JPH0774251B2 - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系共重合体の製造方法Info
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- JPH0774251B2 JPH0774251B2 JP63110486A JP11048688A JPH0774251B2 JP H0774251 B2 JPH0774251 B2 JP H0774251B2 JP 63110486 A JP63110486 A JP 63110486A JP 11048688 A JP11048688 A JP 11048688A JP H0774251 B2 JPH0774251 B2 JP H0774251B2
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- carboxylic acid
- unsaturated carboxylic
- ethylene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関し、詳しく
は特定のクロム化合物および有機金属化合物を主成分と
する触媒を用いてエチレン系共重合体を効率よく製造す
る方法に関する。
は特定のクロム化合物および有機金属化合物を主成分と
する触媒を用いてエチレン系共重合体を効率よく製造す
る方法に関する。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 従来より、ポリエチレンは耐水性，耐薬品性，電気特性
などに優れており、公汎な用途に使用されている。しか
し、化学的に不活性であるため、接着性や印刷性，染色
性に劣るという難点があり、これらの性質を要求される
用途への使用が制限されていた。
などに優れており、公汎な用途に使用されている。しか
し、化学的に不活性であるため、接着性や印刷性，染色
性に劣るという難点があり、これらの性質を要求される
用途への使用が制限されていた。
そこで、ポリエチレンのこのような性質を改善するた
め、エチレンに不飽和カルボン酸エステルなどを共重合
する方法が知られている。例えば特開昭55−118905号公
報あるいは特開昭59−804130号公報において、オレフィ
ンと不飽和カルボン酸エステルの共重合法が提案されて
いるが、いずれも共重合活性が低く、また不飽和カルボ
ン酸エステルの共重合体への転化率が低いほか、共重合
組成を任意に制御できないという問題点がある。
め、エチレンに不飽和カルボン酸エステルなどを共重合
する方法が知られている。例えば特開昭55−118905号公
報あるいは特開昭59−804130号公報において、オレフィ
ンと不飽和カルボン酸エステルの共重合法が提案されて
いるが、いずれも共重合活性が低く、また不飽和カルボ
ン酸エステルの共重合体への転化率が低いほか、共重合
組成を任意に制御できないという問題点がある。
また、本発明者らは既にクロム系触媒を用いてエチレン
と不飽和カルボン酸エステルを共重合することにより不
飽和カルボン酸エステルの共重合体への転化率を向上さ
せる方法を提案した（特開昭61−278508号公報，特開昭
62−86009号公報）。しかしながら、この方法によって
も未だ共重合活性は十分でなく、共重合体中の不飽和カ
ルボン酸エステルの残基の含有率も十分なものではなか
った。
と不飽和カルボン酸エステルを共重合することにより不
飽和カルボン酸エステルの共重合体への転化率を向上さ
せる方法を提案した（特開昭61−278508号公報，特開昭
62−86009号公報）。しかしながら、この方法によって
も未だ共重合活性は十分でなく、共重合体中の不飽和カ
ルボン酸エステルの残基の含有率も十分なものではなか
った。
クロム系触媒を用いた場合、共重合体中に残存するクロ
ム化合物は通常、脱灰処理により除去して共重合体を無
害化し、物性の低下を防止することが行なわれている。
したがって、このような後処理を回避ないし軽減するに
は、単位クロム当りの共重合体収率（すなわち、共重合
活性）が可能な限り高いことが必要である。さらに、共
重合体中における不飽和カルボン酸またはそのエステル
の含有量を大きく変化することができれば、エチレン系
共重合体の機械的物性、例えば柔軟性を広範囲に変える
ことができ、その用途や利用分野いは拡大する。
ム化合物は通常、脱灰処理により除去して共重合体を無
害化し、物性の低下を防止することが行なわれている。
したがって、このような後処理を回避ないし軽減するに
は、単位クロム当りの共重合体収率（すなわち、共重合
活性）が可能な限り高いことが必要である。さらに、共
重合体中における不飽和カルボン酸またはそのエステル
の含有量を大きく変化することができれば、エチレン系
共重合体の機械的物性、例えば柔軟性を広範囲に変える
ことができ、その用途や利用分野いは拡大する。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、特定の触媒を用いて共重合を行なうこ
とにより、共重合活性および不飽和カルボン酸または不
飽和カルボン酸エステルの共重合体への転化率をさらに
向上させることができることを見出し、この知見に基い
て本発明を完成するに到った。
究を重ねた結果、特定の触媒を用いて共重合を行なうこ
とにより、共重合活性および不飽和カルボン酸または不
飽和カルボン酸エステルの共重合体への転化率をさらに
向上させることができることを見出し、この知見に基い
て本発明を完成するに到った。
すなわち本発明は ［Ａ］含酸素無機クロム化合物および［Ｂ］周期律表第
Ｉ〜Ｖ族有機金属化合物を主成分とする触媒を用い、周
期律表第Ｉ〜Ｖ族あるいはVIII族のハロゲン化化合物の
存在下にエチレンと不飽和カルボン酸または不飽和カル
ボン酸エステルを共重合させることを特徴とするエチレ
ン系共重合体の製造方法を提供するものである。
Ｉ〜Ｖ族有機金属化合物を主成分とする触媒を用い、周
期律表第Ｉ〜Ｖ族あるいはVIII族のハロゲン化化合物の
存在下にエチレンと不飽和カルボン酸または不飽和カル
ボン酸エステルを共重合させることを特徴とするエチレ
ン系共重合体の製造方法を提供するものである。
まず、本発明の方法においては［Ａ］含酸素無機クロム
化合物として酸化クロム，ハロゲン含有クロム，クロム
無機塩およびそれらの付加体を用いる。
化合物として酸化クロム，ハロゲン含有クロム，クロム
無機塩およびそれらの付加体を用いる。
ここで酸化クロムとしては、例えばCrO3,Cr2O3,CrOなど
が挙げられ、ハロゲン含有クロムとしてはCrO2Cl2,Cr
（OH）Cl2,Cr（ClO4）３などが挙げられる。また、クロ
ム無機塩としてはCr（NO3）3,Cr（PO4）3,CrK（SO4）2,
Cr2（SO4）3K2SO4,CrNa（SO4）2,Cs2CrO4,CrLiO2,CrBaO
4,（NH4）2CrO4,（NH4）2Cr2O7,K2CrO4,K3CrO8,Li2Cr
O4,Na2CrO4,PbCrO4,Rb2CrO4,SrCrO4,CoCr2O4,K2CrO7,Mg
Cr2O4,MnCr2O4,NiCr2O4,Na2Cr2O7,ZnCr2O4などを挙げる
ことができる。さらに、上記含酸素無機クロム化合物の
付加体としてはCrO3ピリジン錯体,CrO3Cl.C10H9N2錯体,
CrOCl5・C10H9N2錯体の他にCrNa（SO4）２・12H2O,CrK
（SO4）２・12H2Oなどの水和物などがある。
が挙げられ、ハロゲン含有クロムとしてはCrO2Cl2,Cr
（OH）Cl2,Cr（ClO4）３などが挙げられる。また、クロ
ム無機塩としてはCr（NO3）3,Cr（PO4）3,CrK（SO4）2,
Cr2（SO4）3K2SO4,CrNa（SO4）2,Cs2CrO4,CrLiO2,CrBaO
4,（NH4）2CrO4,（NH4）2Cr2O7,K2CrO4,K3CrO8,Li2Cr
O4,Na2CrO4,PbCrO4,Rb2CrO4,SrCrO4,CoCr2O4,K2CrO7,Mg
Cr2O4,MnCr2O4,NiCr2O4,Na2Cr2O7,ZnCr2O4などを挙げる
ことができる。さらに、上記含酸素無機クロム化合物の
付加体としてはCrO3ピリジン錯体,CrO3Cl.C10H9N2錯体,
CrOCl5・C10H9N2錯体の他にCrNa（SO4）２・12H2O,CrK
（SO4）２・12H2Oなどの水和物などがある。
本発明では以上の如き特定の無機クロム化合物から選ば
れた１種または２種以上の化合物を［Ａ］含酸素無機ク
ロム化合物として用いる。
れた１種または２種以上の化合物を［Ａ］含酸素無機ク
ロム化合物として用いる。
次に、本発明の方法においては［Ｂ］有機金属化合物と
して周期律表第Ｉ〜Ｖ族の有機金属化合物を用いる。
して周期律表第Ｉ〜Ｖ族の有機金属化合物を用いる。
ここで周期律表第Ｉ〜Ｖ族の有機金属化合物としては一
般式 R1 kMXi-k ……［Ｉ］ で表わされる化合物が用いられる。この一般式［Ｉ］中
のR1は炭素数１〜20のアルキル基，アルケニル基，シク
ロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル基を示
す。R1の具体例としてはメチル基，エチル基，、ｎ−プ
ロピル基,i−プロピル基,n−ブチル基,i−ブチル基，ヘ
キシル基,2−エチルヘキシル基，フェニル基などが挙げ
られる。また、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウム，
マグネシウム，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ
素，ガリウム，ケイ素，スズ，アンチモンあるいはビス
マスを示す。さらにＸはハロゲン原子、つまり塩素，臭
素，沃素などを示す。ｉはＭの原子価であり、通常は１
〜５の実数である。ｋは０＜ｋ≦ｉの実数であって、種
々の値を示す。
般式 R1 kMXi-k ……［Ｉ］ で表わされる化合物が用いられる。この一般式［Ｉ］中
のR1は炭素数１〜20のアルキル基，アルケニル基，シク
ロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル基を示
す。R1の具体例としてはメチル基，エチル基，、ｎ−プ
ロピル基,i−プロピル基,n−ブチル基,i−ブチル基，ヘ
キシル基,2−エチルヘキシル基，フェニル基などが挙げ
られる。また、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウム，
マグネシウム，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ
素，ガリウム，ケイ素，スズ，アンチモンあるいはビス
マスを示す。さらにＸはハロゲン原子、つまり塩素，臭
素，沃素などを示す。ｉはＭの原子価であり、通常は１
〜５の実数である。ｋは０＜ｋ≦ｉの実数であって、種
々の値を示す。
上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物の具体例として
は、メチルリチウム，エチルリリウム，プロピルリチウ
ム，ブチルリチウム等のアルキルリチウムなど、ジエチ
ルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジノルマ
ルブチルマグネシウム，エチルクロロマグネシウム，エ
チルブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム、
シメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチ
ル亜鉛などのジアルキル亜鉛，トリメチルガリウム，ト
リエチルガリウム，トリプロピルガリウム，トリブチル
ガリウムなどのアルキルガリウム化合物、トリエチルホ
ウ素，トリプロピルホウ素，トリブチルホウ素などのア
ルキルホウ素化合物、テトラエチルスズ，テトラプロピ
ルスズ，トリブチルクロロスズ，テトラフェニルスズ，
トリフェニルクロロスズなどのアルキルスズなどのアル
キルスズ化合物等が挙げられる。また、Ｍがアルミニウ
ムである場合の化合物の例としては様々なものがあり、
具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミ
ニウ，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチル
アルミニウム，トリオクチルアルミニウム等をトリアル
キルアルミニウム化合物およびジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロミド，ジエ
チルアルミニウムモノアイオダイド、ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライドあるいはメチルア
ルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウムセスキ
クロリド，エチルアルミニウムセキブロミド，ブチルア
ルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライドが好適であり、またこれらの混合物も好
適なものとしてあげられる。さらに、アルキルアルミニ
ウムと水の反応により生成するアルキル基含有アルミノ
キサンも用いることができる。
は、メチルリチウム，エチルリリウム，プロピルリチウ
ム，ブチルリチウム等のアルキルリチウムなど、ジエチ
ルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジノルマ
ルブチルマグネシウム，エチルクロロマグネシウム，エ
チルブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム、
シメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチ
ル亜鉛などのジアルキル亜鉛，トリメチルガリウム，ト
リエチルガリウム，トリプロピルガリウム，トリブチル
ガリウムなどのアルキルガリウム化合物、トリエチルホ
ウ素，トリプロピルホウ素，トリブチルホウ素などのア
ルキルホウ素化合物、テトラエチルスズ，テトラプロピ
ルスズ，トリブチルクロロスズ，テトラフェニルスズ，
トリフェニルクロロスズなどのアルキルスズなどのアル
キルスズ化合物等が挙げられる。また、Ｍがアルミニウ
ムである場合の化合物の例としては様々なものがあり、
具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミ
ニウ，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチル
アルミニウム，トリオクチルアルミニウム等をトリアル
キルアルミニウム化合物およびジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロミド，ジエ
チルアルミニウムモノアイオダイド、ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライドあるいはメチルア
ルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウムセスキ
クロリド，エチルアルミニウムセキブロミド，ブチルア
ルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライドが好適であり、またこれらの混合物も好
適なものとしてあげられる。さらに、アルキルアルミニ
ウムと水の反応により生成するアルキル基含有アルミノ
キサンも用いることができる。
これらの中でも特にアルミニウム化合物，スズ化合物，
マグネシウム化合物が好適に用いられる。
マグネシウム化合物が好適に用いられる。
本発明の方法においては、上記［Ａ］含酸素無機クロム
化合物と、［Ｂ］有機金属化合物として用いる周期律表
第Ｉ〜Ｖ族の有機金属化合物の使用比率は特に制限はな
いが、通常は前者中のクロム原子のモル数を（ａ）、後
者中の金属原子のモル数を（ｂ）としたとき、（ｂ）／
（ａ）の値を0.1〜5000、好ましくは１〜1000の割合と
すればよい。
化合物と、［Ｂ］有機金属化合物として用いる周期律表
第Ｉ〜Ｖ族の有機金属化合物の使用比率は特に制限はな
いが、通常は前者中のクロム原子のモル数を（ａ）、後
者中の金属原子のモル数を（ｂ）としたとき、（ｂ）／
（ａ）の値を0.1〜5000、好ましくは１〜1000の割合と
すればよい。
本発明の方法においては、上記の触媒を用い、周期律表
第Ｉ〜Ｖ族あるいはVIII族のハロゲン化化合物の存在下
にエチレンと不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸
エステルを共重合することによりエチレン系共重合体を
製造する。
第Ｉ〜Ｖ族あるいはVIII族のハロゲン化化合物の存在下
にエチレンと不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸
エステルを共重合することによりエチレン系共重合体を
製造する。
この周期律表第Ｉ〜Ｖ族あるいはVIII族のハロゲン化化
合物は、極性基の孤立電子対と錯体形成可能のものであ
る。特にアルミニウム，ホウ素，亜鉛，スズ，マグネシ
ウム，アンチモンなどのハロゲン化化合物、例えば塩化
アルミニウム，臭化アルミニウム，エチルアルミニウム
ジクロリド，ジエチルアルミニウムモノクロリド，三塩
化ホウ素，塩化亜鉛，四塩化スズ，アルキルスズハライ
ド，塩化マグネシウム，五塩化アンチモン，三塩化アン
チモンなどが好ましいが、特に好ましくは塩化アルミニ
ウム，臭化アルミニウム，エチルアルミニウムジクロリ
ドなどである。
合物は、極性基の孤立電子対と錯体形成可能のものであ
る。特にアルミニウム，ホウ素，亜鉛，スズ，マグネシ
ウム，アンチモンなどのハロゲン化化合物、例えば塩化
アルミニウム，臭化アルミニウム，エチルアルミニウム
ジクロリド，ジエチルアルミニウムモノクロリド，三塩
化ホウ素，塩化亜鉛，四塩化スズ，アルキルスズハライ
ド，塩化マグネシウム，五塩化アンチモン，三塩化アン
チモンなどが好ましいが、特に好ましくは塩化アルミニ
ウム，臭化アルミニウム，エチルアルミニウムジクロリ
ドなどである。
本発明に係る共重合体の主原料であるエチレンとしては
エチレンを単独で用いるほか、共重合体の使用目的等を
考慮して炭素数３乃至20のα−オレフィンを生成共重合
体の属性、たとえば結晶性を変化させるに十分な量加え
たものを用いてもよい。
エチレンを単独で用いるほか、共重合体の使用目的等を
考慮して炭素数３乃至20のα−オレフィンを生成共重合
体の属性、たとえば結晶性を変化させるに十分な量加え
たものを用いてもよい。
また、エチレンと共重合させる不飽和カルボン酸または
そのエステルは特に制限はないが、通常一般式 で表わされる化合物が用いられる。この一般式［II］中
のR2は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20のアルキ
ル基，アルケニル基，シクロアルキル基，アリール基あ
るいはアラルキル基を示し、R3は水素原子，炭素数１〜
20のアルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，ア
ルール基あるいはアラルキル基を示す。また、ｐは０〜
20の整数を示す。
そのエステルは特に制限はないが、通常一般式 で表わされる化合物が用いられる。この一般式［II］中
のR2は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20のアルキ
ル基，アルケニル基，シクロアルキル基，アリール基あ
るいはアラルキル基を示し、R3は水素原子，炭素数１〜
20のアルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，ア
ルール基あるいはアラルキル基を示す。また、ｐは０〜
20の整数を示す。
上記一般式［II］で表わされる不飽和カルボン酸の具体
例としては、アクリル酸，メタクリル酸，α−クロロア
クリル酸,3−ブテン酸,4−ペンテン酸,6−ヘプテン酸,8
−ノネン酸,10−ウンデセン酸等が挙げられる。
例としては、アクリル酸，メタクリル酸，α−クロロア
クリル酸,3−ブテン酸,4−ペンテン酸,6−ヘプテン酸,8
−ノネン酸,10−ウンデセン酸等が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、ア
クリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピ
ル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ｎ−オクチル，アク
リル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ベンジルなどの
アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル
酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル，メタクリル酸フェニル，α−クロロアクリ
ル酸メチル，α−クロロアクリル酸エチルなどのα−置
換アクリル酸エステル;3−ブテン酸メチル,3−ブテン酸
エチル,4−ペンテン酸メチル,6−ヘプテン酸エチル,8−
ノネン酸メチル,10−ウンデセン酸メチル,10−ウンデセ
ン酸プロピル,10−ウンデセン酸ブチル,10−ウンデセン
酸ヘキシル,10−ウンデセン酸オクチル,10−ウンデセン
酸デシル,10−ウンデセン酸シクロヘキシル,10−ウンデ
セン酸フェニルなどの末端二重結合を有するカルボン酸
エステル等を挙げることができ、これらを単独であるい
は二種以上の混合して用いることができる。
クリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピ
ル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ｎ−オクチル，アク
リル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ベンジルなどの
アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル
酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル，メタクリル酸フェニル，α−クロロアクリ
ル酸メチル，α−クロロアクリル酸エチルなどのα−置
換アクリル酸エステル;3−ブテン酸メチル,3−ブテン酸
エチル,4−ペンテン酸メチル,6−ヘプテン酸エチル,8−
ノネン酸メチル,10−ウンデセン酸メチル,10−ウンデセ
ン酸プロピル,10−ウンデセン酸ブチル,10−ウンデセン
酸ヘキシル,10−ウンデセン酸オクチル,10−ウンデセン
酸デシル,10−ウンデセン酸シクロヘキシル,10−ウンデ
セン酸フェニルなどの末端二重結合を有するカルボン酸
エステル等を挙げることができ、これらを単独であるい
は二種以上の混合して用いることができる。
上記の如き不飽和カルボン酸またはそのエステルのエチ
レンに対する使用割合は、目的とする共重合体に要求さ
れる物性に応じて任意に選定すればよい。
レンに対する使用割合は、目的とする共重合体に要求さ
れる物性に応じて任意に選定すればよい。
また、前述の周期律表第Ｉ〜Ｖ族あるいはVIII族のハロ
ゲン化化合物と不飽和カルボン酸またはそのエステルの
使用割合は、不飽和カルボン酸またはそのエステル１対
して、周期律表第Ｉ〜Ｖ族あるいはVIII族のハロゲン化
化合物0.1〜10（モル比）、好ましくは0.2〜１（モル
比）である。
ゲン化化合物と不飽和カルボン酸またはそのエステルの
使用割合は、不飽和カルボン酸またはそのエステル１対
して、周期律表第Ｉ〜Ｖ族あるいはVIII族のハロゲン化
化合物0.1〜10（モル比）、好ましくは0.2〜１（モル
比）である。
重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合，溶液重
合，気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合，
非連続重合のいずれも可能である。この場合，重合溶媒
としては脂肪族炭化水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化
水素，ハロゲン化炭化水素，ハロゲン化炭素が用いられ
る。具体的にはペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタ
ン，デカン，ドデカン，シクロヘキサン，ベンゼン，ト
ルエン，キシレン，エチルベンゼン，クロルベンゼン，
二塩化エチレン，テトラクロルエチレン，灯油などが用
いられる。重合条件としては反応圧力は常圧〜100kg/cm
2G、好まいくは常圧〜30kg/cm2Gであり、反応温度は−8
0〜200℃、好ましくは−50〜100℃である。なお、反応
時間は任意であるが、通常１分間〜10時間の間で適宜選
定すればよい。重合に際しての分子量調節は公知の手
段、例えば水素等により行なうことができる。
合，気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合，
非連続重合のいずれも可能である。この場合，重合溶媒
としては脂肪族炭化水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化
水素，ハロゲン化炭化水素，ハロゲン化炭素が用いられ
る。具体的にはペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタ
ン，デカン，ドデカン，シクロヘキサン，ベンゼン，ト
ルエン，キシレン，エチルベンゼン，クロルベンゼン，
二塩化エチレン，テトラクロルエチレン，灯油などが用
いられる。重合条件としては反応圧力は常圧〜100kg/cm
2G、好まいくは常圧〜30kg/cm2Gであり、反応温度は−8
0〜200℃、好ましくは−50〜100℃である。なお、反応
時間は任意であるが、通常１分間〜10時間の間で適宜選
定すればよい。重合に際しての分子量調節は公知の手
段、例えば水素等により行なうことができる。
［実施例］ 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ （１） クロム触媒成分の調整 アルゴン置換した200mlのフラスコに、クロミクロライ
ド0.3g（２ミリモル）を入れ、これにヘキサン200mlを
加えて溶解させた。得られた溶液をクロム触媒成分とし
て以下の反応に用いた。
ド0.3g（２ミリモル）を入れ、これにヘキサン200mlを
加えて溶解させた。得られた溶液をクロム触媒成分とし
て以下の反応に用いた。
（２） 共重合体の製造 アルゴン置換した500mlの耐圧ガラス容器に、トルエン3
00mlとアクリル酸エチル0.87ml（８ミリモル）およびア
ルゴン気流下でボールミル粉砕した三塩化アルミニウム
８ミリモルを入れ、次いでジエチルアルミニウムモノク
ロリド0.5ミリモルおよび上記（１）で調製したクロム
触媒成分0.00235ミリモルを加えた。次いで、該ガラス
容器にエチレンを導入し、3kg/cm2Gに保持して20℃で３
時間重合反応を行なった。反応終了後、エチレンを脱圧
して生成物をメタノール中に注入し沈殿させた。得られ
た固体共重合体を別回収して、塩酸−メタノール混合
液で脱灰処理した後、５時間アセトン抽出して非晶質重
合体を除去した。抽出残物を80℃において２時間減圧乾
燥し、白色の共重合体4.26gを得た。触媒活性（重合活
性）は34.8kg/g・クロムであった。得られた共重合体を
赤外線吸収スペクトル分析にかけたところ、1730cm-1の
位置にカルボニル基による吸収が、1160cm-1の位置にエ
ーテル結合により吸収が認められた。これら吸収より、
共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は18wt％であ
り、アクリル酸エチルの共重合体への転化率は95％であ
ることが判明し。さらに、この共重合体の融点を測定し
たところ、125℃であり、同一触媒で製造したポリエチ
レンの融点135℃に比較して低く、アクリル酸エチルが
エチレン重合鎖中に結晶を乱す形で導入されているもの
と考えられる。以上の結果を第１表に示す。
00mlとアクリル酸エチル0.87ml（８ミリモル）およびア
ルゴン気流下でボールミル粉砕した三塩化アルミニウム
８ミリモルを入れ、次いでジエチルアルミニウムモノク
ロリド0.5ミリモルおよび上記（１）で調製したクロム
触媒成分0.00235ミリモルを加えた。次いで、該ガラス
容器にエチレンを導入し、3kg/cm2Gに保持して20℃で３
時間重合反応を行なった。反応終了後、エチレンを脱圧
して生成物をメタノール中に注入し沈殿させた。得られ
た固体共重合体を別回収して、塩酸−メタノール混合
液で脱灰処理した後、５時間アセトン抽出して非晶質重
合体を除去した。抽出残物を80℃において２時間減圧乾
燥し、白色の共重合体4.26gを得た。触媒活性（重合活
性）は34.8kg/g・クロムであった。得られた共重合体を
赤外線吸収スペクトル分析にかけたところ、1730cm-1の
位置にカルボニル基による吸収が、1160cm-1の位置にエ
ーテル結合により吸収が認められた。これら吸収より、
共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は18wt％であ
り、アクリル酸エチルの共重合体への転化率は95％であ
ることが判明し。さらに、この共重合体の融点を測定し
たところ、125℃であり、同一触媒で製造したポリエチ
レンの融点135℃に比較して低く、アクリル酸エチルが
エチレン重合鎖中に結晶を乱す形で導入されているもの
と考えられる。以上の結果を第１表に示す。
実施例２〜6,比較例１〜８ 第１表に示す条件の他は実施例１と同様に重合反応を行
なった。結果を第１表に示す。
なった。結果を第１表に示す。
実施例7,比較例９ エチレンの導入前にオクテン−１を10g添加し、他の条
件は第１表に示す条件にて共重合を行ない、三元共重合
体を得た。得られた共重合体は赤外線吸収スペクトル分
析において1730cm-1の位置にカルボニル基による吸収、
1160cm-1の位置にエーテル結合により吸収、さらに720c
m-1と730cm-1の位置にメチレン基が４個以上結合するこ
とに基因した吸収が認められた。
件は第１表に示す条件にて共重合を行ない、三元共重合
体を得た。得られた共重合体は赤外線吸収スペクトル分
析において1730cm-1の位置にカルボニル基による吸収、
1160cm-1の位置にエーテル結合により吸収、さらに720c
m-1と730cm-1の位置にメチレン基が４個以上結合するこ
とに基因した吸収が認められた。
また、13C−NMRによる解析の結果、オクテン−１に基因
するヘキシル分岐に対応する吸収が13.4,22.2,27.0,29.
4,31.6,34.4ppm付近に認められた。さらに、この三元共
重合体の組成は1H−NMRの測定結果によって決定した。
以上の結果を第１表に示す。
するヘキシル分岐に対応する吸収が13.4,22.2,27.0,29.
4,31.6,34.4ppm付近に認められた。さらに、この三元共
重合体の組成は1H−NMRの測定結果によって決定した。
以上の結果を第１表に示す。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば［Ａ］含酸素無機クロム化合物を
用い、［Ｂ］有機金属化合物として周期律表第Ｉ〜Ｖ族
の有機金属化合物を用いることにより、高活性で収率良
く共重合を行なうことが可能なため、脱灰負荷が低減
し、また不飽和カルボン酸またはそのエステルの共重合
体への転化率を向上させることができる。したがって、
該不飽和カルボン酸またはそのエステルの低仕込み領域
でも、これらを高率で含有する共重合体を得ることがで
きる。
用い、［Ｂ］有機金属化合物として周期律表第Ｉ〜Ｖ族
の有機金属化合物を用いることにより、高活性で収率良
く共重合を行なうことが可能なため、脱灰負荷が低減
し、また不飽和カルボン酸またはそのエステルの共重合
体への転化率を向上させることができる。したがって、
該不飽和カルボン酸またはそのエステルの低仕込み領域
でも、これらを高率で含有する共重合体を得ることがで
きる。
しかも、本発明の方法により得られるエチレン系共重合
体は、印刷性や接着性が改良されるほか、低温柔軟性，
低温耐衝撃性，耐曲げクラック性，透明性,ESCRなどに
おいてもさらに改良されたものである。
体は、印刷性や接着性が改良されるほか、低温柔軟性，
低温耐衝撃性，耐曲げクラック性，透明性,ESCRなどに
おいてもさらに改良されたものである。
図１は本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表した図
面である。
面である。
Claims (1)
- 【請求項１】〔Ａ〕含酸素無機クロム化合物および
〔Ｂ〕周期律表第Ｉ〜Ｖ族有機金属化合物を主成分とす
る触媒を用い、周期律表第Ｉ〜Ｖ族あるいはVIII族のハ
ロゲン化化合物の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸
または不飽和カルボン酸エステルを共重合させることを
特徴とするエチレン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63110486A JPH0774251B2 (ja) | 1988-05-09 | 1988-05-09 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63110486A JPH0774251B2 (ja) | 1988-05-09 | 1988-05-09 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01282204A JPH01282204A (ja) | 1989-11-14 |
| JPH0774251B2 true JPH0774251B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=14536957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63110486A Expired - Lifetime JPH0774251B2 (ja) | 1988-05-09 | 1988-05-09 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0774251B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4565455B2 (ja) * | 1998-10-16 | 2010-10-20 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 太陽電池封止材料及び太陽電池モジュール |
| JP5649812B2 (ja) * | 2008-11-20 | 2015-01-07 | 日本ポリプロ株式会社 | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらを用いたα−オレフィン系重合触媒並びにα−オレフィン系共重合体の製造方法。 |
| CN102292344B (zh) * | 2008-11-20 | 2014-12-10 | 日本聚乙烯株式会社 | 新三芳基膦或三芳基胂化合物及α-烯烃聚合催化剂、三元共聚物和α-烯烃/(甲基)丙烯酸系共聚物的制法 |
-
1988
- 1988-05-09 JP JP63110486A patent/JPH0774251B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01282204A (ja) | 1989-11-14 |
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