KR800000388B1 - 적어도 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 올레핀의 고입체규칙성 중합체 또는 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

적어도 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 올레핀의 고입체규칙성중합체 또는 공중합체의 제조방법

본 발명은 양호한 품질재현성과 고수율로 적어도 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 올레핀의 고입체규칙성 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

고체 할로겐화티탄 및 유기 알루미늄 화합물로 구성된 촉매계가 α-올레핀의 고입체규칙성 중합체의 제조에 예전부터 사용되어 왔었다. 이들 촉매계를 사용하는 중합법으로 고입체규칙성 중합체가 얻어질 수 있지만, 티탄 촉매정분의 단위량에 대한 중합체의 수율은 여전히 낮다. 그러므로, 그 중합 방법은 최종 중합체에서 촉매잔류물의 제거공정을 필요로한다. 미국 특허 제3, 642, 746호(영국특허 제1, 127, 411호에 해당)에 촉매 잔류물의 제거가 필요하지 않을 정도로 고활성촉매를 사용하여 촉매 잔류물을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서 촉매의 전이 금속 성분은 담체의 입자들을 전자 공여체로 미리 처리하여 이들을 처리 조건하에서 액체 상태인 전이금속 할로겐화물과 함께 열처리하여 전이금속 할로겐화물을 입자표면에 고착시켜 얻는다. 이 방법에서 사용한 촉매는 전자 공여체로 처리하지 않은 담채를 사용하여 제조한 촉매보다도 양호한 결과를 나타내지만 아직도 개량할여지가 있다. 이 촉매를 개량할 목적으로 할로겐화 마그네슘을 전자 공여체로 처리하여 얻은 생성물을 주기율표 I∼III족 금속의 유기 금속 화합물로 처리하여 얻은 할로겐화마그네슘 담체와 티탄 화합물로부터 유도된 전이금속 촉매성분을 사용하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허공고(소) 49-51378호 및 독일공개특허 공고 제2,346,471호 참조).

이 제안에는, 2개의 전가공여체를 혼용하는 것에 대해서 아무런 기재도 없다. 특히, 이 인용문헌에는 알코올과 유기산 에스테르와 같은 활성 수소 함유 유기 화합물의 혼용에 대한 기재가 없다. 또한 이 제안에서는, 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀류 또는 디엔류의 중합 또는 공중합에 대한 촉매가 제시되어 있다. 여기에서 제안한 촉매가 프로필렌과 같은 적어도 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 중합에 대해서 사용되었을지라도, 고입체 규칙성의 폴리올레핀은 후술하는 비교예에서 나타낸 바와 같이 고수율로 제조되기가 어려 웠다.

기타 공지의 촉매로서는 활성 할로겐화마그네슘을 필요에 따라 산소 함유 유기산 및 무기산의 에스테르-트리알킬알루미늄 및 상기의 에스테르중에서 선정한 전자 공여체 존재하에, 티탄 화합물과 반응시켜 얻은 전이금속 촉매성분이 있다(일본특허 공개 공고(소)48-16986호, 독일특허 공개 공고 제2,230,672호 및 프랑스 특허 제2,143,346호에 해당). 이들 인용 문헌에는 2개의 전자공여체의 혼용이나 또는 주기율표 제I∼Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물과 반응시켜 얻은 담체의 사용에 대해서 전혀 기재가 없다. 여기서 제시된 촉매를 적어도 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 올레핀, 예를 들면 프로필렌의 중합에 대해서 사용 했을지라도, 고입체규칙성 폴리올레핀을 고수율로 얻기가 어려웠다.

독일특허 공개 공고 제2,461,677호에는 할로겐화마그네슘, 알코올, 알코올 이외의 전자 공여체 및 주기율표 제 I∼III족 금속의 유기 금속 화합물로부터 유도된 담체 성분과 티 탄 화합물을 주기율표 제 I ∼III족 금속의 유기 금속화합물의 존재하에 반응시켜 얻은 전이금속 촉매성분의 사용이 기재되어 있다. 이 선행기술에 있어서, 상기 전이금속 촉매 성분은 주기율표 제 I∼III족 금속의 유기 금속 화합물과 더욱 결합되어 촉매를 형성한다. 에틸렌, 또는 이틸렌과 기타 올레핀류 또는 디엔류와의 중합 또는 공중합에 사용하기 위한 촉매가 제안되었으나, 적어도 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 올레핀, 예를 들면 프로필렌의 단독 중합 또는 주로 프로필렌 단위체로 구성되는 공중합체의 제조에 대한 아무런 예시도 없었다. 틀림없이 촉매는 에틸렌의 중합이나 또는 주로 에틸렌으로 구성되는 단량체 혼합물의 공중합체에 있어서 우수한 활성을 나타낸다. 그러나, 이것은 적어도 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 올레핀의 고입체규칙성 중합체 또는 공중합체를 고수율로 제조하는데에는 부적합하다.

본 발명자등은 양호한 재생성의 품질과 양호한 수율로 적어도 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 올레핀의 중합체 또는 공중합체(이것은 전술한 선행기술 중의 어느 것에 의해서도 동시에 얻을 수 없는 고입체 규칙성과 고수율을 갖는다)를 제조하기 위해 연구한 결파과.

(1)(a) 2종의 공여체, 특히 알코올 및 유기산 에스테르와 같은 활성 수소 함유 유기 화합물, 할로겐화마그네슘 및 주기율표 제 I∼III족 금속의 유기 금속화합물로부터 유도된 반응 생성물의 현탁액으로부터 고체물질을 분리시켜 얻은 고상마그네슘 성분을 (b) 주기율표 제 I∼III족 금속의 유리 유기 금속 화합물 부재하에 티탄 화합물과 반응시켜 제조한 전이금속 촉매성분과,

(2) 주기율표 제 I∼III족 금속의 유기 금속 화합물을 함유하는 촉매가 모두 고입체규칙성과 고수율을 가지며 우수한 품질재현정과 우수한 수율을 가진다는 사실을 발견했다.

따라서 본 발명의 목적은 양호한 재생성 품질과 고수율로 적어도 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 올레핀의 고입체규칙성 중합체 또는 공중합체를 제조하는방법을 제공하려는 것이며, 이 방법에 있어서는 최종 중합체 또는 공중합체 중에 잔류하는 촉매의 제거조작공정은 생략될 수 있다.

본 발명의 기타목적과 이점들은 이하 본 명세서에서 명백해질 것이다.

본 발명의 방법에서 사용하는 촉매는 다음 (a) 및 (b)성분의 조합으로 된 것이다.

(a)(1) 주기율표 제 I∼III족 금속의 유리 유기 금속화합물 부재하에(i) 할로겐화마그네슘(ii)활성 수소함유 유기 화합물 (iii) 유기산 에스테르 및 (iv) 주기율표 제 I∼III족 금속의 유기 금속 화합물로부터 유도된 반응 생성물의 현탁액으로부터 고체물질을 분리시켜 얻은 고상 마그네슘 화합물을, (2) 티탄화합물과 반응시키고, 생성되는 반응 생성물로부터 고상 성분을 분리시켜 제조한 고상 티틴 촉매 성분.

(b) 주기율표 제 I∼III족 금속의 유기 금속 화합물.

각 성분, (i)할로겐화마그네슘, (ii) 활성 수소 함유 유기 화합물, (iii) 유기산 에스테르, (iv) 주기율표. 제 I ∼ III족 금속의 유기 금속 화합물과 (2) 티탄 화합물의 몰비(i : ii : iii : iv : 2)는 1 : 20∼0.1 : 20∼0.005 : 20∼0.1 : 0.01이상의 비율이 적합한데, 더 적합하기로는 1 : 6∼0.1 : 3∼0.1 : 6∼0.2 : 100∼0.1이다.

고상 티탄 촉매성분은 상기 (i)∼(iv)의 4성분을 반응시켜 얻은 반응 생성물의 현탁액으로부터 고상성분을 분리시켜 얻은 고상 마그네슘 성분을, 예를들면 불활성 용매로 세척하여 유리 유기 금속 화합물(iv)를 제거하여, 마그네슘 성분을 유리 유기 금속 화합물(iv)의 부재하에 반응시키고, 생성되는 반응 생성물에서 고상물을 분리시켜 제조한다.

4개의 정분 (i)∼(iv)의 반응 생성물의 제조에 있어서, 이들 성분들의 첨가과정 또는 이들의 첨가방법은 적당하게 변경시킬 수 있다. 예를 들면, 4개의 성분들을 동시에 첨가하거나, 또는 2개 이상의 성분들을 처음에 반응시키고, 그 다음에 나머지의 성분들을 첨가한다. 또는, 1개의 성분을 조금씩 첨가할 수도 있다. 적합한 실예로서는, 할로겐화마그네슘(i)을 활성 수소 함유 유기 화합물(ii)와 유기산 에스테르(iii)과 반응시키거나, 또는 처음에 이들 중의 하나와 반응시킨 다음에 다른 성분과 반응시키고, 그 다음에 반응생성물을 유기 금속 화합물(iv)과 반응시킨다. 본 발명의 적합한 다른 실예로서는, 할로겐화 마그네슘(i)을 활성 수소 함유 화합물(ii)와 반응시킨 다음에, 반응생성물을 유기 금속 화합물(iv)와 반응시키고, 이어서 이 반응생성물을 유기산 에스테르(iii)과 반응시킨다. 예를들면 이들 적합한 실예에 의하여, 고상 티탄 촉매성분(a)는 다음과 같이 제조할 수 있다.

(1) 할로겐화마그네슘(i)을 활성 수소 함유 화합물(ii)와 유기산 에스테르(iii)으로 미리 처리시킨 다음에 유기 금속 화합물(iv)와 반응시킨다. 반응 생성물의 생성 현탁액으로부터 분리한 고상 반응 생성물을 불활성 용매로 세척한 다음에, 주기율표 제 I∼III족 금속의 유리 유기금속 화합물 부재하에 이것을 티탄 화합물(2) 또는 불활성용매에 용해시킨 그의 용액에 현탁 처리하고, 고상 성분을 분리하여 회수한다.

(2) 할로겐화마그네슘(i)을 활성 수소 화합물(ii)으로 미리 처리하여 얻은 생성물을 유기 금속 화합뭍(iv)와 반응시킨다. 생성되는 반응 생성물을 유기산 에스테르(iii)으로 처리한다. 이 반응 생성물의 생상현탁액으로 부터 분리한 고상 반응 생성물을 불활성 용매로 세척하고, 주기율표 제 I∼III족 금속의 유리 유기 금속화합물의 부재하에, 이것을 티탄 화합물(2) 또는 불활성 용매에 용해시킨 그의 용액 중에서 현탁 처리하고, 고상 성분을 분리하여 회수한다.

(3) 할로겐화마그네슘(i)을 유기산 에스테르(iii)으로 미리 처리하여 얻은 생성물을 또 활성 수소 함유 화합물(ii)로 처리한다. 처리된 생성물을 유기 금속 화합물(iv)와 반응시킨다. 이 반응 생성물의 현탁액으로부터 분리한 고상 반응 생성물을 불활성 용매로 세척하고, 주기율표 제 I∼III족 금속의 유리 유기 금속화합물 존재하에, 이것을 티탄 화합물(2) 또는 불활성 용매에 용해시킨 그의 용액 중에서 현탁 처리하고 고상 성분을 분리하여 회수한다.

4성분 반응생성물을 형성하는 예비 처리 조작에 있어서, 할로겐화마그네슘을 활성 수소 함유 화합물, 유기산 에스테르 및 유기 금속 화합물로부터 선택된 화합물로 예비처리하는 방법으로서 여러가지의 접촉방법이 사용될 수 있다. 적합하기로는, 할로겐화마그네슘을 헥산과 같은 불활성 탄화수소 중에 현탁시키고 활성 수소함유 화합물을 첨가하는 것이다. 이 혼합물을 교반하고, 그 다음에 유기산 에스테르와 상기의 (l) 및 (2)항에서 나타낸 바와 같이 유기 금속 화합물을 필요에 따라 불활정용매 중에 용해시킨 용액형태의 유기 금속화합뭍과 반응시킨다. 4성분 반응 생성물을 형성하는 반응은 실온에서 행할 수 있으나, 일반적으로 이 반응은 고온에서 행하는 것이 적합하다. 이 처리온도의 상한치는 대기압에서 상기의 현탁액을 형성하기 위해 사용한 활성 수소 함유 화합물, 유기산 에스테르 및 유기 금속 화합물의 비점 또는 분해점 이하가 적합하다. 이 상한치는 물론 고압을 사용함으로써 상승될 수 있다.

4성분 반응 생성물의 현탁액은 미반응 성분들을 함유할 수 있다. 그리하여, 고상 성분을 분리하여 헥산햅탄 또는 캐로신과 같은 불활성 용매로 세척하여 고상 마그네슘 성분을 얻는다. 생성되는 고상 마그네슘 성분을 주기율표 제 I∼III족 금속의 유리 유기 금속 화합물 부재하에 티탄화합물(2)와 반응시킨다. 이 반응(지지반응)은 고상 마그네슘 성분을 티탄 화합물과, 적합하기로는 실온 내지 200℃사이의 온도에서 10분 내지 5시간 동안 헥산, 햅탄, 케로신, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 불활성 용매 존재하에 접촉시켜 행할수 있다. 티탄 화합물이 액체일 경우, 불활성 용매의 사용은 생략될 수 있다. 그 다음에, 미반응 티탄 화합물은 여과 또는 경사법에 의해 제거되며, 고상성분은 분리하여 회수한다. 고상성분은 위에서 예시한 바와 같은 적당한 불활성 용매로 세척하여 담지되지 않은 티탄 화합물을 가능한 한 다량 제거한다.

상기 방법으로, 고상 티탄 촉매성분(a)를 얻을 수 있다.

고상 티탄 촉매성분(a)를 형성하기 위하여 사용한 화합물(i)∼(iv) 및(2)는 다음과 갈이 예시할수 있다.

(i) 할로겐화 마그네슘

할로겐화마그네슘으로 적합한 것은 염화마그네슘, 취화마그네슘 및 옥화마그네슘이다. 이 중에서 염화마그네슘이 특히 적합하다.

할로겐화마그네슘은 가능한한 무수물이 바람직하지만, 촉매의 효능에 실질적으로 영향을 미치지 않을정도의 수분을 갖는 것이 허용된다. 할로겐화마그네슘은 사용전에 감압하에 약 100∼400℃사이의 온도에서 상업적으로 이용 될 수 있는 제품으로 건조시켜 얻은 것이다. 사용의 편의상 할로겐화마그네슘은 평균 입경이 약 l∼50미크론인 분말로하여 통상 사용하지만, 이보다 큰 입도의 입자들이 또한 사용될 수도 있는데, 그 이유는 촉매 제조도중에 분쇄작용이 나타나기 때문이다. 1∼50미크론의 평균 입경은 적어도 80중량% 이상의 입자가 1∼50미크론의 입도를 가짐을 의미한다.

(ii) 활성 수소 함유 유기 화합물

예컨대, 알코올류, 티올류, 일급 및 이급 아민류, 알데히드류, 유기산류 및 이 유기산의 아미드류 및 이미드류가 있다. 적합하기로는 활성 수소 함유 화합물은 지방족 또는 방향족 알코올류, 예를들면 메타놀 에타놀, n-프로파놀, n-부타놀, i-펜타놀 및 2-에틸헥사놀과 같은 1∼8개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알코올과, 벤질알코올 또는 펜에틸알코올과 같은 7∼15개의 탄소원자를 함유하는 방향족 알코올이 있다.

(iii) 유기산 에스테르

유기산 에스테르는, 예를 들면 지방족 모노카아복실산의 일급알킬에스테르, 지환족 카아복실산의 알킬에스테르 및 방향족 모노카아복실산의 일급 알킬에스테르를 들 수 있다. 유기산 에스테르의 적합한 예로서는 1∼8개의 탄소 원자, 적합하기로는 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 포화 또는 불포화지방즉 모노카아 복실산과 1∼8개의 탄소원자 적합하기로는 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 포화 또는 불포화지방족 일급 알코올 사이에서 형성된 알킬에스테르 7∼11개의 탄소원자를 함유하는 방향족 모노카아복실산과 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 포화 또는 불포화지방족 일급 알코올 사이에서 형성된 알킬에스테르, 7∼11개의 탄.소원자를 함유하는 지환족 카아복실산 및 1∼8개의 탄소원자, 적합하기로는 1∼4개의 탄소원자를 함유하-는 포화 또는 불포화지방족 일급알코올 사이에서 형성된 알킬에스테르를 열거할 수 있다.

이들 중에서, 지방족 모노카아복실산의 일급 알킬에스테르와 모노카아복실산의 일급 알킬에스테르가 특히 적합하다.

특정한 예는 다음과 같다.

포화지방족 모노카아복실산의 일급알킬에스테르(예, 메틸포르메이트, 에틸아세테이트, n-아밀아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, n-부틸포르메이트, 에틸부티레이트 및 n-프로필발레레이트), 포화지방족 모노카아복실산과 방향족 알코올로부터 형성된 에스테르(예, 벤질아세테이트 또는 펜에틸아세테이트), 불-포화지방족 모노카아복실산의 일급 알킬에스테르(예, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 또는 n-부틸크로로네이트), 할로겐화 지방족모노카아복실산의 일급알킬에스테르(예, 메틸클로로아세테이트 또는 에틸디클로로아세테이트), 안식향산의 일급알킬에스테르(예, 메틸벤조아세테이트, 에틸벤조에이트, n-프로필벤조에이트 ,n-및 이소-부틸벤조에이트,n- 및 이소-아밀벤조에이트, n-헥실벤조에이트, n-옥틸벤조에이트 및 2-에틸헥실벤조에이트), 톨루산의 일급 알킬에스테르(예, 메틸톨루에이트, 에틸톨루에이트, n-프로필톨루에이트, n- 및 이소-부틸톨루에이트 또는 2-에틸헥실톨루에이트), 에틸안식향산의 일급알킬에스테르(예, 메틸에틸벤조에이트, 에틸에틸벤조에이트, n-프로필에틸벤조에이트, 와 n-및 이소-부틸에틸벤조에이트), 크실렌카아복실레이트의 일급 알킬에스테르(예, 메틸 3,4-크실렌-1-카아복실레이트, 에틸 3,5-크실렌-1-카아복실레이트, 및 n-프로필 2, 4-크실렌-1-카아복실레이트), 아니스산의 일급 알킬에스테르(예, 메틸아니세이트, 에틸아니세이트, n-프로필아니세이트, n-부틸아니세이트 및 이소-부틸아니세이트), 나프토산의 일급 알킬에스테르(예, 메틸나프토에이트, 에틸나프토에이트, n-프로필나프토에이트, n-부틸나프토에이트, 및 이소-부틸나프토에이트).

상기 방향족 카아본산의 일급 알킬에스테르 중에서, 안식향산, 톨루산의 일급 알킬에스테르와 아니스산의 일급 알킬에스테르가 적합하다. 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, p-메틸톨루에이트, p-에틸톨루에이트, o-메틸톨루에이트, o-에틸톨루에이트, p-메틸아니세이트 및 p-에틸아니세이트가 특히 적합하다.

(iv) 주기율표 제 I∼III족 금속의 유기 금속 화합물 그 예는 다음의(1) 내지 (3)에 열거한 바와 같다.

(1) 일반식 R² _mAl(OR³)_nH_pX_q로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(식중, R²및 R³는 1∼8개의 탄소원자, 더욱 적합하기로는 1∼4개의 탄소를 함유하며, 서로 동일하거나 모는 상이한 알킬기이고, X는 염소 또는 취소와 같은 할로겐 원자이고, m은 0〈m

3, n은 0

n〈3, p는 0

p〈3, 그리고 q는 0

q〈3인데, m+n+p+q=3의 관계가 있다.)

(2) 주기율표 제 I족의 금속과 밀반식 M^lAlR₄ ²(식중, M은 Li, Na 및 K중에서 선택된 것이고, R²는 전술한 바와 동일함)으로 표시되는 알루미늄 사이에서 형성된 알킬 착화합물.

(3) 일반식 R²R³M²(식중, R²및 R³는 전술한 바와 동일하며 M²는Mg, Zn 및 Cd중에서 선택된 것임)으로 표시되는 주기율표 제II족 금속의 디알킬 화합물.

p=q=0일 때에, 상기 일반식(1)의 유기 알루미늄 화합물은 일반식 R²Al(OR³)_3-m(식중, R²및 R³는 전술한 바와 동일하며, m은 1.5∼3이 적합하다)으로 표시된다. n=p=0 일 때에, 일반식(1)의 유기 알루미늄 화합물은 일반식 R² _mAlX_3m(식중, R²및 X는 전술한 바와 동일하며, m은 0이상 3이하가 적합하다)으로-표시된다. n=q=0 일 때에는, 이들은 일반식 R² _mAlH_3-m(식중, R²는 전술한 바와 동일하며, m은 적어도 2 이상 3이하이다)으로 표시된다. p=0 일 때에, 이들은 일반식 R_mAl(OR³)_nX_q(식중, R², R³및 X는 전술한 바와 동일하며, 0〈m

3, 0

n〈3, 0

q〈3이고, m+n+q=3이다)으로 표시된다.

또한, 일반식(1)의 화합물(식중, p=q=0이고, m=3임)은 예를 들면 트리에틸알루미늄, 또는 트리부틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄 또는 이들의 혼합물이다. 트리알킬알루미늄으로 적합한 것은 트리에틸알루미늄과 트리브틸알루미늄이다. p=q=0이고, 1.5

m〈3일 때에, 일반식(1)의 알루미늄 화합물의 예로서는 디에틸알루미늄에톡사이드 또는 디부틸알루미 늄부톡사이드와 같은 디알킬알루미늄알콕사이드, 에틸알루미늄세스퀴에톡사이드 또는 부틸알루미늄세스퀴부톡사이드와 같은 알킬알루미늄세스퀴알콕사이드와 예컨데 R² _2.5Al(OR³)_0.5로 표시된 평균조성을 갖는 부분 알콕시 치환 알킬알루미늄을 열거할 수 있다. 일반식(1)의 화합물(n=p=0은 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄, 예를 들면 할로겐화디알킬알루미늄(m=2)(예, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 부티리알루미늄세스퀴클로라이드 또는 에틸알루미늄디클로라이드 또는 부틸알루미늄디브로마이드), 알킬발루미늅세스쿼할로제나이드(m=1.5)(예, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드 또는 에틸알루미늄세스퀴브로마이드)와, 알킬알루미늄디할로게나이드(예, 에틸 알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드 또는 부틸알루미늄디브로마이드)이다. 일반식(1)의 화합물(n=q=0)의 예로서는 부분적으로 수첨된 알킬알루미늄, 예를 들면 디알킬알루미늄하이드라이드(m=2)(예, 디에틸 알루미늄하이드라이드 또는 디부틸알루니늄하이드라이드)와 알킬알루미늄디하이드라이드(m=1)(예, 에틸알루미늄디하이드라이드 또는 프로필알루미늄디하이드라이드)가 있다. 일반식(1)의 화합물(p=0)의 예로서는 부분알콕시 치환 몇 할로겐화알킬알루미늄(예, 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드 또는 에틸알루미늄메톡시브로마이드)이 있다.

상기의 (2) 및 (3)에서 언급한 알킬 착화합물과 디알킬화합물의 예로서는 리튬비스테트라에틸알라네이트, 나트륨비스테트라에틸알라네이트, 칼륨비스테트라에틸알라네이트, 디에틸마그네슘, 디-n-프로필아연, 디-n-부틸아연, 디-에틸아연, 디-이소프로필아연, 디-n-부틸아연, 디-n-에틸아연, 디-n-프로필가드뮴 및 디-n-부틸카드뮴을 들 수 있다.

(2) 티탄 화합물

티탄 화합물의 적합한 예로서는 하기 일반식으로 표시된 것들을 들 수 있다.

Ti(OR^l)₁X_4-ℓ

(식중, X는 염소 또는 취소와 같은 할로겐 원자이고, R¹은 바람직하게는 1∼8개의 탄소원자를 함유하는 알킬기이고, ℓ은 0∼4의 정수임)

티탄의 염화물이 적합한데, 사염화티탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서는, 전술한 방법으로 제조한 고상 티탄 촉매성분(a)와 주기율표 제 I∼III족 금속의 유기 금속 화합물(b)로 구성된 촉매가 사용된다. 유기 금속 화합물(b)의 예로서는 고상 티탄 촉매성분(a)의 제조에 관하여 전술한 것들과 동일한 것들을 들 수 있다.

유기 금속 화합물(b)의 적합한 예로서는 하기 일단식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이 있다.

R² _mAl(OR³)_3-m

(식중, R₂, R₃및 m는 상기와 동일함) ·

특별한 예로는 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄알콕사이드 및 알킬알루미늄세스퀴알콕사이드가 있다.

평균조성 R²,_2.5Al(OR³)_0.5로 표시 되는 유기 알루미늄화합물을 또한 사용할 수 있 다.

본 발명의 방법에 의하면, 고입체규칙성과 고수율로, 또한 양호한 품질재현성과 수율을 갖는 적어도 3개 이상의 탄소원자를 힘유하는 올레핀의 중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 적어도 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 α-올레핀의 중합 및 2개 이상의 이들 α-올레핀의 공중합과 에틸렌 또는 디올레핀을 갖는 이들 올레핀의 공중합은 본 발명의 방법에 따라 행할 수 있다. 에틸렌을 α-올레핀등과 공중합시키는 경우에, 공단량체(comonomers)의 비율은 비고무질 공중합체를 형성하는 것과 같은 비율이다. 통상 본 발명의 방법은 주단위체로서 적어도 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 α-올레핀과 30몰%이하, 적합하기로는 15몰% 이하의 에틸렌으로 되는 공중합체의 제조에 이용된다.,

적어도 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 α-올레핀의 적합한 예로는 3∼8개의 탄소원자를 함유하는것들, 예를 들면 프로필렌, 1부텐, 4-메틸-1-핀텐, 또는 3-메틸-1-부텐을 들 수 있다. 디올레핀의 예로서는 부타티엔과 같은 공액디엔류와 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨 및 1.5-헥사디엔과 같은 비공액 디엔류를 들 수가 있다. '

본 발명에 의한 중합반응은 액상 불활성 용매존재 또는 부재하에 행할 수 있다. 이것은 액체 올레핀 단량체 존재하에서 액상으로, 그리고 유동 촉매상에서 기체상으로 행해질 수 있다. 중합온도는 지글러(Ziegler) 촉매를 사용하여 α-올레핀류를 중합시키는 반응에서 이제까지 사용해 왔던 온도, 예를 들면 20∼200℃, 적합하기로는 50∼180℃이다. 중합 압력은 대기 압 내지 50kg/cm², 적합하기로는 2∼39kg/cm²이다.

본 발명의 촉매를 사용하는 올레핀류의 중합 반응조작은 종래의 지글러 촉매를 사용하여 올레핀류를 중합시키는데 있어서 사용하는 조작법과 동일할 수도 있다. 환언하자면, 이 반응은 실제로 산소 및 습기 부재하에 행한다. 헥산, 헵단 또는 케로신과 같은 불활성 용매를 사용할 때에는, 촉매와 올레핀, 필요한 경우 디올레핀을 용매 중에 충전시켜서 중합을 행한다. 촉매의 적당한 농도는 고상티탄 촉매 성분(a)를 티탄 원자로서 환산하여 액상 1리터당 0.0001∼1.0밀리몰, 더욱 적합하기로는 액상 1리터당 0.001∼0.5 밀리몰의 양을 사용한다. 유기 금속 화합물(b)의 적합한 양은 금속 원자로서 환산하여 액상 1리터당 0.1∼50밀리몰이 적합하다. 반응을 증기상에서 행할 때에는 고상 티탄 촉매 성분(a)은 티탄 원자로서 환산하여 증기상 1리터당 0.001∼1.0 밀리몰, 더욱 적합하기로는 증기상 1리터당 0.001∼0.5밀리몰의 양으로 사용한다. 유기 금속 촉매성분(b)은 금속 원자로서 환산하여 증기상 l리터당 0.1∼50밀리몰의 양을 사용하는것이 좋다.

성분 (a) 및 (b)의 비율은 금속 원자 대 티탄 원자의 비가 1/1∼1,000/1, 적합하기로는1/1∼100/1이다.

올레핀류의 중합에 있어서, 생성물의 분자량의 중합온도 또는 촉매의 몰비와 같은 중합조건들을 변경시킴으로써 어느 정도 조절될 수 있다. 그러나, 중합계에 수소를 첨가하는 것이 더 효과적이다. 분자량을 조정하기 위하여 수소존재하에 중합을 실시할 때에는, 비결정질 중합체의 형성이 증가되는 경향이 있다.

다음의 실시예들과 비교예들은 본 발명을 더욱 구체적으로 설명해 준다.

[실시예 1]

(1) 촉매성분(a)의 제조

상업적으로 이용할 수 있는 무수 염화마그네슘(0.1몰)을 케로신 0.3ℓ에 현탁시켰다. 여기에 실온하에 에타놀 0.4ml와 에밀벤조에이트 0.1몰을 첨가하여 얻은 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 그 다음에, 여기에 디에틸알루미늄클로라이드 0.3몰을 실온에서 적가하여 얻은 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 반응생성물의 생성되는 현탁액 중의 고상분을 분리하고 케로신으로 철저하게 세척한 다음에, 주기율표 제 I∼III족 금속의 유기 금속 화합물의 부재하에, 이것을 사염화티탄 30ml를 함유하는 케로신 0.3ℓ에 현탁시켰다. 이 반응을 80℃에서 2시간 동안 행했다. 반응 후에, 상층액을 경사하여 제거했다. 생성되는 고체를 새로운 케로신으로 충분히 세척했다. 생성되는 고상 티탄 촉매성분은 모두 그의 1g당 원자로서 티탄 42.3mg과 염소 582mg를 함유했다.

(2) 중 합

실용적 2ℓ를 갖는 고압솥에 케로신 0.75ℓ 트리에틸알루미늄 0.375 밀리몰과 상기 제1항에서 제조한 촉매성분(a)를 티탄 원자로서 환산하여 0.0375밀리몰을 충전하고, 이 혼합뭍을 70ℓ까지 가열시켰다. 프로필렌을 전압이 7kg/cm²로 유지되도록 충전하면서 중합시켰다. 고체 성분을 여과하여 수집하고, 헥산으로 세척한 다음 건조시켜 백색 본말체인 폴리프로필렌 425.6g을 얻었다.

비등 n-헵탄으로 추출한 후에 중합체의 잔존율은 96.2%이었으며 이중합체의 겉보기 밀도는 0.32g/ml이었다.

한편, 액상을 농축하여 용매 가용성 중합체 4.0g을 얻었다.

이 촉매의 평균 비중합 활성은 545pp-g/Ti-mM,hr, atm이었다.

비교의 목적으로, 다음과 같은 7개의 촉매성분(a)를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하였으나, 다음과 같은 예외가 있었다.

(1) 에타놀의 사용을 생략하였다(비교예 1).

(2) 에틸벤조에이트의 사용을 생략하었다(비교예 2).

(3) 디에틸알루미늄클로라이드의 사용을 생략하였다(비교예 3). .

(4) 보올 밀링에 의해 얻은 활성화 MgC1₂를 사용하고 에타놀의 사용을 생략하였다(비교예 4).

(5) 티탄 촉매성분의 형성 후에, 고체성분의 분리를 생략하였다(비교예 5).

(6) 사염화티탄과의 반응은 첨가된 유리디에틸알루미늄 클로라이드의 존재하에 행하였다(비교예 6).

(7) 디에틸알루미늄클로라이드와 반응시킨 후에, 고체성분은 분리시키지 않았으나, 생성물은 사염화티탄과 반응시키고, 반응 종말기에는 고체성분은 분리시키지 않았다.

이들 촉매성분(a)의 각각을 사용하여, 프로틸렌을 실시예 1과 동일한 방법으로 중합시졌다. 그 곁과를 표 1에 나타냈다.

[표 1]

* 중합체를 반응용매 중에 용해시키고, 용매를 제거한 후 얻는 것임.

** 비등 n-헵탄으로 추출 후의 분말형 중합체의 잔존율

(상기의 주석은 후술하는 모든 실시예에 적용된다).

[실시예 2∼8]

알코올, 에스테르 및 유기금속화합물의 결합을 변경시킨 것을 제외하고는, 촉매성분(a)를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 티탄 원자로서 환산하여 0.05mM/ℓ양의 촉매성분(a)의 각 화합물과 표2에 나타낸 유기 알루미늄 화합물의 각각을 사용하여, 프로필롄을 실시예 1과 동일한 조건하에서 중합했다.

그 결과를 표2에 나타냈다.

표 2

약자 : MeOH : 메타놀 EtOH : 에타놀

i-PrOH : I-프로파놀,

n-BuOH : n-부타놀

[실시예 9]

(1) 촉매성분 (a)의 제조

상업적으로 이용할 수 있는 무수 염화마그네슘(0.1몰)을 케로신 0.3ℓ에 현탁시키고, 여기에 실온하에 에타놀 0.3몰을 가했다. 이 혼합물을 l시간 동안 교반한 다음에, 여기에 디에틸알루미늄클로라이드 0.2몰을 실온하에서 적가하고, 이 혼합물을 1시간 동안 교반시켰다. 그 다음에 여기에 에틸벤조에이트 0.2 몰을 가하고 온도를 70。C까지 상승시켰다. 혼합물을 1시간 동안 교반시킨 후에, 고체를 분리하여 수집했다. 그 다음에 이 고체를 새로운 케로신으로 세척했다. 이어서, 사염화티탄 30ml를 가하고, 주기율표 제 I∼III족 금속의 유리 유기 금속화합물 부재하에, 이 혼합물을 100℃까지 가열하고 2시간 동안 교반시켰다.

반응후에, 고체 뭍질을 분리하여 경사수집하고 새로운 케로신으로 충분히 세척했다. 반응의 결과, 생성된 고상 티탄 촉매 성분은 그의 1g당 원자로 환산하여 티탄 43.5mg과 염소 569mg을 함유했다.

(2) 중 합

프로필렌을 실시예 1과 동일한 조건하에서 중합시켰다. 단, 촉매생분(a)의 0.375밀리몰을 트리에틸알루미늄 대신에 트리이소부틸알루미늄 0.375 밀리몰과 함께 사용했다. 백색분말형 중합체 419.5과 용매 가용성 중합체 4.8g을 얻었다. 비등 n-헵탄으로 추출후에 본말형 중합체의 잔존율은 96.4%, 그의 겉보기 밀도는 0.32g/ml이었다. 촉매의 평균 비중합 활성은 539g-PP/Ti mM.hr.atm이었다.

Claims (1)

1. (a) (i) 할로겐화 마그네슘, (ii)알코을,(iii) 지방족 모노카아복실산의 일급 알킬에스테르, 지환족카아복실산의 알킬에스테르 및 지방족 모노카아복실산의 일급 알킬에스테르 중에서 선택된 유기산 에스테르 및 (iv) 주기율표 제1족 내지 제3족 금속의 유기금속 화합물로 유도된 반응 생성물의 현탁으로부터 고체를 분리하여 얻어진 고체 마그네슘 성분(1)을 하기 일반식의 액쳬티타늄 화합물(2) 중 또는 불활성용매중 액체 또는 고체티타늄 화합물의 용액 중에 현탁시켜 현탁된 상태에서 반응시키고, 반응 생성물의 고체반응 생성물을 분리하여 얻은 고체티타늄 촉매성분, 및

   (b) 하기 일반식의 주기율표의 제1족∼3족의 유기금속 화합물(3)

   로 구성된 촉매(여기서 고체 티타늄 촉매성분(a)의 양은 터타늄원자로 계산하여 액상 lℓ당 0.0001내지 0.1 밀리몰이여, 유기 금속화합물(b)의 양은 금속원자로 계산하여 액상 1ℓ당 0.1 내지 50밀리몰임)존재하 최소 3개의 탄소원자를 함유하는 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 고 결정성 올레핀중합체 또는 공중합체의 제조 방법.

   Ti(OR^l)ℓX_4-ℓ(2)

   R²Al(OR³)_3-m(3)

   상기식에서,

   X는 할로겐 원자이며,

   R¹은 탄소수 1∼8개의 알킬기이며,

   ℓ은 0내지 4의 정수이고

   R²및 R³은 같거나 다르며, 각각 탄소수 1내지 8개의 알킬기를 나타내며,

   m은 0〈m

   

   3이다.