JPS6286009A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関し、詳しく
は特定の遷移金属化合物および有機金属化合物を主成分
とする触媒を用いてエチレン系共重合体を効率よく製造
する方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする問題点］ 従来より、ポリエチレンは耐水性、耐薬品性。

電気特性などに優れており、人混な用途に使用されてい
る。しかし、化学的に不活性であるため、接着性や印刷
性、染゛色性に劣るという難点があり、これらの性質を
要求される用途への使用が制限されていた。

そこで、ポリエチレンのこのような性質を改善するため
エチレンに不飽和カルボン酸エステルなどを共重合する
方法が知られている。例えば特公昭４１−２９２８５号
公報においてはチーグラーナツタ触媒を用いてエチレン
と不飽和カルボン酸エステルを共重合する方法が提案さ
れている。しかしながら、この方法では共重合活性か低
く、そのため実用に適さないという問題がある。

また、特開［招５９−４３ｏｏ３ｓ；公報においては、
ルイス酸の存在ドに三塩化チタンと有機アルミニウムの
組合せ触媒を用いてエチレンと不飽和カルボン酸エステ
ルを共重合する方法が提案されているが、この方法も共
重合活性が十分でなく、さらに得られる共重合体中の不
飽和カルボン酸エステルの含有量が非常に低いという問
題があった。

［問題点を解決するだめの手段］ 本発明者らは上記従来の問題点を解消した極めて効率の
良いエチレン系共重合体の製造方法を開発すべく鋭意研
究を重ねた。その結果、特定の触媒を用いて共重合を行
なうことにより、共重合体活性および不飽和カルボン酸
エステルの共重合体への転化率を向上させることができ
ることを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに
到った。

すなわち本発明は［ＡＩ遷移金属化合物および［Ｂ］］
機金属化合物を主成分とする触媒を用い、ルイス酸の存
在下にエチレンと不飽和カルボン酸エステルを共重合す
ることによりエチレン系共重合体を製造するにあたり、
［ＡＩ遷移金属化合物としてクロムアルコキシ化合物、
クロムキレート化合物、クロムπ−錯体、クロム・アリ
ール化合物およびハロゲン化クロムよりなる群から選ば
れた少なくとも一種のクロム化合物を用いるとともに、
［Ｒ１有機金属化合物として周期律表第■〜Ｖ族の有機
金属化合物を用いることを特徴とするエチレン系共重合
体の製造方法を提供するものである。

本発明の方法に用いる触媒は［Ａ］遷遷移底屈化合物［
Ｂ］　有機金属化合物を五成分とするものである。

まず、本発明の方法においては［Ａ］　ｎ移金屈化合物
としてクロムアルコ午シ化合物、クロムキレート化合物
、クロムπ−錯体、クロムアリール化合物およびハロゲ
ン化クロムよりなる群から選Ｃｒ（ＯＲ’）４１Ｘ’ｌ
Ｉ・・・−［Ｉ　］で表わされる化合物が用いられる。

この一般式［Ｉコ中のＲ１は炭素数１〜２０のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基ある
いはアラルキル基を示す。Ｒ１の具体例としてはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、へ午シル基。

２−エチルへキシル基、フェニル基などが挙げられる。

またＸＩはハロゲン原子、つまり塩素、臭素、沃素など
を示す。ｍはＯ≦ｍ　＜　４を満たす実数である。

上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物の具体例としては
、テトラメトキシクロム、テトラエトキシクロム、テト
ラ−ｎ−ブトキシクロム、テトラ−ｉ−ブトキシクロム
、テトラ−ｔ−ブトギシクロム、テトラヘキシルオキシ
クロム、テトラステアリルオキシクロム、テトラフェノ
キシクロム。

トリエトキシクロムモノクロリド、ジエトギシクロムジ
クロリド、トリーｎ−ブトキシクロムモノクロリド。ト
リーｔ−ブトキシクロムモノクロリドなどが挙げられる
。

また、前記クロムキレート化合物は、具体的には式０ｒ
（ａＣａｃ）ａで表わされるクロムトリスアセチルアセ
トナート、　Ｏｒ（ｍｂｄ）３で表わされるクロムトリ
ス（２−メチル−１，３−ブタンジオネート）。

Ｃｒ（ｂｄ）：＋で表わされるクロムトリス（ｌ、３−
ブタンジオネート）などがあげられる。ここで（ａｃａ
ｃ）はアセチルアセトナート基を示し、クロムトリスア
セチルアセトナートは、 の構造式で表わされる。また、（ｏｂｄ）は２−メチル
−１，３−ブタンジオネート基を示し、クロムトリス（
２−メチル−１，３−ブタンジオネート）はの構造式で
表わされる。さらに（ｂｄ）は１．３−ブタンジオネー
ト基を示し、クロムトリス（１，３−ブタンジオネート
）は、 の構造式で表わされる。

クロムπ−錯体としては、（ｃｐ）２ｃｒ　　（（ｃｐ
）はシクロベンシタジェニル基を示す）で表わされるヒ
スシクロペンタジェニルクロム＋　（Ｃ：６Ｈ６）、Ｃ
ｒで表わされるビスベンゼンクロム、　（２ＣｓＨ５）
（ＣｂＨｂ）Ｏｒで表わされるジフェニルベンゼンクロ
ム、式で表わされるジヘキサメチルベンゼンクロム９式
Ｈ３ で表わされるπ−シクロペンタジエニルブロモクロミウ
ムアセチルアセテート９式 で表わされるπ−シクロペンタジェニル（ベンセン）ク
ロニウム１式 で表わされるπ−シクコベンタジエニルーπ−シクロヘ
ブタジエニルクロミウムなどの芳香工；π−錯体、トリ
ス（η−アリル）クロム、テトラキス（η−アリル）ク
ロムなどのπ−アリル錯体などがあげられる。

さらに、クロムアリール化合物としては、ジフェニルク
ロム、テトラフェこルトリステトラヒドロフランなどが
あげられる。

次に前記ハロゲン化クロムとして好ましいものは一般式
ＣｒＸ１ｎ　　（式中、ｘ２はハロゲン原子を示し、ｎ
は２または３を示す。）で表わされるものである。具体
的には三塩化クロム、三臭化クロム、−Ｅ、沃化クロム
、二塩化クロム、三臭化クロム、工法化りけム等が挙げ
られる。

本発明では以上の如き特定のクロム化合物から選ばれた
一種または二種以上の化合物を［Ａ］　遷移金属化合物
として用いる。

次に本発明の方法においては［Ｂ］有機金属化合物とし
て周期律表第１−Ｖ族の有機金属化合物を用いる。

ここで周期律表第Ｉ〜Ｖ族の有機金属化合物としては一
般式 ％式％］ で表わされる化合物が用いられる。この一般式［１１］
中のＲ７は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルギル基
を示す。Ｒ，’（７）具体例としてはメチル基、エチル
基、ｎ〜プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ヘキシル基。

２−エチルヘギシル基、フェニル基などが挙げられる。

またＭはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウ
ム、ケイ素、スズ、アンチモンあるいはビスマスを示す
。さらに×３はハロゲン原子、つまり塩素、臭素、沃素
などを示す。

ｉはＭの原子価であり、通常は１〜５の実数である。ｋ
は０＜ｋ≦ｉの実数であって、種々の値を示す。

上記一般式［ＬＩ］で表わされる化合物の具体例として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ブチルリチウム等のアルキルリチウムなど、ジエチ
ルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジノルマ
ルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネシウム、エ
チルブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム、
ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチ
ル亜鉛などのジアルキル亜鉛、トリメチルガリウム、ト
リエチルガリウム、トリプロピルガリウム、トリブチル
ガリウムなどのアルキルガリウム化合物、トリエチルホ
ウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などのア
ルキルホウ素化合物、テトラエチルスズ、テトラプロピ
ルスズ、トリブチルクロロスズ、テトラフェニルスズ、
トリフェニルクロロスズなどのアルキルスズ化合物等が
挙げられる。また、Ｍがアルミニウムである場合の化合
物の例としては様々なものがあり、具体的にはトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム
化合物およびジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエ
チルアルミニウムモノプロミド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド、ジインプロピルアルミニウムモノク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオ
クチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミ
ニウムモノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセス午クロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミド、ブチルアルミニウムセス
キクロリドなどのアル午ルアルミニウムセスキハライド
が好適であり、またこれらの混合物も好適なものとして
あげられる。さらに、アルキルアルミニウムと水の反応
により生成するアルキル基含有アルミノキサンも用いる
ことができる。

これらの中でも特にアルミニウム化合物、スズ化合物、
マグネシウム化合物が好適に用いられる。

本発明の方法においては、上記［Ａ］遷移金属化合物と
して用いる特定のクロム化合物と、［Ｂ］有機金属化合
物として用いる周期律表第１〜■族の有機金属化合物の
使用比率は特に制限はないが、通常は前者中のクロム原
子に対して後者中の金属原子を０．１〜５０００　（モ
ル比）、好ましくはｉ　−ｔｏｏ。

（モル比）の割合とすればよい。

本発明の方法においては、上記の触媒を用い、ルイス酸
の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸エステルを共重
合することによりエチレン系共重合体を製造する。

ここでルイス酸としては極性基の孤立型Ｔ対と錯体形成
可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第１〜■族ある
いは■族のハロゲン化化合物が挙げられる。特にアルミ
ニウム、ホウ素、亜鉛、スズ、マグネシウム、アンチモ
ンなどのハロゲン化化合物、例えば塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジ
エチルアルミニウムジクロリド、正塩化ホウ素、塩化亜
鉛、四塩化スズ、アルキルスズハライド、塩化マグネシ
ウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどが好ま
しいが、特に好ましくは塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウム、エチルアルミニウムジクロリドなどである。

また、エチレンと共重合させる不飽和カルボン酸エステ
ルは特に制限はないが、通常一般式％式％［］ で表わされる化合物が用いられる。この一般式［■］中
のＲＪは水素原子、ハロゲン原子、炭素俄１〜２０のア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基あるいはアラルキル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜２ｏ
のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基あるいはアラルキル基を示す、また、ＰはＯ〜２
ｏの整数を示す。

玉記一般式［［］で表わされる不飽和カルボン酸エステ
ルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルへ午シル、ア
クリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
。

メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニ
ル、α−クロロアクリル酸メチル、α−クロロアクリル
酸エチルなどのα−置換アクリル酸エステル；３−ブテ
ン酸メチル、３−ブテン酸エチル、４−ペンテン酸メチ
ル、６−ヘプテン酸二、　　チル、８−ノネン酸メチル
、ＩＱ−ウンデセン酸メチル、１０−ウンデセン酸プロ
ピル、１０−ウンデセン酸フチル、１０−ウンデセン酸
ヘキシル、１０−ウンデセン酸オクチル、１０−ウンデ
セン酸デシル。

１０−ウンデセン酸シクロヘキシル、１０−ウンデセン
酸フェニルなどの末端二重結合を有するカルボン酸エス
テル等を挙げることができ、これらを単独であるいは二
種以上を混合して用いることができる。

Ｌ記の如き不飽和カルボン酸エステルのエチレンに対す
る使用割合は、目的とする共重合体に要求される物性に
応じて任意に選定すればよい。

マタ、＝＋のルイス酸と不飽和カルボン酸エステルの使
用割合は、不飽和カルボン酸エステルｌに対して、ルイ
ス酸０．１〜１０（モル比）、好ましくは０．２〜１（
モル比）である。

重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合。

溶液重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のいずれも可能である。

この場合９重合溶媒としては脂肪酸炭化水素、脂環族炭
化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が用いら
れる。具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、ギシレン。

エチルベンゼン、クロルベンゼン、二塩化エチレン、灯
油などが用いられる。重合条件としては反応圧力は常圧
〜１００　ｋｇ／ｃａｚＧ、好ましくは常圧〜３０ｋｇ
／ｃｍ”Ｇであり、反応温度は一８０〜２００℃、好ま
しくは一５０〜６０℃である。なお、反応時間は任意で
あるが、通常１分間〜１０時間の間で適宜選定すればよ
い。重合に際しての分子量調節は公知のｆ段、例えば水
素オ・により行なうことができる。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば［Ａ］遷移金属化合物として特定
のクロム化合物を用い、［Ｂ］有機金属化合物として周
期律表第工〜■族の有機金属化合物を用いることにより
、高活性で収率良く共重合を行なうことが可能であり、
また不飽和カルボン酸エステルの共重合体への転化率を
向丘させることができる。したがって得られる共重合体
中の不飽和カルボン酸エステルの含有量を高めることが
できる。

しかも本発明の方法により得られるエチレン系共重合体
は、エチレン系単独重合体に比し、印刷性や接着性が改
良されるほか、低温柔軟性、低温１酎衝撃性、耐曲げク
ラック性、透明性が改良されたものである。

［実施例］ 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説ｌす１する。

実施例１ （１）触媒成分の調製 アルゴン置換した２００ｍｊ！のフラスコに、クロムト
リアセチルアセトナ−）２．１　ｇ（６ミリモル）を入
れ、これにトルエン２ｏｏｆｆＩＩ！を加えて溶解させ
た。得られた溶液をクロム触媒成分として以下の反応に
用いた。

（２）共重合体の製造 アルゴン置換した５００ｔｊ）　０’）耐圧ガラス容器
に、トルエン３００ａｉ）と７　’）　！Ｊ　ル酸エチ
ル０．８７ＩｌｌＮ（８ミリモル）およびアルゴン気流
下でボールミル粉砕した三塩化アルミニウム８ミリモル
を入れ、次いでジエチルアルミニウムモノクロリド０．
５　　ミリモルおよびヒ記（１）で調製したクロム触媒
成分０．００２５　ミリモルを加えた。次いで、該ガラ
ス容器にエチレンを導入し、２　ｋｇ／ａｍ２Ｇに保持
して２０℃で３時間屯合反応を行なった。反応終了後、
エチレンを脱圧して生成物をメタノール中に注入して沈
殿させた。得られた固体共重合体を炉別回収して、１′
１２１ＩＩ？−メタ／−ル混合液で脱灰処理した後、５
時間アセトン抽出して非晶質重合体を除去した。抽出残
物を８０°Ｃにおいて２時間減圧乾燥し、白色の共重合
体１．３２ｇを得た。触媒活性（重合活性）は１０．１
ｋｇ／ｇ・クロムであった。得られた共重合体を赤外線
吸収スペクトル分析にかけたところ、１７３０ｃ＋ｒ＝
の位置にカルボニル基による吸収が、また１１８０ｃ＋
ｃ＋の位置にエーテル結合による吸収が認められた。こ
れら吸収より、共重合体中のアクリル酸エチルの含有量
は９．Ｏｖｔ％であり。

またアクリル酸エチルの共重合体への転化率は５９．６
％１０．０１Ｅリモル・クロムであることか判明した。

さらに、この共重合体の融点を測定したところ、１３０
°Ｃであり、同一触媒で製造したポリエチレンの融点１
３５℃に比較して低く、かつ核磁気共鳴スペクトルによ
る分析でエチル分岐に基づくピークが見られないことか
ら、アクリル酸エチルがエチレンを合鎖中に結晶を乱す
形で導入されているものと考えられる。以ヒの結果をＥ
Ｐ、１表に示す。

実施例２ ジエチルアルミニウムモノクロリドに代え、トリエチル
アルミニウム０．５　ミリモルを用いたほかは実施例１
の（２）　と同様の操作を行なって、共重合体１．１０
ｇを得た。結果を第１表に示す。

実施例３ ジエチルアルミニウムモノクロリドに代え、トリイソブ
チルアルミニウム０．５　ミリモルを用いたほかは実施
例１の（２）と同様の操作を行なって、共重合体１．５
６ｇを得た。結果を第１表に示す。

実施例４ クロム触々Ｖ成分の使用量を０．００５　ミリモルとし
、ジエチルアルミニウムモノクロリドの使用量を１．０
ミリモルとし、アクリル酸エチルの使用量を２０ミリモ
ルとし、かつＩ−：、ＩＩＸ化アルアルミニウム用量を
２０ミリモルとしたほかは実施例１の（２）と同様の操
作を行なって、共重合体０．８５ｇを得た。

結果を第１表に示す。

実施例５ クロム触媒成分の使用量を０．００５　ミリモルとし、
かつアクリル酸エチルに代え、メタクリル酸メチル８ミ
リモルを用いたほかは実施例１の（２）と同様の操作を
行なって、共重合体１．２１ｇを得た。結果を第１表に
示す。

実施例６ クロム触媒成分の使用量を０．００５　　ミリモルとし
、かつジエチルアルミニウムモノクロリドに代えテトラ
エチル錫を１．０ミリモル用いたほかは実施例１の（２
）と同様の操作を行なって、共重合体０．９２ｇを得た
。結果を第１表に示す。

実施例７ クロム触媒成分の使用量を０．００５　ミリモルとし、
かつジエチルアルミニウムモノクロリドに代えブチルエ
チルマグネシウム１ミリモルを用いたほかは実施例１の
（２）と同様の操作を行なって、共重合体０．６３ｇを
得た。結果を第１表に示す。

実施例８ （１）触媒成分の調製 クロムテトラ−ｔ−ブトキシド０．５５８　ｇ　（１，
６１ミリモル）をトルエン５０ｍｊ！に溶解した。得ら
れた溶液をクロム触媒成分として以下の反応に用（、Ｘ
だ。

（２）共重合体の製造 クロム触媒成分としてＬ記（１）で得たものを０．００
５　ミリモル用い、かつジエチルアルミニウムモノクロ
リドの使用量を１ミリモルとしたほかは実施例１の（２
）と同様の操作を行なって、共重合体３．４４　ｇを得
た。結果を第１表に示す。

実施例９ （１）触媒成分の調製 アルゴン置換した２００１のフラスコに、三塩化クロム
０．９５ｇ　（６ミリモル）を入れ、次いでステンレス
製ポール（直径５〜８　ｍｍ）を１０個入れ、トルエン
１５０＋ｎ４を入れて、室温にて攪拌Ｆボールミル粉砕
を２４時間行なった。得られた溶液をクロム触媒成分と
して以下の反応に用いた。

（２）共重合体の製造 クロム触媒成分として−に記（１）で得たものを（１，
００５ミリモル用い、かつジエチルアルミニウムモノク
ロリドの使用量を１ミリモルとしたほかは実施例１の（
２）と同様の操作を行なって、共重合体０．６４　ｇを
得た。結果を第１表に示す。

実施例１Ｏ （１）触媒成分の３Ｊ製 アルゴン置換した内容積２００ｍｊ！のフラスコに、ビ
スシクロペンタジェニルクロム１．２２ｇ　（Ｅｉ、７
　　ミリモル）ヲトルエン２００ｍｆｆに溶解させた。

得られた溶液をクロム触媒成分として以下の反応に用い
た。

（２）共重合体の製造 クロム触媒成分として上記（１）で得たものを０．００
５５１２モル用い、かつジエチルアルミニウムクロリド
の使用量を１ミリモルとした以外は実施例１の（２）と
同様に操作を行なって共重合体１．８ｇを得た。結果を
第１表に示す。

実施例１１ （１）触媒成分の調製 アルゴンと換した内容積２００ＤＩ２のフラスコにジフ
ェニルクロム１．５１ｇ　（７，３３ミリモル）ヲトル
エン２００１に溶解させた。得られた溶液をクロム触媒
成分として以下の反応に用いた。

（２）共重合体の製造 クロム触媒成分として上記（１）で得たものを０．００
５　ミリモル用い、かつジエチルアルミニウムクロリド
の使用量を１ミリモルとした上人外は実施例１の（２）
と同様の操作を行なって共重合体１．４８ｇを得た。結
果を第１表に示す。

比較例１ クロム触媒成分に代えてバナジウムビスアセチルアセト
ネート０．００２５ミリモル用いたほかは実施例１の（
２）と同様の操作を行なって共重合体０．４８ｇを得た
。結果を第１表に示す。

比較例２ クロム触媒成分に代えて三塩化／＜ナジウム０．００２
５　ミリモル用いたほかは実施例１の（２）と同様の操
作を行なって共重合体０．０６ｇを得た。結果を第１表
に示す。

手続主甫正書（自発） 昭和６１年１０月３日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］遷移金属化合物および［Ｂ］有機金属化合
   物を主成分とする触媒を用い、ルイス酸の存在下にエチ
   レンと不飽和カルボン酸エステルを共重合することによ
   りエチレン系共重合体を製造するにあたり、［Ａ］遷移
   金属化合物としてクロムアルコキシ化合物、クロムキレ
   ート化合物、クロムπ−錯体、クロムアリール化合物お
   よびハロゲン化クロムよりなる群から選ばれた少なくと
   も一種のクロム化合物を用いるとともに、［Ｂ］有機金
   属化合物として周期律表第 I 〜Ｖ族の有機金属化合物
   を用いることを特徴とするエチレン系共重合体の製造方
   法。
2. （２）クロムアルコキシ化合物が、 一般式Ｃｒ（ＯＲ＾１）＿４＿−＿ｍＸ＾１＿ｍ（式中
   Ｒ＾１は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、
   シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基を
   示し、Ｘ＾１はハロゲン原子を示す。 また、ｍは０≦ｍ＜４を満たす実数である。）で表わさ
   れるものである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）クロムキレート化合物が、式Ｃｒ（ａｃａｃ）＿
   ３（式中、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を示す。 ）で表わされるクロムトリスアセチルアセトナートであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）クロムπ−錯体が、式（ｃｐ）＿２Ｃｒ（式中、
   ｃｐはシクロペンタジエニル基を示す。）で表わされる
   ビスシクロペンタジエニルクロムである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
5. （５）クロムアリール化合物が、式（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿
   ２Ｃｒで表わされるジフェニルクロムである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
6. （６）ハロゲン化クロムが、一般式ＣｒＸ＾２＿ｎ（式
   中、Ｘ＾２はハロゲン原子を示し、ｎは２または３を示
   す。）で表わされるハロゲン化クロムである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。