JPH03207707A - エチレン系共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレンと不飽和カルボン酸エステルとを共重
合して得られるエチレン系共重合体の製造法に関する。

本発明の方法により得られるエチレン系共重合体は、接
着性、印刷性、低温柔軟性。

低温耐衝撃性等の要求される用途に有効に利用される。

〔従来技術および発明が解決しようとする課題〕従来よ
り、ポリエチレンは耐水性、耐薬品性。

電気特性などに優れており、広汎な用途に使用されてい
る。しかし、ポリエチレンは化学的に不活性であるため
、接着性や印刷性、染色性等に劣るという難点があり、
これらの性質を要求される用途への使用が制限されてい
た。

そこで、ポリエチレンのこのような性質を改善するため
、エチレンと、これに共重合可能な化合物とを共重合す
る方法が種々提案されている（特開昭６１−２７８５０
８号公報、同６２−８６００９号公報、同６３−２２８
０７号公報等）。

しかしながら、これらの方法では、エチレンの低重合体
（ブテン等）の発生が多く、エチレンの共重合体選択率
が不充分であるため、エチレンコストがかかるとともに
、得られるエチレン系共重合体は、分子量分布が不均一
で共重合均質性が悪いため、機械的物性に劣るという問
題があった。

これは、高分子量部には不飽和カルボン酸（エステル）
が共重合しにくいために分子量分布が不均一となるため
と考えられる。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは、上記従来の問題点を解消したエチレン系
共重合体の製造法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その
結果、コモノマーである不飽和カルボン酸エステルに加
える触媒成分の接触順序を特定せしめることにより、エ
チレンの低重合体の発生が抑制され、この結果、エチレ
ンの共重合体選択率が向上し、また分子量分布が均一と
なることにより、単一分子量分布を有し、機械的物性等
に優れた共重合体を製造できることを見出し、この知見
に基いて本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は第１に、遷移金属化合物と有機金属化
合物とを触媒として用い、ルイス酸の存在下にエチレン
と不飽和カルボン酸エステルとを共重合してエチレン系
共重合体を製造するにあたり、不飽和カルボン酸エステ
ルとルイス酸との接触生成物に遷移金属化合物を添加し
、次いで有機金属化合物を添加し、重合することを特徴
とするエチレン系共重合体の製造法を提供するものであ
る。

さらに本発明は第２に、遷移金属化合物と有機金属化合
物とを触媒として用い、ルイス酸の存在下にエチレンと
不飽和カルボン酸エステルとを共重合してエチレン系共
重合体を製造するにあたり、遷移金属化合物と有機金属
化合物とを予め接触させた後、不飽和カルボン酸エステ
ルとルイス酸との接触生成物に添加し、重合することを
特徴とするエチレン系共重合体の製造法を提供するもの
である。

本発明の方法においては、遷移金属化合物と有機金属化
合物とを触媒として用いる。

ここで遷移金属化合物としては、クロム化合物。

バナジウム化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化
合物およびハフニウム化合物から選ばれた１種以上の化
合物が用いられる。

まず、クロム化合物としては、様々なものがあり、例え
ばクロムのカルボン酸塩類、クロムアルコキシ化合物、
クロムキレート化合物、クロムπ措体、クロムアリール
化合物、ハロゲン化クロム、含酸素無機化合物、有機ク
ロム化合物などが挙げられ、これらを単独であるいは２
種以上を組み合わせて用いる。このようなりロム化合物
を具体的に示すと次の通りである。

クロムのカルボン酸塩類としては、クロムのカルボン酸
塩およびクロムのカルボン酸塩の無水カルボン酸あるい
はエステル、エーテル、ケトン附加物を用いる。

上記のクロムのカルボン酸塩として、通常は、一般式　
Ｃｒ（ＯＣＯＲ’）ｉ、　Ｃｒ（ＯＣＯＲ’）ｚ　・（
Ｒ”０Ｒ３）　ｌ　。

Ｃｒ（ＯＣＯＲ’）ｓ　＋　（Ｒ’Ｃ０ＯＲ’）　１２
　、　Ｃｒ（ＯＣＯＲ’）ｓ　’　（Ｒ”（ＣＯＯＲ’
）ｚ。

Ｃｒ（ＯＣＯＲ’＞ｓ　　’　［Ｒ”ｚＣＯ）　ｆある
いはＣｒ（ＯＣＯＲ’）ｓ　・Ｃ＜ｐ９ｃｏ）ｚｏ）　
ｅ　（式中、ＲＩ、　Ｒ９はそれぞれ炭素数１〜２０の
アルキル基、アルケニル基、ビニル基、シクロアルキル
基、アリール基、ハロアルキル基、アラルキル基あるい
は水素原子を示し、ｌは１以上の実数である。〕で表わ
される化合物が用いられる。

クロムのカルボン酸塩として具体的には、例えばＣｒ（
ＣＨｘＣＯＯ）ｘ、　Ｃｒ（Ｃ＋ｄｂｓＣＯＯ）ｓなど
の脂肪族カルボン酸塩、Ｃｒ　　（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）３
．　Ｃｒ（ＣＨｓＣＪｓＣＯＯ）ｉなどの芳香族カルボ
ン酸塩、および上記カルボン酸塩の無水カルボン酸付加
物、エステル付加物エーテル付加物、ケトン付加物があ
げられる。これら付加物には、無水酢酸、無水プロピオ
ン酸。

無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸
などの無水脂肪酸；無水安息香酸、無水トルイル酸、無
水桂皮酸、無水フタル酸５無水マレイン酸などの無水芳
香族酸；ギ酸メチル、ギ酸−チル、ギ酸プロピル、ギ酸
ブチル、酢酸メチル。

酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル
、酢酸オクチル、酢酸ベンジル、酢酸ビニル、酢酸フェ
ニル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸
ブチル、プロピオン酸オクチル、プロピオン酸フェニル
、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪
酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸アミル、酪酸オクチル、
吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸
ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル　アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル
酸メチル２メタクリル酸エチルメタクリル酸ブチル、ク
ロル酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、クロトン酸エチ
ル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチルなどの脂肪族エステル；安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル
、安息香酸ベンジル２　トルイル酸メチルトルイル酸エ
チル、エチル安息香酸エチル、アニス酸エチルなどの芳
香族エステル；メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン　
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ヘンシフエ
ノン、ベンゾキノンなどのケトンを挙げることができる
。

次に、クロムアルコキシ化合物として通常は、一般式　
　　Ｃｒ（ＯＲ”）４−ｓ　Ｘ’ｍ　　　　”””　（
１）で表わされる化合物が用いられる。

この一般弐（１）中のＲ”は炭素数１〜２０のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基。

了り−ル基あるいはアラルキル基を示す。Ｒ”の具体例
としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基
、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基など
が挙げられる。また、Ｘｌはハロゲン原子、つまり塩素
、臭素、沃素などを示す。ｍは０≦ｍ＜４を満たす実数
である。

上記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例としては
、テトラメトキシクロム、テトラエトキシクロム、テト
ラ−ｎ−ブトキシクロム、テトラ−ｉ−ブトキシクロム
、テトラ−し−ブトキシクロム　テトラヘキシルオキシ
クロム、テトラステアリルオキシクロム、テトラフェノ
キシクロムトリエトキシクロムモノクロリド、ジェトキ
シクロムジクロリド、トリーｎ−ブトキシクロムモノク
ロリド、トリーｎ−ブトキシクロムモノクロリドなどが
挙げられる。

また、前記クロムキレート化合物として具体的には、式
Ｃｒ　（ａｃａｃ）　３で表わされるクロムトリスアセ
チルアセトナート、　Ｏｒ（ｍｂｄ）ｓで表わされるク
ロムトリス（２−メチル−１，３−ブタンジオネー））
　、　Ｃｒ（ｂｄ）ｚで表わされるクロムトリス（ｌ、
３−ブタンジオネート）などが挙げられる。

ここで（ａｃａｃ）はアセチルアセトナート基を示し、
前記クロムトリスアセチルアセトナートは、また、（ｍ
ｂｄ）は２−メチル−１，３−ブタンジオネート基を示
し、前記クロムトリス（２−メチル−１，３−ブタンジ
オネート）は の構造式で表される。

さらに、（Ｍ）は１，３−ブタンジオネート基を示し、
クロムトリス（１，３−ブタンジオネート）は、 の構造式で表わされる。

またクロムπ−錯体としては（ｃｐ）ｚｃｒ　　（（ｃ
ｐ）はシクロペンシタジェニル基を示す〕で表わされる
ビスシクロペンタジェニルクロム、　（ＣＪｂ）　ｚｃ
ｒで表わされるビスベンゼンクロム、　（２Ｃ＆）Ｉｓ
）　（ＣＪＪＣｒで表わされるジフェニルベンゼンクロ
ム、式の構造式で表わされる。

で表わされるジヘキサメチルベンゼンクロム２式で表わ
されるπ−シクロペンタジエニルブロモクロミウムアセ
チルアセテート２式 で表わされるπ−シクロペンタジェニル（ベンゼン）ク
ロミウム１式 で表わされるπ−シクロペンタジェニル−π−シクロヘ
ブタジエニルクロミウムなどの芳香環π−錯体、トリス
（η−アリル）クロム、テトラキス（η−アリル）クロ
ムなどのπ−アリル錯体などが挙げられる。

さらに、クロムアリール化合物としては、ジフェニルク
ロム、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）クロ
ムなどが挙げられる。

また、前記ハロゲン化クロムとして好ましいものは一般
式ＣｒＸ”ｎ　Ｃ式中、ｘ２はハロゲン原子を示し、ｎ
は２または３を示す、）で表わされるものである。具体
的には三塩化クロム、三臭化クロム。

三沃化クロム、二塩化クロム、三臭化クロム、二沃化ク
ロム等が挙げられる。

次に、含酸素無機化合物としては酸化クロム。

ハロゲン含有クロム、クロム無機塩およびそれらの附加
体が挙げられる。

ここで酸化クロムとしては、例えばＣｒＯｓ＋ＣｌＯ３
＋ＣｒＯなどが挙げられ、ハロゲン含有クロムとしては
、Ｃｒ０ｒＣ１ｇ、　Ｃｒ（ＯＨ”）Ｃｈ、　Ｃｒ　（
ＣＩＯｎ）　ｓなどが挙げられる。また、クロム無機塩
としては、Ｃｒ（ＮＯ３）：＋。

Ｃｒ（ＰＯａ）ｚ　、Ｃｒに（ＳＯ４）　ｚ　、　Ｃｒ
ｚ　（５０４）　ＪｚＳＯｎ、　ＣｒＮａ　（ＳＯ４）
　２１Ｃｓ　ｚｃｒＯａ、　ＣｒＬｉＯ２、ＣｒＢａ０
４＋　（ＮＨ４）　ｘｃｒｏｎ＋　（ＮＨ４）　ｚｃｒ
ｚＯｔ。

Ｋ１Ｃｒ０ｍ、　Ｋ１Ｃｒ０ｍ　ｌ　Ｌ　ｉ　ｚｃｒＯ
ａ　１Ｎａ２ＣｒＯａ　ｌ　ＰｂＣｒＯ４、ＲＪＣｒ０
４１ＳｒＣｒ０４．　ＣｏＣｒ　ｚｏａ　＋　Ｋ　ｚｃ
ｒＯｔ、　ＭｇＣｒｚ０４１　ＭｎＣｒ　ｔＯ＜　、　
Ｎ１ＣｒｚＯａ　１ＮａｚＣｒｚＯｙ、　ＺｎＣｒｚＱ
ｎなどを挙げることができる。

さらに、上記含酸素無機クロム化合物の附加体としては
、Ｃｒ０１ピリジン錯体、　Ｃｒ０３Ｃ１−ＣＩＯＨ９
ＮＺ錯体。

Ｃｒ０Ｃ１ｓ　ＨＣｔｏＨＪｔ錯体の他に、ＣｒＮａ（
ＳＯ４）ｚ　・１２ＨｚＯ。

ＣｒＫ（ＳＯ４）ｚ　　・１２ＨｚＯなとの水和物等が
ある。

また、前記有機クロム化合物としては、一般式ＣｒＬ、
Ｘ３□ｋ（ＥＤ）　Ｑで表わされるものと、一般式Ｃｒ
Ｘ　’　、　（ＨＤ）　Ｊで表わされるものとがある。

ここで前者は、一般式 ％式％］ 〔式中、Ｌ　ハＲ’１ＯＣＯ、Ｃｏ　、　Ｒ”またはＮ
ＲｌＲＩｇを示し、（但し、Ｒ１１，９１！はそれぞれ
炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、同一
であうでも或いは異なっていてもよい。）、ｘ３はハロ
ゲン原子または水酸基を示す。また、ＥＤは水、芳香環
を有する炭化水素またはへテロ原子を有する有機化合物
を示す。さらに、ｐは２，３゜４または６を示し、ｋは
Ｏａｋ≦ｐの式を満たす実数であり、ｑは任意の正数を
示す。但し、ｋ。

ｐが共に３であり、かつＬがＲ”ＯＣＯである場合、ｑ
は１以上の正数を示す。〕 で表わされるものである。

上記一般式〔■〕において、Ｌは前記した如く、Ｒ”Ｏ
ＣＯ、Ｃｏ　、　Ｒ”またはＮＲ１１Ｒ１ｔを示してい
る。

但し、Ｒ１１，Ｒ２Ｈはそれぞれ炭素数１〜２０のアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、同一であっても或いは異な
っていてもよい、ここでＲ１）、ＲＩ！の具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ヘキシル基、２−
エチルヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。

また、Ｘ３は、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子また
は水酸基を示す。

さらに、ＥＤは水、芳香環を有する炭化水素またはへテ
ロ原子を有する有機化合物を示す。芳香環を有する炭化
水素としては、トルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン
、ｐ−キシレン、ナフチレン、インデン等が挙げられ、
またへテロ原子を有する有機化合物としては、エーテル
類、エステル類、ケトン類、アミン類、ホスフィン類、
ニトリル類、チオール類、ピリジンなど、クロム化合物
と錯体形成能を有する有機化合物が挙げられる。

このような有機クロム化合物としては、例えば一般式（
ＩＩ）のＬがＲ”ＯＣＯの場合として、Ｃｒ　（ＣＨＩ
ＣＯＯ）　？／３　（ＯＨ）　ｚｙｘ、　Ｃｒ　［ＣＨ
３（ＣＨｚ）　ｌ　６ＣＯＯ］　ｚＣＩ！。

Ｃｒ［ＣＨ３（ＣＨｚ）＋ａＣ００］Ｃ／！ｚ、Ｃｒ［
Ｃ１＋ＨｚｓＣＯＯ］、Ｃｆｆ１゜Ｃｒ　［Ｃ＋　＋ｌ
ｈ：＋ＣＯＯ］　Ｃｌ　、、　Ｃｒ（ＣＨ，Ｃ００）　
、Ｃ１。

Ｃｒ（ＣｚｔＨ４ｔｃＯＯ）ｚｃｊ２．　Ｃｒ（ＣＨｓ
ＣＯＯ）（／２ｔ。

Ｃｒ（ＣｚｔＨｎｉＣＯＯ）Ｃｊ２ｚ、　Ｃｒ［ＣＨｚ
（ＣＨｚ）＋ｎＣＯＯ］ｚｃｊ！。

Ｃｒ　［ＣＨ３（ＣＨｚ）　１４ＣＯＯ］　Ｃ１ｚなど
の脂肪酸塩およびＣｒ　［ＣＨ３（ＣＨｉ）　ｌ１ｃＯ
Ｏ］　Ｃ１２ｚ　４ＨＦ、　Ｃｒ　［ＣＨ３（ＣＨｚ）
　１４ＣＯＯ］Ｃｌ　２・ＴＨＦ、Ｃｒ（Ｃ１＋Ｈｚｓ
ＣＯＯ）Ｃｌ　ｚ４ＨＦ、Ｃｒ（ＣｚｔＨｎｉＣＯＯ）
ＣＩ！、２・ＴＨＦなどの上記化合物のＴＨＦ　（テト
ラヒドロフラン）付加体や、鎖状エーテル、エステル、
ケトンなどの付加体を挙げることができる。

そしてＬがＲ”ＯＣＯでｐ＝に＝３の場合として、Ｃｒ
（ＣＨｉＣＯＯ：）＋・ＨｚＯ，Ｃｒ（ＣＨｓＣＯＯ）
３Ｊｉ）ｈ：＋　（但しｐｈは）Ｃｒ（ＣＬ−ＣＯＯ）
　ｚ４ｚｓ、Ｃｒ（Ｃ）Ｉｚ−ＣＯＯ）　ｓ・Ｎ（ＣＨ
３）　ｚなどが挙げられる。

また一般式〔■〕のしがＣＯの場合として、Ｃｒ（ＣＯ
）、、ｃｒ（ｃｏ）！ｃｉｕ＆、　Ｃｒ（ＣＯ）ｓ（Ｃ
Ｈ３ＯＣＯＣｂＨｓ）。

Ｃｒ（ＣＯ）３（Ｐ−ＣＨｚＣＪｓＣＨｚ）ｌＣｒ（Ｃ
ｏ）ｚ［Ｐ（ＯＰｈ）＋ｌｉ。

Ｃｒ（Ｃｏ）ｓ（Ｐｐｈ３）、　Ｃｒ（ＣＯ）３（Ｃｇ
）Ｉｓ）、　Ｃｒ（ＣＯ）ｚ［Ｐ−（ｆＩＣＪｓＣＨｉ
）などを挙げることができる。

さらに一般（ＩＩ）のしがＲ１１の場合として、［ＣＨ
２Ｃ（ＣＨ３）　ｉｌ　ａ、Ｃｒ　（ＣＨｚＣ（ＣＨ３
）　ｚｐｈｌａｔ　Ｃｒ　（ＣＨ３）　ａｙＣｒ（ＣＨ
ｚＣｐｈ＋）ａ、　Ｃｒ（ＣＪｓ）ｍ、　Ｃｒ（ＣＪｔ
）ｓ、Ｃｒ（ＣＨｚＳｉＭｅ３）＜（但しＭｅはメチル
基、以下同じ）などが挙げられる。

また、一般式（Ｉｆ）のしがＮＲ１１１？１にの場合と
してＣｒ（ＮＥｔ□）４（但しＥｔはエチル基、以下同
じ）。

Ｃｒ（ＮＥｔｚ）ｉ、　Ｃｒ（ＮＭｅＢｕ）＜（但しＢ
ｕはｎ−ブチル基、以下同じ）、　Ｃｒ（ＮＭｅＢｕ）
＋、Ｃｒ（ＮＰｒｚ）４（但しＰｒはｎ−プロピル基、
以下同じＬ　Ｃｒ（ＮＰｒｚ）ｚ、　Ｃｒ（ＮＣｓＨｚ
＋）４＋Ｃｒ（ＮＣｓＨ＋ｏ）ｉ、　　Ｃｒ［ＮＣＨ（
ＣＨ３）ｚｌｎ、　　ＣｒｆＮＣＨ（ＣＨｚ）ｚ］：＋
。

Ｃｒ（ＮＭｅｚ）ｎ、　Ｃｒ（Ｎ（ＣＪｚ）ｚ１４など
が挙げられる。

これら有機クロム化合物のうちで特に好ましい化合物と
しては、酢酸クロムモノハライドやステアリン酸クロム
モノハライドなどのハロゲン化カルボン酸クロム系の化
合物、ネオペンチルクロムなどのアルキルクロム化合物
、トリス（ジシクロへキシルアミド）クロム（ＩＩＩ）
やトリス（ジ−ノルマルプロピルアミド）クロム〔■〕
などのトリス（ジアルキルアミド）クロム（Ｉ［［）系
の化合物およびトリカルボニル（η−Ｐ−キシレン）ク
ロム（０）などが挙げられる。

また、後者は一般式 ％式％（） 〔式中、Ｘ４はハロゲン原子を示し、ＨＤは少なくとも
１つのへテロ原子を含む有機化合物を示す。

ｉは２，３または５であり、ｊは任意の正数を示す。］ で表わされるクロム化合物である。

上記一般式〔■〕において、Ｘ４は塩素、臭素。

沃素、弗素などのハロゲン原子を示している。また、Ｈ
Ｄは少なくとも１つの炭素以外のへテロ原子を含む有機
化合物であって、ハロゲン化クロム（ＣｒＸ’ｔ）と錯
体形成可能な有機化合物である。さらにｉは２，３また
は５であり、ｊは任意の正数を示し、通常０．１〜１０
、好ましくは２〜４を示している。

上記一般式（Ｉ［［）で表わされるクロム化合物におけ
るハロゲン化クロム（ＣｒＸ’ｉ）としては、例えばＣ
ｒＣｊ！３．　ＣｒＣｆｚ、　ＣｒＢｒ３＋　ＣｒＦ、
　Ｃｒ１．　Ｃｒｌ３Ｃｒｙ、、　ＣｒＢｒ、　ＣｒＦ
、などが挙げられ、特にＣｒＣ１５が好ましい。

一方、このハロゲン化クロムとの錯体形成能を有する有
機化合物であるＨＤとしては、エーテル。

エステル、ケトン、含窒素化合物、酸無水物、イオウ化
合物、ホスフィン、極性ビニル化合物などが挙げられる
。

ここでエーテルとして具体的にはジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジインプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、ジエチルエーテル。

アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、
ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジ
ルエチルエーテル　ジフェニルエーテル、ジベンジルエ
ーテル、ベラトロール、１，２−ジメトキシエタン２１
．２−ジェトキシエタン。

１．２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、アセタールなどの鎖状エーテルや芳香族
エーテル；プロピレンオキサイド。

１．２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、
フラン　２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロビラン、シネオール、総原子数９〜６０個のク
ラウンエーテルなどの環状エーテルが挙げられる。

さらにエステルとしては、アクリル酸メチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等
のアクリル酸エステルやメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ノニル、メタクリル酸トリデシル等のメタクリル酸
エステルをはじめ、ステアリン酸エステル、安息香酸エ
ステル、ケイ皮酸エチル、アビエチン酸エステル、アジ
ピン酸−ビス（２−エチルヘキシル）、Ｔ−ブチロラク
トン。

シュウ酸エステル、マロン酸ジエチル、マレイン酸エス
テル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバシン
酸エステル、フタル酸ニス−チル、エチレングリコール
モノアセタート、二酢酸エチレン、エチレングリコール
エステル、ジエチレングリコールモノアセタート、トリ
アセチン、モノブチリン、炭酸ジエチル、炭酸エチレン
、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル、リン酸エステル、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル。

ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸５ｅｃ−ブチル。

酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチル
アセタート、酢酸５ｅＣ−ヘキシル、２−エチルブチル
アセタート、２−エチルへキシルアセタート、酢酸シク
ロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イ
ソペンチル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、イソ吉
草酸エステルなどが挙げられる。

また、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン
、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、
メチルイソブチルケトン２２−ヘプタノン、４−ヘプタ
ノン、ジイソブチルケトンアセトニルアセトン、メシチ
ルオキシド、ホロン。

イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、アセトフェノン、シタウノウなどが挙げられる。

さらに含窒素化合物としては、アクリルアミド。

Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−アリ
ルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミドあるいはこれ
らのメタクリル置換体などの（メタ）アクリルアミド：
アクリロニトリル、３−アセトキシアクリロニトリル、
２−イソプロピルアクリロニトリルあるいはこれらのメ
タクリル置換体などの（メタ）アクリルニリトル；ビニ
ルベンジルアミン、ビニルシクロヘキシルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジフェニルビニルアミンなどのビニルアミンやマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミトヲはじめ、２−ニトロ
プロパン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、■−二トロプロパン、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチ
ロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−ト
ルニトリル、メチルアミン、ジメチルアミン。

トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン
、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルア
ミン、イソブチルアミン。

５ｅｃ−ブチルアミン、　ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ
ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリブチルアミン
、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルア
ミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチレン
ジアミン　プロピレンジアミン２　ジエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド　Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドＮ−メ
チルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎテトラメチル
尿素、ε−カプロラクタム　カルバミド酸エステル、ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、
ビロール、ピペリジン、ピリジン。

４−ビニルピリジン５　α−ピコリン、β−ピコリン、
Ｔ−ピコリン、２．４−ルチジン、２，６−ル＋シフ、
　　２−ヒロリドン、Ｎ−メチルピロＩＪ　ｌ’ン。

キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。

また、酸無水としては無水マレイン酸、無水酢酸、プロ
ピオン酸無水物、酪酸無水物などが挙げられる。

さらにイオウ化合物としては二硫化炭素、硫化ジメチル
、硫化ジエチル、スルホラン、チオフェン、テトラヒド
ロチオフェン、ジメチルスルホキシド、１．３−プロパ
ンスルトンなどが挙げられる。

また、ホスフィンとしてはメチルホスフィン。

エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピル
ホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィ
ンなどの第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチ
ルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミ
ルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどの第２ホスフ
ィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン２メチルジフエニルホスフイン
。

ジメチルフェニルホスフィンなどの第３ホスフイン等が
挙げられる。

さらに極性ビニル化合物としてはメチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、イソプロペニルビニルエーテル、２−プロピニルビ
ニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、１−クロロエ
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル；メチルビニ
ルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン
、メチルイソプロペニルケトン、メチルプロペニルケト
ン、ジビニルケトンなどのビニルケトンが挙げられる。

またこの他に２−メトキシエタノール　２〜エトキシエ
タノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−
イソプロポキシエタノール、２−ブトキシェタノール、
２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシ
ルオキシ）エタノール。

２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エ
タノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル。

ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テト
ラエチレングリコール２ポリエチレングリコール、１−
メトキシ−２−プロパツール、ニーエトキシ−２−プロ
パツール、１−エトキシ−２−プロパツール、ジプロピ
レングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
トリプロピレングリコール七ツメチルエーテル、ポリプ
ロピレングリコール、ジアセトンアルコール、２−クロ
ロエタノール、■−クロロー２プロパツール、３−クロ
ロ−１，２−プロパンジオール、乳酸エステル、サリチ
ル酸メチル、２−メトキシエチルアセタート、２−エト
キシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート
。

２−フェノキシエチルアセタート、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセタート。

アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸メチ
ル、シアノ酢酸エチル、３−ヒドロキシブロビオノニト
リル、アセトンシアノヒドリン、２−アミノエタノール
、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチル
アミノ）エタノール。

ジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェタノールアミン、
トリエタノールアミン、トリイソブロバノ−ルアミン、
イソプロパツールアミン（混合物）。

２，２゛−チオジェタノール、フルフラール、ビス（２
−クロロエチル）エーテル、エビクロロヒドリン、０−
ニトロソアニソール、モルホリン。

Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン。

水、アンモニア、液体二酸化硫黄、ヒドラジン。

塩化チオニル、塩化スルフリルなども用いられる。

上記の如き一般式（ｍ）で表わされるクロム化合物とし
て具体的には、ＣｒＣｊ！　ｚ　（ピリジン）、、Ｃｒ
Ｂｒｔ（ピリジン）ｇ、Ｃｒｂ　（ピリジン）ａ、　Ｃ
ｒＢｒｇ（ピリジン）４８　Ｃｒ１．　（ピリジン）ａ
−ＣｒＣｌ２．（アセトニトリル）ｇｏ　ＣｒＢｒｔ（
アセトニトリル）ｚｓ　ＣｒＣｊ！ｚ（ジメチルスルホ
キシド）ｘ＋　ＣｒＢｒｔ（ジメチルスルホキシド）コ
。

Ｃｒ１ｇ　（ジメチルスルホキシド）　４＊　ＣｒＣｊ
！寞（ヒドラジン）ｇ、　ＣｒＩｇ　（ヒドラジン）　
ｔ　ｒ　ＣｒＣｊ！　ｓ　（Ｔ旺）、。

ＣｒＣｌ２５（Ｎｆｌｓ）ｓ、ＣｒＣｌ２５（ＮＨｓ）
＋　ＣｒＣｌ２　ｓ（ピリジン）３゜ＣｒＣｊ！ｓ（Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド）ｓ　１ＣｒＣｊ！ｓ（ｇ
−カプロラクタム）ｓ　、ＣｒＣｊ！ｓ（エチレンジア
ミン）、。

ＣｒＣｌ２　ｓ（２，２’−ジピリジル）ｓ　、ＣｒＣ
ｆｆ１ｓ（ＩｉＡ）ｓ　ＩＣｒＣｊ！ｓ（１！Ａ）ｔ　
＋ＣｒＣＪ！ｓ　（アセトニトリル）　ａ、　？、　Ｃ
ｒＣｌ　３（アセトン）冨、ｉ　　などが挙げられ、こ
れらの中でも特に、三塩化クロム／アクリル酸エチル錯
体（ＣｒＣｊ！　ｓ　（１！＾）ａやＣｒＣｌ！、５（
ＩｉＡ）ｔ）、ＣｒＣｌ２　ｓ（アセトニトリル）４．
？、　ＣｒＣｊ！５（ＴＨＦ）ｓ、ＣｒＣｊ！ｓ　（ア
セトン）！、。

などが好ましい。

本発明の遷移金属化合物としては、上記のようなりロム
化合物の他に、バナジウム化合物、チタン化合物、ジル
コニウム化合物およびハフニウム化合物も用いることが
できる。

本発明で用いることができるバナジウム化合物の具体例
を示せば、ＶＣＪ！ａ、ＶＣｊ！ｔなどの塩化バナジウ
ム、ＶＯＣｊ！　ｓ、　１ｔＯＣｊ！　ｚなどのオキシ
塩化バナジウム、Ｖ（０・ｎ−Ｃ４…９）　ａ、　ＶＯ
（ＯＣｔＨｓ）　ｓ、　ＶＯ（０−ｎ−ＣＪＪ　ｓなど
のバナジウムアルコキシド、ジシクロペンタジェニルバ
ナジウムクロリドなどのシクロペンタジェニルバナジウ
ム誘導体、Ｖ　（ａｃａｃ）　ｓ　＋　ＶＯ（ａｃａｃ
）　ｚなどのバナジウムアセチルアセトナール化合物を
挙げることができる。

次にチタン化合物としては具体的にはＴｉＣｊ！　ｓ。

ＴｉＢｒｎｅＴｉ１４などのテトラハロゲン化チタン、
Ｔｉ　（ＯＣＨｓ）Ｃｊ！　ｓ、　Ｔｔ　（ＯＣｇＨｓ
）ＣＩ！　３．　Ｔｉ　（０・ｎ−Ｃ４ＨＪ　３＋Ｔｉ
（ＯＣｓｌｌｓ）Ｂｒｓなどのトリハロゲン化モノアル
コキシチタン、Ｔｉ　（ＯＣＩＩｓ）　ＩＣｊ！　ｚ、
　Ｔｉ　（ＯＣｇＢｓ）　ＩＣｊ！オ。

Ｔｉ　（０・ｎ−ＣＪｅ）　ＩＣｊ！　！、　Ｔｉ　（
ＯＣｇＨｓ）　ｘＢｒｇなとのジハロゲン化ジアルコキ
シチタン、Ｔｉ　（ＯＣＩｈ）　ｓＣｌ　。

Ｔｉ（ＯＣＪｓ）３ｃｊ！　、　Ｔｉ（０・ｎ−ＣａＬ
）ｓｃｊ！　、　Ｔｉ（ＯＣＪｓ）ｓＢｒなどのモノハ
ロゲン化トリアルコキシチタン、さらには、Ｔｉ　（Ｏ
ＣＲｓ）　４１　Ｔｉ　（ＯＣｔＨｓ）　ａ　＋　Ｔｉ
　（ＯＣｓＨＪ　ａ。

Ｔｉ（０・ｎ−ＣＪｅ）ｓなどのテトラアルコキシチタ
ンやジシクロペンタジェニルチタニウムジクロリド。

ジメチルジシクロペンタジェニルチタニウムなどのシク
ロペンタジェニルチタニウム誘導体を挙げることができ
る。

また、ジルコニウム化合物の具体例としては、上記のチ
タン化合物と同様に、テトラハロゲン化ジルコニウム、
トリハロゲン化モノアルコキシジルコニウム、ジハロゲ
ン化ジアルコキシジルコニウム、モノハロゲン化トリア
ルコキシジルコニウム、テトラアルコキシジルコニウム
を挙げることができるが、さらにジシクロペンタジェニ
ルジルコニウムジクロリド、ジメチルジシクロペンタジ
ェニルジルコニウムなどのシクロペンタジェニルジルコ
ニウム誘導体を好適なものとして挙げることができる。

さらに、ハフニウム化合物の具体例としてはテトラハロ
ゲン化ハフニウム、トリハロゲン化モノアルコキシハフ
ニウム、ジハロゲン化ジアルコキシハフニウム、モノハ
ロゲン化トリアルコキシジルコニウム、テトラアルコキ
シハフニウムやジシクロペンタジェニルハフニウムジク
ロリド、ジメチルジシクロペンタジェニルハフニウムな
どのシクロペンタジェニルハフニウム誘導体を挙げるこ
とができる。

本発明に用いる遷移金属化合物は、上述したクロム化合
物、バナジウム化合物、チタン化合物。

ジルコニウム化合物あるいはハフニウム化合物の中から
選ばれた１種またはそれ以上の化合物を充当すればよい
が、特にクロム化合物、バナジウム化合物が好適である
。

次に本発明の方法において、有機金属化合物として周期
律表第１〜■族の有機金属化合物を用いる。

ここで周期律表第１−Ｖ族の有機金属化合物としては一
般式 ％式％（） で表わされる化合物が用いられる。

この一般式（ＩＶＥ中のＲＩ３は、炭素数１〜２０のア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基。

アリール基あるいはアラルキル基を示す。ＲＩ３の具体
例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル蟇、ｉ−ブチル基、ヘキシル基
、２−エチルヘキシル基、フェニル基などが挙げられる
。またＭはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ホウ素、ガリ
ウム、ケイ素、スズ、アンチモンあるいはビスマスを示
す。

さらにｘｓは、ハロゲン原子、つまり塩素、臭素。

沃素などを示す。ｙはＭの原子価であり、通常は１〜５
の実数である。Ｘは０＜ｘ≦ｙの実数であって、種々の
値を示す。

上記一般式〔■〕で表わされる化合物の具体例としては
、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム
、ブチルリチウム等のアルキルリチウムなど、ジエチル
マグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジノルマル
ブチルマグネシウム。

エチルクロロマグネシウム、などのアルキルマグネシウ
ム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ
ブチル亜鉛などのジアルキル亜鉛。

トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリプロピ
ルガリウム、トリブチルガリウムなどのアルキルガリウ
ム化合物、トリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、ト
リブチルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テトラエ
チルスズ、テトラプロピルスズ、トリブチルクロロスズ
、テトラフェニルスズ、トリフェニルクロロスズなどの
アルキルスズ化合物等が挙げられる。また、Ｍがアルミ
ニウムである場合の化合物の例としては、様々なものが
あり、具体的にはトリメチルアルミニウム。

トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエ
チルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウム
モノプロミド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド
、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウ
ムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ドあるいはメチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キプロミド、ブチルアルミニウムセスキクロリドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライドが好適であり、ま
たこれらの混合物も好適なものとしてあげられる。さら
に、アルキルアルミニウムと水の反応により生成するア
ルキル基含有アルミノキサンも用いることができる。

これらの中でも特にアルミニウム化合物、スズ化合物、
マグネシウム化合物が好適に用いられる。

本発明の方法においては、前記遷移金属化合物と、上記
有機金属化合物として用いる周期律表第Ｔ〜Ｖ族の有機
金属化合物の使用比率は、特に制限はないが、通常は、
前者中の遷移金属原子に対して後者中の金属原子を０．
１〜５０００　（モル比）、好ましくは１〜１０００　
（モル比）の割合とすればよい。

本発明の方法においては、上記の触媒を用い、ルイス酸
の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸エステルを共重
合することによりエチレン系共重合体を製造する。

ここでルイス酸としては、極性基の孤立電子対と錯体形
成可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第■〜Ｖ族あ
るいは■族のハロゲン化化合物などが挙げられる。特に
、アルミニウム、ホウ素。

亜鉛、スズ、マグネシウム、アンチモンなどのハロゲン
化化合物、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム
、エチルアルミニウムジクロリド。

エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、トリエチルアルミニウム。

トリメチルアルミニウム、三塩化ホウ素、塩化亜鉛、四
塩化スズ、アルキルスズハライド、塩化マグネシウム、
五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどが好ましいが
、特に好ましくは塩化アルミニウム、臭化アルミニウム
などである。

また、エチレンと共重合させる不飽和カルボン酸エステ
ルは特に制限はないが、通常は一般式％式％（） で表わされる化合物が用いられる。

この一般式（Ｖ）中のＲ”は、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数３〜２０のアルケニル基。

炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基あるいは炭素数７〜２０のアラルキル基を示
し、ＲＩ　Ｓは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７
〜２０のアラルキル基を示す。

また、２はＯ〜２０の整数を示す。

上記一般式（Ｖ）で表わされる不飽和カルボン酸エステ
ルの具体例としては、アクリル酸メチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステ
ル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリルＭ２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、α−
クロロアクリル酸エチルなどのα−置換アクリル酸エス
テル；３−ブテン酸メチル、３−ブテン酸エチル。

４−ペンテン酸メチル、６−ヘプテン酸エチル。

８−ノネン酸メチル、１０−ウンデセン酸メチル。

１０−ウンデセン酸プロピル、１０−ウンデセン酸ブチ
ル、１０−ウンデセン酸ヘキシル、１〇−ウンデセン酸
オクチル、ｌＯ−ウンデセン酸デシル、１０−ウンデセ
ン酸シクロヘキシル、１０−ウンデセン酸フェニルなど
の末端二重結合を有するカルボン酸エステル等を挙げる
ことができ、これらを単独であるいは二種以上を混合し
て用いることができる。

上記の如き不飽和カルボン酸エステルのエチレンに対す
る使用割合は、目的とする共重合体に要求される物性に
応して任意に選定すればよい。

また、前述のルイス酸と不飽和カルボン酸エステルの使
用割合は、不飽和カルボン酸エステルｌに対して、ルイ
ス酸が０より大きく２０以下（モル比）、好ましくは０
．２〜５（モル比）、特に好ましくは１（モル比）であ
る。

さらに、遷移金属化合物の不飽和カルボン酸エステルに
対する使用割合は、触媒活性や目的に応じて適宜定めれ
ばよいが、通常、不飽和カルボン酸エステル１モルに対
する遷移金属のダラム原子数が１０−ｓ〜０．１となる
範囲で用いる。

本発明は、上記の如き触媒を用い、ルイス酸の存在下に
エチレンと不飽和カルボン酸エステルとを共重合するに
あたり、触媒の接触順序を特定せしめた点に特色を有す
るものである。

すなわち本発明の第１では、不飽和カルボン酸エステル
とルイス酸との接触生成物に遷移金属化合物を添加し、
次いで有機金属化合物を添加し、重合する。

また、本発明の第２では、遷移金属化合物上有機金属化
合物とを予め接触させた後、不飽和カルボン酸エステル
とルイス酸との接触生成物に添加し、重合する。

いずれにしても、有機金属化合物を遷移金属化合物より
先に添加することは避けねばならない。

このような接触方法についてより具体的に述べると、ま
ずバッチ式の場合には、例えば■不飽和カルボン酸エス
テルとルイス酸とを接触させた後、遷移金属化合物を添
加し、次いで有機金属化合物を添加したのち、エチレン
を導入して共重合したり、■遷移金属化合物とを機金属
化合物とを予め接触させた後、これを不飽和カルボン酸
エステルとルイス酸の存在する系に添加したのち、エチ
レンを導入して共重合したり、■不飽和カルボン酸エス
テルとルイス酸の存在する系にエチレンを導入し、次い
で遷移金属化合物と有機金属化合物とを接触させたもの
を添加し、共重合したりすればよい。

また連続式の場合には、例えば■不飽和カルボン酸エス
テルとルイス酸とのチャージラインに、遷移金属化合物
チャージラインと有機金属化合物チャージラインとを、
遷移金属化合物チャージラインが上流となるように接続
してチャージし、これらと異なるラインからエチレンを
チャージして共重合したり、あるいは■不飽和カルボン
酸エステルとルイス酸とのチャージラインに、遷移金属
化合物に有機金属化合物を接触せしめたチャージライン
を接続し、これらを混合した後、チャージし、これとは
別ラインでエチレンをチャージして共重合したりすれば
よい。

本発明において、重合の形式は特に制限はなく、スラリ
ー重合、溶液重合、気相重合等のいずれも可能であり、
また連続重合、非連続重合のいずれも可能である。

この場合１重合溶媒としては脂肪酸炭化水素。

脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
が用いられる。具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカンシクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン。

エチルヘンゼン２　クロルヘンゼン、二塩化エチレン、
灯油などが用いられる。

また重合条件としては、反応圧力は常圧〜１００ｋｇ　
／　ｃ４　Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ、／ａｊＧで
あり、反応温度は−８０〜２００°Ｃ１好ましくは一５
０〜８０°Ｃである。なお、反応時間は任意であるが、
通常１分間〜１０時間の間で適宜選定すればよい。

重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等
により行なうことができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明の
範囲を超えない限り、これに限定されるものではない。

実施例１ （１）触媒成分［クロム（ＩＩ［）アセテートハイドロ
オキサイド１の調製 市販のクロム（Ｉ［Ｉ）アセテートハイドロオキサイド
を１２０°Ｃで減圧乾燥して吸着水を取り除いた。

さらに、ボールミル粉砕した後、トルエンスラリーとし
、これを触媒成分として用いた。スラリー濃度は０．４
ｍｏｌ／ｆｆｉ　（クロム単位）であった。

（２）共重合体の製造 室温に保った１ｒのオートクレーブに、アルゴン雰囲気
下で、トルエン８００緘を入れ、オートクレーブ内を専
用の攪拌機を用いて、２０Ｑｒｐｍで攪拌した。次に、
アクリル酸エチル（ＥＡ）と、ルイス酸として三塩化ア
ルミニウムとを、それぞれ１２０ミリモル入れ、これに
上記（１）で調製したクロム触媒成分をクロムとして０
．５ミリモル入れた。

次いで、アルゴンを止め、攪拌回転数を５０゜ｒｐｍと
したのち、重合温度６５℃まで６分間で昇温し、オート
クレーブ内の温度が６５℃に達したら、ジエチルアルミ
ニラモノクロリド（ＤＨＡＣ）　５ミリモルを入れ、３
０秒間保持した後、エチレンを導入し、圧力を９．５　
ｋｇ／ｄＧに保持して１２０分間重合反応を行なった。

その後、室温まで降温し、未反応のエチレンを脱圧した
。生成物をメタノール中に投入して沈澱させた固体共重
合体を、濾別回収した後、塩酸−メタノール混合液で脱
灰処理し、メタノールで洗浄した。この生成物を８０°
Ｃで２時間減圧乾燥して、白色の共重合体を得た。

この共重合体を赤外線吸収スペクトル分析し、アクリル
酸エチル含量を算出したところ、１６．４重量％であっ
た。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（
ＧＰＣ）分析により、分子量（重量平均分子量）は３０
，４００であり、分布は単一ピークであることが判明し
た。さらに、共重合体のエチレン量と、重合に用いたエ
チレン量とより、エチレンの共重合体選択率を算出した
ところ、９５％であった。また、触媒活性は２−３　ｋ
ｇ／ｇ−Ｃｒアクリル酸エチルの共重合体への転化率は
８２．９％、１９０°Ｃでのメルトインデックスは、９
３．０ｇ／Ｌｏ１１ｉｎであり、極限粘度１．１６ｄｆ
／ｇ、融点１２２．０°Ｃであった。

結果を第１表に示す。なお測定条件は下記の通りである
。

この測定条件は以下の実施例および比較例においても同
様である。

また、共重合体の均質性を確認するため、共重合体をヘ
プタンを用いてソックスレー抽出により分別を行なった
。得られた可溶分（低分子量側）を赤外線吸収スペクト
ル分析し、アクリル酸エチル含量を算出したところ、２
０．７重量％であった。

不溶分（高分子量側）のアクリル酸エチル含量は１３．
８重量％であった。

これにより共重合体は、均質であることが解った。

結果を第２表に示す。

実施例２ 実施例１（２）において重合温度６５°Ｃまでの昇温時
間を１５分としたこと以外は、実施例１（２）と同様に
行なった。

結果を第１表に示す。

実施例３ 室温に保った１！オートクレーブに、アルゴン雰囲気下
でトルエン８００ｄを入れ、アルゴンを止めてから、オ
ートクレーブ内を専用の攪拌機を用いて５００ｒｐａ＋
で攪拌した。重合温度６５℃まで昇温し、オートクレー
ブ内の温度が６５℃に達したら、アクリル酸エチル（Ｅ
Ａ）と、ルイス酸として三塩化アルミニウムを、それぞ
れ１２０ミリモル入れ、これに実施例１（１）で調製し
たクロム触媒成分をクロムとして０．５ミリモル入れ、
２分間保持した。さらに、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド（ＤＥＡＣ）を５ミリモル入れた後、３０秒後に
エチレンを導入し、圧力を９．５　ｋｇ／ｃｄＧに保持
して１２０分間重合反応を行なった。

以後の操作は実施例１（２）と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例３において、クロム触媒成分を入れた後の保持時
間を、２分間から１５分間に変えたこと以外は、実施例
３と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

実施例５ 室温に保った１２オートクレーブに、アルゴン雰囲気下
でトルエン８００ｄを入れ、アルゴンを止めてから、オ
ートクレーブ内を専用の攪拌機を用いて５００ｒｐｍで
攪拌した。重合温度６５°Ｃまで昇温し、オートクレー
ブ内の温度が６５°Ｃに達したら、アクリル酸エチル（
Ｅ＾）と、ルイス酸として三塩化アルミニウムを、それ
ぞれ１２０ミリモル入れ、次いでエチレンを導入した。

圧力が９．５ｋｇ／ｄ（、になったら、実施例１（１）
で調製したクロム触媒成分をクロムとして０．５ミリモ
ルと、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ＤＨＡＣ）
　５ミリモルとの混合物を入れ、圧力を９．５ｋｇ／ｄ
Ｇに保持して１２０分間重合反応を行なった。

以後の操作は実施例１（２）と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例１（２）において、アクリル酸エチル（ＥＡ）を
アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＲＡ）に代えたこと
以外は、実施例１（２）と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例１（２）において、アクリル酸エチル（ＥＡ）を
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に代えたこと以外は、実
施例１（２）と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例１（２）において、アクリル酸エチル（ＥＡ）を
１０−ウンデセン酸メチル（１０−ＵＭＥ）に代えたこ
と以外は、実施例１（２）と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

実施例９ （１）　　触媒成分（ステアリン酸クロム）の調製市販
のステアリン酸クロムを脱水処理した後、ボールミルに
て粉砕し、トルエンスラリーとし、これを触媒成分とし
て用いた。スラリー濃度は０．４ｍｏｌ／ｆ　（クロム
単位）であった。

（２）共重合体の製造 実施例１（２）において、クロム触媒成分を上記（１）
で調製したステアリン酸クロムに代えたこと以外は、実
施例１（２）と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

比較例１ 室温に保ったｌＩ！、オートクレーブに、アルゴン雰囲
気下でトルエン８００ｄを入れ、オートクレーブ内を専
用の攪拌機を用いて２００　ｒｐ＋ｘで撹拌した。次に
アクリル酸エチル（ＥＡ）と、ルイス酸として三塩化ア
ルミニウムを、それぞれ１２０ミリモル入れ、これにジ
エチルアルミニウムモノクロリド（ＤＨＡＣ）を５ミリ
モル入れた。次いで、実施例１（１）で調製したクロム
触媒成分をクロムとして、０．５ミリモル入れた。さら
に、アルゴンを止め、攪拌を５０Ｏｒｐｍとしたのち、
重合温度６５°Ｃまで１５分で昇温した後、エチレンを
導入し、圧力を９．５ｋｇ／ｃｄＧに保持して１２０分
間重合反応を行なった。

以後の操作は実施例１（２）と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

比較例２ 室温に保った１！オートクレーブに、アルゴン雰囲気下
でトルエン８００ｉを入れ、オートクレーブ内を専用の
攪拌機を用いて２０Ｏｒｐｍで攪拌した。次にアクリル
酸エチル（ＥＡ）と、ルイス酸として三塩化アルミニウ
ムを、それぞれ１２０ミリモル入れ、これに実施例１（
１）で調製したクロム触媒成分をクロムとして０．５ミ
リモル入れた。次いで、アルゴンを止め、攪拌を５０　
Ｏｒｐｍとしたのち、重合温度６５°Ｃまで３０分間で
昇温し、オートクレーブ内の温度が６５°Ｃに達したら
、エチレンを導入した。圧力が９．５　ｋｇ／ｃｉＧに
なったらジエチルアルミニウムモノクロリド（ＤＥＡＣ
）　５ミリモルを入れ、圧力を９．５　ｋｇ／ｃｄＧに
保持して１２０分間重合反応を行なった。

以後の操作は実施例１（２）と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

また、共重合体の均質性を確認するため、共重合体をヘ
プタンを用いてソックスレー抽出により分別を行ない、
その分析を行なった。

結果を第２表に示す。

比較例３ 室温に保った１２オートクレーブに、アルゴン雰囲気下
でトルエン８００ｄを入れ、オートクレーブ内を専用の
攪拌機を用いて、２００ｒｐ１ｗで攪拌した。次に、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド（ＤＨＡＣ）　５ミリ
モルを入れ、さらにアクリル酸エチルと、ルイス酸とし
て三塩化アルミニウムを、それぞれ１２０ミリモル入れ
た。次いで、アルゴンを止め、攪拌を５０Ｏｒｐｍとし
たのち、重合温度６５℃まで４分間で昇温し、オートク
レーブ内の温度が６５℃に達したら、エチレンを導入し
た。

圧力が９．５ｋｇ／ｃｄＧになったら、実施例１　（１
）で調製したクロム触媒成分をクロムとして０．５ミリ
モル入れ、圧力を９．５　ｋｇ／ｃｎｆ　Ｇに保持して
、１２０分間重合反応を行なった。

以後の操作は実施例１（２）と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

比較例４ 室温に保った１２オートクレーブに、アルゴン雰囲気下
でトルエン８００−を入れ、アルゴンを止めてからオー
トクレーブ内を、専用の攪拌機を用いて５００ｒｐｍで
攪拌した。重合温度６５°Ｃまで昇温し、オートクレー
ブ内の温度が６５°Ｃに達したら、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド（ＤＥＡＣ）を５ミリモル入れた後、エ
チレンを導入した。

圧力が９．５　ｋｇ／ｃ４Ｇになったら、アクリル酸エ
チル（ＥＡ）と、ルイス酸として三塩化アルミニウムを
、それぞれ１２０ミリモル入れ、次に実施例１（１）で
調製したクロム触媒成分を、クロムとして０．５ミリモ
ル入れ、圧力を９．５　ｋｇ／ｃｊＧに保持して１２０
分間重合反応を行なった。

以後の操作は実施例１（２）と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

比較例５ 室温に保った１１！、オートクレーブに、アルゴン雰囲
気下でトルエン８００−を入れ、アルゴンを止めてから
オートクレーブ内を、専用の攪拌機を用いて５００ｒｐ
ｍで攪拌した。重合温度６５°Ｃまで昇温し、オートク
レーブ内の温度が６５゛Ｃに達したら、実施例１（１）
で調製したクロム触媒成分をクロムとして０．５ミリモ
ル入れた後、エチレンを導入した。圧力が９．５　ｋｇ
／ｃ４Ｇになったら、アクリル酸エチル（ＥＡ）と、ル
イス酸として三塩化アルミニウムを、それぞれ１２０ミ
リモル入れ、次にジエチルアルミニウムモノクロリド（
ＤＨＡＣ）を５ミリモル入れ、圧力を９．５　ｋｇ／ｃ
ｄＧに保持して１２０分間重合反応を行なった。

以後の操作は実施例１（２）と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

比較例６ 実施例１（２）において、アクリル酸エチル（ＨＡ）を
アクリル酸（ＡＡ）に代えたこと及びＡ　ｌ　Ｃ１３量
を３６０ミリモルに代えたこと以外は、実施例１（２）
と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、触媒として遷移金属化合物およ
び有機金属化合物を用い、該触媒をルイス酸の存在下で
、不飽和カルボン酸エステルと特定の順序で接解させた
後、エチレンと共重合を行なうことにより、高活性を維
持しつつ、ブテン等のエチレン低重合体の生成が抑制で
き、その結果エチレンの共重合体選択率を向上させるこ
とができる。したがって、エチレンコストの低減が可能
である。

また、本発明によれば、単一分子量分布を有する均質共
重合体が得られ、低温柔軟性、低温耐衝撃性等の機械的
物性をはじめ、接着性、印刷性等に優れたエチレン系共
重合体を効率良く製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移金属化合物と有機金属化合物とを触媒として
   用い、ルイス酸の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸
   エステルとを共重合してエチレン系共重合体を製造する
   にあたり、不飽和カルボン酸エステルとルイス酸との接
   触生成物に遷移金属化合物を添加し、次いで有機金属化
   合物を添加し、重合することを特徴とするエチレン系共
   重合体の製造法。
2. （２）遷移金属化合物と有機金属化合物とを触媒として
   用い、ルイス酸の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸
   エステルとを共重合してエチレン系共重合体を製造する
   にあたり、遷移金属化合物と有機金属化合物とを予め接
   触させた後、不飽和カルボン酸エステルとルイス酸との
   接触生成物に添加し、重合することを特徴とするエチレ
   ン系共重合体の製造法。