JPH0241306A - 超高分子量エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超高分子量を有し、機械的性質にすぐれたエチ
レン系共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕これ
までポリエチレンの超高分子量化技術は数多く提案され
ているが、エチレン系共重合体の超高分子量化技術はあ
まり例がない。これは、コモノマーへの連鎖移動が頻発
する為と、超高分子量エチレン系共重合体の機械的物性
が超高分子量ポリエチレンと比較して大きく劣っている
為、用途が限られていたためである。

従来、高圧ラジカル法（２００℃、１１００ａｔ以上）
でエチレン−（メタ）アクリル酸エステルが製造されて
いる。

しかし連鎖移動が触媒やモノマー、溶媒の他に分子間で
起こる為に超高分子量といわれる通常、重量平均分子量
（Ｍｗ）１００万程度以上には達し得す、通常Ｍｗは１
０万以下にすぎない。

また、上記従来法による共重合体は構造上、長鎖枝分か
れ状分岐からなる為、たとえ超高分子量化が可能となっ
ても、超高分子量特有の剛性等の特徴は充分に発揮でき
ない。

さらに、例えば特公昭４９−２３３１７号公報や特開昭
６１−２７８５０８号公報において、ルイス酸の存在下
にエチレンと不飽和カルボン酸またはそのエステルを低
圧で共重合する方法が提写されているが、いわゆる超高
分子量のエチレン系共重合体は得られていない。

本発明は上記従来の問題点を解消し、長鎖枝分かれ状分
岐構造ではなく、直鎖状の分子鎖で、かつ超高分子量の
エチレン系共重合体を製造する方法を提供することを目
的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（Ａ）クロム化合物と〔Ｂ〕周朋律
表第［−Ｖ族元素を含む有機金属化合物を主成分とする
触媒を用い、ルイス酸の存在下にエチレンと不飽和カル
ボン酸またはその誘導体を共重合するにあたり、 ｉ）前記クロム化合物成分の濃度を重合溶媒Ｉ！当り１
０ミリモル以下とし、 ｉｉ）前記有機金属化合物成分の濃度を重合溶媒１ｌ当
り１００ミリモル以下とし、 ｉｉｉ　）前記有機金属化合物／前記クロム化合物（モ
ル比）を２以上、 ｉｖ）前記クロム化合物／前記不飽和カルボン酸または
その誘導体（モル比）を０．００１以上、■）エチレン
圧１００ｋｇ／ＣＴＡＧ以下、ｖｉ）重合温度６０゛Ｃ
以下 の条件下に共重合することを特徴とする超高分子量エチ
レン系共重合体の製造方法を提供するものである。

まず本発明の方法においては、触媒の（Ａ）成分、すな
わち遷移金属成分としてクロム化合物を用いる。

ここでクロム化合物としてはクロムのカルボン酸塩、ア
ルコキシ化合物、キレート化合物、π−錯体、アリール
化合物、ハロゲン化物をはじめクロムの酸化物・硫化物
、窒化物、アルキル化物。

カルボニル化合物やクロム無機塩などがあげられる。

ここでクロムのカルボン酸塩としては通常は一般式Ｃｒ
（ＯＣＯＲ’）：＋、　Ｃｒ（ＯＣＯＲ’）３’　（Ｈ
ｚＯ）ｚ、　Ｃｒ（ＯＣＯＲ’）ｉ　Ｈ（Ｒ”０Ｒ３）
１．　Ｃｒ（ＯＣＯＲ’）＋　・（Ｒ’ＧＯＯＲ’）ｉ
、　Ｃｒ（ＯＣＯＲ’）：＋　ＨＲｂ（ＣＯＯＲ’）ｚ
　、　’Ｃｒ（ＯＣＯＲ’）ｉ　・［：Ｒ″、ＣＯ）、
あるいはＣｒ（ＯＣＯＲ’）：＋　・（（Ｒ９ＣＯ）ｚ
Ｏｂ　Ｃ式中、ＲＩ〜Ｒ９はそれぞれ炭素数１〜２０の
アルキル基、アルケニル基、ビニル基、シクロアルキル
基、アリール基。

ハロアルキル基、アラルキル基あるいは水素原子を示し
、２は１以上の実数である。〕で表わされる化合物が用
いられる。具体的にはＣｒ　（ＣＨｆｆＣＯＯ）　ｚ。

Ｃｒ（ＣＨ＋Ｃ００）ｓ　’　！ｈＯ，Ｃｒ　（Ｃ，＋
１９ＣＩ（Ｃ２＋１５）ＣＯＯ）　！。

Ｃｒ（Ｃ＋ｄｌ＋５ＣＯＯ）　３などの脂肪族カルボン
酸塩。

Ｃｒ（ＣＪｓ）ＣＯＯ）＋、　Ｃｒ（Ｃ１ｈ　・ＣＪｓ
ＣＯＯ）ｘ、　Ｃｒ（Ｃ＋ｏＨｔＣＯＯ）：＋などの芳
香族カルボン酸塩、および上記カルボン酸塩の無水カル
ボン酸付加物、水付加物、エステル付加物、エーテル付
加物、ケトン付加物があげられる。これら付加物には、
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水醋酸、無水イソ酪酸
、無水吉草酸。

無水イソ吉草酸、無水マレイン酸などの無水脂肪酸、無
水安息香酸、無水トルイル酸、無水桂皮酸。

無水フタル酸などの無水芳香族酸；ギ酸メチル５ギ酸エ
チル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル。

酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸ビニル、酢酸フェニ
ル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル。

プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン
酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸オクチ
ル、プロピオン酸フェニル、プロピオン酸ヘンシル、酪
酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪
酸アミル、酪酸オクチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル
、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エ
チルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、クロル酢酸メチル。

ジクロロ酢酸エチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エ
チル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチルなどの脂肪族エステル；安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル。

安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、エチル安息香酸エチル。

アニス酸エチルなどの芳香族エステル；メチルエーテル
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル。

ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテル
、アセトン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどのケトンをあげることができる
。

次に、クロムアルコキシ化合物として通常は一般式　　
Ｃｒ（ＯＲＩＯ）４．ｍＸ’ｓ　　　　−・−（１）で
表わされる化合物が用いられる。この一般式（１）中の
Ｒ”は炭素数１〜２０のアルキル基。

炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭
素数７〜２０のアラルキル基を示す。

Ｒｌｏの具体例としてはメチル基、エチル基、、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、Ｌ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基
、フェニル基などが挙げられる。

またＸ′はハロゲン原子、つまり塩素、臭素、沃素など
を示す。ｍは０≦ｍ＜４を満たす実数である。

上記一般弐（１）で表わされる化合物の具体例としては
、テトラメトキシクロム、テトラエトキシクロム、テト
ラ−ｎ−ブトキシクロム、テトラ−１−ブトキシクロム
、テトラ−Ｌ−ブトキシクロム、テトラヘキシルオキシ
クロム、テトラステアリルオキシクロム、テトラフェノ
キシクロム。

トリエトキシクロムモノクロリド、ジェトキシクロムジ
クロリド、トリーｎ−ブトキシクロムモノクロリド、ト
リーｔ−ブトキシクロムモノクロリドなどが挙げられる
。

また、前記クロムキレート化合物は、具体的には式Ｃｒ
　（ａｃａｃ）　３で表わされるクロムトリスアセチル
アセトナート、　Ｃｒ（ｍｂｄ）ｓで表わされるクロム
トリス（２−メチル−１，３−ブタンジオネート）。

Ｃｒ　（ｂｄ）　３で表わされるクロムトリス（１，３
−ブタンジオネート）、クロムトリス（トリフルオロア
セチルアセトナート）、クロムトリス（へ走すフルオロ
アセチルアセトナート）などが挙げられる。ここで（ａ
ｃａｃ）はアセチルアセトナート基を示し、クロムトリ
スアセチルアセトナートは、の構造式で表わされる。

またクロムトリス（トリフルオロアセチルアセトナート
）は、 の構造式で表わされる。また、（ｍＭ）は２−メチル−
１，３−ブタンジオネート基を示し、クロムトリス（２
−メチル−１，３−ブタンジオネート）はの構造式で表
わされ、クロムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセト
ナート）は、 の構造式で表わされる。さらに（ｂｄ）は１．３−ブタ
ンジオネート基を示し、クロムトリス（１，３−ブタン
ジオネート）は、 の構造式で表わされる。

クロムπ−錯体としては、（ｃｐ）ｚＣｒ　（（ｃｐ）
はシクロペンシタジェニル基を示す）で表わされるビス
シクロペンタジェニルクロム、　（Ｃ４Ｈ６）　ｚｃｒ
で表わされるビスベンゼンクロム、　（２Ｃ＆■５）（
ＣＪｈ）Ｃｒで表わされるジフェニルベンゼンクロム、
式で表わされるジヘキサメチルベンゼンクロム９式で表
わされるπ−シクロペンタジエニルプロモクロミウムア
セチルアセテート式 で表わされるπ−シクロペンタジェニル（ヘンゼン）ク
ロミウム、弐 で表わされるπ−シクロペンタジェニル−π〜シクロヘ
プタジエニルクロミウムなどの芳香環π−惜体、トリス
（η−アリル）クロム、テトラキス（η−アリル）クロ
ムなどのπ−アリル錯体などがあげられる。

さらに、クロム了り−ル化合物としては、ジフェニルク
ロム、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）クロ
ムなどがあげられる。

次に前記ハロゲン化クロムとして好ましいものは一般弐
ＣｒＸ’、　　（式中、ｘ′はハロゲン原子を示し、ｎ
は２または３を示す。）で表わされるものである。具体
的には三塩化クロム、三臭化クロム。

三沃化クロム、二塩化クロム、三臭化クロム２二沃化ク
ロム、塩化クロミルＣＣｒ０ｚＣ１□）、さらに含酸素
ハロゲン化物として二塩化ヒドロキシクロム（Ｃｒ（Ｏ
Ｈ）Ｃ１ｚ）　、過塩素酸クロム（Ｃｒ（Ｃ１，０４）
　３）等が挙げられる。

またクロムの酸化物・硫化物としては、ＣｒＯ３，Ｃｒ
ｚＯ３゜Ｃｒｙ、　ＣｒｚＳ、、、　ＣｒＣｕＳ２．　
ＣｒＬｉ５ｚ　（リチウムクロミウムサルファイド）、
　Ｃｒ（ＳＯａ）ｓ（クロミウムサルフエイト）等が挙
げられる。

さらにクロムのアルキル化物としては、例えばＣｒ（Ｃ
）ｌｚｃ（ＣＨ：＋）　３）　ａが挙げられる。

また、クロムのカルボニル化合物としては、例えばＣｒ
　（ＣＯ）・パラキシレンが挙げられる。

次にクロム無機塩としては、Ｃｒ　（ＮＯ３）　ｘ　＋
　Ｃｒ　（ＰＯ４）　ｆｆ＋ＣｒＫ（ＳＯ４）ｚ、Ｃｒ
ｚ（ＳＯｎ）ｔ　・Ｋ２ＳＯ３（クロミウムポタジウム
サルフエート）　、　ＣｒＮａ（ＳＯ４）ｚ、　Ｃ５ｚ
ＣｒＯ，ＣｒＬｉ０ｚ。

ＣｒＢａ０ａ、　　（ＮＨ４）ｚｃｒ０４（アンモニウ
ムクロメイト）。

Ｋ２ＣｒＯ４（ボタクロムクロメイト）　、　Ｋ２Ｃｒ
Ｏ４（ポタジウムパークロメイト）　、　ＬｉｚＣｒ０
４（リチウムクロメイト）　、　ＮａｚＣｒＯｎ（ソデ
ィウムクロメイト）。

ＰｂＣｒ０４（リードクロメイト）　、　ＲｂｚＣｒＯ
ｎ（ルビジウムクロメイト）　、　５ｒＣｒＯｎ　（ス
トロンチウムクロメイト）　、　ＣｏＣｒｚＯｎ（コバ
ルトクロマイト）　、　Ｋ、Ｃｒ２Ｏ。

（ボタクロムジクロメイト）　、　ＭｇＣｒｚＯ４（マ
グネシウムクロマイト）　、　ＭｎＣｒｚＯａ（マンガ
ンクロマイト）。

Ｎ＋Ｃｒ２Ｏ４にッケルクロマイト）　、　ＮａｚＣｒ
ｚＯ７（ソディウムジクロメイト）　、　ＺｎＣｒ２０
ｎ（ジンククロマイト）等が挙げられる。

さらに、上記した無機クロム化合物の付加体やＣｒＣｆ
ｔのアセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
アクリル酸エチルなどの付加体を用いることもできる。

ここで無機クロム化合物の付加体としては、Ｃｒｙ３・
ピリジン錯体、　Ｃｒ０３Ｃ１ｌ・Ｃｌ０１１９Ｎ２錯
体、　Ｃｒ０Ｃｆｆｉ　ｓ　・Ｃ＋ｏＬＮｚ錯体の他、
ＣｒＮａ（ＳＯｎ）　ｚ　・１ｌ１１ｚＯやＣｒＫ（Ｓ
Ｏ４）　ｚ　’　１ｌｔｌｚＯ等の水和物を挙げること
ができる。

本発明における触媒の（Ａ）成分は上記したクロム化合
物の中からいずれか１種以上を選択して用いればよいが
、特にクロムのカルボン酸塩、クロムアセチルアセトナ
ート塩、　Ｃｒ０ｉ＋　ＣｒｚＯ，Ｃｒ０ｚＣ１，ｚが
有効である。

なお本発明においては、上記クロム化合物とともに、触
媒の（Ａ）成分（遷移金属成分）として重合活性化剤を
用いることができる。

ここで重合活性化剤として具体的にはマグネシウム、マ
ンガンのそれぞれのカルボン酸塩、有機リン酸塩、有機
面リン酸塩、アルコキシドおよびハロゲン化物ならびに
カルシウムのカルボン酸塩およびハロゲン化物よりなる
群から選ばれた１種以上の化合物を用いることができる
。

ここでマグネシウムおよびマンガンの塩類を具体的に示
せば、一般弐Ｍｇ　（Ｒ”　Ｃ００）　２またはＭｇ（
Ｒ”　Ｃｏｏ）Ｘ”〔式中、Ｒ”は炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基あるいはアラルキル基、Ｘ２はハ
ロゲン原子を示す。〕で表わされるカルボン酸マグネシ
ウム、一般式Ｍｎ　（Ｒ”　Ｃ００）　！またはＭｎ（
Ｒ”　Ｃｏｏ）Ｘ２〔式中、Ｒ１１，）（ｔは前記と同
じ。〕で表わされるカルボン酸マンガン、さらに一般式
Ｃａ　（Ｒ”　Ｃ００）　ｚまたはＣａ（Ｒ”Ｃｏｏ）
Ｘ”　（式中、ＲＩＪ！は前記と同じ。〕で表わされる
カルボン酸カルシウムである。

なお上記のカルボン酸マグネシウムやカルボン酸マンガ
ン、カルボン酸カルシウムを表わす一般式において、Ｒ
１＋は前述のとおりであるが、好ましくは炭素数６以上
の脂肪族アルキル基、特に好ましくは炭素数８以上の脂
肪族アルキル基であり、具体的にはヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基。

２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ラウリル
基、ミリスチル基、ヘプタデシル基あるいはステアリル
基などがある。また、オレイル基などの不飽和のアルキ
ル基をあげることができる。

吹＋；、マグネシウム、マンガンのそれぞれの有機リン
酸塩、有機亜リン酸塩としては様々なものがあり、特に
制限はないが、好ましくは有機マグネシウム化合物ある
いは有機マンガン化合物と水素含有リン化合物とを反応
させて得られるものである。ここで有機マグネシウム化
合物あるいは有機マンガン化合物は、一般弐Ｒ１！Ｒ１
３Ｍ１　（式中、ＲＩｆ、　Ｒ１３はそれぞれ炭素数１
〜１０のアルキル基あるいはアリール基、Ｍｌはマグネ
シウムまたはマンガンを示す。〕で表わされる化合物、
あるいはＲ１ｌＭｌＸｆｆ　（式中、Ｒ１ｌは炭素数１
〜１０のアルキル基あるいはアリール基を示し、Ｍ’は
マグネシウムまたはマンガン、Ｘ３はハロゲン原子を示
す。〕で表わされる化合物を好適なものとしてあげるこ
とができる。具体的には、エチルブチルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジメチルマンガン、ジフェニルマン
ガン、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウ
ムアイオダイド、メチルマンガンアイオダイドなどがあ
る。また、これらの有機アルミニウム、有機亜鉛との錯
塩も用いることができる。

一方、水素含有リン化合物としては、メチルホスフィン
、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホス
フィン、フェニルホスフィンなどのアルキルまたはアリ
ールホスフィン類、ジエチルホスフィン、ジプロピルホ
スフィン、ジブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン
などのジアルキルまたはジアリールホスフィン類、エチ
ルホスホン酸、プロピルホスホン酸などのアルキルまた
はアリールホスホン酸類、ジエチルホスフィン酸。

ジプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸。

ジドデシルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸など
のジアルキルまたはジアリールホスフィン酸類、亜リン
、酸メチルエステル、亜リン酸ブチルエステル、亜リン
酸ジメチルエステル、亜リン酸ジプロピルエステル、亜
リン酸ジブチルエステル。

亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジラウリルエステ
ル、亜リン酸ジオレイルエステル、亜リン酸ジフェニル
エステルなどの亜リン酸エステル類、リン酸エチルエス
テル、リン酸プロピルエステル。

リン酸ジプロピルエステル、リン酸ジブチルエステル、
リン酸ジオクチルエステル、リン酸ジドデシルエステル
などのリン酸エステル類などがある。

また、マグネシウムあるいはマンガンのアルコキシドと
しては、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジェ
トキシド、マグネシウムジプロボキシド、マグネシウム
ジブトキシド、マグネシウムジヘプトキシド、マグネシ
ウムジオクトキシド。

マグネシウムジアルコキシドなどのマグネシウムジアル
コキシドあるいはマンガンジブトキシド。

マンガンジオクトキシド、マンガンジステアロキシドな
どのマンガンジアルコキシドがあげられる。

なかでも長鎖アルキル基含有のものは、ヘキサン。

ヘプタン、トルエン等の炭化水素溶媒中でミクロゲルも
しくは可溶系となり、活性の高いものとなり好適である
。特に炭素数６〜２０の炭化水素基を有するものが好ま
しい。

さらに重合活性化剤としてマグネシウム、マンガン或い
はカルシウムのハロゲン化物を用いることができる。す
なわち金属ハロゲン化物としては各種のものがあるが、
この金属ハロゲン化物の金属イオンの電気陰性度がクロ
ム■価イオンの電気陰性度より小さいものが好ましい。

したがって、重合活性化剤としては上記３種の金属ハロ
ゲン化物を選択して用いる。具体的には例えばＭｇＣ１
ｚ。

ＭｇＢｒｚ、　ＭｇＬｚ、　ＭｎＣｆｆ１．、　ＭｎＢ
ｒｚ＋　ＭｎＩｚ、　Ｃａ（／！ｚ。

ＣａＢｒｚ、　Ｃａｒ、などが挙げられる。

上記の如く重合活性化剤を用いる場合、通常は上記（Ａ
）成分（クロム化合物）と重合活性化剤を適当な溶剤に
加えて混合し、温度Ｏ〜２００　’Ｃ１好ましくは３０
〜１００℃程度で、５〜６０分程度攪拌して遷移金属成
分として用いればよい。また、クロム化合物と重合活性
化剤との混合割合は用いる化合物の種類等により異なる
が、一般には重合活性化剤をクロム化合物に対して多量
に用いるほど触媒の活性が向上する。具体的には、クロ
ム化合物に対して、重合活性化剤を１〜１００倍モル、
好ましくは２０〜５０倍モルの範囲で適宜定めればよい
。

次に本発明の方法においては触媒の〔Ｂ〕成分、すなわ
ち有機金属成分として周期律表第１−Ｖ族元素を含む有
機金属化合物を用いる。

ここで周期律表第１−Ｖ族元素を含む有機金属化合物と
しては、一般式 ％式％（） で表わされる化合物が用いられる。この一般式［］Ｉ）
中のＲ１４は炭素数１〜２０のアルキル基。

アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基あるいは
アラルキル基を示す。Ｒ１４の具体例としてはメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、１−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｉ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシ
ル基、フェニル基などが挙げられる。またＭ２はリチウ
ム、ナトリウム。

カリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニ
ウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素、スズ。

アンチモンあるいはビスマスを示す。さらにＸ４はハロ
ゲン原子、つまり塩素、臭素、沃素などを示す。ｉはＭ
２の原子価であり、通常は１〜５の実数である。ｋはＯ
＜ｋ≦ｉの実数であって、種々の値を示す。

上記一般式（Ｉｆ）で表わされる化合物の具体例として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、プコピルリチウ
ム、ブチルリチウム等のアルキルリチウムなど、ジエチ
ルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジノルマ
ルブチルマグネシウム。

エチルクロロマクネシウムなどのアルキルマグネシウム
、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブ
チル亜鉛などのジアルキル亜鉛、トリメチルガリウム、
トリエチルガリウム、トリプロピルガリウム、トリブチ
ルガリウムなどのアルキルガリウム化合物、トリエチル
ホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などの
アルキルホウ素化合物、テトラエチルスズ、テトラプロ
ピルスズ、トリブチルクロロスズ。テトラフェニルスズ
、トリフェニルクロロス又゛１．Ｉ：どのアルキルスズ
化合物等が挙げられる。また、Ｍ２がアルミニウムであ
る場合の化合物の例としては様々なものがあり、具体的
にはトリメチルアルミニウム。

トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、リオクチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエチ
ルアルミニウムモノクロリド。

ジエチルアルミニウムモノプロミド、ジエチルアルミニ
ウムモノアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムモ
ノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、
ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライドあるいはメチルアルミニウムセ
スキクロリド。

エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキプロミド、ブチルアルミニウムセスキクロリド
などのアルキルアルミニウムセスギハライドが好適であ
り、またこれらの混合物も好適なものとしてあげられる
。さらに、アルキルアルミニウムと水の反応により生成
するアルキル基含有アルミノキサンも用いることができ
る。

これらの中でも特にアルミニウム化合物、スズ化合物、
マグネシウム化合物が好適に用いられる。

本発明の方法においては、上記の如き触媒を用い、ルイ
ス酸の存在下に溶液重合法あるいはスラリー重合法によ
りエチレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重
合することにより超高分子量を有するエチレン系共重合
体を製造するが、共重合の際に次の条件を具備する必要
がある。

すなわち、まずｉ）前記クロム化合物成分の濃度を重合
溶媒１１当り１０ミリモル以下、好まじくは１ミリモル
以下とする。

次に１１）前記有機金属化合物成分の濃度を重合溶媒１
乏当りｌＯＯミリモル以下、好ましくは１０ミリモル以
下とする。

またｉｉｉ　）前記クロム化合物に対する前記有機金属
化合物の使用割合、すなわち前記有機金属化合物／前記
クロム化合物（金属原子のモル比）を２以上、好ましく
は５以上とする。

さらにｉｖ）前記不飽和カルボン酸またはその誘導体に
対する前記クロム化合物の使用割合、すなわち前記クロ
ム化合物／前記不飽和カルボン酸またはその誘導体（モ
ル比）を０．００１以上、好ましくは０．０　Ｏ５以上
とする。

次に■）エチレン圧を１００　ｋｇ／ｃｖａ”−Ｇ以下
、好ましくは３０ｋｇ／ｃｍ”・Ｇ以下とする。

最後に■）重合温度を６０℃以下、好ましくは４０℃以
下とする。

以上の■）〜■）の条件を具備することにより生産性よ
く超高分子量のエチレン系共重合体を初めて製造するこ
とができ、いずれの条件を欠いたとしても生産性よく重
量平均分子量が１００万以上という超高分子量のエチレ
ン系共重合体を製造することはできない。

なお、ルイス酸としては極性基の孤立電子対と錯体形成
可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第■〜Ｖ族ある
いは■族のアルキル化化合物、ハロゲン化化合物などが
挙げられる。特にアルミニウム、ホウ素、亜鉛、スズ、
マグネシウム、アンチモン、などのハロゲン化化合物１
例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、エチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ジエチルアルミニウムジクロリド、トリエチルア
ルミニウム、トリメチルアルミニウム、三塩化ホウ素、
塩化亜鉛、四塩化スズ、アルキルスズハライド、塩化マ
グネシウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなど
が好ましいが、特に好ましくは塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム。

エチルアルミニウムジクロリドなどである。

次に、エチレンと共重合させる不飽和カルボン酸または
その誘導体としては、通常 −形式 で表わされる化合物が用いられる。この−形式（ＩＩＩ
）中のＲＩＳは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基あるいは
炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ１６は水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数
７〜２０のアラルキル基を示す。なお、ＲＩＳとＲＩ＆
は互いに同一でも相違していてもよい。またｐは０〜２
０の整数を示す。

上記−形式［１１１）で表わされる不飽和カルボン酸の
具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸。

α−クロロアクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸
、６−ヘプテン酸、８−ノネン酸、１０ウンデセン酸等
を挙げることができ、これらを単独であるいは二種以上
を混合して用いることができる。

上記−形式（Ｉ［［）で表わされる不飽和カルボン酸エ
ステルの具体例としては、アクリル酸メチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ヘンシルなどのアクリル酸エステ
ル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、α−
クロロアクリル酸エチルなどのα−置換アクリル酸エス
テル；３−ブテン酸メチル、３−ブテン酸エチル。

４−ペンテン酸メチル、６−ヘプテン酸エチル。

８−ノネン酸メチル、１０−ウンデセン酸メチル。

１０−ウンデセン酸プロピル、１０−ウンデセン酸ブチ
ル、１０−ウンデセン酸ヘキシル、１０−ウンデセン酸
オクチル、１０−ウンデセン酸デシル、１０−ウンデセ
ン酸シクロヘキシル、１０ウンデセン酸フエニルなどの
末端二重結合を有するカルボン酸エステル等を挙げるこ
とができ、これらを単独であるいは二種以上を混合して
用いることができる。

上記の如き不飽和カルボン酸またはその誘導体のエチレ
ンに対する使用割合は、目的とする共重合体に要求され
る物性に応じて任意に選定すればよい。

また、前述のルイス酸と、不飽和カルボン酸またはその
誘導体の使用割合は、ルイス酸１に対して、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体１０以下（モル比）、好ましく
は０．２〜２（モル比）である。

なお、本発明の方法における重合溶媒としては脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素が用いられる。具体的にはペンタン、−＼キサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルヘンゼ
ン、クロルベンゼン、二塩化エチレン、灯油などが用い
られる。

また、重合時間は特に制限はないが、通常１分間〜１０
時間の間で適宜選定すればよい。

以上の如くして、超高分子量のエチレン系共重合体を製
造することができる。なお、このようにして得られたエ
チレン系共重合体に、Ｎａ０ＩＩ、　ＫＯＨｚｎ　（Ｏ
ＣＯＣＩＩ　３）　３などのアルカリ金属塩を加えて反
応させることにより、部分的にイオン化された共重合体
を得ることもできる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲を
超えないかぎりこれに限定されるものではない。

実施例１ （１）クロム触媒成分の３Ｊ！へ アルコン置換した内容積２００　ｍｆｌの三方コック技
付きフラスコに、ステアリン酸クロム１０．８ｇ（１ｌ
，０ミリモル）およびトルエン１５０ｍｆｆ１を投入し
、４０℃で２時間撹拌した。その後、全量が２００　ｍ
ｌとなるようにトルエンを添加して、クロム触媒成分を
得た。

（２）共重合体の製造 内容積ＩＩ！のステンレス製オートクレーブに、重合溶
媒として脱水トルエン８００　ｍｌを注入し、次いでア
クリル酸エチルと三塩化アルミニウムの等モル混合物の
トルエン溶液２６．７ミリモルを加えた。次に、１７℃
において、撹拌下にジエチルアルミニウムクロリド２ミ
リモルと、上記（１）で調製したクロム触媒成分０．２
ミリモルを加えた。

次いでエチレンを連続的に導入して全圧を１０ｋｇ　／
　ｃｍ　２Ｇで維持した。

３時間重合反応を行なった後、脱圧しで生成共重合体を
メタノールに投入し、濾別して、塩酸メタノール混合液
で脱灰処理した。つぎに、２時間アセトン抽出して、非
晶質重合体を除去した。抽出残を８０℃において２時間
減圧乾燥することにより、白色の共重合体８７．１ｇを
得た。

このようにして得られた共重合体は赤外線吸収スペクト
ル分析の結果、１７３０ｃｎｒ’にカルボン酸エステル
のカルボニル基にもとづく吸収が、また１１６０ｃｍ−
’にエーテル結合にもとづく吸収が認められた。これら
の吸収の強さより共重合体中のアクリル酸エチルの含有
量は０．２８モル％であった。この結果、触媒活性は７
．４ｋｇ／ｇ−ｃｒであった。これらの結果を第１表に
示す。

実施例２〜６ 実施例１において、第１表に示す条件で行なったこと以
外は実施例１と同様にして共重合体を得た。条件および
結果を第１表に示す。

実施例７ （１）　　クロム触媒成分の調製 アルゴン置換した３　００　ｍｌのフラスコに酢酸クロ
ガム−水塩 （Ｃｒ（ＣＨｚＣＯＯ）＋　・ＨｚＯ〕を１．１　ｇ　
（４，４５ミリモル）と無水酢酸４０ｄ、酢酸４０ｍＲ
を入れ、撹拌しながら還流下に２０時間反応し、ついで
減圧下に酢酸と無水酢酸を留去して緑色の固体を得た。

次にアルゴン気流下、１ｌ０℃において４８時間乾燥さ
せ、降温してトルエンを加え、２００　ｍＲ，の緑色の
触媒スラリーを得た。

次いでアルゴン置換した内容積２００　ｍｌのフラスコ
に、脱水トルエン１００７１＋Ｉｌと、ステアリン酸マ
グネシウム２．２１ｇ　（３，８ミリモル）および上記
の付加化合物０．１３ｇ（０，３８ミリモル）を入れて
、１００℃において２時間反応させてクロ（２）共重合
体の製造 上記（１）で得られたクロム触媒成分０．２ミリモルを
用い、かつ重合温度を２０℃とし、重合時間を２時間と
したこと以外は実施例１と同様にして行なった。結果を
第１表に示す。

実施例８ 実施例７において、クロム触媒成分の使用量を１．０ミ
リモルとし、かつジエチルアルミニウムクロリドの使用
量を４０ミリモルとしたこと以外は実施例７と同様にし
て行なった。結果を第１表に示す。

実施例９ 実施例７において、クロム触媒成分の使用量を１．０ミ
リモルとし、ジエチルアルミニウムクロリドの使用量を
４０ミリモルとし、さらに重合溶媒としてトルエンの代
わりにバラキシレン８００　ｍｌを用い、かつ重合温度
を２５℃としたこと以外は実施例７と同様にして行なっ
た。結果を第１表に示す。

実施例１０ （１）クロム触媒成分の調製 トリアセチルアセトナートクロム２．１ｇ（６リモル）
をトルエン２００ｍｊｌ！に溶解させてクロム触媒成分
を得た。

（２）共重合体の製造 上記（１）で得られたクロム触媒成分０．２ミリモルを
用い、重合温度を２０℃とし、かつ重合時間を１．５時
間としたこと以外は実施例１と同様にして行なった。結
果を第１表に示す。

実施例１１ 実施例ＩＯにおいて、重合温度を２５℃とし、かつ重合
時間を２時間としたこと以外は、実施例１Ｏと同様にし
て行なった。結果を第１表に示す。

実施例１ｌ 実施例１０において、重合温度を３０″Ｃとし、かつ重
合時間を２時間としたこと以外は、実施例１０と同様に
して行なった。結果を第１表に示す。

実施例１３ 実施例１において、クロム触媒成分として、ステアリン
酸クロムの代わりに、Ｃｒ（ＣＩｈＣ（ＣＨ２）　３）
　３０．２ミリモルを用い、重合温度を２０℃とし、か
つ重合時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様に
して行なった。結果を第１表に示す。

実施例１４ 実施例１においてクロム触媒成分として、ステ０．２ミ
リモルを用い、重合温度を２０℃とし、かつ重合時間を
２時間としたこと以外は実施例１と同様にして行なった
。結果を第１表に示す。

実施例１５ 実施例１において、クロム触媒成分として、ステアリン
酸クロムの代わりに、Ｃｒ０ｚＣｌ　ｚ　０．２ミリモ
ルを用い、重合温度を２０℃とし、かつ重合時間を２時
間としたこと以外は実施例１と同様にして行なった。結
果を第１表に示す。

実施例１６ （１）　　クロム触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積２００ｍｆｆ１のフラスコに、
脱水トルエン１００ｍＡ、重合活性化剤としてステアリ
ン酸マグネシウム２．２１　ｇ　（３，８ミリモル）お
よびクロム化合物としてステアリン酸りｃｌ、　０．３
４ｇ　（０，３８：１．’Ｊモル）を入れ、１００℃で
２時間反応させた後、全量が２００＋＋／！となるよう
にトルエンを加えてクロム触媒成分を得た。

（２）共重合体の製造 内容積１尼のステンレス製オートクレーブに、重合溶媒
として脱水トルエン８０ｏＩＩ１１を注入し、次いでア
クリル酸エチルと三塩化アルミニウムの等モル混合物の
トルエン溶液１Ｏ００ミリモルを加えた。次に、２０℃
において、ジエチルアルミニウムモノクロリド２ミリモ
ルと、上記（１）で調製したクロム触媒成分０．１ミリ
モルを加えた。次いでエチレンを連続的に導入して全圧
を１０　ｋｇ／ｃｎｌ　Ｇに維持した。３時間重合反応
を行なった後、脱圧して生成した共重合体をメタノール
中に投入し、濾別して、塩酸−メタノール混合液で脱灰
処理した。つぎに、２時間アセトン抽出して、非晶質重
合体を除去した。抽出浅を８０℃において２時間減圧乾
燥することにより、共重合体６２．５ｇを得た。結果を
第１表に示す。

実施例１７ （１）クロム触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積２００ｍｊ２のフラスコに、脱
水へブタン５０ｍ！およびリン酸ジ−２エチルヘキシル
エステル６．４５ｇ（２０ミリモル）を入れ、次いでエ
ヂルブチルマグネシウムｌＯミリモルのへブタン溶液３
０ｍ１を室温において２０分間にわたって滴下した。そ
の後昇温し、ヘプタン還流下に３時間反応させた。次に
、ヘプタンを留去し、トルエン１００ｍＩ！、を加えて
、ステアリン酸クロム０．９０ｇ（１ミリモル）を加え
た。１００℃において２時間反応させた後、全量が２０
０ｍｊ２となるようにトルエンを加えてクロム触媒成分
を得た。

（２）共重合体の製造 クロム触媒成分として上記（１）で調製したクロム触媒
成分の０．１ミリモルを用いたこと以外は、実施例１６
の（２）と同様にして行なった。結果を第１表に示す。

実施例１８ 実施例１で得られたエチレン−アクリル酸エチル共重合
体１０．０ｇをエタノール１５０ｎ／！中に投入し、次
いでこれに１規定流度の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍ
２と水３０ｍ１を加えて３時間還流下に反応を行なった
。反応終了後、室温まで降温してから共重合体を濾別し
、水洗した後、希塩酸で中和して水、アセトンの順に洗
浄した。次いで３０℃において２時間減圧乾燥し、白色
固体の共重合体を得た。

このようにして得られた共重合体の赤外線吸収スペクト
ルより実施例１において認められたカルボン酸エステル
のカニボニル基に基づ（吸収とエーテル結合に基づく吸
収が減少し、新たに１７００ｃｍ−’にカルボン酸のカ
ニボニル基に基づく吸収が認められた。このことから実
施例１の共重合体が部分的に加水分解され、一部アクリ
ル酸共重合体に変化したことが判明した。

実施例１９ 実施例１８で得られた共重合体（加水分解物）８ｇをパ
ラキシレンｌｏＯｍｊ２にン容解させ、これに１規定流
度の水酸化ナトリウム水溶液８ＩＩ１１を滴下した。次
いで、３０分間反応を行ない、ゲル状の生成物をヘキサ
ンに注入して沈澱させ、水。

アセトンで順次洗浄し、８０℃において２時間減圧乾燥
することによりイオン化された共重合体を得た。

このようにして得られたイオン化共重合体の赤外線吸収
スペクトルより、新たに１５６０ＣＴ１１−’の位置に
イオン化したカルボニル基の非対称振動ピ一りが認めら
れた。１７００ｃｍ−’と１５６０ｃｍ−’の位置の吸
収の吸光度から求めたイオン化度は２８゜１％であった
。

実施例２０ 実施例１において、不飽和カルボン酸エステルとしてア
クリル酸エチルの代わりにウンデセン酸メチル１５ミリ
モルを用い、三塩化アルミニウムの使用量を１５ミリモ
ルとし、重合温度を２０″Ｃとし、かつ重合時間を２時
間としたこと以外は、実施例１と同様にして行なった。

結果を第１表に示す。

＊ｌ　クロム化合物 Ａニステアリン酸クロム Ｂｚ酢酸クロム無水酢酸塩 ＣニドリスアセチルアセトナートクロムＤ　：　Ｃｒ（
Ｃ１ｈＣ（Ｃ１ｈ）ｚＬＦ　　：　Ｃｒ０１Ｃ１ｚ ＊２　重合活性化剤 Ｇニステアリン酸マグネシウム Ｈニジオクチルリン酸マグネシウム ＊３　有機金属化合物 ジエチルアルミニウムクロリドを使用 ＊４　重合溶媒 ■・・・トルエン Ｊ・・・バラキシレン ＊５　不飽和カルボン酸（エステル） ＥＡニアクリル酸エチル ＵＭＥ　：ウンデセン酸メチル ＊６　ルイス酸 三塩化アルミニウムを使用 ＊７　共重合体の権限粘度〔η〕 １３５℃デカリン中の極限粘度 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、重量平均分子量が１００万以上
という超高分子量のエチレン系共重合体を製造すること
ができる。すなわち本発明の方法によれば、１３５℃，
デカリン中の極限粘度〔η〕が１５　ｄ　１７ｇ以上の
エチレン系共重合体を製造することができる。

また、このようにして得られた共重合体中の不飽和カル
ボン酸（エステル）含量は１０モル％以下であり、本発
明の方法によれば不飽和カルボン酸またはそのエステル
の共重合体への転化率を向上させることができる。

しかも本発明の方法によれば高活性で収率よく共重合を
行なうことができる。

さらに本発明の方法により得られる共重合体は・長鎖枝
分かれ状分岐構造でなく直鎖状であり、剛性等にすぐれ
たものである。

しがって、本発明は印刷性、接着性等の要求される産業
用資材の製造に有効に利用することかできる。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表わし
た図面である。 第 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔Ａ〕クロム化合物と〔Ｂ〕周期律表第 I 〜Ｖ
   族元素を含む有機金属化合物を主成分とする触媒を用い
   、ルイス酸の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸また
   はその誘導体を共重合するにあたり、 ｉ）前記クロム化合物成分の濃度を重合溶媒１ｌ当り１
   ０ミリモル以下とし、 ｉｉ）前記有機金属化合物成分の濃度を重合溶媒１ｌ当
   り１００ミリモル以下とし、 ｉｉｉ）前記有機金属化合物／前記クロム化合物（モル
   比）を２以上、 ｉｖ）前記クロム化合物／前記不飽和カルボン酸または
   その誘導体（モル比）を０．００１以上、ｖ）エチレン
   圧１００ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ以下、ｖｉ）重合温度６０℃
   以下 の条件下に共重合することを特徴とする超高分子量エチ
   レン系共重合体の製造方法。