JPH01313512A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関し、詳しく
は特定のクロム化合物および有機金属化合物を主成分と
する触媒を用いてエチレン系共重合体を効率よく製造す
る方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来よ
り、ポリエチレンは耐水性、耐薬品性。

電気特性などに優れており、広汎な用途に使用されてい
る。しかし、化学的に不活性であるため、接着性や印刷
性、染色性に劣るという難点があり、これらの性質を要
求される用途への使用が制限されていた。

そこで、ポリエチレンのこのような性質を改善するため
、エチレンに不飽和カルボン酸エステルなどを共重合す
る方法が知られている。例えば特開昭５５−１１８９０
５号公報あるいは特開昭５９−８０４１３号公報におい
て、オレフィンと不飽和カルボン酸エステルの共重合法
が提案されているが、いずれも共重合活性が低く、また
不飽和カルボン酸エステルの共重合体への転化率が低い
ほか、共重合組成を任意に制御できないという問題点が
ある。

また、本発明者らは既にクロム系触媒を用いてエチレン
と不飽和カルボン酸エステルを共重合することにより不
飽和カルボン酸エステルの共重合体への転化率を向上さ
せる方法を提案した（特開昭６１−２７８５０８号公報
、特開昭８２−８１ｉ００９号公報）。

しかしながら、この方法によっても未だ共重合活性は十
分でなく、共重合体中の不飽和カルボン酸エステルの残
基の含有率も十分なものではなかった。

クロム系触媒を用いた場合、共重合体中に残存するクロ
ム化合物は通常、脱灰処理により除去して共重合体を無
害化し、物性の低下を防止することが行なわれている。

したがって、このような後処理を回避ないし軽減するに
は、単位クロム当りの共重合体収率（すなわち、共重合
活性）が可能な限り高いことが必要である。さらに、共
重合体中における不飽和カルボン酸またはそのエステル
の含有量を大きく変化させることができれば、エチレン
系共重合体の機械的物性、例えば柔軟性を広範囲に変え
ることかでと、その用途や利用分野は拡大する。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、特定の触媒を用いて共重合を行なうこ
とにより、共重合活性および共重合体中の不飽和カルボ
ン酸または不飽和カルボン酸エステルの含有量をさらに
増大させることができることを見出し、この知見に基い
て本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、［＾１一般式 ％式％［］ ［式中、ＬはＲ’ＯＣＯ，ＧＯ，Ｒ’　またはＮＲ’Ｒ
’を示しく但しｎｌ、　１２はそれぞれ炭素数１〜２０
のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、同一でありても或い
は異なっていてもよい　）　、ｘｌはハロゲン原子また
は水酸基を示す、また、ＥＤは水、芳香環を有する炭化
水素またはへテロ原子を有する有機化合物を示す、さら
にｐは２゜３．４または６を示し、ｍはＯ＜ｍ≦ｐの式
を満たす実数であり、ｎは任意の正数を示す、但し、ｍ
＋Ｐがともに３であり、かつＬがＲ’ＯＣＯである場合
、ｎは１以上の正数を示す、］で表わされるクロム化合
物および［Ｂ］周期律表第■〜Ｖ族の有機金属化合物を
主成分とする触媒を用い、ルイス酸の存在下にエチレン
と不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸エステルを
共重合させることを特徴とするエチレン系共重合体の製
造方法を提供するものである。

まず、本発明の方法においては、遷Ｂ金属成分として上
記−数式［Ｉ］で表わされるクロム化合物を用いる。

上記−数式［Ｉ］においてＬは前記した如く、Ｒ’ＯＣ
Ｏ，Ｇｏ、　Ｒ’またはＮＲ’Ｒ’を示している。但し
、ｕｌ、　Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、互いに同一であっても或いは異な
っていてもよい。ここでＢＬ、　Ｒ２の具体例としては
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基５１−プロピル基
、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。

また、×１は塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子また
は水酸基を示す。

さらにＥＤは水、芳香環を有する炭化水素またはへテロ
原子を有する有機化合物を示す。芳香環を有する炭化水
素としてはトルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ
−キシレン、ナフチレン。

インデン等が挙げられ、またへテロ原子を有する有機化
合物としてはエーテル類、エステル類、ケトン類、アミ
ン類、ホスフィン類、ニトリル類。

チオール類、ピリジンなど、クロム化合物と錯体形成能
を有する有機化合物が挙げられる。

このようなりロム化合物としては、例えば−数式［ＩＦ
のしがＲ’ＯＣＯの場合として、Ｃｒ　（ＩＩ：１ｌｓ
（：００）　ｔｙｓ　（ＯＨ）　２／３　、　Ｃｒ　［
ｃＨ，（ｃｌ＋２）　＋ａＣＯＯ］　ｘＣＲ。

Ｃｒ［Ｃ１１３（ＣＬＬａ（：ＯＯ］Ｃｊ’ｚ、　Ｃｒ
［Ｃ目ＬｓＣＯＯ］＊Ｃｐ。

Ｃｒ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）Ｃｊ’ｉ、　（：ｒ（ＣＨ
３（：００）２ＣＩ！。

Ｃｒ（Ｃｚ１日ａｓＣＯＯ）２１；ｊ、　　［：ｒ（Ｃ
Ｈ３ＣＯＯ）ＣＩ！ｚ。

ＣｒｆＣｚ＋Ｈｎ３ＣＯＯ）Ｃｆ２．　Ｃｒ［ＣＨｓ（
ＣＨ２）＋４ＣＯＯ］２ｃｉ’。

（：ｒ［ＣＨ３（ＣＨ２）　＋４ＣＯＯ］Ｃ１２などの
脂肪酸塩およびＣｒ［Ｃｔｈ　（Ｃ）１２）　＋４ＣＯ
Ｏ］Ｃ１２・Ｔ）ＩＦ、　［：ｒ［ＣＨ３（ＣＬ）　１
４ｃＯＯ］Ｃｊ２４１（Ｆ、　Ｃｒ（Ｃ１＋Ｈ２３（：
Ｇｏ）Ｃ１ｌｚ・ＴＩＩＦ、　Ｃｒ（ｈ＋８４ｓｃＯＯ
）Ｃ２２・ＴＨＦなどの上記化合物のＴＨＦ　　（テト
ラヒドロフラン）付加体や、鎖状エーテル、エステル、
ケトンなどの付加体を挙げることができる。

そしてＬがＲ’ＯＣＯでｐ＝ｍ＝３の場合として、挙げ
られる。

また−数式［１のＬがＣＯの場合として、０ｒ（Ｇｏ）
ａ　、　Ｃｒ（ＧＯ）ｓＣａＨａ、　Ｃｒ（ＣＯ）ｓ（
ＣＨ３０ＣＯＣ６Ｈ，）。

Ｃｒ（ＣＯ）３　（Ｐ−Ｃ）１３Ｃ６ＨＢＣＨ３）＋’
　Ｃｒ（Ｃｏ）ｓ［Ｐ（Ｏｐｈ）３］ｓ。

Ｃｒ（（：Ｇ）、（Ｐｐｈ＋）、　　Ｃｍ（Ｇｏ）３（
Ｃｓｌ（ｓ）、　　Ｃｒ（ＣＯ）ｓ［Ｐ−ＣＲＣ６Ｈ５
（：ｌｈ］　などを挙げることができる。

さらに−数式［ＩＦのＬＩＪｌ’の場合として、［ＣＨ
２Ｃ（ＣＨｓ）３１４．　Ｃｒ［ＣＨ２Ｃ：（Ｃ１ｈ）
２ｐ１１１４．　Ｃｒ（Ｃ）Ｉ３）４゜Ｃｒ（Ｃ）Ｉｚ
Ｃｐｈｓ）４．　Ｃｒ（ＣｚＨｓ）４．　Ｃｒ（Ｃ５Ｈ
ｔ）４゜Ｃｒ（ＣＩ（２ＳｉＭｅｓ）４（但しＭｅはメ
チル基、以下同じ）などが挙げられる。

また、−数式［１１のＬがＮＲ’Ｒ２の場合としてＣｒ
（ＮＥｔ２）４（但しＥｔはエチル基、以下同じ）５Ｃ
ｒ　（ＭＥ　ｔｚ）　ｓ　、　Ｃｒ　（ＮＭａＢｕ）　
ａ　　（但しＢｕはｎ−ブチル基、以下同じ）　、　Ｃ
ｒ　（ＮＭｅＢｕ）　、　、　Ｃｒ　（ＮＰｒｚ）　４
　　（但しＰｒはｎ−プロピル基、以下同じ）　、　Ｃ
ｒ（ＮＰｒ２）ｓ。

Ｃｒ（ＮＣ６Ｈ＋ｏ）４．　Ｃｒ（ＮＣ６Ｈ＋ｏ）ｓ、
　（：ｒ［ＮＣｌ１（ＣＨｓ）ｚ］４゜Ｃｒ［ＮＣ）Ｉ
（ＣＨ３）２１ｓ、　Ｃｒ（ＮＭＱｚ）４．　Ｃｒ［Ｎ
（ＣａＨ＋＋）２１４などが挙げられる。

これらクロム化合物のうちで特に好ましい化合物として
は、酢酸クロムモノハライドやステアリン酸クロムモノ
ハライドなどのハロゲン化カルボン酸クロム系の化合物
、ネオペンチルクロムなどのアルキルクロム化合物、ト
リス（ジシクロへキシルアミド）クロム［ＩＩ＋　］や
トリス（ジ−ノルマルプロピルアミド）クロム［ＩＩ＋
　］などのトリス（ジアルキルアミド）クロム［ＩＩ＋
　］系の化合物およびトリカルボニル（η−ｐ−キシレ
ン）クロム（０）などが挙げられる。

次にζ本発明の方法においては、有機金属成分として、
［８］周期律表第１−Ｖ族の有機金属化合物を用いる。

ここで周期律表第■〜Ｖ族の有機金属化合物としては一
般式 ％式％］ で表わされる化合物が用いられる。この−数式［１１］
中の８３は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基
を示す　Ｒ３の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｌ−ブ
チル基、ヘキシル基。

２−エチルヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。

また、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ホウ素、ガリ
ウム、ケイ素、スズ、アンチモンあるいはビスマスを示
す。さらに×２はハロゲン原子、つまり塩素、臭素、沃
素などを示す。

ｉはＭの原子価であり、通常は１〜５の実数である。ｋ
は０＜ｋ≦ｉの実数であって、種々の値を示す。

上記−数式［！Ｉ］で表わされる化合物の具体例として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ブチルリチウム等のアルキルリチウムなど、ジエチ
ルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジノルマ
ルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネシウム、な
どのアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜
鉛、ジプロピル亜鉛、ジプチル亜鉛などのジアルキル亜
鉛、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム。

トリプロピルガリウム、トリブチルガリウムなどのアル
キルガリウム化合物、トリエチルホウ素。

トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などのアルキル
ホウ素化合物、テトラエチルスズ、テトラプロピルスズ
、トリブチルクロロスズ、テトラフェニルスズ、トリフ
ェニルクロロスズなどのアルキルスズ化合物等が挙げら
れる。また、Ｍがアルミニウムである場合の化合物の例
としては様々なものがあり、具体的にはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物
およびジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルア
ルミニウムモノプロミド、ジエチルアルミニウムモノア
イオダイド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド
、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチル
アルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウム
モノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキプロミド、ブチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適
であり、またこれらの混合物も好適なものとしてあげら
れる。さらに、アルキルアルミニウムと水の反応により
生成するアルキル基含有アルミノキサンも用いることが
できる。

さらに上記−数式［Ｉ！］で表わされる化合物の具体例
としては、トリフェニルビスマス、トリエチルビスマス
、トリメチルビスマス、トリイソブチルビスマスなどの
ビスマス化合物が挙げられる。

これらの中でも特にアルミニウム化合物、スズ化合物、
ビスマス化合物、マグネシウム化合物が好適に用いられ
る。

本発明の方法においては、上記［＾］クロム化合物と、
［８］有機金属化合物として用いる周期律表第ｒ−ｖ族
の有機金属化合物の使用比率は特に制限はないが、通常
は前者中のクロム原子のモル数を（ａ）、後者中の金属
原子のモル数を（ｂ）としたとき、（ｂ）　／　（ａ）
の値を０．１〜５０００．好ましくは１〜１０００の割
合とすればよい。

本発明の方法においては、上記の触媒を用い、ルイス酸
の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸または不飽和カ
ルボン酸エステルを共重合することによりエチレン系共
重合体を製造する。

ここでルイス酸としては極性基の孤立電子対と錯体形成
可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第１−Ｖ族ある
いは■族のハロゲン化化合物が挙げられる。特にアルミ
ニウム、ホウ素、亜鉛、スズ、マグネシウム、アンチモ
ンなどのハロゲン化化合物、例えば塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、三塩化ホウ素、塩化
亜鉛、四塩化スズ、アルキルスズハライド、塩化マグネ
シウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどが好
ましいが、特に好ましくは塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム、エチルアルミニウムジクロリドなどである。

本発明に係る共重合体の主原料であるエチレンとしては
エチレンを単独で用いるほか、共重合体の使用目的等を
考慮して炭素数３乃至２０のα−オレフィンを生成共重
合体の属性、たとえば結晶性を変化させるに十分な量加
えたものを用いてもよい。

また、エチレンと共重合させる不飽和カルボン酸または
そのエステルは特に制限はないが、通常−数式 ％式％］ で表わされる化合物が用いられる。この−数式［Ｉｌｌ
　］中のＲ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基あるいはアラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子
、炭素数１〜２０のアルキル基。

アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基あるいは
アラルキル基を示す。また、ぶはＯ〜２０の整数を示す
。

上記−数式［Ｉｌｌ　］で表わされる不飽和カルボン酸
の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−ク
ロロアクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、６−
ヘブテン酸、８−ノネン酸。

１０−ウンデセン酸等が挙げられる。

また、不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル。

メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル
、α−クロロアクリル酸エチルなどのα−置換アクリル
酸エステル；３−ブテン酸メチル、３−ブテン酸エチル
、４−ペンテン酸メチル、６−ヘプテン酸エチル、８−
ノネン酸メチル、　１０−ウンデセン酸メチル、１０−
ウンデセン酸プロピル、１０−ウンデセン酸ブチル、１
０−クンデセン酸ヘキシル、　１０−ウンデセン酸オク
チル。

ｌＯ−ウンデセン酸デシル、ｌＯ−ウンデセン酸シクロ
ヘキシル、　１０−ウンデセン酸フェニルなどの末端二
重結合を有するカルボン酸エステル等を挙げることがで
き、これらを単独であるいは二種以上を混合して用いる
ことができる。

上記の如き不飽和カルボン酸またはそのエステルのエチ
レンに対する使用割合は、目的とする共重合体に要求さ
れる物性に応じて任意に選定すればよい。

また、前述のルイス酸と不飽和カルボン酸またはそのエ
ステルの使用割合は、不飽和カルボン酸またはそのエス
テル１に対して、ルイス酸０．１〜１０（モル比）、好
ましくは０．２〜１（モル比）である。

重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合。

溶液重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のいずれも可能である。

この場合１重合溶媒としては脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲ
ン化炭素が用いられる。具体的にはペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、クロルベンゼン、二塩化エチレン、テトラクロルエチ
レン、灯油などが用いられる。ｆｔ合条件としては反応
圧力は常圧〜１００　ｋｇ７ｃｍ２Ｇ　、好ましくは常
圧〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、反応温度は一８０〜２
００℃、好ましくは一５０〜１００℃である。なお、反
応時間は任意であるが、通常１分間〜ｌＯ時間の間で適
宜選定すればよい。重合に際しての分子量調節は公知の
手段、例えば水素等により行なうことができる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）触媒成分［トリス（ジシクロヘキシルアミド）ク
ロム（ＩＩＩ）］の調製 アルゴン雰囲気下、脱水テトラヒドロフランにリチウム
ジシクロへキシルアミド５．１６ｇを溶解させた。この
溶液をアイスバスで冷却しながら、無水三塩化クロム１
．４６ｇを徐々に添加した。添加後、室温で５時間反応
させた０反応終了後、減圧下で完全にテトラヒドロフラ
ンを留去し、残った固体成分を脱水へブタンで抽出し、
黒赤色の固体５、ＯＯｇを得た。

この固体は元素分析の結果、トリス（ジシクロヘキシル
アミド）クロム（ＩＩＩ　）であることを確認した。こ
のトリス（ジシクロへキシルアミド）クロム（ＩＩＩ）
４ｇを１１ｉ０ｍＪの脱水へブタンに再度溶解し触媒成
分として以下の反応に用いた。

（２）共重合体の製造 アルゴン置換した５００ｍ１の耐圧ガラス容器に、トル
エン３００ｍｊ）とアクリル酸エチル０．８７ａ＋ｉ＋
　（８ミリモル）およびアルゴン気流下でボールミル粉
砕した三塩化アルミニウム８ミリモルを入れ、次いでジ
エチルアルミニウムモノクロリド０．５ミリモルおよび
上記（１）で調製したクロム触媒成分０．００２３５ミ
リモルを加えた。次いで、該ガラス容器にエチレンを導
入し、３　ｋｇ／ｃｍ”　Ｇに保持して２０℃で３時間
重合反応を行なフた。反応終了後、エチレンを脱圧して
生成物をメタノール中に注入して沈殿させた。得られた
固体共重合体をン戸別回収して、塩酸−メタノール混合
液で脱灰処理した後、５時間アセトン抽出して非晶質重
合体を除去した。抽出残物を８０℃において２時間減圧
乾燥し、白色の共重合体５．９０ｇを得た。このものの
触媒活性（ｆ［合活性）は４ｓ、３ｋｇ／ｇ・クロムで
あった。得られた共重合体を赤外線吸収スペクトル分析
にかけたところ、１７３０ｃｍ−’の位置にカルボニル
基による吸収が、　１１６０ｃｌ’の位置にエーテル結
合による吸収が認められた。これらの吸収より、共重合
体中のアクリル酸エチルの含有量は５．１ｗｔ％であり
、アクリル酸エチルの共重合体への転化率は３７．７％
であることが判明した。さらに、この共重合体の融点を
測定したところ、１３１℃であり、同一触媒で製造した
ポリエチレンの融点１３５℃に比較して低く、アクリル
酸エチルがエチレン重合鎖中に結晶を乱す形で導入され
ているものと考えられる０以上の結果を第１表に示す。

比較例１゜ 実施例１において、クロム触媒をステアリン酸クロムに
代えたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を第
１表に示す。

実施例２ （１）触媒成分［テトラキス（ネオペンチル）クロム（
ＩＶ）］の調製 下記文献記載の方法により合成した。

Ｊ、　ＣｈｅＩＩｌ、　Ｓａｃ、　Ｄａｌｔｏｎ、　Ｔ
ｒａｎｓ、　１９７３．７７０゜得られたテトラキス（
ネオペンチル）クロム（ＩＶ）０．５５ｇを脱水ヘキサ
ン１００１１に溶解して触媒成分とした。

（２）共重合体の製造 実施例１において、クロム触媒成分を上記（１）で得ら
れたテトラキス（ネオペンチル）クロム（ＩＶ　）　０
．００５ミリモルを用い、かつエチレン圧を２　ｋｇ／
ｃｍ”　Ｇとしたこと以外は実施例１と同様に行なった
。結果を第１表に示す。

実施例３ （１）触媒成分（酢酸クロム−水塩）の調製市販の酢酸
クロム−水塩を室温で減圧乾燥し、吸着水を取り除いた
。減圧乾燥後ボールミル粉砕を行ないトルエンスラリー
として触媒成分に用いた。スラリー濃度は０．０３ｍｏ
Ｊ／Ｒであった。

（２）共重合体の製造 実施例２において、クロム触媒成分を上記（１）で得ら
れたクロム触媒成分に代えたこと以外は実施例２と同様
に行なった。結果を第１表に示す。

実施例４ （１）触媒成分（クロムモノクロライドジステアレート
）の調製 三塩化クロムテトラヒドロフラン錯体［Ｃｒ（：ｊｓ（
Ｔ）ＩＦ）、］　３．７５ｇを脱水テトラヒドロフラン
に溶解した後、ステアリン酸５．６９ｇのテトラヒドロ
フラン溶液を加えた。沸点下で１時間攪拌した後、丁Ｈ
Ｆを留去した。更に温度を９０℃に上げ減圧下でＴＨＦ
を完全に留去した。この際塩化水素が発生し、その定量
値より反応の完結を確認した。更に元素分析により得ら
れた生成物はクロムモノクロライドジステアレートであ
ることを確認した。この生成物を脱水トルエンに溶解し
てクロム触媒成分とした。

（２）共重合体の製造 実施例２において、クロム触媒成分を上記（１）で得ら
れたクロム触媒成分に代えたこと以外は実施例２と同様
に行なった。結果を′！Ｊ１表に示す。

実施例５ （１）触媒成分［トリカルボニル（η−ｐ−キシレン）
クロム（０）］の調製 下記文献記載の方法により合成した。

Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ、
　ｖｏｌｌ、　ｐ１３７゜Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓ
ｓ　（１９６５）得られたトリカルボニル（η−ｐ−キ
シレン）クロム（０）の黄色結晶１．８８ｇ　（７，７
７ｍ、ｍｏｉ’）を脱水トルエン１５０１１１Ｊに溶解
させクロム触媒成分とした。

（２）共重合体の製造 実施例２において、クロム触媒成分を上記（１）で得ら
れたクロム触媒成分に変えたこと以外は実施例２と同様
に行なった。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例２において、クロム触媒成分をステアリン酸クロ
ムに変えたこと以外は実施例２と同様に行なった。結果
を第１表に示す。

実施例６〜９および比較例３〜８ 第１表に示すように不飽和カルボン酸（エステル）およ
び／または有機金属化合物を変えたこと以外は実施例２
と同様に行なった。結果を第１表に示す。

実施例１Ｏ 実施例２において、エチレンを導入する前にオクテン−
１を２．９ｇｍ加して３０℃にて三元共重合したこと以
外は実施例２と同様に行なった。得られた共重合体を赤
外線吸収スペクトル分析したところ１７３０ｃｍ−’に
カルボニル基の吸収が、また、１１６０ｃｍ−’にメチ
レン基が４個以上結合することによって得られる吸収も
認められた。また”Ｃ−ＮＭＲ解析の結果オクテン−１
のヘキシル分岐に対応する吸収が１３．４．２２．２．
２９．４．３１．８．３４．４゜２７、Ｏｐｐｍ付近に
認められた。三元共重合体の組成は’　＋１−ＮＭＲに
より決定した０反応結果を第１表に示す。

比較例９ 実施例１Ｏにおいて、クロム触媒成分をステアリン酸ク
ロムに変えたこと以外は実施例１０と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

実施例１１ 実施例２において、クロム触媒成分をトリス（ジシクロ
へキシルアミド）クロム（ｍ　）にし、エチレンを導入
する前に４−メチルペンテン−１４，６ｇを添加して３
０℃にて三元共重合したこと以外は実施例２と同様に行
なった。得られた共重合体の赤外線吸収スペクトル分析
の結果は実施例１０で得られた共重合体のものと同じで
あった。また”Ｃ−ＮＭＲ解析の結果、４−メチルペン
テン−１側鎖に対応する吸収が２２．５．２５．２．４
４．３ｐｐｍ付近に認められた。三元共重合体の組成は
’　Ｈ−ＮＭＲにより決定した６反応結果を第１表に示
す。

クロムに変えたこと以外は実施例１１と同様に行なった
。結果を第１表に示す。

◆ｌエチレンの他にオクテン−１を２．９ｇ添加◆２エ
チレンの他に４−メチルペンテン−１を４．６ｇを添加 ４３６Ａ　　　　；アクリル酸エチル Ｅ！ＩＡ　　　　ニアクリル酸２−エチルヘキシル１０
−ＬＩＭＥ　　、　１０−ウンデセン酸メチル６４　Ｔ
ＤＣＡＣ；　ｌ−リス（ジシクロへキシルアミド）クロ
ム（Ｉｌｌ　） ＣｒＳｔ、　　　；ステアリン酸クロムＴＮＰＣ、テト
ラキス（ネオペンチル）クロム（ＩＶ） Ｃｒ（ＯＡＣ）ｄｈｏ：酢酸クロム−水塩ＣＤ八Ｍ［：
　　、クロムモノクロライドジステアレート ＴＣη−ｘＣニトリカルボニル（η−ｐ−キシレン）ク
ロム（０） Ｃｒ　（ａｃａｃ）　ｓ　：　トリスアセチルアセトナ
ートクロム ◆５ＤＥＡＣ；ジエチルアルミニウムモノクロライド Ｂｉφ３　　；トリフェニルビスマス ５ｎＥｔ４：テトラエチルスズ ［発明の効果］ 本発明の方法によれば［Ａ］特定のクロム化合物を用い
、［８Ｆ有機金属化合物として周期律表第１−Ｖ族の有
機金属化合物を用いることにより、高活性で収率良く共
重合を行なうことが可能なため、脱灰負荷が低減し、ま
た不飽和カルボン酸またはそのエステルの共重合体への
転化率を向上させることができる。したがって、該不飽
和カルボン酸またはそのエステルの低仕込み領域でも、
これらを高率で含有する共重合体を得ることができる。

また、共重合体中における不飽和カルボン酸またはその
エステルの含有量を大きく変化させることができるため
、印刷性や接着性、低温柔軟性。

低温耐衝撃性、耐曲げクラック性、耐候性などの諸性質
の幅広く調整されたエチレン系共重合体が容易に得られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表わし
た図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］一般式 ＣｒＬ＿ｍＸ＾１＿ｐ＿−＿ｍ（ＥＤ）＿ｎ［式中、Ｌ
   はＲ＾１ＯＣＯ、ＣＯ、Ｒ＾１またはＮＲ＾１Ｒ＾２を
   示し（但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ炭素数１〜２０
   のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基またはアラルキル基を示し、同一であっても或い
   は異なっていてもよい。）、Ｘ＾１はハロゲン原子また
   は水酸基を示す。また、ＥＤは水、芳香環を有する炭化
   水素またはヘテロ原子を有する有機化合物を示す。さら
   にｐは２、３、４または６を示し、ｍは０＜ｍ≦ｐの式
   を満たす実数であり、ｎは任意の正数を示す。但し、ｍ
   、ｐがともに３であり、かつＬがＲ＾１ＯＣＯである場
   合、ｎは１以上の正数を示す。］ で表わされるクロム化合物および［Ｂ］周期律表第 I
   〜Ｖ族の有機金属化合物を主成分とする触媒を用い、ル
   イス酸の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸または不
   飽和カルボン酸エステルを共重合させることを特徴とす
   るエチレン系共重合体の製造方法。