중합시켜서 얻어지는 에틸렌-불포화카복실산 에스테르 공중합체에 가수분해 또는 열분해시킨 후, 이것에 주기율표 제I족, 제II족, 제III족, 제IVA족 또는 제VIII족의 금속화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기의 이오노머 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이오노머 수지는, 식(I)로 표시되는 첫번째 반복 단위 (A) (즉, 에틸렌단위), 식(II)로 표시되는 두번째 단위(B) (즉, 아크릴산 또는 그 유도체의 단위) 및 식(III)으로 표시되는 세번째 반복단위(C) (즉 아크릴산금속염 또는 그 유도체의 단위)만으로 이루어지거나 또는 이것들을 주성분으로서 함유하며, 상기 3종류의 반복단위는 랜덤하게 직쇄상으로 배열된다. 다르게 표현하면, 본 발명의 이오노머 수지는 고압라디칼법으로 얻어지는 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체에서 발견되는 가지상의 장쇄(long chain)가 없고, 반복단위(B) 또는 (C)가 블록상(block form)으로 중합된 부분이 전혀 없다.
상기 3종류의 반복단위가 주성분으로서 함유되는 경우에 있어서, 에틸렌과 불포화 카복실산 또는 그 에스테르와의 반응시에, 다음의 식
Figure kpo00004
(식중에서, R3는 메틸기 또는 에틸기등의 알킬기를 나타낸다)으로 표시되는 단쇄(short chain)의 알킬가지를 갖는 네번째의 반복단위(D)를 소량도입시킬 수가 있다. 이와같은 단쇄의 알킬가지는 선택되는 반응조건에 따라 생성되며, 예컨대 반복단위(B) 및 (C)의 함유비율의 합이 약 2몰%를 초과하거나 또는 반응이 30℃를 초과하는 온도에서 수행될 때 생성되기 쉽다. 또한 이와 같은 단쇄의 알킬가지는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1 등의 α-올레핀을 혼합시키는 것에 의해서도 생성된다.
본 발명의 이오노머 수지는 반복단위(B) 및 (C)의 함유비율의 합이 0.001-45몰%, 바람직하게는 0.1-20몰%의 범위이며, 중량평균 분자량이 5,000이상, 통상적으로는 10,000-2,000,000이다. 상기 식(II)로 표시되는 반복단위(B)는 R+의 종류에 따라 변화되지만, 예를 들자면 아크릴산단위, 메타크릴산단위, 알파-클로로아크릴산단위 또는 알파-페닐아크릴산단위 등을 들 수 있다.
또한 상기식(III)으로 표시되는 반복단위(C)는 R2및 M의 종류에 따라 변화되지만, 예를 들자면 아크릴산 나트륨단위, 아크릴산 칼륨단위, 아크릴산 리튬단위, 아크릴산 칼슘단위, 아크릴산 마그네슘단위, 아크릴산 아연단위, 아크릴산 주석단위, 아크릴산 알루미늄단위, 아크릴산 철단위, 메타크릴산 나트륨단위, 메타크릴산 리튬단위, 메타크릴산 칼슘단위, 메타크릴산 아연단위, 메타크릴산 주석단위, 메타크릴산 구리단위, 메타크릴산 알루미늄단위, 메타크릴산 철단위, α-클로로아크릴산 나트륨단위, α-클로로아크릴산 칼슘단위, α-클로로아크릴산 납단위, α-클로로아크릴산 주석단위, α-클로로아크릴산 구리단위, α-클로로아크릴산 알루미늄단위, α-클로로아크릴산 철단위, α-페닐아크릴산 나트륨단위, α-페닐아크릴산 칼슘단위, α-페닐아크릴산 아연단위, α-페닐아크릴산 주석단위, α-페닐아크릴산 구리단위, α-페닐아크릴산 알루미늄단위 및 α-페닐아크릴산 철단위등을 들 수 있다.
본 발명의 이오노머 수지는 각종의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 그러나 전술한 바와 같은 방법으로 제조하는 것이 실용적이다. 즉 촉매로서 크롬화합물과 주기율표 제I-V족의 유기금속 화합물을 사용하여 루이스산의 존재하에 에틸렌과 불포화카복실산 또는 그 에스테르를 공중합시켜서 에틸렌-불포화카복실산 공중합체 또는 에틸렌-불포화카복실산 에스테르 공중합체를 얻는다. 크롬화합물 및 유기금속 화합물의 구체적인 예를 언급하기로 한다.
크롬화합물로서는 초산크롬, 스테아린산크롬, 크롬-2-에틸헥소에이트, 안식향산크롬 및 크롬나프탄노에이트등의 크롬카복실산염 또는 이러한 것들의 무수물, 에스테르, 에테르, 케톤의 부가물; 테트라메톡시크롬, 테트라에톡시크롬, 테트라-n-부톡시크롬, 트리에톡시크롬, 모노클로라이드, 다이에톡시크롬 다이클로라이드 등의 크롬알콕사이드; 크롬 트리스아세틸아세토네이트, 크롬 트리스(2-메틸-1,3-부탄디오네이트), 크롬 트리스(트리플루오로아세틸아세토네이트)크롬 트리스(헥사플루오로아세틸 아세토네이트)등의 크롬 자일레이트 화합물; 비스사이클로펜타디에닐-크롬, 비스벤젠-크롬, 다이페닐벤젠-크롬, 다이헥사메틸벤젠-크롬등의 크롬 π-착물; 다이페닐크롬, 테트라페닐트리스 테트라하이드로퓨란 크롬등의 크롬아릴 화합물; 삼염화크롬, 삼브롬화크롬, 삼요오드화크롬, 이염화크롬, 이브롬화크롬 등의 할로겐화크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 화합물을 들 수 있다. 유기금속 화합물로서는 주기율표 제I-V족의 유기금속 화합물이 사용되며, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, 부틸리튬, 다이에틸 마그네슘, 에틸부틸 마그네슘, 다이에틸 아연, 다이부틸아연, 트리메틸 칼륨, 트리에틸 칼륨, 트리부틸 칼륨, 트리에틸 붕소, 테트라에틸 주석, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-아이소프로필 알루미늄, 트리-아이소부틸 알루미늄, 다이메틸 알루미늄 모노클로라이드, 다이에틸 알루미늄 모노클로라이드, 다이에틸 알루미늄 모노브로마이드, 다이-아이소프로필 알루미늄 모노클로라이드, 다이-아이소부틸 알루미늄 모노클로라이드, 메틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이브로마이드를 들 수 있다. 또한 알킬알루미늄과 물과의 반응에 의해서 생성되는 알킬리 함유 알루미녹산도 사용될 수 있다. 필요에 따라서는 상기 이외의 금속의 카복실산염, 유기인산염, 할로겐화물, 알콕사이드 등을 적절히 선택하여 가할 수도 있다. 사용되는 각종의 루이스산으로서는 예를 들면 이염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 염화에틸알루미늄, 다이에틸알루미늄 클로라이드를 들 수 있다.
에틸렌과 반응시키는 불포화카복실산 또는 그 에스테르의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, α-클로로아크릴산, α-페닐아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산벤질, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산페닐, α-클로로아크릴산메틸, α-클로로메타크릴산 에틸을 들 수 있다. 공중합 반응을 행할시의 용매로서는 지방족, 방향족, 지환족 및 할로겐화 탄화수소류 등이 사용될 수 있으며, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 사이클로헥산, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 이염화에틸렌을 들 수 있다. 에틸렌과 불포화카복실산 또는 그 에스테르의 공중합체는 공중합 반응에 의하여 얻어진다.
후자의 공중합체는 가수분해 또는 열분해에 의하여 에틸렌과 불포화카복실산의 공중합체로 전환되지만, 에스테르기의 일부를 잔존시켜도 좋다. 이어서 에틸렌과 불포화카복실산의 공중합체에 특정의 금속화합물을 반응시키는 것에 의하여 공중합체의 카복실기를 금속이온으로 치환하게 되는 이온화 가교에 의하여 원하는 이오노머 수지를 얻게 된다.
본 발명에 있어서, ＂금속화합물＂은 주기율표의 제I족, 제II족, 제III족, 제IVA족, 제VIII족에 속하는 금속화합물을 지칭하며, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 은, 구리, 수은, 베릴륨, 마그네슘, 스트론듐, 바륨, 카드뮴, 아연, 스칸듐, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 오스뮴, 철, 코발트, 니켈 등의 포름산염 및 초산염등의 유기산염, 수산화물, 메톡사이드 및 에톡사이드 등의 알콕사이드, 질산염, 탄산염, 중탄산염 등의 수용성인 것이 바람직하다. 에틸렌-불포화카복실산 공중합체와 금속화합물의 가교반응은 용융혼합 또는 용액반응에 의하여 행하여진다. 이 반응에 의하여, 상기의 공중합체중의 식(II)로 표시되는 반복단위(B)의 카복실기의 일부, 바람직하게느 10-50%가 금속이온으로 치환된, 본 발명의 이오노머 수지가 얻어진다.
본 발명의 신규한 이오노머 수지는 종래의 고압 라디칼법에 의하여 제조되는 에틸렌과 불포화카복실산의 공중합체를 이온화하여 얻어지는 이오노머 수지에 비하여 내열성, 기계적 강도 및 차단등이 우수하기 때문에, 인쇄성 및 염색성등이 요구되는 일용잡화류 및 산업용 자재류에 대한 소재로서 유효하게 사용될 수 있다.
본 발명에 대한 더 나은 이해를 위하여, 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
[실시예 1]
(1)크롬 함유촉매 성분의 제조
아르곤으로 내부를 치환시킨 300ml의 플라스크에 초산크롬-물염[Cr(CH3COO)3·H2O]1.1g(4.45밀리몰)과 무수 초산 40ml 및 초산 40ml를 넣고, 교반환류하에 20시간 동안 반응시켰다. 이어서 감압하에 초산과 무수초산을 증류제거하여, 녹색의 고체를 얻은 다음, 아르곤 가류하에 120℃에서 48시간 동안 건조시키고, 냉각시킨 후, 톨루엔을 가하여 200ml의 크롬함유 촉매성분 슬러리를 얻었다.
(2) 공중합체의 제조
내용적 4.5ℓ의 오토클레이브에 탈수 톨루엔 2.8ℓ을 넣고, 아크릴산에틸과 삼염화알루미늄의 등몰량 혼합물의 톨루엔 용액 213.6밀리몰을 가하였다. 다음에 다이에틸알루미늄 클로라이드 160밀리몰과 상기에서 제조한 크롬 함유촉매 성분 4밀리몰을 교반하, 30℃에서 가하였다. 이어서, 여기에 수소를 5kg/cm2G로 포화시키고, 에틸렌을 연속적으로 오토클레이브에 공급하여 전체 압력을 10kg/cm2G로 유지하였다. 3시간 동안 중합반응시킨 후, 탈압하여, 생성된 중합체를 메탄올속에 넣고, 여과하여 분리한 다음, 염산과 메탄올 혼합액으로 환류하에 가열탈회분 처리하였다. 이어서, 5시간 동안 아세톤으로 추출하여, 비결정질 중합체를 제거하였다. 잔류물을 80℃에서 2시간 동안 감압하에 건조하여 백색의 공중합체 69.2g을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체는 중량평균 분자량이 51,000이며, 제1도에 나타낸 바와 같은 적외선 흡수 스펙트럼을 얻었다. 적외선 흡수 스펙트럼의 분석결과는, 1730cm-1, 1160cm-1, 730cm-1, 720cm-1에서 각기, 아크릴산에틸의 카보닐기의 신축진동에 기인한 흡수 및 에테르 결합에 의한 흡수, 결정질 영역의 메틸렌쇄에 의한 흡수, 비결정질 영역의 메틸렌쇄에 의한 흡수가 인정되어졌다. 이러한 흡수의 인텐시티에 의하여, 메타크릴산에틸 잔기의 함량은 3.0몰%였다. 더욱이,13C-NMR 스펙트럼의 분석결과, 중합쇄는 직쇄상이며, 아크릴산 에틸잔기가 랜덤하게 도입되어져 있는 것으로 판명됐다.
(3) 공중합체의 가수분해
상기의 (2)에서 얻은 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 10.0g을 에탄올 150ml속에 넣고, 여기서 1N의 수산화나트륨 수용액 10ml과 물 30ml을 가하여 환류하에 3시간동안 반응시켰다. 반응종료후, 생성물을 실온으로 냉각시키고, 공중합체를 여과분리한 다음, 물로 세정하고 묽은 염산으로 중화시킨 뒤, 물, 아세톤의 순서로 제정하였다. 이어서, 감압하에 80℃에서 2시간 동안 건조하여, 백색 고체의 공중합체를 얻었다. 이렇게 하여 얻은 공중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 제2도에 나타낸다. 이러한 분석의 결과, 상기의 (2)에서 관찰한 바와 같은 카복실산 에스테르의 카보닐기 및 에테르 결합에 기인하는 흡수가 사라지고, 대신에 1700cm에서 카복실산의 카보닐기에 기인하는 새로운 흡수가 나타났다. 이러한 사실로부터, (2)에서 얻어진 공중합체가 완전히 가수분해되어 에틸렌과 아크릴산의 공중합체로 변화되었음이 판명되었다. 퍼킨 엘마사 제의 DSCII 모델을 사용하여, 질소 가스중에서 180℃에서 3분간 열처리하고, 5분간에 50℃까지 온도를 내린 다음, 10℃/분의 승온속도로 열을 가하였다. 그 결과, 이 공중합체의 융점은 129℃였다. 또한, 이 공중합체의 용융지수(melt index)는 190℃하중 2.16kg의 조건으로 측정한 결과, 5.4g/10분이었다.
(4) 공중합체의 이온화
에틸렌과 아크릴산의 공중합체(가수분해물) 8g을 p-자일렌 1ml에 용해시키고, 1N의 수산화나트륨 수용액 8ml을 상기의 용액에 한방울씩 가하였다. 이어서, 30분동안 반응시킨 후, 젤상의 생성물을 헥사논속에 부어 침전시켰다. 침전물을 물, 아세톤의 순서로 세정하고, 80℃에서 2시간 동안 교반하에 건조하여 이온화된 공중합체를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 이온화된 공중합체의 적외선흡수 스펙트럼을 제3도에 나타낸다. 이러한 분석의 결과, 1560cm-1에서 이온화된 카보닐기를 나타내는 비대칭 진동피크가 새로이 나타났다. 1700cm-1와 1560cm-1에서의 흡수로부터 계산한 이온화도는 32.6%였다. 이온화된 공중합체를 190℃에서 프레스한 후, 100℃에서 10분간 어닐링(annealing)하여 필름으로 제조하였다. X-선 회절(로타 플렉스, 35KV 및 1200mA)에 의하여 대칭 반사법으로 계산한 이 필름의 결정화도는 43.2%였다. 이 이온화된 공중합체의 각종 성질을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1(4)에 있어서, 수산화나트륨의 첨가량을 4ml로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다. 얻어진 이온화된 공중합체의 각종 특성에 대한 측정결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1(4)에 있어서, 0.1N의 수산화나트륨의 수용액을 8ml의 양으로 사용한 것을 제외하고는 1과 같은 방법으로 행하였다. 얻어진 이온화된 공중합체의 각종 특성에 대한 측정결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1(4)에 있어서, 수산화나트륨 수용액 대신에 1몰/ℓ농도의 초산아연 수용액 4ml을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다. 얻어진 이온화된 공중합체의 각종 특성에 대한 측정결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1(4)에 있어서, 수산화나트륨 수용액 대신에 1몰/ℓ농도의 수산화리튬 수용액 4ml을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다. 얻어진 이온화된 공중합체의 각종 특성에 대한 측정결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
1N의 수산화나트륨의 수용액 2ml과 물 30ml을 가하여, 환류하에 3시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는, 실시예 1(3)과 같은 방법으로 반응을 행하여, 가수분해도가 32%인 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체를 실시예 1(4)와 같은 방법으로 처리하였다. 얻어진 이온화된 공중합체의 각종 특성에 대한 측정결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
메타크릴산 에틸 대신에 아크릴산 메틸을 사용하고, 수소와 에틸렌의 분압을 각각 3kg/cm2G와 7kg/cm2G로 한 것을 제외하고는 실시예 1(2)와 같은 방법으로 반응을 행하여 아크릴산 메틸 잔기의 함량이 4.7몰%이고, 중량평균 분자량이 32,600인 공중합체를 얻었다. 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 대신에 상기에서 얻은 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1(3)과 같은 벙법으로 가수분해하였다. 얻어진 에틸렌-아크릴산 공중합체의 융점은 126℃이고, 용융지수는 3.9g/10분이었다.
상기에서 얻어진 에틸렌-아크릴산 공중합체를 사용하여, 1N의 수산화나트륨 수용액 4ml을 한방울씩 가한 것을 제외하고는 실시예 1(4)와 같은 방법으로 반응을 행하였다. 얻어진 이온화된 공중합체의 이온화도는 16.4%이며, 그 밖의 각종 특성들과 함께 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 7에서 얻은 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 70g을 메탄올 1ℓ속에 넣고, 이어서, 여기에 1N의 수산화나트륨 수용액 100ml과 물 100ml을 가한 것을 제외하고는, 실시예 1(3)과 같은 방법으로 가수분해를 행하여, 융점이 126℃이고, 용융지수가 7.3g/10분인 에틸렌-아크릴산 공중합체를 얻었다. 그 다음, 상기에서 얻은 에틸렌-아크릴산 공중합체(가수분해물)65g을 라보플라스토밀(토오요오 세이끼 세이사꾸쇼사제)에 공급하여, 170℃에서 혼련하면서, 여기에 수산화나트륨 2.8g을 물20ml에 용해시킨 용액을 서서히 가하고, 50rpm에서 5분간 혼련하여, 이온화도가 14.5%인 이온화된 공중합체를 얻었으며, 각종 특성들을 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
아크릴산에틸과 삼염화 알루미늄의 등몰량 혼합물을 사용하는 것 대신에, 아크릴산과 삼염화 알루미늄의 몰비가 1 : 3인 혼합물을 아크릴산으로 계산하여 106.8밀미몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1(2)의 같은 방법으로 반응을 행하여, 중량평균 분자량이 58,600이고, 적외선 흡수스펙트럼 분석의 결과, 아크릴산 잔기의 함량이 1.7몰%인 공중합체 37.4g을 얻었다. 그 다음, 상기에서 얻은 에틸렌-아크릴산 공중합체를 사용하고, 0.1N의 수산화나트륨 수용액 20ml을 한방울씩 가하는 것을 제외하고는, 실시예 1(4)와 같은 방법으로 행하였다. 이렇게 하여 얻어진, 이온화된 공중합체의 이온화도는 12.5%였으며, 각종 특성을 표 1에 나타낸다. 공중합체를 제조하기 위하여, 아크릴산 대신에 메타크릴산 메틸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 같은 방법으로 반응을 행하여, 공중합체 16.7g을 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균 분자량은 44.400이었으며, 적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 메타크릴산 메틸잔기의 함량은 2.4몰%였다. 또한 이 공중합체의 융점은 128℃였고, 융점지수는 1.7g/10분이었다. 그 다음, 상기에서 얻은 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1(3)과 같은 방법으로 가수분해하여, 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 얻었다. 또한, 공중합체로서 상기에서 얻은 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1(4)와 같은 방법으로 반응을 행하여 이온화도가 14.6%인 이온화된 공중합체를 얻었다. 측정된 이 공중합체의 각종 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
수소압을 4kg/cm2G로 한 것을 제외하고는 실시예 1(2)와 같은 방법으로 반응을 행하여, 아크릴산 잔기의 함량이 2.6몰%인 에틸렌-아크릴산 공중합체 76.2g을 얻었다. 그 다음, 실시예 1(3)(4)와 같은 방법으로 가수분해 및 이온화 반응을 행하였다. 이렇게 하여 얻은 이오노머의 각종 특성을 표 1에 나타낸다. 이 이오노머를 190℃로 프레스한 후, 100℃에서 5분간 어닐링하여 얇은 판으로 성형하였다. 두께 100μm의 시험편(100×100mm)을 상기의 얇은 판으로부터 제조하고, 이 시험편의 산소가스 투과지수를 M-C3(토오요오 세이끼 세이사꾸쇼사제)를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 이 시험편의 산소가스 투과지수는 0.53×10-10cm3,cm/cm2,sec,cmHg였다 :
[비교예 1]
고압법에 의하여 얻은 가지상의 분자쇄를 갖으며, 아크릴산 잔기의 함량의 3.2몰%이고, 용융지수가 5.0g/10분인 에틸렌-아크릴산 공중합체를 사용하고, 수산화나트륨을 4ml의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 행하여 이온화된 공중합체를 얻었다. 측정된 이 공중합체의 각종 특성들을 비교하기 위한 목적으로 표 1에 나타낸다. 이 이온화된 공중합체의 산소가스 투과 지수는 1.92cm3,cm/cm2, sec,cmHg였다.
[표 1]
Figure kpo00005

Claims (12)

  1. Figure kpo00006
    로 표시되는 반복단위(A)
    Figure kpo00007
    (식중에서, R1은 수소 또는 할로겐원자, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 3-20의 사이클로알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 또는 탄소수 7-20의 아랄킬기를 나타낸다)로 표시되는 반복단위(B) 및
    Figure kpo00008
    (식중에서, R2는 수소 또는 할로겐원자, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 3-20의 사이클로알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 또는 탄소수 7-20의 아랄킬기를 나타내며, M은 주기율표 제I족, 제II족, 제III족, 제IVA족 또는 제VIII족의 금속이온을 나타낸다)로 표시되는 반복단위(C)를 주성분으로서 함유하며, 상기의 반복단위들이 랜덤하게 직쇄상으로 배열되는 동시에 상기의 반복단위(B) 및 (C)의 합계비율이 0.001-45몰%로 함유되는 중량평균 분자량이 5,000 이상인 이오노머 수지.
  2. 제1항에 있어서, 중량평균 분자량이 10,000-2,000,000인 이오노머 수지.
  3. 제1항에 있어서, 식(II)로 표시되는 반복단위(B)가 아크릴단위, 메타크릴산단위, α-클로로아크릴산 단위 또는 α-페닐아크릴산 단위인 이오노머 수지.
  4. 제1항에 있어서, 식(III)로 표시되는 반복단위(C)가 아크릴산 나트륨단위, 아크릴산 칼륨단위, 아크릴산 리튬단위, 아크릴산 칼슘단위, 아크릴산 마그네슘단위, 아크릴산 아연단위, 아크릴산 주석단위, 아크릴산 알루미늄단위, 아크릴산 철단위, 메타크릴산 나트륨단위, 메타크릴산 리튬단위, 메타크릴산 칼슘단위, 메타크릴산 아연단위, 메타크릴산 주석단위, 메타크릴산 구리단위, 메타크릴산 알루미늄단위, 메타크릴산 철단위, α-클로로아크릴산 나트륨단위, α-클로로아크릴산 칼슘단위, α-클로로아크릴산 납단위, α-클로로아크릴산 주석단위, α-클로로아크릴산 구리단위, α-클로로아크릴산 알루미늄단위, α-클로로아크릴산 철단위, α-페닐아크릴산 나트륨단위, α-페닐아크릴산 칼슘단위, α-페닐아크릴산 아연단위, α-페닐아크릴산 주석단위, α-페닐아크릴산 구리단위, α-페닐아크릴산 알루미늄단위 또는 α-페닐아크릴산 철단위인 이오노머 수지.
  5. 촉매로서 크롬 화합물과 주기율표 제I-V족의 유기금속 화합물을 사용하여, 루이스산의 존재하에 에틸렌과 불포화카복실산을 공중합시켜서 얻어지는 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체에 주기율표 제I족, 제II족, 제III족, 제IVA족 또는 제VIII족의 금속화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는,
    Figure kpo00009
    로 표시되는 반복단위(A),
    Figure kpo00010
    (식중에서, R1은 수소 또는 할로겐원자, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 3-20의 사이클로알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 또는 탄소수 7-20의 아랄킬기를 나타낸다)로 표시되는 반복단위(B) 및
    Figure kpo00011
    (식중에서, R2는 수소 또는 할로겐원자, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 3-20의 사이클로알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 또는 탄소수 7-20의 아랄킬기를 나타내며, M은 주기율표 제I족, 제II족, 제III족, 제IVA족 또는 제VIII족의 금속이온을 나타낸다)로 표시되는 반복단위(C)를 주성분으로서 함유하며, 상기의 반복단위들이 랜덤하게 직쇄상으로 배열되는 동시에 상기의 반복단위(B) 및 (C)의 합계비율이 0.001-45몰%로 함유되는 중량평균 분자량이 5,000 이상인 이오노머 수지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 중량평균 분자량이 10,000-2,000,000인 이오노머 수지의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 식(II)로 표시되는 반복단위(B)가 아크릴단위, 메타크릴산단위, α-클로로아크릴산 단위 또는 α-페닐아크릴산 단위인 이오노머 수지의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 식(III)로 표시되는 반복단위(C)가 아크릴산 나트륨단위, 아크릴산 칼륨단위, 아크릴산 리튬단위, 아크릴산 칼슘단위, 아크릴산 마그네슘단위, 아크릴산 아연단위, 아크릴산 주석단위, 아크릴산 알루미늄단위, 아크릴산 철단위, 메타크릴산 나트륨단위, 메타크릴산 리튬단위, 메타크릴산 칼슘단위, 메타크릴산 아연단위, 메타크릴산 주석단위, 메타크릴산 구리단위, 메타크릴산 알루미늄단위, 메타크릴산 철단위, α-클로로아크릴산 나트륨단위, α-클로로아크릴산 칼슘단위, α-클로로아크릴산 납단위, α-클로로아크릴산 주석단위, α-클로로아크릴산 구리단위, α-클로로아크릴산 알루미늄단위, α-클로로아크릴산 철단위, α-페닐아크릴산 나트륨단위, α-페닐아크릴산 칼슘단위, α-페닐아크릴산 아연단위, α-페닐아크릴산 주석단위, α-페닐아크릴산 구리단위, α-페닐아크릴산 알루미늄단위 또는 α-페닐아크릴산 철단위인 이오노머 수지의 제조방법.
  9. 촉매로서 크롬 화합물과 주기율표 제I-V족의 유기금속 화합물을 사용하여, 루이스산의 존재하에 에틸렌과 불포화카복실산 에스테르를 공중합시켜서 얻어지는 에틸렌과 불포화 카복실산 에스테르 공중합체를 가수분해 또는 열분해시킨 후, 이것에 주기율표 제I족, 제II족, 제III족, 제IVA족 또는 제VIII족의 금속화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는,
    Figure kpo00012
    로 표시되는 반복단위(A),
    Figure kpo00013
    (식중에서, R1은 수소 또는 할로겐원자, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 3-20의 사이클로알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 또는 탄소수 7-20의 아랄킬기를 나타낸다)로 표시되는 반복단위(B) 및
    Figure kpo00014
    (식중에서, R2는 수소 또는 할로겐원자, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 3-20의 사이클로알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 또는 탄소수 7-20의 아랄킬기를 나타내며, M은 주기율표 제I족, 제II족, 제III족, 제IVA족 또는 제VIII족의 금속이온을 나타낸다)로 표시되는 반복단위(C)를 주성분으로서 함유하며, 상기의 반복단위들이 랜덤하게 직쇄상으로 배열되는 동시에 상기의 반복단위(B) 및 (C)의 합계비율이 0.001-45몰%로 함유되는 중량평균 분자량이 5,000 이상인 이오노머 수지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 중량평균 분자량이 10,000-2,000,000인 이오노머 수지의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 식(II)로 표시되는 반복단위(B)가 아크릴단위, 메타크릴산단위, α-클로로아크릴산 단위 또는 α-페닐아크릴산 단위인 이오노머 수지의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 식(III)로 표시되는 반복단위(C)가 아크릴산 나트륨단위, 아크릴산 칼륨단위, 아크릴산 리튬단위, 아크릴산 칼슘단위, 아크릴산 마그네슘단위, 아크릴산 아연단위, 아크릴산 주석단위, 아크릴산 알루미늄단위, 아크릴산 철단위, 메타크릴산 나트륨단위, 메타크릴산 리튬단위, 메타크릴산 칼슘단위, 메타크릴산 아연단위, 메타크릴산 주석단위, 메타크릴산 구리단위, 메타크릴산 알루미늄단위, 메타크릴산 철단위, α-클로로아크릴산 나트륨단위, α-클로로아크릴산 칼슘단위, α-클로로아크릴산 납단위, α-클로로아크릴산 주석단위, α-클로로아크릴산 구리단위, α-클로로아크릴산 알루미늄단위, α-클로로아크릴산 철단위, α-페닐아크릴산 나트륨단위, α-페닐아크릴산 칼슘단위, α-페닐아크릴산 아연단위, α-페닐아크릴산 주석단위, α-페닐아크릴산 구리단위, α-페닐아크릴산 알루미늄단위 또는 α-페닐아크릴산 철단위인 이오노머 수지의 제조방법.
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