JPS61138605A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンの製造方法に関する。

従来よりポリオレフィンを重合してポリオレフィンを製
造するにあたり、バナジウム化合物と有機アルミニウム
の組合せによるバナジウム系触媒を用いることが知られ
ている。このバナジウム系触媒は初期活性が高く、オレ
フィン同士の共重合性が良好であるものの活性の持続性
が乏しいため、この活性を向上させるべく種々の試みが
なされている。例えば、バナジウム化合物をエーテルで
処理することにより活性の向上を図る方法が知られてい
る（特開昭５３−９８３８２号公報）。

しかしながら、この場合にも触媒活性の向上が十分とい
えるものではない。

そこで本発明者らは、上記従来の欠点を解消すべ〈バナ
ジウム系触媒について検討を重ねたところ、バナジウム
化合物に有機リン化合物を反応させて得られる生成物を
バナジウム触媒成分とじて用いることにより、著しく触
媒活性が向上し、しかも活性の持続性を有することを知
見した。また、さらにこれと共に有機アルミニウム触媒
成分として有機アルミニウム化合物をエーテル、エステ
ル等により変性したものを用いることにより一層触媒活
性が向上することを知見した。本発明は上記知見に基い
て完成されたものである。

すなわち、本発明はｔｌＥｌにバナジウム触媒成分と有
機アルミニウム触媒成分からなる触媒を用いてオレフィ
ンを重合あるいは共重合することによりポリオレフィン
を製造するにあたり、前記バナジウム触媒成分としてバ
ナジウム化合物と有機リン化合物との反応生成物を用い
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供す
るものである。

また、本発明は第２にバナジウム触媒成分と有機アルミ
ニウム触媒成分からなる触媒を用いてオレフィンを重合
あるいは共重合することによりポリオレフィンを製造す
るにあたり、前記バナジウム触媒成分としてバナジウム
化合物と有機リン化金物との反応生成物を用い、かつ前
記有機アルミニウム触媒成分として有機アルミニウム化
合物とエーテル、エステル、ケト／およびアミ／から選
ばれた１種以上の化合物との反応生成物を用いることを
特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するもので
ある。

本発明において重合に用いるオレフィ／としては特に制
限はないが、特にエチレ／が好ましい。

また、エチレンに対して少量のプロピレンやブテン−１
など炭素数３〜１８のα−オレフィノを共重合すること
もできる。

本発明の方法に用いる触媒は、バナジウム触媒成分と有
機アルミニウム触媒成分からなるものである。

本発明の第１においては、このバナジウム触媒成分とし
てバナジウム化合物と有機リン化合物との反応生成物を
用いる。

ここでバナジウム化合物は。

一般式　Ｖ（ＯＲ’　）　ｔＸ缶Ｙｎ　　　　−＝−［
：Ｄで表わされるものである。一般式ＣＩ］中において
、Ｒ１は炭素数１〜２０．好ましくは１〜１０のアルキ
ル基、ノクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキ
ル基を示す。このＲ１としては具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基。

ヘキンル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基。

シクロペンチル基、シクロヘキフル基、フェニル基、ベ
ンジル基などが挙げられる。Ｘｌはハロダン原子、すな
わち塩素、臭素、沃素などであり、特に塩素が好適であ
る。Ｙは酸素原子、シクロペンタジェニル基あるいはア
セチルアセトナート基を示す。さらにｔ、ｍおよびｎは
各々０〜５の実数である。

このようなバナジウム化合物の具体例を示せば、ｙ（４
４，ｖｚ、などの塩化バナジウＡ　；　ＶＯＣＡ３゜ｖ
ｏｃａ２などのオキシ塩化バナジウム；Ｖ（（）　ｎ−
Ｃ４Ｒ９）４　、　ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３　、　ＶＯ（
（）　ｎ−Ｃ４Ｈ９）３などのバナジウムアルコキシド
；ゾ７クロベンタゾエニルバナジウムクロリドなどの７
クロペンタジ工ニルバナゾウム誘導体；　Ｖ（ａｃａｃ
）３．　ＶＯ（ａｃａｃ）２などのバナジウムアセチル
アセトナート化合物を挙げることができる。なお、ここ
でａｃａｃはアセチルアセトナート基、すなわちアセチ
ルアセト／イオンを示す。

上記バナジウム化合物と反応させる有機リン化合物とし
ては様々なものがあり、例えば炭素数１〜２０のアルキ
ルホスフィン、アリールボスフィンなどのホスフィン類
が挙げられる。具体的にはメチルホスフィン、エチルホ
スフィン、フロビルホスフィン等のアルキルホスフィ／
ｌシフ、エチルホスフィン等のアリールホスフィン：ジ
イソゾロピルホスフィン、ゾデチルホスフィン、ジイソ
デチルホスフィン等のジアルキルホスフィン；シーｏ−
トリルホスフィン、シーピートリルポスフィン等のジア
リールホスフィン：トリエチルホスフィン、　トＩＪ　
テチルホスフイン、トリプロビルボスフイ／ｌトリデチ
ルホスフィン、トリペンチルポスフィン等のトリアルキ
ルポスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアリー
ルホスフィ７などが挙げられる。さもＫ、ボスフィン類
さしてはプチルゾクロロホスフイン、ジグチルクロ口ボ
スフイン、ｆロビルゾクロロホスフィン、ゾデロピルク
ロロホスフイ／、フェニルジクロロホスフィン。

ジフェニルクロロホスフィンなどのハロダン化物を用い
ることもできる。また、有機リン化合物としてはリン酸
または亜リン酸のエステル類を用いることもできる。具
体的には例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、
リン酸トリゾロビル。

リン酸トリデチル、リン酸トリフェニル、リン酸ゾエチ
ルモノメチル、リン酸ゾノルマルデロピルモノメチル、
リン酸インプロピルモノメチル、リン酸ジブチルモノメ
チル、リン酸ジフェニルモノメチルなどのリン酸エステ
ル：亜リン酸メチル。

亜リン酸エチル、亜すン酸デチル１亜リン酸トリメチル
、亜リン酸トリエチル、亜すン酸トリデチル、亜リン酸
トリフェニルなどの亜すン酸エステル或いはホスフィン
オキシト類を用いることができる。特に好１しくはトリ
フェニルホスフィンなどトリアリールホスフィンが挙ケ
ラれる。

ここで上記バナジウム触媒成分の調製に際しては、前記
バナジウム化合物に対し上記有機リン化合物を０．１〜
１００（モル比）、好ましくは１〜２０（モル比）の割
合で使用すべきである。上記両者の反応にあたっては用
いるバナジウム化合物や有機リン化合物の種類等により
適宜条件を設定　　　゛すればよいが１通常は反応温度
−１００−１５０℃、好ましくは−１０−１００℃にて
５分間〜５時間反応させればよい。

次に、このバナジウム触媒成分と反応させる有機アルミ
ニウム触媒成分は、通常は有機アルミニウム化合物であ
る。

ここで有機アルミニウム化合物としては、一般式 ％式％ （式中　Ｒ２は炭素数１−１０のアルキル基、Ｘ２はハ
ｏｆン原子を示し、ｐは１〜３の実数を示す。）で表わ
されるアルキルアルミニウム。

一般式 ％式％ （式中、Ｒ３，Ｒ４は炭素数１−１０のアルキル基を示
し、ｑは０〜２の実数を示す。） で表わされるアルフキ／アルミニウムまタハアルミノキ
サンが挙げられる。

上記一般式〔■〕で表わされるアルキルアルミニウムの
具体例としては、トリメチルアルミニウム。

トリエチルアルミニウム、トリイソゾロビルアルミニウ
ム、トリイノブチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエ
チルアルミニウムモノクロリド、ゾエテルアルミニウム
モノデロミド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド
、ゾイノゾロビルアルミニウムモノクロリド、ゾイノグ
チルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウ
ムモノクロリド等のシアルキルアルミニウムモノハライ
ドあるいはメチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キプロミド、ブチルアルミニウムセスキクロリドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライドが好適であり、１
だこれらの混合物も好適なものとして挙げられる。

丑だ、上記一般式〔＋１１で表わされるアルフキ／アル
ミニウムとしては具体的にはジエチルアルミニウムエト
キ７ド、ゾエチルアルミニウムイノゾロボキ７ド、ジイ
ソデチルアルミニウムエトキ／ドなどアルキルアルミニ
ウムアルコキ／Ｖを挙げることができる。さらに、アル
ミノキサンとしてアルキルアルミニウムと水の反応によ
り生成するアルキル基含有アルミノキサンを用いること
もできる。

本発明の第１の方法では、前記の如くして調製されるバ
ナジウム化合物と有機リン化合物との反応生成物よりな
るバナジウム触媒成分を、上記の如き有機アルミニウム
化合物よりなる有機アルミニウム触媒成分と共に触媒と
して用いる。ここで両触媒成分の使用比率は特に制限は
ないが、通常ハハナゾクム触媒成分中のバナジウムに対
シて有機アルミニウム触媒成分中のアルミニウムを０．
１〜１０００（モル比）、好１しくは１〜５００（モル
比）の割合とすればよい。

叙上の如き触媒を用いてオレフィンを重合あるいは共重
合することによりポリオレフィ／を製造する。

ここで重合反応は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂
環族炭化水素、・・ロデン化炭化水素などの重合溶媒を
用いて行なわれる。重合条件としては反応温度−５０〜
２００°Ｃ１好１しくは一３０〜１００°Ｃであり、反
応圧力は常圧〜１０ｏＫｙ／Ｃｒｎ２Ｇ、好ましくは常
圧〜３　Ｑ　Ｋｙ　／　ｃｍ２Ｇである。重合に際して
の分子量調節は水素、アルキル亜鉛等により行なえばよ
い。

叙上の如き本発明の第１においては、パナゾウム化合物
に有機リン化合物を反応させて得られる反応生成物をバ
ナジウム触媒成分として用いることにより、著しく触媒
活性が向上し、しかも活性の持続性を有しており、高活
性でかつ長期に亘り安定して共重合を行なうことができ
る。

次に本発明の第２は、上述の本発明の第１において、有
機アルミニウム触媒成分として、有機アルミニウム化合
物トエーテル、エステル、ケト／およびアミンから選ば
れた１種以上の化合物との反応生成物を用いる点に特色
を有するものである。

本発明の第２において用いる有機アルミニウム化合物は
、前記本発明の第１において述べた通りである。この有
機アルミニウム化合物と上記のエーテル、エステル、ケ
トンおよびアミンから選ばれた１種以上の化合物との反
応生成物を有機アルミニウム触媒成分として用いる。

上記有機アルミニウム化合物の変性に用いるエーテルは
通常一般式Ｒ５−０−Ｒ’（式中、Ｒ５，Ｒ６は炭素数
１〜２０のアルキル基、／クロアルキル基。

アリール基、ビニル基、アラルキル基、アルケニル基、
またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ５とＲ６は同一
のものでもよく、或いは異なったものでもよい。）で表
わされるものであり、具体的にはジエチルエーテル、　
’、Ｆ　ｎ　−７’口ビルエーテル、ソイソプロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル。

シイツブチルエーテル、ゾロ−アミルエーテル。

ゾインアミルエーテル、ゾヘキゾルエーテル、ゾオクチ
ルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル。

ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、アニメール
、エチレングリコールシブチルエーテルなどを例示する
ことができる。

さらにエーテルとしては環状エーテルが挙げられ、具体
的にはプロピレンオキシド、トリメチレンオキ／ド、テ
トラヒｒロフラン、テトラヒｆ口″ビラン、ゾオキサン
、トリオキサンなどを例示することかできる。

上記エーテルとしては特にジノルマルデチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジイソゾロぎルエーテル等の脂肪族
エーテルやアニソール等の芳香族エーテルを用いること
が好ましい。

また、前記有機アルミニウム化合物の変性にエステルを
用いることもできる。ここで、エステルは 一般式 ％式％ キル基またはアルケニル基を示し　Ｒ７とＲ８は同一の
ものでもよく、或いは異なったものでもよい。）で表わ
されるものであり、具体的にはギ酸メチル。

酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピパリン酸エチ
ル、マレイン酸ジメチル、７クロヘキサンカルざン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸オ
クチル、安息香酸／クロヘキ／ル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベノゾル、トルイル酸メチル。

トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル。

エトキシ安息香酸エチル、ｐ−デトキ／安息香酸エチル
、０−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、ｒ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチレ／などを例示することができる。上記
エステルとしては特に安息香酸ベンジル、安息香酸ノル
マルオクチル。

安息香酸ノルマルヘキシルなどの安息香酸エステル類が
好ましい。

さらに本発明においては前記有機アルミニウム化合物の
変性にケトンを用いることもできる。ここでケトンとし
ては一般式 ％式％ （式中、Ｒ９，ＲＩＯは炭素数１〜２０のアルキル基。

／クロアルキル基、アリール基、ビニル基、アラルキル
基、またはアルケニル基を示し　Ｒ９とＲＩＯは同一の
ものであってもよく、或いは異なったものでもよい。） で表わされるものまたはシクロペンタノン、ンクロヘキ
サノ７等の環状ケトンが用いられる。上記ケトンとして
は特にアセト／、メチルエチルケトン、メチルイノデチ
ルケトン、アセトフェノン。

ベンゾフェノン、ベンデキノノなどの炭素数３〜１５０
ケトン類が好適に用いられる。

１だ、本発明においては前記有機アルミニウム化合物の
変性にアミンを用いることもできる。ここでアミンとし
ては脂肪族アミン、芳香族アミンのいずれを用いること
もでき、また１級アミン。

２級アミン、３級アミンを問わない。具体的には例えば
メチルアミン、エチルアミン、フロピ／ｌ／　７ミン、
イノゾロビルアミン、ブチルアミン、アミルアミン等の
脂肪族１級アミ７：ジメチルアミ／。

ジエチルアミン、ジグ口ビルアミン、ジイノデ口ビルア
ミン、ジブチルアミン、シアミルアミ７等の脂肪族２級
アミン、トリメチルアミ７　、　トリアミルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミ
ン等の脂肪族３級アミン。

アニリン、ベノゾルアミン等の芳香族１級アミ石メチル
アニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェ
ニルアミン等の芳香族２級アミ／：ピリゾン、ゾメチル
アニリン、ゾエチルアニリ／。

トリベンシルアミ／ｌトリフェニルアミン等の芳香族３
級アミンなどを用いることができる。これらの中でも特
にトリエチルアミンが好適である。

上記エーテル、エステル、ケトン或いはアミンを有機ア
ルミニウム化合物に対して０．０１〜５゜（モル比）、
好１しくけ０．１〜５（モル比）の割合で加えることに
より有機アルミニウム化合物を変性する。なお、変性条
件としては特に制限はないが、通常−１００〜２００℃
、好１しくけ一３０〜１００°Ｃの反応温度で５〜６０
分間反応を行なえばよい。

本発明の第２においては有機アルミニウム触媒成分とじ
て上記有機アルミニウム化合物とエーテル、エステル、
ケトンおよびアばンから選ばれた１種以上の化合物との
反応生成物を用いること以外は、本発明の第１と同様に
してポリオレフィンを製造する。

斜上の如き本発明の第２においては、本発明の第１と同
様のバナジウム触媒成分を用い、しかも有機アルミニウ
ム触媒成分として上記の如き反応生成物を用いることに
より、一層高活性で共重合を行なうことができる。

したがって、本発明によれば極めて効率よくポリオレフ
ィン、オレフィン共重合体を製造することができる。

次に、本発明の実施例を示す。

実施例１ ＋１１　　バナジウム触媒成分の調製 滴下ロートと攪拌機を備えた２００ｍ１容のフラスコを
アルゴン置換した後、これにヘゾタン１００＃Ｉ／およ
びトリフェニルホスフィン６．１８Ｆ（２３，６ミｌ）
モル）を入れ、２５℃において攪拌溶解した。次いで、
これに四塩化バナジウム０．５　ｍｌ　（４，７ミリモ
ル）のへブタ／希釈液（３ｏｍｚ）を２０分間にわたっ
て滴下した。反応を５時間行なった後、得られた淡紫色
固体成分を一過して回収し、ヘゾタンで洗浄して、バナ
ジウム触媒成分をヘプタ７２００ｍ／のスラリーとして
得た。この触媒成分中のバナジウム濃度は１４．９　ミ
ＩＪモル／ｌであった。

（２）　オレフィンの重合 アルゴン置換した内容積５００ｍ１の反応容器に、ヘキ
サン３００ｍ１を入れ５０’Ｃに昇温した。

次いで、これにエチレンをｌ　Ｋｙ　７ｃｍ　２Ｑ導入
し、次にトリイソブチルアルミニウム０．５　ミリモル
および上記（１）で得られたバナジウム触媒成分をバナ
ジウムとして０．０１　ミリモル加えた。さらに、エチ
レン圧を２ＫＦ／α２Ｇに昇圧し、この圧力を維持する
ようエチレ／を連続的に導入しながら３時間重合を行な
った。反応終了後、ポリエチレンを戸別して回収し、８
０’Ｑで２時間乾燥した。この結果、ポリエチレンの収
量は２８．６１であり、触媒活性は５６．１ＫＰ／Ｓ’
・バナジウムであった。

実施例２ 実施例１において、有機アルミニウム触媒成分としてト
リイノブチルアルミニウムに代えてトリエチルアルミニ
ウム０．５ミリモルを用いたこと以外は実施例１と同様
にして行なった。この結果、ポリエチレンの収量は２３
．５　Ｆであり、触媒活性ハ４６．０　Ｋｙ／　Ｐ・バ
ナジウムであった。

比較例１ 実施例１（１）において、バナジウム触媒成分として四
塩化バナジウム０．０１　ミＩＪモルのみを用いたこと
以外は実施例１と同様にして行なった。この結果、ポリ
エチレンの収量は８．１５１’であり、触媒活性は１６
．０に５１／ｙ−・バナジウムであった。

実施例３ （１）　　バナジウム触媒成分の調製 実施例１（１）において、バナジウム触媒成分としてト
リノルマルプチルバナデート４．７ミリとトリフェニル
ホスフィン９．４ミリモルヲ反応すせたこと以外は実施
例１（１）と同様にしてバナジウム触媒成分を得た。

（２）　　オレフィンの重合 実施例１（２）において、バナジウム触媒成分とじて上
記（１）で得られたバナジウム触媒成分０．旧ミリモル
を用い、かつ有機アルミニウム触媒成分としてジエチル
アルミニウムモノクロリド０．５　ミリモルを用いたこ
と以外は実施例！（２１と同様にして行なった。この結
果、ポリエチレンの収量は６．８Ｐであり、触媒活性は
１３．３Ｋｐ／ｌ・バナジウムであった。

比較例２ 実施例３（ｌ）において、バナジウム触媒成分としてト
リノルマルプチルバナデー）　０．０１ミリモルのみを
用いたこと以外は実施例３と同様にして行なった。この
結果ポリエチレンの収量は３．７Ｐであり、触媒活性は
７．３にり／トパナゾウムであった。

実施例４ ｆｌ＋　　バナジウム触媒成分の調製 実施例１（１）と同様にしてバナジウム触媒成分を調製
した。

（２）　オレフィンの重合 アルゴン置換した内容積５００ｉ／の反応器に、ヘキサ
ン３００ゴおよび有機アルミニウム触媒成分としてジエ
チルエーテル０．１　ミリモルとトリエチルアルミニウ
ム０．５ミリモルｔ−入れ、５０°Ｃに昇温して攪拌し
ながら１０分間反応させた。次いで、これにエチレンを
ＩＫｇ／ｃｍ２Ｑ導入した。次に、バナジウム触媒成分
として上記（１）で得られたバナジウム触媒成分をバナ
ジウムとして０．００７５ミリモル導入したのち、エチ
レンを２　Ｋ９７ｃｍ　２ｔ：：、を維持するよう連続
的に導入して３時間反応を行なった。反応終了後、生成
したポリエチレンを戸別して８０’Ｑで２時間減圧乾燥
した。この結果、ポリエチレンの収量は６０．３　Ｐで
あり、触媒活性は１５８ＫＳｌ／Ｐ・バナジウムであっ
た。

実施例５ 実施例４において、バナジウム触媒成分の使用量を０．
０１６９モルとし、かつジエチルエーテルの使用量を０
．５　ミ’Ｊモルとしたこと以外は実施例４と同様にし
て行なった。この結果、ポリエチレンの収量は４７．２
７であり、触媒活性は９３ＫＳｌ／？・バナジウムであ
った。

実施例６ 実施例４において、有機アルミニウム触媒成分の有機ア
ルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムに代え
てトリイノブチルアルミニウム０．５　ミ’Ｊモルを用
いたこと以外は実施例４と同様にして行なった。この結
果、ポリエチレンの収量は５２．１？であり、触媒活性
は１０２ＫＰ／Ｐ・バナジウムであった。

実施例７ 実施例４において、有機アルミニウム触媒成分の有機ア
ルミニウム化合物の変性剤としてジエチルエーテルに代
えて安息香酸ヘキシル０．１　ミ’Ｊモルを用いたこと
以外は実施例４と同様にして行なった。この結果、ポリ
エチレンの収量は５１．４　ｙ−であり、触媒活性はｔ
ｏ２Ｋｙ／Ｐ・バナジウムであった。

実施例８ 実施例４において、有機アルミニウム触媒成分の有機ア
ルミニウム化合物の変性剤としてジエチルエーテルに代
えてジフェニルケトン０．１ミリモルを用いたこと以外
は実施例４と同様にして行なった。この結果、ポリエチ
レンの収量は４５．ＯＦであり、触媒活性は８８．３に
９７Ｐ・バナジウムであった。

実施例９ 実施例４において、有機アルミニウム触媒成分の有機ア
ルミニウム化合物の変性剤としてジエチルエーテルに代
えてトリエチルアミン０．１ミｌＪモルを用いたこと以
外は実施例４と同様にして行なった。この結果、ポリエ
チレンの収量は３９．２　！ｉ’であり、触媒活性は７
７．０に９／Ｐ・バナジウムであった。

実施例１Ｏ 実施例４において、バナジウム触媒成分としてオキシ三
塩化バナジウム４．フミリそルとトリフェニルホスフィ
ン４．７ミリモルとの反応生成物を用いたこと以外は実
施例４と同様にして行なった。

この結果、ポリエチレンの収量は３４．９　Ｆであり、
触媒活性は６８．５に９１５’・バナジウムであった。

実施例１１ 実施例１における最初のエチレン導入に代えてゾロピレ
ンをＱ、５　Ｋ１７ｃｍ２Ｇ導入し、後段のエチレン連
続導入は実施例１と同様にして行なった。但し、バナジ
ウム触媒成分の使用量を０．０１　ミＩＪモルとした。

この結果、エチレン−プロピレン共重合体の収量は２９
．７９−であり、触媒活性は５８．３に９／？・バナジ
ウムであった。このもののプロピレン含有量は５．７重
量％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、バナジウム触媒成分と有機アルミニウム触媒成分か
   らなる触媒を用いてオレフィンを重合あるいは共重合す
   ることによりポリオレフィンを製造するにあたり、前記
   バナジウム触媒成分としてバナジウム化合物と有機リン
   化合物との反応生成物を用いることを特徴とするポリオ
   レフィンの製造方法。 ２、バナジウム触媒成分と有機アルミニウム触媒成分か
   らなる触媒を用いてオレフィンを重合あるいは共重合す
   ることによりポリオレフィンを製造するにあたり、前記
   バナジウム触媒成分としてバナジウム化合物と有機リン
   化合物との反応生成物を用い、かつ前記有機アルミニウ
   ム触媒成分として有機アルミニウム化合物とエーテル、
   エステル、ケトンおよびアミンから選ばれた１種以上の
   化合物との反応生成物を用いることを特徴とするポリオ
   レフィンの製造方法。