KR910005668B1

KR910005668B1 - 에틸렌계 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR910005668B1
Application number: KR1019880003107A
Authority: KR
Inventors: 마사또 다나까; 스찌 마찌다
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시끼가이샤; 이데미쓰 쇼스께
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1991-08-01
Also published as: EP0283972B1; JPH0813860B2; CA1302637C; DE3883271D1; EP0283972A3; JPS63238114A; KR880011214A; DE3883271T2; EP0283972A2

Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌계 공중합체의 제조방법

본 발명은 불포화 카복실산 및/또는 그 에스테르와 에틸렌으로부터 에틸렌계 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 의해서 제조되는 에틸렌계 공중합체는 접착성 인쇄성, 저온유연성, 저온내충격성등과 같은 특성이 요구되어지는 용도에 유용하게 사용될 수 있다. 폴리에틸렌은 내수성, 내약품성, 전기적 특성등이 우수하기 때문에 널리 사용되어 왔다. 그러나 폴리에틸렌은 화학적으로 불활성이기 때문에 인쇄성 및 염색성이 열등하다는 결점을 갖고 있으며, 따라서 상기와 같은 특성이 요구되어지는 용도에 대한 사용은 제한되고 있다. 폴리에틸렌의 열등한 인쇄성 및 염색성을 개선시키기 위하여 에틸렌과 여기에 공중합 가능한 화합물을 공중합시키는 방법이 제안되어져 있다. 예를 들면 일본국 특허공고번호 1974-23317호 공보는 루이스산 화합물의 존재하에 중합촉매를 사용하여 에틸렌과 아크릴산 에스테르를 공중합시키는 방법을 발표하고 있다. 그러나 이 빙법은 공중합 활성이 낮고, 아크릴산 에스테르의 공중합체로의 전환율이 낮은 결점을 가지고 있다.

본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위한 것이며, 본 발명의 목적은 에틸렌계 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다. 공중합 활성과, 불포화 카복실산 또는 그 에스테르의 원하는 공중합체로의 전환율은 특이적 촉매의 존재하에 에틸렌과 불포화 카복실산 또는 그 에스테르를 공중합시키는 것으로 증대될 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명은 에틸렌과 불포화 카복실산 및/또는 그 에스테르를 촉매의 존재하에 공중합시켜서 이루어지는 에틸렌계 공중합체의 제조방법에 대한 것이며, 상기의 촉매는, (A) 크롬 화합물, (B) 마그네슘과 망간 각각의 카복실산염, 유기인산염, 유기아인산염, 알콕사이드 및 할로겐화물 그리고 칼슘의 카복실산염 및 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물 그리고 (C) 주기율표의 I족 ∼ V족에 속하는 금속의 유기금속 화합물로 이루어진다.

본 발명의 제조방법에 있어서 촉매의 성분 (A)로서는 크롬 화합물이 사용된다.

크롬 화합물로서는 크롬의 카복실산염, 크롬알콕시 화합물, 크롬킬레이트 화합물, 크롬 π- 착물, 크롬아릴화합물, 크롬할로겐화물이 사용된다.

크롬의 카복실산염으로서는 일반식 Cr(OCOR³)₃,Cr(OCOR³)₃·(R⁴OR⁵)1, Cr(OCOR³)₃·(R⁶COOR⁷)1, Cr(OCOR³)₃·R⁸(COOR⁹)₂,Cr(OCOR³)₃·[R¹⁰2CO]1과 Cr(OCOR³)₃·[(R¹¹CO)₂O)]1(여기서 R³- R¹¹은 각각 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기, 비닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 아랄킬기 또는 수소원자이며, 1은 1 이상의 실수이다)로 표시되는 화합물이 사용된다.

더욱 상세히는 Cr(CH₃COO)₃, Cr[C₄H₉CH(C₂H₅)COO]₃, Cr(C₁₇H₃₅COO)₃등의 지방족 카복실산염, Cr(C₆H₅COO)₃, Cr(CH₃·C₆H₅COO)₃, Cr(C₁₀H₇COO)₃등의 방향족 카복실산염 그리고 상기의 카복실산염의 무수카복실산부가물, 에스테르부가물, 에테르부가물, 케톤부가물이 사용된다. 이들 부가물들은 무수초산, 무수프로피온산, 무수부틸산, 무수아이소부틸산, 무수발레릴산, 무수아이소발레릴산, 무수말레인산등의 무수지방산, 무수안식향산, 무수톨루일산, 무수시나민산, 무수프탈산 등의 무수방향족산, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 초산헥실, 초산옥틸, 초산비닐, 초산페닐, 초산벤질, 초산사이클로헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산옥틸, 프로피온산페닐, 프로피온산벤질, 부틸산메틸, 부틸산에틸, 부틸산프로필, 부틸산부틸, 부틸산아밀, 부닐산옥틸, 발레릴산메틸, 발레릴산에틸, 발레릴산프로필, 발레릴산부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 클로로초산메틸, 다이클로로초산에틸, 크로톤산에틸, 피발리산에틸, 말레인산다이메틸, 사이클로헥산카복실산에틸등의 지방족에스테르, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산사이클로헥실, 안식향산벤질, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 에틸안식향산에틸, 아니스산에틸 등의 방향족에스테르, 메틸에테르, 에틸에테르, 아이소프로필에테르, n-부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 다이페닐에테르등의 에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 등의 케톤을 포함한다.

크롬알콕시 화합물로서는 다음의 일반식(I)

로 표시되는 화합물이 사용된다. 일반식(I)에 있어서 R¹²는 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알케닐기, 탄소수 3-20의 사이클로알킨기, 탄소수 6-20의 아릴기 또는 탄소수 7-20의 아랄킬기를 나타낸다. R¹²의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 이이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다. X¹은 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자를 나타낸다. m은 0≤m〈4의 실수이다.

상기의 일반식(I)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 테트라메톡시크롬, 테트라에톡시크롬, 테트라-n-부톡시크롬, 테트라-i-부톡시크롬, 테트라-t-부톡시크롬, 테트라헥실옥시크롬, 테트라스테아릴옥시크롬, 테트라페녹시크롬, 트리에톡시크롬 모노클로라이드, 다이에톡시크롬다이클로라이드, 트리-n-부톡시크롬모노클로라이드, 트리-t-부톡시크롬 모노클로라이드 등을 들 수 있다.

상기의 크롬킬레이트 화합물의 구체적인 예로서는, 일반식 Cr(acac)₃의 크롬 트리스아세틸아세토네이트, 일반식 Cr(mbd)₃의 크롬트리스(2-메틸-1,3-부탄디오네이트), 일반식 Cr(bd)₃의 크롬트리스(1,3-부탄디오네이트) 그리고 크롬트리스(트리플루오로아세틸아세토네이트), 크롬트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이트)등을 들 수 있다.

여기서, (acac)는 아세틸아세토네이트기를 나타내며, 크롬 트리스아세틸아세토네이트는

의 구조식으로 표시되며, (mbd)는 2-메틸-1,3-부탄디오네이트기를 나타내며, 크롬 트리스(2-메틸-1,3-부탄디오네이트)는

의 구조식으로 표시되고, (bd)는 1,3-부탄디오네이트기를 나타내며, 크롬 트리스(1,3-부탄디오네이트)는

의 구조식으로 표시된다.

또한 크롬 트리스(트리플루오로아세틸아세토네이트)는

의 구조식으로 표시되며, 크롬 트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이트)는

의 구조식으로 표시된다.

크롬 π-착물로서는 (cp)₂Cr(여기서 (cp)는 사이클로펜타디에닐기를 나타낸다)로 표시되는 비스사이클로펜타디에닐크롬, (C₆H₆)₂Cr로 표시되는 비스벤젠크롬, (2C₆H₅)(C₆H₆)Cr로 표시되는 다이페닐벤젠크롬, 일반식

로 표시되는 다이헥사메틸벤젠크롬, 일반식

로 표시되는 π-사이클로펜타디에닐브로모크롬 아세틸아세토네이트, 일반식

로 표시되는 π-사이클로펜타디에닐(벤젠)크롬, 일반식

로 표시되는 π-사이클로펜타디에닐-π-사이클로헵타디에닐크롬등의 방향환 π-착물, 트리스(n-알릴)크롬, 테트라퀴스(n-알릴) 크롬등의 π-알릴착물등을 들 수 있다.

또한 크롬아릴화합물로서는, 다이페닐크롬, 트리페닐트리스(테트라하이드로퓨란)크롬등을 들 수 있다.

전술한 할로겐화 크롬으로서 바람직한 것은 일반식 CrX_n² (여기서 X²는 할로겐 원자이고, n은 2 또는 3이다)로 표시되는 것들이다. 구체적인 예로서는 삼염화크롬, 삼브롬화크롬, 삼요오드화크롬, 이염화크롬, 이브롬화크롬,이요오드화크롬 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 촉매의 (A)성분으로서 상기한 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 그 이상의 크롬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 촉매의 성분(B)로서는 마그네슘과 망간 각각의 카복실산염, 유기인산염, 유기아인산염, 알콕사이드 및 할로겐화물, 그리고 칼슘의 카복실산염 및 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물이 사용된다. 마그네슘염 및 망간염의 구체적인 예로서는 일반식 Mg(R¹³COO)₂또는 MN(R¹³COO)X³(여기서, R¹³은 탄소수 1-20의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이고, X³는 할로겐 원자이다)로 표시되는 카복실산마그네슘, 일반식 Mn(R¹³COO)₂또는 Mn(R¹³COO)X³(여기서, R¹³과 X³는 위에서 정의한 바와 같다)로 표시되는 카복실산 망간, 그리고 일반식 Ca(R¹³COO)₂또는 Ca(R¹³COO)X³(여기서, R¹³과 X³는 위에서 정의한 바와 같다)로 표시되는 카복실산 칼슘이 있다.

또한 상기의 카복실산마그네슘, 카복실산망간, 카복실산칼슘을 나타내는 일반식에 있어서, R¹³은 위에서 정의된 바와 같지만, 바람직하게는 탄소수 6이상의 지방족 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 8이상의 지방족 알킬기이다.

구체적인 예로서는 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 헵타데실기, 스테아릴기를 들 수있다. 또한 올레일기등의 불포화알킬기가 사용될 수도 있다. 마그네슘과 망간의 유기인산염 및 유기아인산염은 특별한 제한은 없으며, 다양한 종류의 화합물들이 사용될 수 있다.

바람직한 것은 유기마그네슘 화합물 혹은 유기망간 화합물과 수소함유인 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물이다. 유기마그네슘 화합물 또는 유기망간 화합물의 적절한 예로서는 일반식 R¹⁴R¹⁵M¹(여기서 R¹⁴및 R¹⁵는 각각 탄소수 1-10의 알킬기 또는 아릴기이고, M¹은 마그네슘 또는 망간이다)로 표시되는 화합물 또는 일반식 R¹⁴M¹X⁴(여기서, R¹⁴는 탄소수 1-10의 알킬기 또는 아릴기이고, M¹은 마그네슘 또는 망간이며, X⁴는 할로겐 원자이다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

구체적인 예로서는 에틸부틸마그네슘, 다이부틸마그네슘, 다이에틸마그네슘, 다이헥실마그네슘, 다이메틸망간, 다이페닐망간, 에틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘요오드, 페틸망간요오드 등을 들 수 있다. 또한 이들 마그네슘 또는 망간 화합물과 유기알루미늄 또는 유기아연 화합물의 착염도 사용될 수 있다.

수소함유인 화합물로서는 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 알킬 또는 아릴포스핀류, 다이에틸포스핀, 다이프로필포스핀. 다이부틸포스핀, 다이페닐포스핀등의 다이알킬 또는 다이아릴포스핀류, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산 등의 알킬 또는 아릴포스폰산류, 다이에틸포스핀산, 다이프로필포스핀산, 다이부틸포스폰산, 다이도데실포스핀산, 다이페닐포스핀산 등의 다이알킬 또는 다이아릴포스핀산류, 아인산메틸, 아인산부틸, 아인산다이메틸, 아인산다이프로필, 아인산다이부틸, 아인산다이도데실, 아인산다이라우릴, 아인산다이올레실, 아인산다이페닐등의 아인산에스테르류, 인산에틸, 인산프로필, 인산다이프로필, 인산다이부틸, 인산다이옥틸, 인산다이도데실 등의 인산에스테류를 들 수 있다.

마그네슘 또는 망간의 알콕사이드로서는 마그네슘 다이메톡사이드, 마그네슘다이에톡사이드, 마그네슘다이프로폭사이드, 마그네슘아디부톡사이드, 마그네슘다이헵톡사이드, 마그네슘다이옥토사이드, 마그네슘다이스테아록사이드 등의 마그네슘다이알콕사이드 또는 망간다이부톡사이드, 망간다이옥토사이드, 망간다이스테아록사이드 등의 망간다이알콕사이드 등을 들 수 있다.

이 중에서 긴 체인의 알킬기를 포함하는 화합물은 헥산, 헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소 용매중에서 마이크로젤을 형성하거나 가용성인 계내에 제공되기 때문에 높은 활성을 갖는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 탄소수가 6-20인 탄화수소기를 갖는 것들이다.

본 발명에 있어서 촉매의 성분 (b)로서 마그네슘, 망간 또는 칼슘의 할로겐화물이 사용된다. 비록 금속 할로겐화물로서는 다양한 것들이 있지만, 이러한 금속할로겐화물의 금속 이온의 전기음성도가 크롬(Ⅱ)가 이온의 전기음성도보다 작은 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 촉매의 성분(B)로서는 상기 세 종류의 금속과산화물로부터 선택된 화합물이 사용된다. 더욱 상세히는 MgCl₂, MgBr₂, MgI₂, MnCl₂, MnBr₂, MnI₂, CaCl₂, CaBr₂, CaI₂등이 사용된다.

본 발명의 촉매의 성분(B)로서 상기의 화합물들은 단독으로 또는 둘이상으로 이루어진 혼합물로 사용된다. 본 발명에 있어서는 촉매의 천이금속화합물 성분으로서 상기의 성분(A) 및 성분(B)가 사용된다. 촉매의 천이금속화합물 성분을 제조하기 위해서는 일반적으로 성분(A)와 성분(B)를 적당한 용매에 가하여 혼합하고, 온도 0-200℃ 바람직하게는 30-100℃정도에서 5-60분간 교반한다. 성분(B)에 대한 성분(A)의 혼합비는 사용되는 화합물의 종류등에 따라 다르다. 일반적으로 성분(A)에 대한 성분(B)의 비율이 커짐에 따라 결과로서 얻어지는 촉매의 활성이 높아진다.

더욱 구체적으로는 성분(A) 1몰에 대하여 성분(B) 1-100몰, 바람직하게는 20-50몰의 범위로부터 적절히 선택된다.

본발명의 제조방법에 있어서는 성분(C) 즉, 유기금속 화합물 성분으로서 주기율표 제Ⅰ-Ⅴ족의 유기금속화합물이 사용된다. 주기율표 Ⅰ-Ⅴ족의 유기금속 화합물로서는 일반식(Ⅱ)

로 표시되는 화합물이 사용된다.

일반식(Ⅱ)에 있어서, R¹⁶은 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R¹⁶의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 페닐기등을 들 수 있다.

M²는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 실리콘, 주석, 안티몬, 비스무스등을 나타낸다. X는 염소, 브롬, 요오드등의 할로겐 원자이다. i는 M²의 원자가이며, 일반적으로 1-5의 실수이다. k는 0〈k≤i의 실수이다.

일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬 등의 알킬리튬, 다이에틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 다이-n- 부틸마그네슘, 에틸클로로마그네슘 등의 알킬마그네슘, 다이메틸아연, 다이에틸아연, 다이프로필아연, 다이부틸아연등의 다이알킬아연, 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 트리프로필갈륨, 트리부틸갈륨등의 알킬갈륨 화합물, 트리에틸붕소, 트리프로필붕소, 트리부틸붕소 등의 알킬붕소화합물, 테트라에틸주석, 테트라프로필 주석, 트리부틸클로로주석, 테트라페닐주석, 트리페닐클로로 주석등의 알킬주석 화합물등을 들 수 있다.

M²가 알루미늄인 화합물의 적절한 예로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리아이소프로필알루미늄, 트리아이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄등의 트리알킬알루미늄화합물, 다이에틸알루미늄 모노클로라이드, 다이에틸알루미늄모노브로마아드, 다이메틸알루미늄모노요오드, 다이아이소프로필알루미늄 모노클로라이드, 다이아이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 다이옥틸알루미늄 모노클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 모노할라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드를 들 수 있으며, 상기의 화합물들의 혼합물이 적절하다. 또한, 알킬알루미늄과 물을 반응시켜 생성된 알킬기 함유 알루미녹산도 사용될 수 있다. 이들 중에서도 특히 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 마그네슘 화합물이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서는 성분(C)의 주기율표 Ⅰ-Ⅴ족의 유기금속화합물에 대하여 성분(A)인 크롬 화합물의 비는 특별한 제한은 없다. 일반적으로 크롬 화합물중의 크롬원자에 대한 유기금속 화합물중의 금속원자의 몰비가 0.1 : 1 - 5,000 : 1 바람직하게는 1 : 1 - 1,000 :1의 비율로 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 제조방법에 의하면 상기의 촉매를 사용하여 루이스산의 존재하에 에틸렌과 불포화 카복실산 또는 그 에스테르를 공중합시켜서 원하는 에틸렌계 공중합체를 제조한다. 루이스산으로서는 극성기의 고립전자쌍에 대하여 착물을 형성할 있는 루이스산화합물 즉 주기율표 제Ⅰ-Ⅴ족 또는 Ⅷ족의 할로겐화 화합물등이 사용될 수 있다. 특히 알루미늄, 붕소, 아연, 주석, 마그네슘, 안티몬등의 할로겐화합물, 예컨데 알루미늄클로라이드, 알루미늄브로마이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 다이에틸알루미늄클로라이드, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 삼염화브롬, 염화아연, 사염화주석, 할로겐화알킬주석, 염화마그네슘, 오염화안티몬, 삼염화안티몬등이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 염화알루미늄, 브롬화 알루미늄, 이염화에틸알루미늄등이다.

에틸렌과 공중합시키는 불포화 카복실산 또는 그 에스테르는 특별한 제한은 없지만 일반적으로 다음의 일반식(Ⅲ)

으로 표시되는 화합물이 사용된다.

일반식(Ⅲ)에 있어서, R¹은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알케닐기, 탄소수 3-20의 사이클로알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기 또는 탄소수 7-20의 아랄킬기이며, R²는 수소원자, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알케닐기, 탄소수 3-20의 사이클로알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기 또는 탄소수 7-20의 아랄킬기이고, p는 0-20의 정수이다.

일반식(Ⅲ)으로 표시되는 불포화 카복실산의 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, α-클로로아크릴산, 3-부텐산, 4-펜텐산, 6-헵텐산, 8-노넨산, 10-운데센산등을 들 수 있다. 이들 화합물들은 단독으로 또는 둘이상으로 구성되는 혼합물로서 사용될 수 있다.

일반식(Ⅲ)으로 표시되는 불포화 카복실산의 에스테르에 대한 구체적인 예로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산벤질 등의 아크릴산에스테르 : 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산페닐, α-클로로아크릴산메틸, α-클로로아크릴산에틸 등의 α-치환 아크릴산에스테르 : 3-부텐산메틸, 3-부텐산에틸, 4-펜탄산메틸, 6-헵텐산 에틸, 8-노넨산메틸, 10-운데센산메틸, 10-운데센산프로필, 10-운데센산부틸, 10-운데센산헥실, 10-운데센산옥틸, 10-운데센산데실, 10-운데센산사이클로헥실, 10-운데센산페닐 등의 말단 이중결합을 갖는 카복실산 에스테르등을 들 수 있다. 이들 화합물들은 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.

에틸렌에 대한 상기의 불포화 카복실산 또는 그 에스테르의 비율은 원하는 공중합체에 요구되는 물리적 특성등에 따라 적절히 결정될 수 있다. 불포화 카복실산 또는 그 에스테르에 대한 루이스산의 비율에 있어서는 불포화 카복실산 또는 그 에스테르의 1몰당, 루이스산을 30몰이하, 바람직하게는 0.2-5 몰의 비율로 사용하는 것이 좋다. 중합방법은 제한적이지 아니하며, 슬러리중합, 용액중합, 기체상중합등의 어떠한 것이라도 가능하며, 또한 연속중합, 비연속중합의 어느 것도 가능하다. 이러한 경우 중합용매로서는 지방족 탄화수소, 치환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화탄화수소가 사용된다.

더욱 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 이염화에틸렌, 케로신등이 사용된다. 중합조건으로서는 반응압력은 상압-100kg/㎠G, 바람직하게는 상압-30kg/㎠G이며, 반응온도는 -80℃-200℃, 바람직하게는 -50℃-80℃이다.

반응시간은 특별한 제한은 없으며, 일반적으로 1분 -10시간의 범위로부터 선택된다. 중합시 분자량의 조절은 공지의 수단, 예컨데 수소등에 의하여 행하여질 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서는 성분(A),(B),(C)로 구성되는 촉매를 사용하는 것으로 공중합은 높은 활성 및 양호한 수율로 수행될 수 있으며, 불포화 카복실산 또는 그 에스테르의 공중합체로의 변환율은 증대될 수있다.

본 발명의 제조방법으로 얻어진 에틸렌계 공중합체는 인쇄성 및 접착성 뿐만 아니라 저온유연성, 저온내충격성, 굽힘내균열성 및 투명성에서 에틸렌계 호모중합체보다 개선되고 있다.

본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이것은 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

아르곤으로 치환시킨 200ml 용량의 플라스크에 탈수헵탄 50ml 및 다이-2-에틸헥실 포스페이트 6.45g(20밀리몰)을 넣고, 다음에 에틸부틸마그네슘 10밀리몰을 함유하는 헵탄용액 300ml을 실온에서 20분간 점적한다. 그 다음 이 혼합물을 승온시켜 헵탄환류하에 3시간 동안 반응시켰다. 헵탄을 증류시킨 다음 톨루엔 100ml을 가하고, 크롬스테어레이트 0.90g(1밀리몰)을 가하였다.

100℃에서 2시간 동안 반응시켜서 크롬함유 촉매성분을 얻었다. 1ℓ용량의 스테인레스제 오토클레이브에 탈수톨루엔 400ml을 넣은 다음, 같은 몰량의 아크릴산에틸과 삼염화알루미늄으로 이루어진 혼합물을 함유하는 톨루엔용액 10.0ml을 가하였다. 그후 20℃에서 염화다이에틸알루미늄 5밀리몰과 상기에서 제조한 크롬함유 촉매성분 0.01밀리몰을 교반하면서 가하였다. 이어서 에틸렌을 연속적으로 도입시켜서, 총압력을 10kg/㎠G로 유지하였다. 3시간 동안 중합반응시켰다. 압력을 낮춘 후 생성된 공중합체를 메탄올속에 넣고 여과시킨 다음 염산과 메탄올의 혼합액을 사용하여 탈회분 처리하였다.

그다음 5시간 동안 아세톤으로 추출하여 비결정성 중합체를 제거하였다. 추출잔류물을 감압하에 80℃에서 2시간 동안 건조시켜 백색의 공중합체 42.3g을 얻었다. 적외선 흡수스펙트럼 분석은 1730cm^-1에서 카복실산 에스테르의 카보닐기에 기인된 흡수피크 및 1160cm^-1에서 에스테르 결합에 기인된 흡수피크를 나타내고 있다. 흡수피크의 인텐시티에 의하여 정량한 공중합체중의 아크릴산에틸의 함량은 0.48몰%였다. 그 결과로서 촉매활성은 81.3kg/g·Cr이었으며, 아크릴산에틸의 공중합체로의 전환율은 71.9%였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

공중합체의 제조에 있어서 염화다이에틸알루미늄 대신에 트리에틸알루미늄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

크롬함유 촉매성분으로서 스테아린산 크롬만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

아르곤으로 치환된 200밀리 리터 용량의 플라스크에 탈수 톨루엔 100ml, 스테아린산 마그네슘 2.21g(3.8밀리몰), 스테아린산 크롬 0.34g(0.38밀리몰)을 넣은 다음 100℃에서 2시간 동안 반응시켜서 크롬함유 촉매성분을 얻었다. 크롬함유 촉매성분으로서 상기에서 얻은 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 조건으로 공중합체를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

상기의 톨루엔 용액 10밀리몰 대신에 에틸아크릴레이트와 삼염화 알루미늄 동몰량씩의 혼합물을 함유하는 톨루엔 용액 및 20밀리몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

아르곤으로 치환된 200ml용량의 플라스크에 직경 5-10mm의 스테인레스 구슬 10개를 넣고, 그 다음, 스테아린산크롬 3.6g(4밀리몰)과 톨루엔 100ml을 넣고, 실온에서 교반하면서, 10시간 동안 볼밀분쇄하였다. 그후 톨루엔을 가하여 총부피를 200ml 로 만들었다. 그 결과 흑자색의 젤 상태인 크롬촉매 성분을 얻었다.

이어서 아르곤으로 치환한 200ml용량의 플라스크에 탈수 톨루엔 100ml과 염화 마그네슘 3.8밀리몰을 함유하는 2-에틸-1-헥사놀 용액 34.2밀리몰 용액 및 상기에서의 크롬촉매 성분 0.38밀리몰을 넣은 다음, 100℃에서 2시간 동안 반응시켜 크롬함유 촉매성분을 얻었다. 크롬함유 촉매성분으로서 상기에서 얻은 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 조건으로 공중합체를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 3에서의 스테아린산 마그네슘 대신에 스테아린산 망간을 사용하여 실시예 3에서와 같은 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

아르곤으로 치환한 300ml용량의 플라스크에 초산크롬 일수염(Cr(CH₃COO)₃·H₂O) 1.1g(4.45밀리몰), 무수초산 40ml, 초산 40ml을 넣고, 교반환류하에 20 시간동안 반응시켰다. 그 다음 초산과 무수초산을 감압하에 증류시켜, 녹색의 고체를 얻었다. 이 고체를 120℃에서 48시간동안 아르곤 가류하에 건조시킨다. 온도를 낮춘 후 톨루엔을 가하여 녹색의 촉매 슬러리 200ml을 얻었다. 아르곤으로 치환한 200ml용량의 플라스크에 탈수톨루엔 100ml 스테아린산 마그네슘 2.21g(3.8밀리몰) 및 상기의 부가화합물 0.31g(0.38밀리몰)을 넣고, 100℃에서 2시간동안 반응시켜서 크롬함유 촉매를 얻었다.

상기에서 얻은 크롬함유 촉매성분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 조건하에서 공중합체를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 7에서 얻은 초산크롬 부가화합물의 녹색 슬러리 0.84밀리몰을 2-에틸-1-헥사놀 167밀리몰에 용해시켜서, 용액(Ⅰ)을 얻었다. 한편으로 염화마그네슘 10밀리몰을 2-에틸-1-헥사놀 90밀리몰에 용해시켜서 용액(Ⅱ)을 얻었다. 크롬함유 촉매성분으로서 상기에서 제조한 용액(Ⅰ) 0.04밀리몰(크롬으로 계산)과 용액(Ⅱ) 0.1밀리몰(크롬으로 계산)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 공중합체를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

크롬함유 촉매성분으로서 초산크롬 부가화합물 녹색슬러리만을 사용한 것을 제외하고는 실시예7과 같은 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 9]

트리스아세틸아세토네이트 크롬 2.1g(6밀리몰)을 톨루엔 200ml에 용해시켜 용액(Ⅰ)을 얻었다. 200ml용량의 플라스크에 헵탄 50ml과 다이-2-에틸헥실 포스페이트 6.45g(20밀리몰)을 넣고, 그 다음 에틸부닐 마그네슘 10밀리몰을 함유하는 헵탄용액 30ml을 실온에서 20분동안 점적하였다. 이 혼합물을 승온시키고, 헵탄환류하에 3시간동안 반응시켰다. 그후 헵탄을 증류시키고, 톨루엔 100ml을 가하여 용액(II)를 얻었다. 크롬함유 촉매로서 상기에서 제조한 용액(I) 0.01밀리몰(크롬으로 계산)과 용액(Ⅱ) 0.4밀리몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 공중합체를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 10]

스테아린산 크롬대신에 크롬 트리스아세틸아세토네이트를 사용하여 실시예 3의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 11]

스테아린산 마그네슘 대신에 스테아린산 망간을 사용하고, 스테아린산 크롬 대신에 크롬트리스아세틸아세토네이트를 사용하여 실시예 3의 방법으로 행하였다. 그결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

크롬 함유촉매 성분으로서 크롬 트리스아세틸아세토네이트의 톨루엔 용액을 사용하여 실시예 9의 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 12]

크롬 테트라-t-부톡사이드 556mg(1.61밀리몰)을 톨루엔 50ml에 용해시켜 용액(Ⅰ)을 얻었다. 아르곤으로 치환한 200ml 용량의 플라스크에 탈수 헵탄 50ml과 다이-2-에틸헥실포스페이트 6.45g(20밀리몰)을 넣고 그 다음 에틸부틸마그네슘 10밀리몰을 함유하는 헵탄용액을 30ml을 실온에서 20분동안 점적하였다. 그 다음 이 혼합물을 승온시키고, 헵탄환류하에 3시간 동안 반응시켰다. 그 다음 헵탄을 증류제거하고, 톨루엔 100ml을 가하여 용액(Ⅱ)을 얻었다. 크롬함유 촉매성분으로서 상기에서 제조한 용액(Ⅰ) 0.01밀리몰(크롬으로 계산)과 용액(Ⅱ) 0.1밀리몰(마그네슘으로 계산)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 하여 공중합체를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 13]

스테아린산 크롬 대신에 크롬 테트라-t-부톡사이드를 사용하여 실시예 3에서와 같은 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 14]

스테아린산 크롬 대신에 비스사이클로펜타디에닐크롬을 사용하여 실시예 3에서와 같은 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 15]

스테아린산 마그네슘 대신에 스테아린산 칼슘 4.54g(7.6밀리몰)을 사용하여 실시예 3에서와 같은 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

Claims

에틸렌과 불포화 카복실산 또는 그 에스테르를 루이스산의 존재하에, (A) 크롬 화합물, (B) 마그네슘과 망간 각각의 카복실산염, 유기인산염, 유기아인산염, 알콕사이드 및 할로겐화물 그리고 칼슘의 카복실산염 및 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물 및 (C) 주기율표 Ⅰ-Ⅴ족의 유기금속 화합물로 구성되는 촉매를 사용하여 공중합시키는 것으로 이루어지는 에틸렌계 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 불포화 카복실산 또는 그 에스테르가 다음의 일반식으로 표시되는 화합물인 에틸렌계 공중합체의 제조방법.

일반식
(식중에서, R¹은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알케닐기, 탄소수 3-20의 사이클로알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기 또는 탄소수 7-20의 아랄킬기 이며, R²는 수소원자, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알케닐기, 탄소수 3-20의 사이클로알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기 또는 탄소수 7-20의 아랄킬기이고, p는 0-20의 정수이다)
제1항에 있어서, 성분(A)의 크롬 화합물이 크롬의 카복실산염, 크롬알콕시화합물, 크롬킬레이트화합물, 크롬 π-착물, 크롬아릴화합물 및 할로겐화크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물인 에틸렌계 공중합체의 제조방법.
제3항에 있어서, 크롬의 카복실산염이 다음의 일반식 Cr(OCOR³)₃,Cr(OCOR³)|₃·(R⁴OR⁵)1, Cr(OCOR³)₃·(R⁶COOR⁷)1, Cr(OCOR³)₃·R⁸(COOR⁹)₂, Cr(OCOR³)₃·(R¹⁰2CO)과 Cr(OCOR³)₃·[(R¹¹CO)₂O)]1으로 표시되는 화합물들로부터 선택되는 화합물인 에틸렌계 공중합체의 제조방법.

(식중에서 R³-R¹¹은 각각 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기, 비닐기, 사이클로알킬기, 아릴기. 할로알킬기, 아랄킬기 또는 수소원자이며, 1은 1이상의 실수이다)
제3항에 있어서, 크롬 화합물이 스테아린산크롬, 크롬 아세테이트모노하이드레이트, 크롬 트리스아세틸아세토네이트, 크롬테트라-t-부톡사이드, 비스사이클로펜타디에닐크롬 및 상기 화합물들의 혼합물인 에틸렌계 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 성분(B)의 화합물이 에틸부틸마그네슘과 다이-2-에틸헥실 포스페이트의 반응생성물, 스테아린산 마그네슘, 염화마그네슘, 스테아린산 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 에틸렌계 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 성분(C)의 화합물이 염화다이에틸알루미늄과 트리에틸알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 에틸렌계 공중합체의 제조방법.