Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia polimerów olefin zawierajacych przynajmniej 3 atomy wegla w postaci wysokostereoregularnych polimerów lub kopolimerów z wysokimi wydajno- sciami i z dobra powtarzalnoscia jakosci i wydaj¬ nosci.Uklady katalizatorów na podstawie stalych ha¬ logenków tytanu i zwiazków glinoorganicznych zyskaly sobie szerokie uznanie jako katalizatory do wytwarzania wysokostereoregularnych polime¬ rów a-olefin. Przy pomocy tych ukladów katali¬ tycznych mozna uzyskac wysokostereoregularne po¬ limery, przy czym jednak wydajnosc polimeru na ilosc jednostkowa katalizatora tytanowego jest wciaz jeszcze niska. Stad proces polimeryzacji wy¬ maga etapu usuwania pozostalosci katalizatorów z uzyskanego polimeru.Patent Stanów Zjednoczonych nr 3 642 746 (od¬ powiadajacy brytyjskiemu patentowi nr 1 271 411) ujawnia sposób, w którym pozostalosc katalitycz¬ na mozna zredukowac przy uzyciu wysoko aktyw¬ nego katalizatora w takim stopniu, ze usuwanie go nie jest konieczne. W sposobie tym skladnik katalizatora z metalem przejsciowym uzyskuje sie przez wstepne potraktowanie czastek nosnika do¬ norem elektronów, poddajac je razem obróbce cieplnej z halogenkiem metalu przejsciowego, któ¬ ry jest ciecza w warunkach obróbki, celem zwia¬ zania halogenku metalu przejsciowego z powierz¬ chnia czastek. Katalizator stosowany w tym sposo- bie daje lepsze wyniki niz katalizatory przygoto¬ wane przez uzycie nosnika nie potraktowanego do¬ norem elektronów, lecz mimo to w dalszym cia¬ gu wymaga ulepszen.Pod katem ulepszenia tego katalizatora zapro¬ ponowano sposób, w którym stosuje sie skladnik katalizatora z metalem przejsciowym, otrzymany ze zwiazku tytanu, oraz nosnik z halogenkiem ma¬ gnezu, otrzymany przez potraktowanie halogenku magnezu donorem elektronów, oraz poddanie wytworzonego produktu dzialaniu zwiazku me¬ taloorganicznego metalu grupy I do III ukladu okresowego (opis wylozeniowy RFN DOS nr 2 346 471).W propozycji tej nie podano zadnego opisu zasto¬ sowania kombinacji dwóch donorów elektronów.W szczególnosci wzmianka ta nie podaje lacznego zastosowania organicznego zwiazku zawierajacego aktywny wodór, takiego jak alkohol lub ester kwasu organicznego. W propozycji zalecany jest dalej katalizator polimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu lub etylenu z innymi olefinami i/lub die- nami. Jezeli nawet zastosuje sie proponowany ka- M talizator do polimeryzacji olefin zawierajacych przynajmniej 3 atomy wegla, takich jak propylen, to jak to bedzie wykazane pózniej na przykla¬ dzie porównawczym, trudno bedzie otrzymac wyso¬ ko stereoregularne poliolefiny z dobra wydaj- noscia. 102 87!102 3 Inny znany katalizator zawiera skladnik z meta¬ lem przejsciowym, uzyskany przez reakcje aktyw¬ nego halogenk]ij»agi«zu i zwiazku tytanu w obec¬ na^;*jljzeli;trz^lfe^ takiego jak estry kwa¬ sów organicznych zawrerajacych tlen i kwasów nie- 5 organicznych, trójalkiloglin oraz powyzszy ester (o^^^^z^ib-wy^REN DOS nr 21230 672 i francu¬ ski! o^ifii^gtgjliw^-TO 2143346). Zródla te nie opistfJSfTinTlacznego zastosowania dwóch donorów elektronów, ani uzycia nosnika uzyskanego przez 10 reakcje zwiazku metaloorganicznego metalu gru¬ py I do III ukladu okresowego. Jezeli nawet sto¬ suje sie proponowany katalizator do polimeryzacji olefin zawierajacych przynajmniej 3 atomy wegla, np. propylenu, to trudno jest uzyskac wysoko ste- 15 reoregularne poliolefiny z dobra wydajnoscia.W opisie wylozeniowym RFN DOS Nr 2 461 677 opublikowanym po dacie pierwszenstwa ujawnio¬ no uzycie skladnika katalizatora z metalem przej¬ sciowym, uzyskanego prez reakcje skladnika nosni- 2o kowego otrzymanego z halogenku magnezu, alko¬ holu, donora innego niz alkohol oraz zwiazku me¬ taloorganicznego metalu grupy I do III ukladu okresowego, ze zwiazkiem tytanu w obecnosci zwiazku organometalicznego metalu grupy I do III 25 ukladu okresowego. W próbie tej powyzszy sklad¬ nik z metalem przejsciowym laczy sie dalej ze zwiazkiem metaloorganicznym metalu grupy I do III ukladu okresowego w celu utworzenia katali¬ zatora. 30 Katalizator zalecany jest do stosowania przy po¬ limeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu lub ety¬ lenu z innymi olefinami i/lub dienami. Nie poda¬ no jednak zadnego przykladu homopolimeryzacji olefiny, zawierajacej przynajmniej 3 atomy we- 35 gla np. propylenu, ani otrzymania kopolimeru skladajacego sie glównie z jednostek propy- lenowych. Katalizator ten przejawia z pew¬ noscia wyzsza aktywnosc przy polimeryzacji ety¬ lenu lub kopolimeryzacji mieszaniny monomerycz- *o nej, skladajacej sie glównie z etylenu. Jednakze katalizator ten jest nie odpowiedni do wytwarza¬ nia wysoko stereoregularnych polimerów lub ko¬ polimerów olefin zawierajacych przynajmniej 3 atomy wegla z dobrymi wydajnosciami. « Przeprowadzono obszerne badania nad opraco¬ waniem sposobu wytwarzania polimerów lub ko¬ polimerów olefin, zawierajacych przynajmniej 3 atomy wegla z dobra powtarzalnoscia jakosci i wydajnosci, który zapewnilby wysoka stereore- 50 gularnosc i wysoka wydajnosc, nie osiagalne jednoczesnie w zadnym z wyzej wymienionych sposobów.W wyniku badan stwierdzono, ze zarówno wy¬ soka stereoregularnosc, jak i wysoka wydajnosc 55 oraz wyzsza powtarzalnosc jakosci i wydajnosci zapewnia katalizator skladajacy sie ze skladnika (1) z metalem przejsciowym, przygotowanego przez reakcje (a) stalego skladnika magnezowego, uzys¬ kanego przez oddzielenie czesci stalej od zawie- w siny produktu reakcji otrzymanego z dwóch typów donorów, w szczególnosci organicznego zwiazku zawierajacego aktywny wodór, takiego jak alkohol lub ester kwasu organicznego, halo¬ genku magnezu oraz zwiazku metaloorganicznego « 871 4 metalu grupy I do III ukladu okresowego, ze (b) zwiazkiem tytanu w nieobecnosci wolnego zwiazku metaloorganicznego metalu grupy I do III ukla¬ du okresowego, i oddzielenie czesci stalej od * otrzymanego produktu reakcji, oraz skladnika (2) — zwiazku metaloorganicznego metalu grupy I do III ukladu okresowego.^ Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania wysoko stereoregularnego polimeru lub kopolimeru olefiny zawierajacej przynajmniej 3 atomy wegla z dobrymi wydajnosciami i z do¬ bra powtarzalnoscia jakosci i wydajnosci, w któ¬ rym mozna pominac operacje usuwania kataliza¬ tora pozostalego w otrzymanym polimerze lub ko¬ polimerze.Szereg innych przedmiotów i korzysci niniej¬ szego wynalazku widoczny bedzie z nastepuja¬ cego opisu.Katalizator stosowany w sposobie wedlug niniej¬ szego wynalazku stanowi kombinacje: a) stalego skladnika tytanowego, przygotowanego przez reakcje (1) stalego skladnika magnezowego, uzyskanego przez oddzielenie czesci stalej z za¬ wiesiny produktu reakcji otrzymanego z (I) ha¬ logenku magnezu, (II) zwiazku organicznego za¬ wierajacego aktywny wodór, (III) estru kwasu organicznego oraz (IV zwiazku metaloorganicznego metalu grupy I do III ukladu okresowego, z (2) zwiazkiem tytanu w nieobecnosci wolnego zwiazku metaloorganicznego metalu grupy I do III ukla¬ du okresowego i oddzielenie czesci stalej od otrzy¬ manego produktu reakcji i (b) zwiazku metalo¬ organicznego metalu grupy I do III ukladu okre¬ sowego.Stosunek molowy (I) halogenku magnezu, (II) zwiazku organicznego, zawierajacego aktywny wo¬ dór, (III) estru kwasu organicznego, (IV) zwiazku metaloorganicznego metalu grupy I do III ukla¬ du okresowego oraz (2) zwiazku tytanu (I:II:III:IV:2) wynosi zwykle 1:20 — 0,1:20 — 0,005:20 — 0,1: przynajmniej 0,01, a zwlaszcza 1:6 — 0,1:3 — 0,1:6 — 0,2:100 — 0,1.Staly skladnik tytanowy przygotowuje sie przez przemycie stalego skladnika magnezowego uzys¬ kanego przez oddzielenie skladnika stalego od za¬ wiesiny produktu reakcji, uzyskanego przez re¬ akcje czterech wyzej podanych skladników (I) do (IV), obojetnym rozpuszczalnikiem w celu usunie¬ cia wolnego zwiazku metaloorganicznego (IV) i reakcje skladnika magnezowego w nieobecnosci wolnego zwiazku metaloorganicznego (IV), a na¬ stepnie oddzielenie czesci stalej od otrzymanego produktu reakcji.Przy przygotowaniu produktu reakcji czterech skladników (I) do (IV) kolejnosc dodawania tych skladników lub sposób ich dodawania mozna od¬ powiednio zmieniac. Mozna np. wszystkie cztery skladniki dodac jednoczesnie, albo poddac reakcji najpierw dwa lub wiecej z tych skladników, a na¬ stepnie dodac skladniki pozostale. Jeden ze sklad¬ ników mozna takze dodawac porcjami. W zale¬ canej realizacji wynalazku halogenek magnezowy (I) poddaje sie reakcji z organicznym zwiazkiem zawierajacym aktywny wodór (II) i estrem kwasu organicznego (III), albo razem, albo najpierw5 z jednym z nich, a nastepnie z drugim, po czym produkt reakcji . poddaje sie dalszej reakcji ze zwiazkiem metaloorganicznym (IV); W innej zalecanej realizacji niniejszego wyna¬ lazku halogenek magnezowy (I) poddaje sie re- 5 akcji ze zwiazkiem zawierajacym aktywny wo¬ dór (II), a produkt reakcji poddaje sie kolejno reakcji ze zwiazkiem metaloorganicznym (IV) i estrem kwasu organicznego (III). Zgodnie np. z tymi zalecanymi realizacjami staly skladnik ty- 10 tanowy (a) mozna przygotowac nastepujaco: 1) Halogenek magnezowy (I) traktuje sie wstep¬ nie zwiazkiem zawierajacym aktywny wodór (II) i estrem kwasu organicznego (III), a nastepnie pod¬ daje sie reakcji ze zwiazkiem metaloorganicz- 15 nym (IV). Staly produkt reakcji oddzielony od otrzymanej zawiesiny produktu reakcji przemy¬ wa sie obojetnym rozpuszczalnikiem i poddaje obróbce zawieszajac go w zwiazku tytanu (2) lub jego roztworze w obojetnym rozpuszczalniku 2° w nieobecnosci wolnego zwiazku metaloorganicz¬ nego grupy I do III ukladu okresowego, a nastep¬ nie oddziela i odzyskuje staly skladnik. 2) Halogenek magnezu (I) poddaje sie wstepnej obróbce zwiazkiem z aktywnym Wodorem (II), 25 a produkt poddaje sie reakcji ze zwiazkiem me¬ taloorganicznym (IV). Uzyskany produkt traktuje sie estrem kwasu organicznego (III). Staly pro¬ dukt reakcji oddzielony od otrzymanej zawiesiny produktu reakcji przemywa sie obojetnym rozpusz- 3Q czalnikiem i w nieobecnosci wolnego zwiazku me¬ taloorganicznego metalu grupy I do in ukladu okresowego traktuje zawieszajac go w zwiazku tytanu (2) lub jego roztworze w obojetnym roz¬ puszczalniku, a nastepnie oddziela i odzyskuje 31 staly skladnik. 3) Halogenek magnezu (I) traktuje sie wstepnie estrem kwasu organicznego (III), a otrzymany produkt traktuje dalej zwiazkiem zawierajacym aktywny wodór (II). Potraktowany produkt pod- 40 daje sie reakcji ze zwiazkiem metaloorganicznym (IV). Staly produkt reakcji oddzielony od zawie¬ siny produktu reakcji przemywa sie rozpuszczalni¬ kiem obojetnym, a nastepnie w obecnosci wolnego zwiazku metaloorganicznego z metalem grupy I do 45 ni ukladu okresowego traktuje zawieszajac go w zwiazku tytanu (2) lub jego roztworze w rozpusz¬ czalniku obojetnym, po czym oddziela i -odzyskuje staly skladnik.We wstepnej operacji tworzenia czteroskladni- *° kowego produktu reakcji mozna stosowac rózne metody zetkniecia, jak np. wstepne potraktowa¬ nie halogenku magnezowego takim zwiazkiem jak zwiazkami zawierajacymi aktywny wodór, estra¬ mi kwasów organicznych oraz zwiazkami metalo- M organicznymi. Halogenek magnezu zawiesza sie zwykle w rozpuszczalniku obojetnym, takim jak heksan, i dodaje zwiazek zawierajacy aktywny wo¬ dór. Mieszanine miesza sie, a nastepnie poddaje reakcji z estrem kwasu organicznego i zwiazkiem w metaloorganicznym, ewentualnie; w postaci roz¬ tworu w rozpuszczalniku obojetnym, w kolejnosci podanej wyzej w p-cie (1) i (2). Reakeje tworze¬ nia czteroskladnikowego produktu reakcji mozna przeprowadzic w temperaturze pokojowej, lecz « 6 w ogólnosci zaleca sie temperature podwyzszona.Górna granica temperatury lezy zwykle ponizej temperatur wrzenia lub temperatur rozkladu pod cisnieniem atmosferycznym zwiazków zawieraja¬ cych aktywny wodór, estrów kwasów organicznych i zwiazków metaloorganicznych, stosowanych do tworzenia powyzszej zawiesiny. Górna granica tem¬ peratury moze byc oczywiscie podwyzszona przez zastosowanie wyzszych cisnien.Zawiesina czteroskladnikowego produktu reakcji moze zawierac nieprzereagowane skladniki. Za¬ tem staly skladnik oddziela sie i przemywa obo¬ jetnym rozpuszczalnikiem, takim jak heksan, hep- tan lub nafta z utworzeniem stalego skladnika magnezowego. Otrzymany staly skladnik magnezo¬ wy poddaje sie reakcji ze skladnikiem tytanowym (2) w nieobecnosci wolnego zwiazku metaloorganicz¬ nego metalu grupy I do HI ukladu okresowego.Reakcje te (reakcja nosnika) mozna przeprowa¬ dzic przez zetkniecie stalego skladnika magnezo¬ wego ze zwiazkiem tytanu, przewaznie w obec¬ nosci obojetnego rozpuszczalnika, takiego jak hek¬ san, heptan, nafta, benzen lub toluen, w tempera¬ turze od pokojowej do 200°C, w czasie od 10 mi¬ nut do 5 godzin.Jezeli zwiazek tytanu jest ciekly, to stosowanie obojetnego rozpuszczalnika jest zbedne. Nieprze- reagowany zwiazek tytanu usuwa sie z kolei przez filtracje lub dekantacje, a staly skladnik oddzie¬ la sie i odzyskuje. Odzyskany staly skladnik prze¬ mywa sie odpowiednim rozpuszczalnikiem obo¬ jetnym, takim jak podano wyzej, takze niewyko¬ rzystany zwiazek magnezu usuwa sie w mozliwie najwiekszym stopniu.W wyzej opisany sposób mozna otrzymac staly skladnik tytanowy (a).Jako przyklady zwiazków (I) do (IV) oraz (2), stosowanych do tworzenia stalego skladnika tyta¬ nowego (a), mozna podac nastepujace zwiazki: I) Halogenki magnezu.Do odpowiednich halogenków magnezu nalezy chlorek magnezowy, bromek magnezowy i jodek magnezowy, przy czym szczególnie zalecany jest chlorek magnezowy.Pozadane jest, aby halogenek magnezowy byl mozliwie bezwodny. Dopuszczalna jest jednak ta¬ ka zawartosc wody, która nie wplywa na efektyw¬ nosc katalizatora. Halogenek magnezowy mozna przygotowac do uzycia przez suszenie produktu handlowego, pod zmniejszonym cisnieniem, w tem¬ peraturze od okolo 100°C do 400°C. Dla wygody stosuje sie zwykle halogenek magnezowy w po¬ staci proszku o sredniej srednicy czasteczek okolo 1 do 50 mikronów. Mozna równiez wykorzystac czastki o wiekszych srednicach, poniewaz pod¬ czas przygotowywania katalizatora wywierane jest dzialanie rozcierajace. Srednia srednica czastek 1 do 50 mikronów oznacza, ze przynajmniej 80% wagowych czastek posiada wymiar 1 do 50 mi¬ kronów.II) Zwiazki organiczne, zawierajace aktywny wodór.Naleza do nich przykladowo alkohole, tiole, pierwszorzedowe i= drugorzedowe aminy, aldefyjrr dy, kwasy organiczne oraz amidy i imidy kwa-.Tmvii sów organicznych. Do zalecanych zwiazków za¬ wierajacych aktywny wodór naleza alifatyczne lub aromatyczne alkohole, np. alifatyczne alkoho¬ le zawierajace 1—8 atomów wegla, takie jak me¬ tanol, etanol, n-propanol, n-butanol, i-pentanol i 2- -etyloheksanol, oraz aromatyczne alkohole zawie¬ rajace 7—15 atomów wegla, takie jak alkohol ben¬ zylowy lub alkohol fenetylowy.III) Estry kwasów organicznych.Jako estry kwasów organicznych moga byc sto¬ sowane np. estry alifatycznych kwasów jednokar- boksylowych z pierwszorzedowym alkilem, estry alkilowe alicyklicznych kwasów karboksylowych oraz pierwszorzedowe estry alkilowe aromatycz¬ nych kwasów jednokarboksylowych. Jako przy¬ klady zalecanych estrów kwasów organicznych mozna podac estry alkilowe utworzone z nasyco¬ nych lub nienasyconych alifatycznych kwasów jednokarboksylowych, zawierajacych 1—8 atomów wegla, a zwlaszcza 1—4 atomy wegla, oraz z nasy¬ conych lub nienasyconych alifatycznych alkoho¬ li pierwszorzedowych zawierajacych 1—8 atomów wegla, a zwlaszcza 1—4 atomy wegla, estry alki¬ lowe, utworzone z aromatycznych kwasów jedno¬ karboksylowych zawierajacych 7—11 atomów we¬ gla i nasyconych lub nienasyconych alifatycznych alkoholi pierwszorzedowych zawierajacych 1—4 atomy wegla, oraz estry alkilowe utworzone z ali¬ cyklicznych kwasów karboksylowych zawieraja¬ cych 7—11 atomów wegla i nasyconych lub nie¬ nasyconych alifatycznych alkoholi pierwszorzedo¬ wych zawierajacych 1—8, a zwlaszcza 1—4 ato¬ my wegla.Z wymienionych estrów szczególnie zalecane sa pylu, etylobenzoesany n- i izobutylu, pierwszorze¬ dowe estry alkilowe ksylenokarboksylanów, takie jak 3,4-ksylenokarboksylan-l metylu, 3,5-ksyleno- karboksylan-1 etylu oraz 2,4-ksylenokarboksylan-l n-propylu, pierwszorzedowe estry alkilowe kwasu anyzowego, takie jak metoksybenzoesan metylu, metoksybenzoesan etylu, metoksybenzoesan n-pro¬ pylu, metoksybenzoesan n-butylu oraz metoksy¬ benzoesan izobutylu, pierwszorzedowe estry alki- io lowe kwasu naftoesowego, takie jak naftoesan me¬ tylu, naftoesan etylu, naftoesan n-propylu, nafto¬ esan n-butylu oraz naftoesan izobutylu.Z wyzej wymienionych pierwszorzedowych estrów alkilowych aromatycznych kwasów karbo- ksylowych zalecane sa pierwszorzedowe estry alki¬ lowe kwasu benzoesowego, kwasu toluilowego i kwasu anyzowego. Szczególnie zalecane sa takie estry jak benzoesan metylu, benzoesan etylu, p- -toluilan metylu, o-toluilan metylu, p-toluilan ety- lu, p-metoksybenzoesan metylu i p-metoksybenzo- esan etylu.IV) Zwiazek metaloorganiczny metalu grupy I do III ukladu okresowego.Jako przyklady mozna wymienic: Zwiazki glinoorganiczne o wzorze ogólnym (1) R2mAl (OR3)nHpXq, w którym R2 i R3 oznacza¬ ja grupe alkilowa zawierajaca zwykle 1—8 ato¬ mów wegla, a zwlaszcza 1—4 atomy wegla, iden¬ tyczna lub rózna, X jest atqmem chlorowca, ta¬ kim jak chlor lub brom, m jest 0 0 +n+p+q=3.Kompleksowe zwiazki alkilowe utworzone mie¬ dzy metalami grupy I i glinem, wyrazone wzorem pierwszorzedowe estry alkilowe alifatycznych kwa- 35 ogólnym (2) MIAIR4 , w którym Mi oznacza Li, Na sów jednokarboksylowych oraz pierwszorzedowe iUD K, a R2 posiada wyzej podane znaczenie, oraz estry alkilowe aromatycznych kwasów karboksy- Zwiazki dwualkilowe metali grupy II, wyrazo- lowych. ne wzorem ogólnym (3) R2R3M2, w którym R2 Jako przyklady szczególowe mozna wymienic i R3 posiadaja wyzej podane znaczenie, a M2 jest nastepujace estry: pierwszorzedowe estry alkilowe ao Mg, Zn lub Cd. nasyconych alifatycznych kwasów jednokarboksy¬ lowych, takie jak mrówczan metylu, octan etylu, octan n-amylu, octan 2-etyloheksylu, mrówczan n-butylu, maslan etylu, oraz walerianian n-propy¬ lu, estry utworzone z nasyconych alifatycznych kwa¬ sów jednokarboksylowych i aromatycznych alko¬ holi, takie jak octan benzylu lub octan fenetylu, pierwszorzedowe estry alkilowe nienasyconych alifatycznych kwasów jednokarboksylowych, takie jak akrylan metylu, metakrylan metylu lub kro- tonian n-butylu, pierwszorzedowe estry alkilowe chlorowcoalifatycznych kwasów jednokarboksylo¬ wych, takie jak chlorooctan metylu lub dwuchloro- octan etylu, pierwszorzedowe estry alkilowe kwa¬ su benzoesowego, takie jak "benzoesan metylu, benzoesan etylu, benzoesan n-propylu, benzoesany n- i izobutylu, benzoesany n- I izoamy- lu, benzoesan n-heksylu, benzoesan n-oktylu oraz benzoesan 2-etyloheksylu, pierwszorzedo- Jezeli p=q=0, to zwiazki glinoorganiczne 0 po¬ danym wyzej wzorze (1) wyrazone sa ogólnym wzorem R2mAl(OR3)3_m, w którym R2 i R3 po¬ siadaja wyzej podane znaczenie, a m jest prze- 45 waznie równe 1,5 do 3.Jezeli n=p=0, to zwiazki glinoorganiczne 0 wzo¬ rze (1) wyrazone sa ogólnym wzorem R2mA1X3_m w którym R2 i X posiadaja wyzej podane znacze¬ nie, a m jest zwlaszcza wieksze niz 0, lecz mniej- 50 sze niz 3.Jezeli n=q=0, to zwiazki te wyrazone sa ogól¬ nym wzorem R2mAlH3_m, w którym R2 posiaJa wyzej podane znaczenie, a m jest równe przy¬ najmniej 2, lecz mniejsze niz 3. 55 Jezeli p=0, to zwiazki wyrazone sa ogólnym wzorem R2mAl(OR3)nXq, w którym R2 i R3 oraz X posiadaja wyzej podane znaczenie, a 0 0 Dalej, zwiazki o wzorze (1), w którym p=q=0 we estry alkilowe kwasu toluilowego, takie so i m=3, sa np. trójalkiloelinami, takimi jak trój- jak toluilan metylu, toluilan etylu, toluilan n-^pro- etyloglin lub trójbutyloglin, albo ich kombinacja- pylu, toluilany n- i izobutylu, lub toluilan 2-ety- mi. Do zalecanych trójalkiloglinów nalezy trój- loheksylu, pierwszorzedowe estry alkilowe kwasu etyloglin i trójbutyloglin. etylobenzoesowego, takie jak etylobenzoesan me- Jezeli p=q=0 i lJ5 tylu, etylobenzoesan etylu, etylobenzoesan n-pror 65 zwiazków glinowych o wzorze (1) mozna wymienic102 871 *J alkoksydy dwualkiloglinowe, takie jak etoksyd dwuetyloglinowy lub butoksyd dwubutyloglinowy, seskwialkoksydy alkiloglinowe, takie jak seskwi- etoksyd etyloglinowy lub seskwibutoksyd butylo- glinowy, oraz czesciowo alkoksypodstawion^ alki¬ logliny o srednim skladzie wyrazonym np. wzo¬ rem R225Al(OH3)0t5.Zwiazki o wzorze (1), w którym n=p=0, sa czesciowo chlorowcowanymi alkiloglinami, np. halogenkami dwualkiloglinowymi (m=2), takimi jak chlorek dwuetyloglinowy, chlorek dwubutylo¬ glinowy lub bromek dwuetyloglinowy, seskwiha- logenkami alkiloglinowymi (m=l,5), takimi jak seskwichlorek etyloglinowy, seskwichlorek butylo- glinowy lub seskwibromek etyloglinowy, oraz dwu- halogenkami alkiloglinowymi, takimi jak dwu- chlorek etyloglinowy, dwuchlórek propyloglinowy lub dwubromek butyloglinowy.Przykladami zwiazków o wzorze (1), w którym n=q=0, sa czesciowo uwodorowane alkilogliny, np. wodorki dwualkiloglinowe (m=2), takie jak wodorek dwuetyloglinowy lub wodorek dwubuty¬ loglinowy, oraz dwuwodorki alkiloglinowe (m=l), takie jak dwuwodorek etyloglinowy lub dwuwo- dorek propyloglinowy. Przykladami zwiazków o wzorze (1), w którym p=0, sa czesciowo alkoksy- podstawione i chlorowcowane alkilogliny, takie jak etoksychlorek etyloglinowy, butoksychlorek buty¬ loglinowy lub etoksybromek etyloglinowy.Jako przyklady kompleksowych zwiazków alki¬ lowych i zwiazków dwualkilowych wymienionych w (2) i (3) wyzej nalezy wymienic bis-tetraetylo- alanian litowy, bi-tetraetyloalanian sodowy, bis- -tetraetyloalanian potasowy, dwuetylomagnez, dwu- -n-propylocynk, dwu-n-bytylocynk, dwuetylocynk, dwu-izopropylocynk, dwu-izobutylocynk, dwuetylo- kadm, dwu-n-propylokadm, oraz dwu-n-butylo- kadm. 2) zwiazki tytanu.Do zalecanych zwiazków tytanu naleza zwiazki o wzorze: TKOR1)^, w którym X oznacza atom chlorowca, takiego jak chlor lub brom, R1 jest grupa alkilowa, zwlaszcza 45 zawierajaca 1—8 atomów wegla, a 1 jest liczba calkowita od 0 do 4. Zalecane sa chlorowane zwia¬ zki tytanu, a zwlaszcza czterochlorek tytanu.W sposobie wedlug niniejszego wynalazku sto¬ suje sie katalizator zlozony ze stalego skladnika so tytanowego (a), przygotowanego w wyzej podany sposób, oraz zwiazku metaloorganicznego metalu grupy I do III (b) ukladu okresowego. Jako przy¬ klad zwiazku metaloorganicznego mozna wymie¬ nic te same zwiazki, które podano przy otrzymy¬ waniu stalego skladnika tytanowego (a).Zalecanymi zwiazkami metaloorganicznymi (b) sa zwiazki glinoorganiczne o wzorze: R2mAl(OR3)3_m, w którym R2, R3 oraz m posiadaja wyzej podane znaczenie. Przyklady szczególowe obejmuja trój- alkilogliny, alkoksydy dwualkiloglinowe oraz seskwialkoksydy alkiloglinowe. Moga byc takze uzyte zwiazki glinoorganiczne o srednim skladzie B22<5AKOR')0(5.Sposób wedlug niniejszego wynalazku umozliwia wytwarzanie polimerów lub kopolimerów olefin, zawierajacych przynajmniej 3 atomy wegla, o wy¬ sokiej stereoregularnosci i z wysokimi wydajno- : £ sciarni oraz z dobra powtarzalnoscia jakosci i wy¬ dajnosci. Sposobem wedlug wynalazku mozna np. przeprowadzic polimeryzacje cych przynajmniej 3 atomy wegla, kopolimeryza- cje dwóch lub wiecej tych a-olefin oraz kopolime- ryzacje tych olefin z etylenem i/lub dwuolefinami.W przypadku kopolimeryzacji etylenu z taka ci-olefina stosunki kopolimerów sa takie, ze two¬ rzy sie kopolimer o charakterze niekauezukowym.Sposób wedlug wynalazku wykorzystuje sie do wytwarzania kopolimerów skladajacych sie z a- -olefin zawierajacych przynajmniej 3 atomy we¬ gla, jako jednostki glównej, i nie wiecej niz 30% molowych, a zwlaszcza nie wiecej niz 15% molo¬ wych etylenu.Przykladami odpowiednich a-olefin zawieraja¬ cych przynajmniej 3 atomy wegla sa olefiny za¬ wierajace 3—8 atomów wegla, takie jak propylen, 1-buten, 4-metylo-penten-l lub 3-metylobuten-l.Przykladami dwuolefin sa dieny sprzezone, takie jak butadien, oraz dieny niesprzezone, takie jak dwucyklopentadien, etylidenonorbornen i 1,5-heksa- dien. , » Reakcje polimeryzacji wedlug niniejszego wy¬ nalazku mozna przeprowadzic w obecnosci lub nie- obecnosci obojetnego rozpuszczalnika. Reakcje te mozna przeprowadzic w fazie cieklej w obecnosci monomeru cieklej olefiny, oraz takze w fazie ga¬ zowej, np. w fluidalnej warstwie katalizatora. Mo¬ zna stosowac taka temperature jak przy polimery¬ zacji a-olefin z uzyciem katalizatora Zieglera, np.°C do 200°C, a zwlaszcza 5Ó°C do 180°G. Ci¬ snienie polimeryzacji wynosi od cisnienia atmo¬ sferycznego do 50 kg/cm2, a zwlaszcza od 2 do kg/cm2.Operacja polimeryzacji olefin przy zastosowa¬ niu katalizatora wedlug niniejszego wynalazku moze byc taka sama jak w przypadku polimery¬ zacji olefin przy uzyciu konwencjonalnych kata¬ lizatorów Zieglera. Inaczej mówiac, reakcje pro¬ wadzi sie zasadniczo w nieobecnosci tlenu i wil¬ goci. Jezeli stosuje sie rozpuszczalnik obojetny, taki jak heksan, heptan lub nafte, to katalizator i olefine, oraz jesli trzeba i dwuolefine, wprowa¬ dza sie do rozpuszczalnika i przeprowadza polime¬ ryzacje. Odpowiednie stezenie katalizatora jest ta¬ kie, ze staly skladnik tytanowy (a) stosuje sie w ilosci, w przeliczeniu na atomy tytanu, prze¬ waznie 0,0001 do 1,0 milimola/litr fazy cieklej, a zwlaszcza 0,001 do 0,5 milimola/litr fazy cieklej.Odpowiednia iloscia zwiazku metaloorganicznego (b) jest zwlaszcza 0,1 do 50 milimoli/litr fazy cie¬ klej, w przeliczeniu na atomy metalu.Jezeli reakcje prowadzi sje w fazie gazowej, to staly skladnik tytanowy (a) stosuje sie w ilosci 60 przewaznie 0,001 do 1,0 milimoli/litr fazy gazowej, a zwlaszcza 0,001 do 0,5 milimoli/litr fazy gazowej, w przeliczeniu na atomy tytanu. Skladnik metalo¬ organiczny (b) stosuje sie przewaznie w ilosci 0,1 do 50 milimoli/litr fazy gazowej, w przeliczeniu 65 na atomy metalu. 40 5511 102 871 12 Stosunek skladników (a) i (b) jest taki, ze sto¬ sunek atomów metalu do atomów tytanu wynosi 1:1 do 1000:1, a zwlaszcza 1:1 do 100:1.Przy polimeryzacji olefin ciezar czasteczkowy produktu mozna regulowac do pewnego stopnia zmieniajac warunki polimeryzacji, takie jak tem¬ peratura polimeryzacji lub stosunek molowy ka¬ talizatora. Dodanie jednak wodoru do ukladu po¬ limeryzacji jest najbardziej efektywne. Jezeli po¬ limeryzacje prowadzi sie w obecnosci wodoru w celu regulacji ciezaru czasteczkowego, to istnieje tendencja do zwiekszonego tworzenia sie polimeru niekrystalicznego.Nastepujace przyklady oraz przyklady porówna¬ wcze ilustruja wynalazek bardziej szczególowo.IB Przyklad I. Wytwarzanie skladnika (a) ka¬ talizatora. Handlowy bezwodny chlorek magnezo¬ wy (0,1 mola) zawieszono w 0,3 litrach nafty, W temperaturze pokojowej dodano nastepnie 0,4 20 mola etanolu i 0,1 mola benzoesanu etylu, po czym mieszanine mieszano przez 1 godzine. Z kolei wkroplono 0,3 mola chlorku dwuetyloglinowego w temperaturze pokojowej i mieszano dalej przez 1 godzine. Czesc stala otrzymanej zawiesiny pro- 25 duktu reakcji oddzielono, przemyto starannie naf¬ ta i w nieobecnosci wolnego zwiazku metaloorga¬ nicznego metalu grupy I do III ukladu okresowe¬ go zawieszono w 0,3 litra nafty zawierajacej ml czterochlorku tytanu. Reakcje prowadzono 30 przez 2 godziny w temperaturze 80°C. Po zakon¬ czeniu reakcji usunieto przez dekantacje klarow¬ na ciecz, a uzyskany osad przemyto dokladnie swieza nafta. Osad ten — staly skladnik tytano¬ wy zawieral 42,3 mg tytanu i 582 mg chloru, 35 w przeliczeniu na 1 gram osadu.Polimeryzacja. Autoklaw o pojemnosci 2 litrów zaladowano 0,75 litra nafty, 0,375 milimola trój- etyloglinu oraz 0,0375 milimola, w przeliczeniu na atomy tytanu, skladnika (a) katalizatora przygo- *o towanego w sposób podany w poprzednim para¬ grafie, i ogrzano mieszanine do 70 UC. Propylen polimeryzowano podczas ladowania tak, ze calko¬ wite cisnienie utrzymywano na poziomie 7 kg/cm2.Staly skladnik oddzielono przez filtracje i przemy¬ to heksanem, a nastepnie wysuszono uzyskujac 425,6 g polipropylenu w postaci bialego proszku.Pozostalosc polimeru po ekstrakcji przy pomocy wrzacego heptanu wynosila 96,21%, a polimer po¬ siadal wzgledna gestosc 0,32 g/ml.Faza ciekla dala po zageszczeniu 4,0 g polime¬ ru rozpuszczalnego w ropuszczalniku.Srednia wlasciwa aktywnosc polimeryzacyjna tego katalizatora wynosila 545 PP-g/Ti-mM.godz. atm.Dla porównania, w taki sam sposób jak w przy¬ kladzie I, przygotowano 7 nastepujacych skladni¬ ków (a) katalizatora, z tym ze 1) pominieto uzycie etanolu (przyklad porów¬ nawczy 1), 2) pominieto uzycie benzoesanu etylu (przyklad porównawczy 2), 3) pominieto uzycie chlorku dwuetyloglinowego (przyklad porównawczy 3), 4) zastosowano aktywowany MgCl2 otrzymany przez mielenie w mlynie kulowym, a pomi¬ nieto uzycie etanolu (przyklad porównawczy 4), ) po utworzeniu skladnika tytanowego pomi¬ nieto oddzielenie skladnika stalego (przyklad porównawczy 5), 6) reakcje z czterochlorkiem tytanu przeprowa¬ dzono w obecnosci dodanego wolnego chlor¬ ku dwuetyloglinowego (przyklad porównaw¬ czy 6), oraz 7) po reakcji z chlorkiem dwuetyloglinowym nie oddzielano stalego skladnika, lecz produkt poddano reakcji z czterochlorkiem tytanu i nie oddzielono stalego skladnika po zakon¬ czeniu reakcji.Stosujac kazdy z tych skladników (a) propylen polimeryzowano w sposób podany w przykla¬ dzie I.Uzyskane wyniki pokazane sa w tablicy 1.Tablica 1 Seria P.I P.porl P.por2 P.por3 P.por4 P.por 5 P.por6 P.por7 Skladnik (a) katalizatora Surowe materialy Eta¬ nol (mol) 0,4 0,4 0,05 0,4 0,4 0,4 Benz. etylu (mol) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Chlorek dwuetylo- glinowy (mol) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Ilosc wpro¬ wadzona Ti (mg/ g) 42,3 ,0 62 26 3,7 47,0 270 153 Cl (mg/ g) 582 745 215 605 730 580 610 430 Wyniki polimeryzacji Wydajnosc Polimer proszk. 475,6 103,3 771,7 90,5 161,9 slady slady slady Polimer rozp.* 4,0 77,8 100,4 73,3 9,6 Charakterystyka Pozost. ekstr. proszku «/o** 96,2 75,4 73,9 72,4 93,7 Gestosc wzgl. g/ml 0,32 0,10 0,15 0,12 0,31 Srednia wla¬ sciwa aktyw¬ nosc polime¬ ryzacyjna (g-PP/TLmM. godz.at) 545 230 473 208 218 * Polimer rozpuszczony w rozpuszczalniku i uzyskany po usunieciu rozpuszczalnika ** Pozostalosc polimeru proszkowego po ekstrakcji wrzacym n-heptanem102 871 13 14 Przyklady II do VIII. Skladniki (a) kataliza¬ tora przygotowuje sie w sposób podany w przy¬ kladzie I, z tym, ze zmienia sie kombinacje alko¬ holu, estru i zwiazku metaloorganicznego. Propy¬ len polimeryzowano w takich samych warunkach jak w przykladzie I stosujac kazdy ze skladników (a) katalizatora w ilosci 0,05 mM/1, w przelicze¬ niu na atom tytanu, oraz kazdy ze zwiazków me¬ taloorganicznych podanych w tablicy 2. Wyniki podano w tablicy 2.Przyklad IX. Przygotowanie skladnika (a) katalizatora. Handlowy bezwodny chlorek magne¬ zowy (0,1 mola) zawieszono w 0,3 litra nafty i w temperaturze pokojowej dodano 0,3 mola etano¬ lu. Mieszanine mieszano przez 1 godzine, po czym w temperaturze pokojowej wkroplono 0,2 mola chlorku dwuetyloglinowego i calosc mieszano je¬ szcze przez 1 godzine. Z kolei dodano 0,2 mola benzoesanu etylu i podniesiono temperature do 70°C. Po jednogodzinnym mieszaniu oddzielono i zebrano osobno czesc stala, która przemyto swie- z tym, ze zamiast trójetyloglinu uzyto 0,0375 mili- mola skladnika (a) katalizatora z 0,375 milimola- mi trójizobutyloglinu, W wyniku uzyskano 419,5 g polimeru w postaci bialego proszku oraz 4,8 g po¬ limeru rozpuszczalnego w rozpuszczalniku. Pozo¬ stalosc po ekstrakcji polimeru proszkowego wrza¬ cym heptanem wynosila 96,4% a jego gestosc wzgledna 0,32 g/ml. Srednia wlasciwa aktywnosc polimeryzacyjna katalizatora wynosila 539 PP-g/ Ti.mM.godz.at.Przyklad X. Przygotowanie skladnika (a) katalizatora. Handlowy bezwodny chlorek magne¬ zowy (0,1 mola) zawieszono w 0,3 litra nafty, po czym w temperaturze pokojowej dodano 0,3 mo¬ la etanolu i 0,08 mola benzoesanu etylu. Miesza¬ nine mieszano przez 1 godzine, a nastepnie w tem¬ peraturze pokojowej wkroplono 0,18 mola chlor¬ ku dwuetyloglinowego i mieszano calosc przez dalsza godzine. Z kolei oddzielono czesc stala pro¬ duktu reakcji i przemyto dokladnie nafta. W nie¬ obecnosci wolnego zwiazku metaloorganicznego Tablica 2 Skladnik (a) katalizatora Wyniki polimeryzacji Nr przy¬ kladu Surowe materialy Alkohol (mole) Ester (mole) Zw. meta¬ loorga¬ niczne (mole) Ilosc wpro¬ wadzona Ti mg/g Cl mg/g Wydajnosc Polimer proszk. g Polim. rozp. g Charakterystyka Pozost. ekstr.V/o Gestosc pozorn. g/ml Srednia wlasciwa aktywnosc polime¬ ryzacyjna g-PP/Ti. mM.godz. -atm.VIII II III IV V VI VII MeOH (0,4) i-PrOH (0,40) n-BuOH (0,4) EtOH (0,6) EtOH (0,5) ditto ditto Benz.et. (0,1") ditto ditto ditto (0,2) Benz.met. (0,10) Benz.bu. (0,05) p-tol.et.AlEt2Cl (0,3) ditto ditto AlEt3 (0,4) AlEt2Cl (0,4) ditto ditto 37,6 43,5 41,5 45,6 41,3 42,1 49,5 , 591 571 586 562 585 584 560 411,1 406,5 409,5 421,6 406,5 405,6 400,6 8,9 8,6 9,1 ,3 8,5 9,1 14,4 94,3 96,5 96,4 96,3 97,1 95,3 95,4 0,311 0,301 0,319 0,327 0,311 0,306 0,301 533 527 532 542 527 527 527 Skróty: MeOH — metanol, EtOH — etanol, i-PrOH — izopropanol, N-BuOH — n-butanol, Benz.met. — benzoesan metylu, Benz.et. — benzoesan etylu, Benz.bu. — benzoesan n-butylu, p-tol.et — p-to- luilan etylu. za nafta. Nastepnie dodano 30 ml czterochlorku tytanu i w nieobecnosci wolnego zwiazku metalo- 55 organicznego metalu grupy I do III ukladu okre¬ sowego ogrzano mieszanine do 100°C i mieszano przez 2 godziny. Po zakonczeniu reakcji oddzielo¬ no przez dekantacje substancje stala i dokladnie przemyto swieza nafta. Staly skladnik tytanowy 60 katalizatora, utworzony w wyniku reakcji, zawie¬ ral 43,5 mg tytanu oraz 569 mg chloru, w przeli¬ czeniu na atomy, na jeden gram skladnika.Polimeryzacja. Propylen polimeryzowano w ta¬ kich samych warunkach jak w przykladzie I, €5 metalu grupy I do III, staly material zawieszono w 0,3 litra roztworu nafty zawierajacego 120 ml czterochlorku tytanu i poddano w czasie dwóch godzin reakcji w temperaturze pokojowej. Po za¬ konczeniu reakcji oddzielono przez dekantacje klarowna ciecz znad osadu. Stala substancje od¬ dzielono i dokladnie przemyto swieza nafta. Uzys¬ kany osad zawieral 25,0 mg tytanu, 530 mg chlo¬ ru, obydwa w przeliczeniu na atomy, oraz 180 mg benzoesanu etylu na jeden gram osadu.Polimeryzacja. Autoklaw o pojemnosci 2 litrów zaladowano 0,5 milimola trójetyloglinu, 0,284 mi-162 871 limola benzoesanu etylu oraz 0,05 milimola, w przeliczeniu na atom tytanu, skladnika (a) ka¬ talizatora przygotowanego jak wyzej, po czym wnetrze autoklawu podgrzano do temperatury 60°C. Propylen polimeryzowano przez 3 godziny wprowadzajac go pod cisnieniem czastkowym 7 kg/cm2 i utrzymujac cisnienie czastkowe wodo¬ ru na poziomie 0,3 kg/cm2. Po zakonczeniu poli¬ meryzacji staly skladnik oddzielono przez filtra¬ cje, przemyto heksanem i wysuszono uzyskujac 286,7 g polipropylenu w postaci bialego proszku.Pozostalosc polimeru po ekstrakcji wrzacym n-hep- tanem wynosila 94,6*/o, a jego gestosc wzgledna 0,31 g/ml. Po zatezeniu fazy cieklej uzyskano 13,6 g polimeru rozpuszczalnego w rozpuszczalni¬ ku. Katalizator ten wykazywal srednia wlasciwa aktywnosc polimeryzacyjna równa 286 PP-g/Ti- -mM.godz.at. Wspólczynnik topnienia polimeru proszkowego wynosil 9,2. 16 Przyklady XI, XII. Powtórzono polimeryza¬ cje jak w przykladzie X, z tym, ze zmieniono kombinacje zwiazku glinoorganicznego i estru. Po¬ limeryzacje przeprowadzono w warunkach poda¬ nych w przykladzie X stosujac 0,05 milimola/litr skladnika tytanowego (a) katalizatora, w przeli¬ czeniu na atom tytanu. Wyniki podane sa w ta¬ blicy 3.Przyklady XIII—XV. Skladnik (a) kataliza¬ tora przygotowano w sposób podany w przykla¬ dzie X, z tym, ze zmieniono kombinacje alkoho¬ lu i zwiazku estrowego. Propylen polimeryzowa¬ no w warunkach podanych w przykladzie X sto¬ sujac 0,05 milimola/litr, w przeliczeniu na atom tytanu, skladnika (a) katalizatora, oraz kazdy z róznych estrów podanych w tablicy 4. Wyniki zebrano w tablicy 4.Tablica 3 Nr przy¬ kladu XI XII Warunki polimeryzacji Zwiazek glinoorganiczny typ Al-i-Bu3 Al-Et3 mmole 1,0 1,0 Ester typ p-toluilan etylu p-metoksy- benzoesan etylu mmole 0,284 0,284 Wyniki polimeryzacji Wydajnosc Polimer w pro¬ szku 302,8 254,2 Polimer rozpu¬ szczalny 17,5 8,3 Charakterystyka Pozost. z ekstr. proszku */* 95,3 95,4 Gest. wzgl. 0,31 0,31 Wsp. topn. 9,8 8,3 Srednia wlasciwa aktywnosc polimeryzacji (g-PP/mM.Ti. godz.atm.) 305 250 Nr przy¬ kladu XIII XIV XV Tablica Skladnik (a) katalizatora Alkohol (mole) EtOH (0,3) ditto n-BuOH (0,3) Ester (mole) p-toluilan etylu (0,08) ditto benzoesan etylu (0,08) Zw. or- gano- metal. (mole) AlEt2Cl (0,2) ditto AlEt2Cl (0,18) Dane anal.Ti mg/g 0,18 Cl mg/g 501 501 31 Ester mg/g 195 195 195 4 Warunki polimeryzacji Ester benzo¬ esan etylu p-meto- ksy benzo¬ esan etylu benzo¬ esan etylu o i-H O S 0,305 0,305 0,300 Wyniki polimeryzacji Polim. prósz. 314,0 230,9 243,7 Polim. rozp. 16,8 ,6 13,6 Po¬ zosta¬ losc po eks¬ trak¬ cji 94,3 95,6 92,4 tl N O* O 0,30 0,30 0,29 s. < 9,5 8,2 8,8 S ¦ < 315 230 24517 PL PL PL PL