JPS61111312A - エチレン共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なエチレン共重合体に関するものである。

更に詳しくは、電気絶縁材料、発泡材料あるいはエンノ
ニアリングプラスチック等の４リマーの改質等に有用な
エチレン共重合体を提供するものである。

（従来技術） オレフィン重合体、特にエチレン重合体、グロピレン重
合体等は機械的性質や加工性および電気的性質等種々の
特性にすぐれ、経済的にも安価であるところから、電気
絶縁材料、発泡材料等の素材として、あるいはフィルム
、ノクイゾ、コンテナー等の加工製品として種々の分野
で利用されている。

また上記オレフィン重合体の性能を改良するために該オ
レフィン重合体に官能基を導入したオレフィン共重合体
も良く知られている。

例えば、ポリエチレンはそれ自身誘電損失も少なく、高
い絶縁耐力を有し、かつ架橋させて、その耐熱性を大幅
に向上させ、すぐれた絶縁材料として利用されているが
、高電圧ケーブルあるいは高電圧機器等の絶縁体として
のより性能の向上が望まれている。

上記の絶縁耐力を改良する試みとして、エチレン重合体
に芳香族環を導入する方法が提案されて１　　　いる。

例えば、 ｌ）ポリエチレンまたはオレフィン重合体にポリスチレ
ン等の芳香族重合体を配合する方法（特公昭３８−２０
７１７号、特開昭５０−１４２６５１号、特開昭５２−
５４１８７号公報） ２）　　、ｔ＝リエチレンにスチレンと共役ジエン類と
のブロック共重合体を配合する方法（特開昭５２−４１
８８４号公報） ３）ポリエチレンにスチレンをグラフト重合させる方法
（特公昭５４−１８７６０号公報）４）２リエチレンに
電気絶縁油を含浸させる方法（特開昭４９−３３９３８
号公報） 等の多くが開示されている。

しかしながら、上記のいずれの方法においても充分な絶
縁耐力を向上せしめるには至っていないばかりでなく、
１）の方法はポリエチレンもしくはポリオレフィンとス
チレン重合体との相溶性が悪い。２）の方法は耐熱性の
低下や押出加工性が悪化する。３）の方法はポリエチレ
ンの高温域での衝撃電圧に対する耐破壊強度を改良する
ために、予め架橋したポリエチレンにスチレンをグラフ
ト重合　　）飄 するため繁雑な装置や工程を必要とするばかりでなく、
低温域での衝撃電圧による耐破壊強度が未処理の原料４
リエチレンのそれよりも劣るという欠点を有する。４）
の方法は長期に使用した場合、あるいは環境の変化によ
って、練り込んだ電気絶縁油がブリードしてきたり、効
果が前記３者の方法より劣る等、いずれの方法において
も充分な方法とはいえず、長期にわたり安定で、より性
能の良い絶縁材料の出現が望まれている。

一方、発泡材の分野において、ポリエチレンの発泡体は
弾性が高く、繰り返しの応力に対しても成形できず、複
雑な形状の発泡体を得ることができるビーズ発泡成形（
予備発泡粒子を用い、スチーム加熱によシ発泡成形する
方法）においては発泡時のガスの拡散が速いため、成形
条件の設定が難しく、広く成形できるに至っていなかっ
た。

また、ビーズ発泡成形の良好なポリスチレンとポリエチ
レンに発泡剤を含浸させて予備発泡した粒子をブレンド
し、型発泡成形することも考えられるが、このような成
形法では異種のビーズ同志の融着が悪く、実用的な発泡
成形品を製造することができない。

近年、上記のような欠点を改良し、発泡剤の逸散を防止
し、高倍率の発泡体を得ることができる発泡性ポリエチ
レンビーズの製造法が提案されている。

例えば １）ポリエチレン粒子とスチレンモノマーと重合触媒と
を水性媒体中に分散させ、これに常態で気体ないし液体
の物理的発泡剤を圧入し、加熱加圧下にスチレンを懸濁
重合させて発泡性改質ポリエチレン粒子を製造する方法
（％公昭４４−２４６９号、特公昭４５−３２６２２号
、特公昭４５−３２６２３号公報） ２）ポリエチレン粒子とスチレンモノマーと重合触媒と
を水性媒体中に分散させ、加熱加圧下に懸濁重合後得ら
れたスチレン改質Ｉリエチレン粒子に物理的発泡剤を含
浸させる方法（特公昭５２−１０１５０号、特開昭４９
−８５１８７号、特開昭４９−９７８８４号公報） ３）電離性放射線照射により、スチレンをグラフト重合
せしめたポリオレフィン系樹脂に発泡剤を浸漬して多孔
性物質を製造する方法（特公昭４４−１９３８２号公報
） 等数多くの方法が提案されているが、いずれも繁雑な工
程と装置を必要とする。

またポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート等の樹
脂、すなわちエンジニアリングプラスチックといわれる
樹脂とオレフィン系樹脂との混合組成物をつくる際の改
質剤、あるいはエンジニアリングプラスチックの耐衝撃
性や加工性等の改質剤としてスチレングラフトポリオレ
フィンまたはスチレン系重合体がしばしば用いられてい
る（特開昭５８−７４４８号、特開昭５８−９８３５９
号、特開昭間−１４１２４０号公報）が、エンジニアリ
ングプラスチックとオレフィン重合体は本質的に相溶性
が悪い等の問題点を内蔵しており、より一層の改善が望
１　　まれて“る・ （発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記の点に鑑み鋭意検討した結果、前記の電気
絶縁材料、発泡材料およびポリマーの改質等に要求され
る性能を従来の問題を生ずることなく、より効果的に向
上せしめることができる新規なエチレン、共重合体を提
供するものである。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は、エチレン単位８５．０〜９９．９９５モルチ
と次式（１） で表わされる共単量体単位ｏ、ｏｏｓ〜５モルチ、なら
びにエチレン性不飽和単量体単位０〜１０モルチ　　　
”を含有する、密度０．８６０〜０．９７０　ｆ／α、
メルトインデックスが０．０５〜１００ｆ／１０分であ
るエチレン共重合体を提供するものである。

上記式（１）で表わされる共単量体とは、メタクリル酸
ベンノル、メタクリル酸メチルベンジル、メタクリル酸
クロロベンノル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸メチ
ルベンジル、アクリル酸クロロベンノル、メタクリル酸
フェニルベンノル、アクリル酸フェニルベンノル等の群
から選ばれた少なくとも１種であり、特にメタクリル酸
ベンジル、アクリル酸ベンジルが好ましい。

上記共単量体の含有量は共重合体中に共単量体単位とし
て０．００５〜５モル饅、好ましくは０．０１〜２モル
チが適当である。

上記共単量体量が０．００５モルチ未満においては、エ
チレン共重合体の改質効果がほとんどみられず、５モル
チを超える場合においては、経済的にも高価なものとな
る。

また本発明のエチレン性不飽和単量体とは、プロピレン
、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルにンテンー１
１オクテンー１１デセン−１％の炭素数３〜１０のオレ
フィン類、スチレン、０２〜Ｃ３アルカンカルデン酸の
ビニルエステル類、アクリル酸またはメタアクリル酸メ
チル、アクリル酸またはメタアクリル酸エチル、アクリ
ルぼまたはメタアクリル［７’ロピル、グリシジルアク
リレートまたはグリシジルメタアクリレート等のアクリ
ル酸またはメタアクリル酸エステル類、アクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、７マル酸および無水マレイ
ン酸等のエチレン性不飽和カルデン酸またはその無水物
類、アクリル酸アミド、メタアクリル酸アミド、マレイ
ン酸アミドおよびフマル酸アミド等のエチレン性不飽和
カルボン酸アミドなどの群から選ばれた少なくとも１種
である。

上記エチレン性不飽和単量体の含有量はθ〜ｌＯモルチ
、好ましくはＯ〜７モルチ、更に好ましくはＯ〜５モル
チの範囲で使用される。

本発明のエチレン共重合体の製造法はチグラー型触媒に
よるイオン重合法、あるいは制圧下におけるラジカル重
合法等公知の方法が用いられるが、電気絶縁材料として
は触媒残置等のない高圧ラジカル重合法が好ましい。

例えばチグラー型弘媒によるイオン１合では少なくとも
マグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分、た
とえば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど
、またケイ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる
金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物、
炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにはこれら
の無機質固体化合物を含硫黄化合物、含硫黄化合物、芳
香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又は反応させた
もの等のマグネシウムを含む無機質固体化合物にチタン
化合物を公知の方法により担持させたものに有機アルミ
ニウム化合物を組み合わせた触媒の存在下で通常のチグ
ラー型触媒によるオレフィンの重合反応と同様に重合を
行なうことによって得られる。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水等を絶１　　　
つた状態で、気相または不活性溶媒の存在下、またはモ
ノマー自体を溶媒として行なわれる。上記オレフィンの
重合条件は温度２０〜３００℃１好ましくは４０〜２０
０℃であり、圧力は常圧ないし７０縁／ｃ１ｎ２・ｖ、
好ましくは２〜６０　Ｋ１７７ｃｍ２・ｔである。分子
量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変
えることによってもある程度調節できるが重合系中に水
素を添加することにより効果的に行なわれる。また水素
濃度、重合温度などの重合条件の異なった２段階ないし
それ以上の多段の重合反応もなんら支障な〈実施できる
。

一方、高圧下におけるラジカル重合法とは、重合圧力５
００〜４０００　Ｋｑ／ｃｍ　、好ましくは１０００〜
３５００縁／ｃｍ　、反応温度５０〜４００℃１好まし
くは１００〜３５０℃の条件下、遊離基触媒および連鎖
移動剤、必要ならば助剤の存在下に種型または前型反応
器内で該単量体を同時に、あるいは段階的に接触、重合
させる方法をいう。

上記遊離基触媒としては（ルオキシド、ヒドロペルオキ
シド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等の通
例の開始剤が挙げられる。　　　　　　、また連鎖移動
剤としては水素、プロピレン、ブテン−１、ＣＩ”〜０
２０またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素およびハロダ
ン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、！ロノやン
、ブタ／、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
シクロノ臂うフイン類、クロロホルムおよび四塩化炭素
、０１〜０２０　ｔたはそれ以上の飽和脂肪族アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、プロノぐノールお
よびイングロ・ぐノール、Ｃ１〜Ｃ２゜またはそれ以上
の飽和脂肪族カル＋ｔ’＝ル化合物、例えば二酸化炭素
、アセトンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族化
合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼンおよびキシレ
ンの様な化合物等が挙げられる。

（作用および発明の効果） 上述の如くして製造される本発明のエチレン共重合体、
特に高圧ラジカル重合法によって得られるエチレン共重
合体は、電気絶縁材料としてイオン重合に比較して触媒
残渣等の異物の混入によるトリー現象が少なく、格段の
絶縁耐力を向上せしめることができる。

更に本発明のエチレン共重合体は発泡材やポリマーの改
質剤としても優秀な材料であるが、該エチレン共重合体
の性質を著しく損わない範囲において、本発明のエチレ
ン共重合体以外のオレフィン重合体（共重合体も含む）
、ポリアクリロニトリル、Ｉリアミド、ポリカーブネー
ト、　　ＡＢＳ樹ハ旨、Ｉリスチレン、Ｉリフエニレン
オキサイド、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニル
系便脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系側脂等
の熱可塑性樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂やフ
ェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、エチレ
ン−プロピレン系共重合体コム（ＫＰＲ。

ＦｉＰＤＭ等）、ＳＢＲ％ＮＢＲ、ブタジェンゴム、工
ＩＲ。

クロロゾレンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジ
ェン−スチレンブロック共重合体等の合成ゴムまたは天
然ゴム等の少なくとも１種と混合して用いることができ
る。

また本発明においては有機・無機系のフィラー、酸化防
止剤、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線防止剤、
帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可
塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、流れ性改良剤、ウ
ェルド強度改良剤、核剤等の添加剤を添加しても差支え
ない。

（実施例） 以下実施例を示す。

実施例１〜１０ 第１表に示した各実施例は、内容積３．８１の攪拌機付
き金属製オートクレーブ型反応器を窒素で充分に置換し
た後、所定量のエチレン、連鎖移動剤であるｎ−へキサ
ン、共単量体を仕込み、更に重合開始剤であるジ・ター
シャリ−ブチルノーオキシドを注入し、重合温度１７０
℃、重合圧力約１６００　ｋｇ／ｃｒｄ、重合時間１時
間の重合を行なった。

生成した。ｆ？　ＩＪママ−一部を加熱四塩化炭素に溶
解し、これを多量のアセトン中に投入して再沈し、更に
アセトンで洗浄した後真空乾燥した。

精製したポリマーを加熱圧縮によシ厚さ１０〜２０マイ
クロメ−・夕の薄膜に成形し、赤外分光分析により本発
明のエチレン共重合体を確認した。上記１　　エチレン
共重合体の確認は主として、１７３５ｃＷＬ−’付近の
エステル結合に帰属される吸収および７００ｃｍ−’付
近のベンゼン環に帰属される吸収の有無により行なった
。また／　＋７７−中に共重合した共単量体の含量は、
１７３５ｃ！ｒＬ’付近のエステル結合に帰属される吸
収の吸光度より定量し第１表に示した。また、生成ポリ
マーのメルトインデックスおよび密度の測定はＪＩＳ　
Ｋ−６７６０に準拠して行なった。。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン単位８５．０〜９９．９９５モル％と式
   （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼また
   は ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ＿１は水
   素原子 またはメチル基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子、
   塩素原子または炭素数１〜４の直 鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。〕 で表わされる共単量体単位０．００５〜５モル％、なら
   びにエチレン性不飽和単量体単位０〜１０モル％を含有
   する密度０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ＾３、メルト
   インデックスが０．０５〜１００ｇ／１０分であるエチ
   レン共重合体。
2. （２）前記式（ I ）で表わされる共単量体が、メタク
   リル酸ベンジル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸フ
   ェニルベンジル、アクリル酸フェニルベンジルの群から
   選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記
   載のエチレン共重合体。
3. （３）前記エチレン共重合体が圧力５００〜４０００Ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２、温度５０〜４００℃の高圧ラジカル重合
   によつて得られる特許請求の範囲第１項または第２項記
   載のエチレン共重合体。