JPS63270709A - アイオノマ−樹脂およびその製造法 - Google Patents

アイオノマ−樹脂およびその製造法

Info

Publication number
JPS63270709A
JPS63270709A JP62104530A JP10453087A JPS63270709A JP S63270709 A JPS63270709 A JP S63270709A JP 62104530 A JP62104530 A JP 62104530A JP 10453087 A JP10453087 A JP 10453087A JP S63270709 A JPS63270709 A JP S63270709A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
ethylene
periodic table
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP62104530A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0678384B2 (ja
Inventor
Masahito Tanaka
雅人 田中
Shuji Machida
修司 町田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority to JP62104530A priority Critical patent/JPH0678384B2/ja
Priority to US07/178,235 priority patent/US4956418A/en
Priority to CA000563508A priority patent/CA1331822C/en
Priority to EP88106635A priority patent/EP0293595B1/en
Priority to DE88106635T priority patent/DE3886820T2/de
Priority to KR1019880004746A priority patent/KR910005671B1/ko
Publication of JPS63270709A publication Critical patent/JPS63270709A/ja
Publication of JPH0678384B2 publication Critical patent/JPH0678384B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアイオノマー樹脂およびその製造法に関し、詳
しくは新規な化学構造を有し、機械的強度のすぐれたア
イオノマー樹脂およびその効率のよい製造方法に関する
。
〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕従
来からポリオレフィン樹脂は数々のすぐれた性質を有す
るため、広汎な分野に用いられているが、化学的に不活
性であることから接着性、印刷性、染色性に劣るという
難点を有している。そこで、これらの難点を解決するた
めにオレフィンに極性ビニルモノマーを共重合させる方
法や、オレフィンに極性ビニル七ツマ−を共重合させ、
さらに金属イオン架橋をする方法などがとられている（
特公昭３９−６８１０）。特に後者の方法によって得ら
れる樹脂は、Ｒ，Ｗ、Ｒｅｅｓらによってアイオノマー
樹脂と命名され、種々の構造を有するアイオノマー樹脂
が提案されてきた。これらのうち代表的なものとして、
高圧法によって得られるエチレン−メタクリル酸共重合
体をＮａ　＋や２　ｎ＋　＋で架橋したものがあげられ
るが、耐熱性や機械強度などの点において満足できる性
能のものではなかった。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は上記アイオノマー樹脂とは異なり、直鎖状に重
合したエチレン単位を基本として、これに特定の二種の
繰返し単位がランダムに配列した新規なアイオノマー樹
脂を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、 式 ％式％（） で表わされる繰返し単位（Ａ）、 式 （式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のア
ラルキル基を示す。）で表わされる繰返し単位ＣＢ）お
よび 式 （式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のア
ラルキル基を示し、Ｍは周期律表第１族、第■族、第Ｉ
ＩＩ族、第ＴＶＡ族または第１族の金属イオンを示す。
）で表わされる繰返し単位（Ｃ）を主成分として有し、
かつこれら繰返し単位がランダムかつ直鎖状に配列され
るとともに、前記繰返し単位ＣＢ）および（Ｃ）の含有
割合の合計が０．００１〜４５モル％である重量平均分
子量が５０００以上のアイオノマー樹脂を提供するとと
もに、触媒としてクロム化合物と周期律表第■〜■族の
有機金属化合物を用い、ルイス酸の存在下にエチレンと
不飽和カルボン酸を共重合して得られるエチレン−不飽
和カルボン酸共重合体に、周期律表第■族、第■族、第
ＩＩＩ族、第ＩＶＡ族または第１族の金属化合物を反応
させることを特徴とする前記アイオノマー樹脂の製造法
、および触媒としてクロム化合物と周期律表第■〜■族
の有機金属化合物を用い、ルイス酸の存在下にエチレン
と不飽和カルボン酸エステルを共重合して得られるエチ
レン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を加水分解ま
たは熱分解した後、これに周期律表第■族、第■族、第
ＩＩＩ族。
第１ＶＡ族または第１族の金属化合物を反応させること
を特徴とする前記アイオノマー樹脂の製造法を提供する
ものである。
本発明のアイオノマー樹脂は、前記した式（１）で表わ
される繰返し単位〔Ａ〕　（即ちエチレン単位）、前記
した式（Ｉ＋）で表わされる繰返し単位〔Ｂ〕　（即ち
アクリル酸あるいはその誘導体の単位）および前記した
式（ＩＩＩ）で表わされる繰返し単位〔Ｃ〕　（即ちア
クリル酸金属塩あるいはその誘導体の単位のみ、または
これらを主成分として含有するものであり、この三種類
の繰返し単位はランダムかつ直鎖状に配列されている。
つまり本発明のアイオノマー樹脂には高圧ラジカル法で
得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体における
ごとき枝分れ状の長鎖の分岐がなく、また繰返し単位Ｃ
Ｂ）や（Ｃ）がブロック状に共重合した部分がほとんど
ない。
上記三種類の繰返し単位を主成分とする場合としては、
エチレンと不飽和カルボン酸あるいはそのエステルとの
反応に際し、部分的に式（式中、Ｒ３はメチル基または
エチル基を示す。）で表わされる短鎖のアルキル分岐を
含む繰返し単位（Ｄ）を少量含有するものがある。この
ような短鎖アルキル分岐は、反応条件を選定することに
よって生成するものであり、例えば操り返し単位（Ｂ）
および（Ｃ）の含有割合の合計が２モル％程度を越える
場合、あるいは３０℃を越える温度での反応の場合に生
成しやすい。さらに、このようなアルキル分岐は製造原
料中にプロピレンや１−ブテン、１−ペンテン、４−メ
チルペンテン−１などのα−オレフィンを加えることに
よっても生成する。
また、本発明のアイオノマー樹脂は、繰返し単位ＣＢ）
および（Ｃ）の含有割合の合計が０．００１〜４５モル
％、好ましくは０．１〜２０モル％であり、その重量平
均分子量が５０００以上、通常１０．０００〜２，００
０，０００である。
なお、上記式（ｎ）で表わされる繰返し単位ＣＢ）はＲ
１の種類によって様々であるが、具体的にはアクリル酸
単位、メタクリル酸単位、α−クロロアクリル酸単位あ
るいはα−フェニルアクリル酸単位などがある。
また、上記式（Ｉ［［）で表わされる繰返し単位（Ｃ）
はＲ”、Ｍの種類によって様々であるが、具体的にはア
クリル酸ナトリウム単位、アクリル酸カリウム単位、ア
クリル酸リチウム単位、アクリル酸カルシウム単位、ア
クリル酸マグネシウム単位、アクリル酸亜鉛単位、アク
リル酸スズ単位。
、アクリル酸アルミニウム単位、アクリル酸鉄単位。
メタクリル酸ナトリウム単位、メタクリル酸カルシウム
単位、メタクリル酸亜鉛単位、メタクリル酸スズ単位、
メタクリル酸銅単位、メタクリル酸アルミニウム単位、
メタクリル酸鉄単位、夙−クロロアクリル酸ナトリウム
単位、α−クロロアクリル酸カルシウム単位、α−クロ
ロアクリル酸亜鉛単位、α−クロロアクリル酸スズ単位
、α−クロロアクリル酸銅単位、α−クロロアクリル酸
アルミニウム単位、α−クロロアクリル酸鉄単位。
α−フェニルアクリル酸ナトリウム単位、α−フェニル
アクリル酸カルシウム単位、α−フェニルアクリル酸亜
鉛単位、α−フェニルアクリル酸スズ単位、α−フェニ
ルアクリル酸銅単位、α−フェニルアクリル酸アルミニ
ウム単位、α−フェニルアクリル酸鉄単位などがある。
本発明のアイオノマー樹脂は様々な方法により製造する
ことが可能であるが、前記した方法を採用することが実
用的である。すなわち、触媒としてクロム化合物と周期
律表第■〜Ｖ族の有機金属化合物を用い、ルイス酸の存
在下にエチレンと不飽和カルボン酸または不飽和カルボ
ン酸エステルを共重合させてエチレン−不飽和カルボン
酸共重合体またはエチレン−不飽和カルボン酸エステル
共重合体を得る。
ここで、触媒として用いるクロム化合物および有機金属
化合物の具体例をあげると、クロム化合物としては酢酸
クロム、ステアリン酸クロム、クロム−２−エチルヘキ
サノエート、安息香酸クロム、クロムナフサノエートな
どのクロムカルボン酸塩およびこれらクロムカルボン酸
塩の無水カルボン酸やエステル、エーテル、ケトンの付
加物。
テトラメトキシクロム、テトラエトキシクロム、テトラ
−ｎ−ブトキシクロム、テトラ−ｔ−ブトキシクロム、
トリエトキシクロムモノクロリド。
ジェトキシクロムジクロリドなどのクロムアルコキシ化
合物、クロムトリスアセチルアセトナート。
クロムトリス（２−メチル−１，３−ブタンジオ皐−ト
　クロムトリス（ｌ、３−ブタンジオネー１−）、クロ
ムトリス（トリフルオロアセチルアセトナート）、クロ
ムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）など
のクロムキレート化合物、ビスシクロペンタジェニルク
ロム、ビスベンゼンクロム、ジフェニルベンゼンクロム
、ジヘキサメチルベンゼンクロムなどのクロムπ−錯体
、ジフェニルクロム。テトラフェニルトリステトラヒド
ロフランクロムなどのクロムアリール化合物、三塩化ク
ロム、三臭化クロム、三沃化クロム、二塩化クロム、三
臭化クロムなどのハロゲン化クロムから選ばれた一種ま
たは二種以上の化合物があげにはメチルリチウム、エチ
ルリチウム、ブチルリチウム、ジエチル、マグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル
亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルガリウム、トリエチル
ガリウム、トリブチルガリウム、トリエチルホウ素。
テトラエチルスズ、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムモノク
ロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチル
アルミニウムモノプロミド、ジイソプロピルアルミニウ
ムモノクロリド。
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキプロミド、エチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドな
どがあげられる。さらに、アルキルアルミニウムと水と
の反応により生成するアルキル基含有アルミノキザンも
用いることができる。
また、必要に応じて他の金属カルボン酸塩、金属有機リ
ン酸塩、金属ハロゲン化物、金属アルコキシドなどを適
宜加えてもよい。
次に、ルイス酸としては種々のものを使用でき、たとえ
ば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム。
エチルアルミ、ニウムジクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリドなどを挙げることができる。
エチレンと反応させる不飽和カルボン酸またはそのエス
テルの具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、α−
クロロアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチシル、アクリル酸ベンジル、
メタクリル酸メチル。
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、α−ク
ロロアクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸エチルな
どを挙げることができる。
共重合反応を行なうときの溶媒としては脂肪族炭化水素
、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素などを用いることができ、具体的にはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン。
デカン、ドデカン、灯油、トルエン、ベンゼン。
シクロヘキサン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、二
塩化エチレンなどがあげられる。
上記共重合／反応により、エチレン−不飽和カルボン酸
共重合体もしくはエチレン−不飽和カルボン酸エステル
共重合体が得られる。後者の共重合体の場合は加水分解
あるいは熱分解することによってエチレン−不飽和カル
ボン酸共重合体とするが、この場合エステル基の一部を
残存させてもよい。
ル基の水素を金属イオンに置換するイオン化架橋を行な
い目的とするアイオノマー樹脂を得る。
ここで用いる金属化合物は、周期律表第１族。
第■族、第ＩＩＩ族、第１ＶＡ族、第１族に属する金属
化合物のことで、具体的にはナトリウム、カリウム、リ
チウム、セシウム、銀、銅、水銀、ベリリウム、マグネ
シウム、ストロンチウム、バリウム。
カドミウム、亜鉛、スカンジウム、アルミニウム。
チタン、ジルコニウム、オスミウム、鉄、コバルト、ニ
ッケルなどのギ酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物
、メトキシド、エトキシドなどのアルコキシド、硝酸塩
、炭酸塩１重炭酸塩など水溶性のものが好ましい。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体と上記金属化合物
の架橋反応は、溶融混合あるいは溶液反応によって行わ
れる。この反応により該共重合体中の前記式〔■〕で表
わされる繰返し単位ＣＢ）のカルボキシル基の一部、好
ましくは１０〜５０％を金属イオンで置換した、本発明
のアイオノマー樹脂が製造される。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例１ （１）　　クロム含有触媒成分の調製 アルゴン置換した３ＱＱｍｊｔのフラスコに、酢酸クロ
ム−水塩（Ｃｒ　（ＣＨ：＋Ｃ００）３・Ｈｚｏ）を１
．１ｇ（４，４５ミリモル）と、無水酢酸４０ｍ１およ
び酢酸４０１）１を入れ、攪拌しながら還流下に２０時
間反応させた。次いで、減圧下に酢酸と無水酢酸を留去
して、緑色の固体を得た。次に、アルゴン気流下、１２
０℃におし）で４８時間乾燥させ、降温してトルエンを
加え、２０Ｑｍｊ２のクロム含有触媒成分スラリーを得
た。
（２）共重合体の製造 内容積４．５ｊ２のオートクレーブに、脱水トルエン２
．８１を注入し、次いでアクリル酸エチルと三塩化アル
ミニウムの等モル混合物のトルエン溶液２１３．６ミリ
モルを加えた。次に、３０℃において、撹拌下にジエチ
ルアルミニウムクロリド１６０ミリモルと、上記（１）
で調製したクロム含有触媒成分４ミリモルを加えた。次
いで、ここｌ二水素を５　ｋｇ　／　ｃ艷Ｇで飽和させ
、エチレンを連続的に導入して全圧を１０　ｋｇ　／　
ａＩＩＧで維持した。３時間重合反応を行なった後、脱
圧して生成共重合体をメタノールに投入し、濾別して塩
酸メタノール混合液で乾留下に加熱脱灰処理した。次に
、５時間アセトン抽出して、非晶質重合体を除去した。
抽出残を８０℃において２時間減圧乾燥することにより
、白色の共重合体６９．２ｇを得た。
このようにして得られた共重合体は６重量平均分子量が
５１．０００であり、赤外線吸収スペクトルは第１図の
とおりであった。赤外線吸収スペクトル分析の結果、１
７３０（Ｊ−’にアクリル酸エチルのカルボニル基の伸
縮振動に基づく吸収が、また１）６０ｃｍ−’にエーテ
、ル結合に基づく吸収が、さらに７３０ｃｎ−’に結晶
領域のメチレン鎖、７２０ｃｌ１）−　’に非晶領域の
メチレン鎖による吸収が認められた。これらの吸収の強
さより共重合体中のアクリル酸エチル残基の含有量は３
．０モル％であった。さらに、”Ｃ−ＮＭＲスペクトル
分析から重合体鎖は直鎖状であり、アクリル酸エチル残
基はランダムに導入されていることが判明した。
（３）共重合体の加水分解 上記（２）で得られたエチレン−アクリル酸エチル共重
合体１０、Ｏｇをエタノール１５０　ｍｌ中に投入し、
次いでこれに１規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０
ｍｊ＋と水３０ｍ１を加えて３時間還流下に反応を行な
った。反応終了後、室温まで降温してから共重合体を濾
別し、水洗した後、希塩酸で中和して水、アセトンの順
に洗浄した。次いで８０℃において２時間減圧乾燥し、
白色固体の共重合体を得た。
このようにして得られた共重合体の赤外線吸収スペクト
ルを第２図に示す。この分析の結果、上記（２）におい
て認められたカルボン酸エステルのカルボニル基に基づ
く吸収とエーテル結合に基づく吸収が消失し、新たに１
７００（！ｌ１）−’にカルボン酸のカルボニル基に基
づく吸収が認められた。このことから上記（２）の共重
合体が完全に加水分解され、エチレン−アクリル酸共重
合体に変化したことが判明した。この共重合体の融点は
パーキンエルマー社製ＤＳＣｎ型を用い、窒素ガス中１
８０℃で３分間熱処理後、５分間で５０℃まで降温し、
次いで１分間に１０℃の昇温速度で測定した結果、１２
９℃であり、ポリエチレンの融点より５℃低い値を示し
た。また、この共重合体のメルトインデックスは１９０
℃、荷重２．１６　ｋｇの条件で測定した結果、１２４
ｇ／１０分間であった。
（４）共重合体のイオン化 上記（３）で得られたエチレン−アクリル酸共重合体（
加水分解物）８ｇをバラキシレン１００ｍｍ！に溶解さ
せ、これに１規定環度の水酸化ナトリウム水溶液８ｍ７
！を滴下した。次いで、３０分間反応を行ない、ゲル状
の生成物をヘキサＩンに注入して沈澱させ、水、アセト
ンで順次洗浄し、８０℃において２時間減圧乾燥するこ
とによりイオン化された共重合体を得た。
果、新たに１５６０ｃ＋ｎ−’の位置にイオン化したカ
ルボニル基の非対称振動ピークが認められた。
１７００ｃｍ−’と１５６０ｃｍ−’の位置の吸収の吸
光度から求めたイオン化度は３２．６％であった。また
、このイオン化共重合体を１９０℃でプレス成形した後
、１００℃で１０分間アニーリング処理したフィルムを
用いて測定したＸ線回折（ロータフレックス、３５ＫＶ
、１２０ｍＡ）より対称反射法で算出した結晶化度は４
３．２％であった。
さらに、このイオン化共重合体の各種性質の測定結果を
第１表に示す。
実施例２ 実施例１の（４）において、水酸化すｌ・リウムの滴下
量を４　ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様の操作を
行なった。得られたイオン化共重合体の各種性質の測定
結果を第１表に示す。
実施例３ 実施例１の（４）において、０．１規定環度の水酸化ナ
トリウム水溶液を８ｍ１滴下したこと以外は実施例１と
同様の操作を行なった。得られたイオン化共重合体の各
種性質の測定結果を第１表に示す。
実施例４ 実施例１の（４）において、水酸化ナトリウム水溶液の
代わりに１モル／ｌ濃度の酢酸亜鉛水溶液４ｗ＋１を用
いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なった。得ら
れたイオン化共重合体の各種性質の測定結果を第１表に
示す。
実施例５ 実施例１の（４）において、水酸化ナトリウム水溶液の
代わりに１モル／ｌの水酸化リチウム水溶液４　ｍｌを
用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行なった。得
られたイオン化共重合体の各種性質の測定結果を第１表
に示す。
実施例６ 実施例１の（３）において、１規定環度の水酸化ナトリ
ウム水溶液２ＩＩＩＩｌと水３０ｎｌを加えて３時間還
流下に反応を行なったこと以外は実施例１の（３）と同
様の操作を行ない、加水分鮮度３２％の共重合体を得た
。この得られた共重合体を実施例１の（４）に用い、実
施例１と同様の操作を行なった。
得られたイオン化共重合体の各種性質の測定結果を第１
表に示す。
実施例７ 実施例１の（２）において、アクリル酸エチルの代わり
にアクリル酸メチルを用い、水素分圧を３　ｋｇ／　ｃ
ｔｌ　Ｇ　、エチレン分圧を７ｋｇ／ｃ＋＋ＩＣとした
こと以外は実施例１の（２）と同様の操作を行ない共重
合体を得た。この共重合体中のアクリル酸メチル残基の
含有量は４．７モル％であり、重量平均分子量は３２，
６００であった。
られた共重合体を用いたこと以外は実施例１の（３）と
同様の操作を行ない加水分解した。得られたエチレン−
アクリル酸共重合体の融点は１２６°Ｃで、メルトイン
デックスは３．９ｇ／１０分間であった。
さらに、実施例１の（４）において、共重合体として上
記のごとくして得られたエチレン−アクリル酸共重合体
を用い、１規定環度の水酸化ナトリウム水溶液４Ｉ１）
１を滴下したこと以外は実施例１の４シ （４）と同様の操作を行なった。得られたイオン共重合
体のイオン化度は１６．４％であった。その他各種性質
の測定結果を第１表に示す。
実施例８ 実施例１の（３）において、実施例７で得られたエチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体７０ｇをメタノールｌｌ
中に投入し、次いでこれに１規定環度の水酸化ナトリウ
ム水溶液１００ｍｊ！と水１００Ｉｌβを加えたこと以
外は実施例１の（３）と同様の操作を行ない加水分解し
、エチレン−アクリル酸を得た。このエチレン−アクリ
ル酸の融点は１２６℃で、メルトインデックスは７．３
ｇ／１０分間であった。
次に、上記のごとくして得られたエチレン−アクリル酸
共重合体（加水分解物）６５ｇをラボプラス＋−ミル（
０旬東洋精機製作所製）に供給して１７０“Ｃで混練し
ながら、これに水酸化ナトリウム２．８ｇを水２０ｍ１
に溶解したものを徐々に加え、５０ｒｐｍで５分間混練
することによりイオン化された共重合体を得た。このよ
うにして得られたイオン化共重合体のイオン化度は１４
．５％であり、その他各種性質の測定結果を第１表に示
す。
実施例９ 実施例１の（２）において、アクリル酸エチルと三塩化
アルミニウムの等モル混合物の代わりに、アクリル酸と
三塩化アルミニウムのモル比で１；３の混合物をアクリ
ル酸換算で１０６．８ミリモルｌ用いたこと以外は実施
例１の（２）と同様の操作を行ない、共重合体３７．４
ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は５８，
６００であり、赤外線吸収スペクトル分析の結果、アク
リル酸残基の含有量は１．７モル％であった。また、こ
の共重合体の融点は１３１℃、メルトインデックスは１
．５ｇ／１０分間であった。
次に、実施例１の（４）において、上記のごとくして得
られたエチレン−アクリル酸共重合体を用い、０．１規
定濃度の水酸化ナトリウム２０＋ｎｊ！を滴下したこと
以外は実施例１の（４）と同様の操作を行なった。この
ようにして得られたイオン化共重合体のイオン化度は１
２．５％であり、その他各種性質の測定結果を第１表に
示す。
実施例１０ 共重合体を製造するために、実施例９において、アクリ
ル酸の代わりにメタクリル酸メチルを用いたこと以外は
実施例９と同様にして共重合体１６．７ｇを得た。得ら
れた共重合体の重量平均分子量はモル％であった。また
、この共重合体の融点は１２　Ｂ’℃、メルトインデッ
クスは１．７ｇ／１０分間であった。
次に、実施例１の（３）において、共重合体として上記
のごとくして得られたエチレン−メタクリル酸メチル共
重合体を用いたこと以外は実施例１の（３）と同様の操
作にて加水分解を行ない、エチレン−メタクリル酸共重
合体を得た。
さらに、実施例１の（４）において、共重合体として上
記のごとくして得られたエチレン−メタクリル酸共重合
体を用いたこと以外は実施例１の（４）乙同様の操作を
行ない、イオン化共重合体を得た。
このようにして得られたイオン化共重合体のイオン化度
は１４．６％であった。その他各種性質の測定結果を第
１表に示す。
比較例１ 実施例１の（４）において、エチレン−アクリル酸共重
合体として高圧ラジカル法によって得られた分子鎖が枝
分れ状であり、アクリル酸残基の含有量が３．２モル％
、メルトインデックスが５．０　ｇ／１０分間のものを
用い、水酸化ナトリウムの滴下量を４ｍ７！としたこと
以外は実施例１と同様の操作を行ないイオン化共重合体
を得た。得られたイオン化共重合体の各種性質の測定結
果を第１表に示す。
〔発明の効果〕
本発明の新規アイオノマー樹脂は、従来の高圧ラジカル
法によって得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合
体をイオン化して得られるアイオノマー樹脂に比べて耐
熱性１機械的強度にすぐれているため、印刷性、染色性
などの要求される日用雑貨や産業用資材の素材として有
効に利用される。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第３図は実施例１で得られた各段階の共重合体
の赤外線吸収スペクトルである。 手ｆｅｈ辛甫正書（方式）（自発） 昭和６２年６月１７日

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 −（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２）− で表わされる繰返し単位〔Ａ〕、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
    ２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基
    、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０の
    アラルキル基を示す。 で表わされる繰返し単位〔Ｂ〕および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
    ２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基
    、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０の
    アラルキル基を示し、Ｍは周期律表第 I 族、第II族、
    第III族、第IVＡ族または第VIII族の金属イオンを示す
    。） で表わされる繰返し単位〔Ｃ〕を主成分として有し、か
    つこれら繰返し単位がランダムかつ直鎖状に配列される
    とともに、前記繰返し単位〔Ｂ〕および〔Ｃ〕の含有割
    合の合計が０．００１〜４５）モル％である重量平均分
    子量が５０００以上のアイオノマー樹脂。
  2. （２）触媒としてクロム化合物と周期律表第 I 〜Ｖ族
    の有機金属化合物を用い、ルイス酸の存在下にエチレン
    と不飽和カルボン酸を共重合して得られるエチレン−不
    飽和カルボン酸共重合体に、周期律表第 I 族、第II族
    、第III族、第IVＡ族または第VIII族の金属化合物を反
    応させることを特徴とする、式 −（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２）− で表わされる繰返し単位〔Ａ〕、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
    ２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基
    、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０の
    アラルキル基を示す。）で表わされる繰返し単位〔Ｂ〕
    および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
    ２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基
    、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０の
    アラルキル基を示し、Ｍは周期律表第 I 族、第II族、
    第III族、第IVＡ族または第VIII族の金属イオンを示す
    。） で表わされる繰返し単位〔Ｃ〕を主成分として有し、か
    つこれら繰返し単位がランダムかつ直鎖状に配列される
    とともに、前記繰返し単位〔Ｂ〕および〔Ｃ〕の含有割
    合の合計が０．００１〜４５モル％である重量平均分子
    量が５０００以上のアイオノマー樹脂の製造法。
  3. （３）触媒としてクロム化合物と周期律表第 I 〜Ｖ族
    の有機金属化合物を用い、ルイス酸の存在下にエチレン
    と不飽和カルボン酸エステルを共重合して得られるエチ
    レン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を加水分解ま
    たは熱分解した後、これに周期律表第 I 族、第II族、
    第III族、第IVＡ族または第VIII族の金属化合物を反応
    させることを特徴とする。 式 −（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２）− で表わされる繰返し単位〔Ａ〕、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
    ２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基
    、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０の
    アラルキル基を示す。）で表わされる繰返し単位〔Ｂ〕
    および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
    ２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基
    、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０の
    アラルキル基を示し、Ｍは周期律表第 I 族、第II族、
    第III族、第IVＡ族または第VIII族の金属イオンを示す
    。） で表わされる繰返し単位〔Ｃ〕を主成分として有し、か
    つこれら繰返し単位がランダムかつ直鎖状に配列される
    とともに、前記繰返し単位〔Ｂ〕および〔Ｃ〕の含有割
    合の合計が０．００１〜４５モル％である重量平均分子
    量が５０００以上のアイオノマー樹脂の製造法。
JP62104530A 1987-04-30 1987-04-30 アイオノマ−樹脂およびその製造法 Expired - Lifetime JPH0678384B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62104530A JPH0678384B2 (ja) 1987-04-30 1987-04-30 アイオノマ−樹脂およびその製造法
US07/178,235 US4956418A (en) 1987-04-30 1988-04-06 Ionomer resin and preparation of same
CA000563508A CA1331822C (en) 1987-04-30 1988-04-07 Ionomer resin and preparation of same
EP88106635A EP0293595B1 (en) 1987-04-30 1988-04-26 Ionomer resin and preparation of same
DE88106635T DE3886820T2 (de) 1987-04-30 1988-04-26 Ionomerharz und seine Herstellung.
KR1019880004746A KR910005671B1 (ko) 1987-04-30 1988-04-27 이오노머수지 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62104530A JPH0678384B2 (ja) 1987-04-30 1987-04-30 アイオノマ−樹脂およびその製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63270709A true JPS63270709A (ja) 1988-11-08
JPH0678384B2 JPH0678384B2 (ja) 1994-10-05

Family

ID=14383048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62104530A Expired - Lifetime JPH0678384B2 (ja) 1987-04-30 1987-04-30 アイオノマ−樹脂およびその製造法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4956418A (ja)
EP (1) EP0293595B1 (ja)
JP (1) JPH0678384B2 (ja)
KR (1) KR910005671B1 (ja)
CA (1) CA1331822C (ja)
DE (1) DE3886820T2 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003506498A (ja) * 1999-07-28 2003-02-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 溶融膨潤度の高いポリマー
WO2009072600A1 (ja) * 2007-12-07 2009-06-11 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. アイオノマー、該アイオノマーを含有する樹脂組成物、該組成物から形成される未延伸フィルム、シートまたは成形体、ならびに該未延伸フィルム層を有する積層体
WO2016060218A1 (ja) * 2014-10-15 2016-04-21 日本ポリエチレン株式会社 エチレン系アイオノマーの製造方法及びエチレン系アイオノマー
WO2020262481A1 (ja) * 2019-06-24 2020-12-30 日本ポリエチレン株式会社 射出成形用又は圧縮成形用樹脂組成物
WO2020262482A1 (ja) * 2019-06-24 2020-12-30 日本ポリエチレン株式会社 フィルム状成形体用樹脂及びそれからなる成形品
WO2021124950A1 (ja) * 2019-12-19 2021-06-24 株式会社クラレ アイオノマー樹脂の製造方法
WO2022113906A1 (ja) * 2020-11-27 2022-06-02 株式会社クラレ アイオノマー樹脂
WO2023008485A1 (ja) 2021-07-28 2023-02-02 株式会社クラレ アイオノマー樹脂粒状物の製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2521820B2 (ja) * 1989-09-21 1996-08-07 三井・デュポンポリケミカル株式会社 アイオノマ―組成物
US5206614A (en) * 1991-03-28 1993-04-27 Westinghouse Electric Corp. Line conductor gasket
US5571878A (en) * 1991-09-24 1996-11-05 Chevron Chemical Company Ethylene-alkyl acrylate copolymers and derivatives having improved melt-point temperatures and adhesive strength and processes for preparing same
US5736616A (en) 1993-07-13 1998-04-07 Chevron Chemical Company Compositions having ethylenic backbone and benzylic allylic or ether-containing side-chains oxygen scavenging compositions containing same and process for making these compositions by esterification or transesterification of a polymer melt
JP2020117712A (ja) * 2019-01-28 2020-08-06 日本ポリエチレン株式会社 極性基含有オレフィン共重合体
EP3936535B1 (en) * 2019-03-04 2022-12-28 Japan Polyethylene Corporation Multi-component ionomer

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2626945A (en) * 1949-07-11 1953-01-27 Us Rubber Co Interpolymerization of polyolefinic esters of 2-alkenyl alcohols with certain monoolefinic hydrocarbons
NL128027C (ja) * 1961-08-31 1900-01-01
NL6511920A (ja) * 1965-09-14 1967-03-15
CA978697A (en) * 1971-10-11 1975-11-25 Hideo Kinoshita Process for producing metal-containing ethylenic copolymer
DE3374319D1 (en) * 1982-08-04 1987-12-10 Allied Corp Preparation of salts of low molecular weight copolymers using metal oxides
US4638034A (en) * 1985-06-24 1987-01-20 National Distillers And Chemical Corporation Preparation of ethylene-acrylic acid copolymer or salt thereof
JPS6143613A (ja) * 1985-07-26 1986-03-03 Showa Highpolymer Co Ltd 硬化性樹脂組成物
US4833224A (en) * 1985-10-11 1989-05-23 Idemitsu Kosan Company Limited Ethylene copolymers and process for production

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003506498A (ja) * 1999-07-28 2003-02-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 溶融膨潤度の高いポリマー
WO2009072600A1 (ja) * 2007-12-07 2009-06-11 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. アイオノマー、該アイオノマーを含有する樹脂組成物、該組成物から形成される未延伸フィルム、シートまたは成形体、ならびに該未延伸フィルム層を有する積層体
JP4584349B2 (ja) * 2007-12-07 2010-11-17 三井・デュポンポリケミカル株式会社 アイオノマー、該アイオノマーを含有する樹脂組成物、該組成物から形成される未延伸フィルム、シートまたは成形体、ならびに該未延伸フィルム層を有する積層体
JPWO2009072600A1 (ja) * 2007-12-07 2011-04-28 三井・デュポンポリケミカル株式会社 アイオノマー、該アイオノマーを含有する樹脂組成物、該組成物から形成される未延伸フィルム、シートまたは成形体、ならびに該未延伸フィルム層を有する積層体
WO2016060218A1 (ja) * 2014-10-15 2016-04-21 日本ポリエチレン株式会社 エチレン系アイオノマーの製造方法及びエチレン系アイオノマー
US10717855B2 (en) 2014-10-15 2020-07-21 Japan Polyethylene Corporation Production method of ethylene-based ionomer and ethylene-based ionomer
CN114026133B (zh) * 2019-06-24 2024-03-19 日本聚乙烯株式会社 注射成型用或压缩成型用树脂组合物
WO2020262481A1 (ja) * 2019-06-24 2020-12-30 日本ポリエチレン株式会社 射出成形用又は圧縮成形用樹脂組成物
WO2020262482A1 (ja) * 2019-06-24 2020-12-30 日本ポリエチレン株式会社 フィルム状成形体用樹脂及びそれからなる成形品
CN114026133A (zh) * 2019-06-24 2022-02-08 日本聚乙烯株式会社 注射成型用或压缩成型用树脂组合物
WO2021124950A1 (ja) * 2019-12-19 2021-06-24 株式会社クラレ アイオノマー樹脂の製造方法
JP7124246B1 (ja) * 2020-11-27 2022-08-23 株式会社クラレ アイオノマー樹脂
KR20220163524A (ko) * 2020-11-27 2022-12-09 주식회사 쿠라레 아이오노머 수지
WO2022113906A1 (ja) * 2020-11-27 2022-06-02 株式会社クラレ アイオノマー樹脂
WO2023008485A1 (ja) 2021-07-28 2023-02-02 株式会社クラレ アイオノマー樹脂粒状物の製造方法
KR20240040800A (ko) 2021-07-28 2024-03-28 쿠라라이 유럽 게엠베하 아이오노머 수지 입상물의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP0293595B1 (en) 1994-01-05
DE3886820T2 (de) 1994-05-11
DE3886820D1 (de) 1994-02-17
KR880012659A (ko) 1988-11-28
US4956418A (en) 1990-09-11
KR910005671B1 (ko) 1991-08-01
EP0293595A2 (en) 1988-12-07
EP0293595A3 (en) 1990-05-30
JPH0678384B2 (ja) 1994-10-05
CA1331822C (en) 1994-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2678688B2 (ja) オレフィン重合用の第▲ｉｖ▼ｂ、▲ｖ▼ｂ及び▲ｖｉ▼ｂ族金属ヒドロカルビルオキシドとアルモキサン
JPS63270709A (ja) アイオノマ−樹脂およびその製造法
US5824618A (en) Catalyst components for polymerization of olefins
GB2039501A (en) Continuous polymerization process
EP0606303B1 (en) Control of a solution process for polymerization of ethylene
CA2234188C (en) Heat treatment of ziegler-natta catalysts to increase activity in solution polymerization process
US4843135A (en) Process for production of ethylene copolymers
KR920003841B1 (ko) 신장성형체의 제조방법
KR20160076249A (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100533058B1 (ko) 용액 중합시 중합체 분자량 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리
US5270420A (en) Stretched molding
JPH1160624A (ja) オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
JPH01103640A (ja) 樹脂組成物
JPS63273611A (ja) 酸素バリヤ−性成形材料
JPH0346003B2 (ja)
JPS6322807A (ja) エチレン系共重合体の製造法
JPS61278508A (ja) エチレン系共重合体の製造方法
JPH0774251B2 (ja) エチレン系共重合体の製造方法
JPH0262124B2 (ja)
JPS61130313A (ja) ポリオレフインの製造方法
WO2012111777A1 (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
JPH01313512A (ja) エチレン系共重合体の製造方法
JPH0725932A (ja) エチレン重合用触媒成分およびエチレンの重合方法
JPH0455205B2 (ja)
JPH03277610A (ja) ポリエチレンおよびその製法