JPH0552605B2

JPH0552605B2 -

Info

Publication number: JPH0552605B2
Application number: JP4605885A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Yamamoto; Takashi Inoe; Shinji Kojima; Juichi Origasa; Atsushi Sato; Shigenobu Kawakami
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1985-03-08
Filing date: 1985-03-08
Publication date: 1993-08-05
Also published as: JPS61206109A

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野本発明は衝撃電圧に対する優れた耐破壊強度を
有する電気絶縁材料に関するものである。 (ロ) 従来技術従来から電力ケーブル等の電気絶縁材料として
種々のプラスチツク材料が使用されている。特に
オレフイン重合体は電気特性、機械特性および化
学的安定性などの諸特性に優れている。なかでも
高圧法ラジカル重合による低密度ポリエチレンは
安価で誘電損失も少なく加工性が良く、かつ架橋
させてその耐熱性を大巾に向上させるほかにイオ
ン重合に比較して触媒残渣等の異物の混入による
トリー現象の懸念が少ない等の多くの利点を有し
ているところから電線、電力ケーブル用として広
く利用されている。このような電力ケーブル用絶縁材料における現
在の問題点は、今後予想される送電容量の増大に
伴なつて送電電圧が上昇すると絶縁体の厚さを上
昇電圧に見合う分だけ厚くしなければならないこ
とである。即ち、現在のポリエチレン等の材料で
は高電圧化に対して、絶縁層を非常に厚くしなけ
れば絶縁破壊を起こしてしまうのである。かかる問題に対して種々の改良方法が提案され
ている。例えば、衝撃電圧に対する耐破壊強度を
特に高温域で改善するためにポリエチレンにスチ
レンをグラフト重合させる方法がいくつか提案さ
れている。特公昭54−18760号公報に、その一つ
が示されているが、この方法ではポリエチレンの
架橋が不可避でありまた低温域のインパルス強度
が低下するという問題点を有する。特開昭57−
80605号公報には水性懸濁液中で芳香族ビニルモ
ノマーをエチレン重合体粒子に含浸、重合させる
方法が提案されているが、プロセスが非常に複雑
であるという欠点を有する。またポリエチレンまたはオレフイン重合体にポ
リスチレン等の芳香族重合体を配合する方法（特
公昭38−20717号、特開昭50−142651号、特開昭
52−54187号公報）が提案されているが、ポリエ
チレンもしくはオレフイン重合体とスチレン重合
体との相溶性が悪いという欠点を有する。ポリエチレンにスチレンと共役ジエン類とのブ
ロツク共重合体を配合する方法（特開昭52−
41884号公報）も提案されているが、この方法で
は耐熱性や押出加工性が低下してしまう。その他、ポリエチレンに電気絶縁油を含浸させ
る方法（特開昭49−33938号公報）が提案されて
いるが、この方法では長期使用した場合、あるい
は環境の変化によつて練り込んだ電気絶縁油がブ
リードして効果がそこなわれるという欠点を有す
る。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点本発明は上記の問題点を解決するために鋭意検
討した結果、上記の如き従来技術の欠点を有せ
ず、衝撃電圧に対する耐破壊強度の増大した電気
絶縁材料を提供するものである。 (ニ) 問題を解決するための手段本発明は１分子中に炭素−炭素２重結合および
ベンゼン環を各１個有する芳香族化合物（ただし
下記（）〜（）の化合物を除く）から選ばれ
た少なくとも１種の存在下、エチレンもしくはエ
チレンと他の単量体との混合物を、重合圧力500
〜4000Kg／cm²、重合温度50〜400℃の条件下で高
圧ラジカル重合して得られた、重合体成分として
該芳香族化合物に由来する単位を0.005〜１モル
％含むエチレン系重合体から成る電気絶縁材料に
関するものである。スチレン、核置換スチレン、α−置換スチレン
（）〔式（）、（）において、R₁は炭素数が１
または２のアルキレン基を表わし、R₂は水素
原子、塩素原子または炭素数１〜４の直鎖もし
くは分岐のアルキル基を表わす。〕１分子中に炭素−炭素２重結合およびベンゼン
環を各１個有する芳香族化合物は、各種のものが
好ましく使用できる。たとえば、インデンおよび
その誘導体のごときインデン類、β−メチルスチ
レンのごときβ−置換スチレン、アルケニルベン
ゼンおよびその誘導体、フエニルシクロヘキセン
のごときアリールシクロアルケンおよびその誘導
体等が代表的なものである。また、これらおよび
上記（）及び（）の化合物の誘導体もしくは
（）の化合物のβ置換体として、塩素のごとき
ハロゲンによるハロゲン置換体、メトキシ基、カ
ルボキシル基、カルボニル基、エーテル給合、エ
ステル結合、フエノール性水酸基、アルコール性
水酸基等を有する含酸素誘導体、イオウ原子、窒
素原子を有する誘導体等が挙げられる。具体的に
はメトキシ−β−メチルスチレン、クロルフエニ
ルシクロヘキセン、フエニルビニルエーテル等で
ある。これらの芳香族化合物はエチレンの高圧ラジカ
ル重合において、生成したエチレン重合体鎖中に
重合体成分として含まれうる構造的特徴を有して
いる。なお、本発明者らは、先に上記（）〜（）
の化合物を使用したエチレン系重合体およびこれ
らから成る電気絶縁材料について、特願昭59−
207595号、同212268号、同217924号、同233950
号、同233951号として出願済みであるが、これら
特定の化合物以外にも、絶縁耐力の向上を達成し
うる芳香族化合物を見いだして本発明に至つたも
のである。従来から電力ケーブル等の絶縁材料として広く
用いられているポリエチレンは、結晶化度を低下
させると衝撃電圧に対する破壊強度（インパルス
破壊強度）が低下し、また結晶化度を上昇させる
と加工性が悪くなる欠点を有している。一般にポ
リエチレン鎖に他の成分を導入すると立体障害に
より、結晶化度が低下することが知られている。
ところが本発明者らは、特定の芳香族化合物に由
来する単位を特定の割合で重合体鎖中に含有させ
ると、結晶化度が低下してもインパルス破壊強度
が上昇する範囲が存在することを見いだしたので
ある。本発明は、エチレン系重合体中に極めて少
量の芳香族単位を導入することによつて、インパ
ルス破壊強度の改良効果が達成できるという予期
せざる知見に基づくものである。この改良効果
は、低温から高温までの広い温度範囲において認
められ、特に高温域において著しい。本発明のエチレン重合体中に、重合体成分とし
て含まれるべき上記芳香族化合物に由来する単位
の含有量は、0.005〜1.0モル％であり、好ましく
は0.01〜0.7モル％である。0.005モル％未満にお
いては、改良効果がほとんど認められず、1.0モ
ル％を越える場合においては該芳香族化合物に由
来する単位を含まない場合よりもインパルス破壊
強度はかえつて低下するのみならず、高圧ラジカ
ル重合用開始剤の消費が大きいことおよび高価な
芳香族化合物を多量に使用することのために不経
済であるし、連鎖移動反応が激しくなり、エチレ
ン系重合体の分子量の低下が著しく電気絶縁材料
として不適当な重合体になる。本発明のエチレン系重合体の密度は、0.890〜
0.950ｇ／cm³の範囲が好ましい。また、メルトイ
ンデツクス（以下MIと略す）は、好ましくは
0.05〜50ｇ／10分、さらに好ましくは0.1〜20
ｇ／10分の範囲である。本発明のエチレン系重合体は、エチレンのほか
に他の不飽和単量体を含み得るものであつて、こ
の不飽和単量体としては、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１、オクテン−１、デセン−１、酢酸ビ
ニル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸または
そのエステルおよびこれらの混合物などを例示す
ることができる。上記エチレン系重合体中の不飽和単量体の含有
量は０〜３モル％、特に１モル％以下が好まし
い。本発明のエチレン系重合体は他の芳香族単位を
含まないエチレン系重合体を配合して使用するこ
とができる。他のエチレン系重合体を配合した組
成物も、本発明の好ましい実施態様であり、組成
物中の芳香族単位含量が上記範囲にあることによ
り、組成物のインパルス破壊強度が改良される。本発明のエチレン系重合体に配合する他のエチ
レン系重合体としては、エチレン単独重合体、エ
チレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１、デセン−１等の炭素数３〜12のα−
オレフインとの共重合体、エチレンと酢酸ビニ
ル、アクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル
酸、メタアクリル酸エチル、マレイン酸、無水マ
レイン酸等の極性基含有モノマーとの共重合体、
あるいは前記エチレン単独重合体もしくはエチレ
ンとα−オレフイン共重合体をアクリル酸、マレ
イン酸等の不飽和カルボンまたはその誘導体で変
性した重合体等およびそれらの混合物が挙げられ
る。本発明のエチレン系重合体は、高圧下における
ラジカル重合法により製造される。すなわち、高
圧下におけるラジカル重合法とは、重合圧力500
〜4000Kg／cm²、好ましくは1000〜3500Kg／cm²、反
応温度50〜400℃、好ましくは100〜350℃の条件
下、遊離基触媒および連鎖移動剤、必要ならば助
剤の存在下に槽型または管型反応器内でエチレン
および芳香族化合物、さらに所望により他の単量
体を同時に、あるいは段階的に接触、重合させる
方法をいう。該芳香族化合物が固体の場合は適宜
溶剤に溶解して供給する。上記遊離基触媒としては、ペルオキシド、ヒド
ロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化
合物、酸素等の通例の開始剤が挙げられる。また連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、
ブテン−１、C₁〜C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪
族炭化水素およびハロゲン置換炭化水素、例え
ば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブ
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロパラ
フイン類、クロロホルムおよび四塩化炭素、C₁
〜C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
およびイソプロパノール、C₁〜C₂₀またはそれ以
上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば、アセ
トンおよびメチルエチルケトンならびに前記以外
の芳香族化合物、例えばトルエン、ジエチルベン
ゼンおよびキシレンのような化合物等が挙げられ
る。 (ホ) 作用および発明の効果上述の如くして製造される本発明のエチレン系
重合体または該エチレン系重合体に他のエチレン
系重合体を配合したエチレン系重合体組成物は、
電気絶縁材料として絶縁耐力に優れ、特に衝撃電
圧に対する耐破壊強度が高温領域で優れているの
で、超高圧電力ケーブル用絶縁材料として非常に
有用である。また、本発明は、高圧ラジカル重合という比較
的簡単なプロセスで製造でき、従来の複雑なグラ
フト、ブレンド工程を要しないという点において
も、非常に優れるものである。本発明においては、エチレン系重合体またはエ
チレン系重合体組成物の性質を著しく損わない範
囲において、前記他のエチレン系重合体以外のオ
レフイン重合体（共重合体も含む）、ポリアクリ
ロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、
ABS樹脂、ポリスチレン、ポリフエニレンオキ
サイド、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル
系樹脂等の熱可塑性樹脂、石油樹脂、クマロン−
インデン樹脂、エチレン−プロピレン系共重合体
ゴム（EPR、EPDM等）、SBR、NBR、ブタジ
エンゴム、IIR、クロロプレンゴム、イソプレン
ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク
共重合体等の合成ゴムまたは天然ゴム等の少なく
とも１種と混合して用いることができる。一方、本発明では、有機・無機系のフイラー、
酸化防止剤、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫
外線防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡
剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、流れ
性改良剤、ウエルド強度改良剤、核剤等の添加剤
を本発明の効果を著しく損わない範囲で添加して
も差支えない。また本発明のエチレン系重合体またはこれを含
む組成物は未架橋のまま用いてもよく、あるいは
必要ならば架橋処理を施して用いることができ
る。その架橋方法は通常の架橋方法が適用され
る。 (ヘ) 実施例以下実施例を示す。実施例１〜６窒素およびエチレンで充分に置換した内容積
3.8の撹拌機付き金属製オートクレーブ型反応
器に約1700ｇののエチレン、第１表に示した芳香
族化合物および所定量のｎ−ヘキサンを仕込み、
更に重合開始剤であるジ・ターシヤリ−ブチルパ
ーオキシドを注入し、重合温度170℃、重合圧力
1600Kg／cm²、重合時間60分間の重合を行ない、第
１表に示すような芳香族化合物に由来する単位を
含有する各種エチレン系重合体を調製した。生成したポリマーの一部を加熱四塩化炭素に溶
解し、これを多量のアセトン中に投入して再沈
し、この操作を数回繰返して精製した後、真空乾
燥した。精製したポリマーを加熱圧縮により厚さ500μm
のシートに成形し、対照に同一厚さの芳香族化合
物を含まないエチレン重合体のシートを用いた補
償法による赤外分光分析によつて、各生成ポリマ
ー中の芳香族化合物に由来する単位の定量を行な
つた。各生成ポリマー中に含まれる芳香族化合物に由
来する単位の定量は、主として1600cm^-1付近の芳
香環に帰属される吸収の吸光度により行なつた。
また、各生成ポリマーのメルトインデツクスの測
定はJIS Ｋ−6760に準拠して行なつた。各生成ポリマーの20℃および80℃におけるイン
パルス破壊強度を測定し、その結果を第１表に示
した。なお、インパルス破壊強度の測定は以下の方法
で行なつた。試料は加熱圧縮成形により厚さ
50μmのシートとした。電極系には固定電極、い
わゆるマツケオン電極（第１図）を使用した。電
極系の基板４はポリメチルメタクリレート製でそ
の中央部には直径１／２インチの穴があいてい
る。電極は１／２インチのステンレス球１を用い
た。試料２は約８〜10mm角に切つたものを電極の
間にはさんだ。試料２と電極の間には脱気したエ
ポキシ樹脂３を充てんして硬化させた。このよう
なマツケオン電極をシリコンオイルで満たされた
容器に浸し、これを20℃および80℃の恆温槽に入
れて測定を行なつた。破壊に用いた電圧波形は負
極性１×40μSのインパルス波形で、波形をオシ
ロスコープで観察し、波頭で破壊したものをデー
タとして採用し、20点以上の平均値をとつた。比較例１〜３実施例１と同様の重合条件で第１表に示すエチ
レン系重合体を調製してインパルス破壊強度を測
定し、その結果を第１表に示した。

【表】評価結果第１表から明らかなように実施例１〜６は本発
明のエチレン系重合体がエチレンホモポリマー
（比較例１）より耐破壊強度が、低温および高温
において優れており、特に高温領域で優れている
ことを示すものである。一方、比較例２、３において、芳香族含量を本
発明の範囲外としたところ改良効果はみられなか
つた。比較例３では生成ポリマーのメルトインデツク
スが大きくなり、電気絶縁材料として不適当なも
のとなつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるインパルス破壊試験用
マツケオン電極を示す略側面図である。１…ステンレス球、２…試料、３…エポキシ樹
脂、４…ポリメチルメタクリレート製基板。

Claims

【特許請求の範囲】１１分子中に炭素−炭素２重結合およびベンゼ
ン環を各１個有する芳香族化合物であつて、次の
（）〜（）スチレン、核置換スチレン、α−置換スチレン
（）〔式（）、（）において、R₁は炭素数が
１または２のアルキレン基を表わし、R₂は水
素原子、塩素原子または炭素数１〜４の直鎖も
しくは分岐のアルキル基を表わす〕で示される化合物を除いた該芳香族化合物から選
ばれた少なくとも１種の存在下、エチレンもしく
はエチレンと他の単量体との混合物を、重合圧力
500〜4000Kg／cm²、重合温度50〜400℃の条件下で
高圧ラジカル重合して得られた、重合体成分とし
て該芳香族化合物に由来する単位を0.005〜１モ
ル％含むエチレン系重合体から成る電気絶縁材
料。