JPH0552607B2

JPH0552607B2 -

Info

Publication number: JPH0552607B2
Application number: JP4606085A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Yamamoto; Takashi Inoe; Shinji Kojima; Juichi Origasa; Atsushi Sato; Shigenobu Kawakami
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1985-03-08
Filing date: 1985-03-08
Publication date: 1993-08-05
Also published as: JPS61206111A

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野本発明は衝撃電圧に対する優れた耐破壊強度を
有する電気絶縁材料に関するものである。 (ロ) 従来技術従来から電力ケーブル等の電気絶縁材料として
種々のプラスチツク材料が使用されている。特に
オレフイン重合体は電気特性、機械特性および化
学的安定性などの諸特性に優れている。なかでも
高圧法ラジカル重合による低密度ポリエチレンは
安価で誘電損失も少なく加工性が良く、かつ架橋
させてその耐熱性を大巾に向上させうるほかにイ
オン重合に比較して触媒残渣等の異物の混入によ
るトリー現象の懸念が少ない等の多くの利点を有
しているところから電線、電力ケーブル用として
広く利用されている。このような電力ケーブル用絶縁材料における現
在の問題点は、今後予想される送電容量の増大に
伴なつて送電電圧が上昇すると絶縁体の厚さを上
昇電圧に見合う分だけ厚くしなければならないこ
とである。即ち、現在のポリエチレン等の材料で
は高電圧化に対して、絶縁層を非常に厚くしなけ
れば絶縁破壊を起こしてしまうのである。かかる問題に対して種々の改良方法が提案され
ている。例えば、衝撃電圧に対する耐破壊強度を
特に高温域で改善するためにポリエチレンにスチ
レンをグラフト重合させる方法がいくつか提案さ
れている。特公昭54−18760号公報に、その一つ
が示されているがこの方法ではポリエチレンの架
橋が下可避でありまた低温域のインパルス強度が
低下するという問題点を有する。特開昭57−
80605号公報には水性懸濁液中で芳香族ビニルモ
ノマーをエチレン重合体粒子に含浸、重合させる
方法が提案されているがプロスが非常に複雑であ
るという欠点を有する。またポリエチレンまたはオレフイン重合体にポ
リスチレン等の芳香族重合体を配合する方法（特
公昭38−20717号、特開昭50−142651号、特開昭
52−54187号公報）が提案されているが、ポリエ
チレンもしくはオレフイン重合体とスチレン重合
体との相溶性が悪いという欠点を有する。ポリエチレンにスチレンと共役ジエン類とのブ
ロツク共重合体を配合する方法（特開昭52−
41884号公報）も提案されているが、この方法で
は耐熱性や押出加工性が低下してしまう。その他、ポリエチレンに電気絶縁油を含浸させ
る方法（特開昭49−33938号公報）が提案されて
いるが、この方法では長期使用した場合、あるい
は環境の変化によつて練り込んだ電気絶縁油がブ
リードして効果がそこなわれるという欠点を有す
る。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点本発明は上記の問題点を解決するために鋭意検
討した結果、上記の如き従来技術の欠点を有せ
ず、衝撃電圧に対する耐破壊強度の増大した電気
絶縁材料を提供するものである。 (ニ) 問題を解決するための手段本発明は、１分子中に炭素−炭素２重結合を少
なくとも２個有する芳香族化合物の存在下に、エ
チレンもしくはエチレンと他の単量体との混合物
を、重合圧力500〜4000Kg／cm²、重合温度50〜400
℃条件下にて高圧ラジカル重合して得られるエチ
レン系重合体であつて、該重合体が重合体成分と
して該芳香族化合物に由来する単位を0.005〜１
モル％含むことを特徴とするエチレン系重合体か
ら成る電気絶縁材料を提供するものである。本発明における芳香族化合物とは、単環または
多環の非縮合環もしくは縮合環の芳香族環および
炭素−炭素２重結合を少なくとも２個有する化合
物であつて、炭化水素化合物もしくはこれの酸
素、イオウ、窒素、ハロゲン等を含む誘導体であ
る。単環化合物として、ベンゼンまたはインデンの
ごとき側鎖が環状の芳香族化合物から導かれるも
のが挙げられ、具体的には１−フエニル−１，３
−ブタジエン；６−フエニル−２，６−ノナジエ
ン；３−メチル−８−フエニル−１，５−オクタ
ジエン；アリルスチレン；４−スチリル−１−ブ
テン；アリルインデンのごとき炭化水素、ケイ皮
酸ビニル、ビニルアリルフエニルエーテル、（メ
タ）アクリル酸アリルベンジルのごとき含酸素化
合物等が代表的なものである。多環化合物としては、ジアリールアルカン誘導
体、ビフエニル誘導体、ナフタレン誘導体等が挙
げられ、具体的には１−フエニル−１−（4′−ビ
ニルフエニル）エチレン；１，１−ジフエニルブ
タジエン；２，４−ジフエニル−１，３−ペンタ
ジエン；ビス（４−イソプロペニルフエニルメタ
ン）；１，２−または１，１−ビス（４−イソプ
ロペニルフエニル）エタン；１，１−ビス（ビニ
ルフエニル）メタン；１，１−ビス（ビニルフエ
ニル）エタン；２，2′−ジビニルビフエニル；
４，4′−ジイソプロペニルビフエニル；４，4′−
ジアリルビフエニル；ジビニルナフタレン；ジア
リルナフタレン；ジイソプロペニルナフタレン等
が挙げられる。これらの芳香族化合物は、エチレン高圧ラジカ
ル重合において、生成したエチレン重合体鎖に重
合体成分として結合しうる構造的特徴を有してい
る。従来から電力ケーブル等の絶縁材料として広く
用いられているポリエチレンは、結晶化度を低下
させると衝撃電圧に対する破壊強度（インパルス
破壊強度）が低下し、また結晶化度を上昇させる
と加工性が悪くなる欠点を有している。一般にポ
リエチレン鎖に他の成分を導入すると立体障害に
より結晶化度が低下することが知られている。と
ころが本発明らは、特定の芳香族化合物に由来す
る単位を特定の割合で重合体鎖中に含有させる
と、結晶化度が低下してもインパルス破壊強度が
上昇する範囲が存在することを見いだしたのであ
る。本発明は、エチレン系重合体中に極めて少量
の芳香族単位を導入することによつて、インパル
ス破壊強度の改良効果が達成できるという予期せ
ざる知見に基づくものである。この改良効果は、
低温から高温までの広い温度範囲において認めら
れ、特に高温域において著るしい。本発明のエチレン重合体中に、重合体成分とし
て含まれるべき上記芳香族化合物に由来する単位
の含有量は、0.005〜1.0モル％であり、好ましく
は0.01〜0.7モル％である。0.005モル％未満にお
いては改良効果がほとんど認められず、1.0モル
％を越える場合においては該芳香族化合物に由来
する単位を含まない場合よりもインパルス破壊強
度はかえつて低下するのみならず、高圧ラジカル
重合用開始剤の消費が大きいことおよび高価な芳
香族化合物を多量に使用することのために不経済
であるし、連鎖移動反応が激しくなり、エチレン
系重合体の分子量の低下が著るしく電気絶縁材料
として不適当な重合体になる。本発明のエチレン系重合体は、炭素−炭素２重
結合を複数有する芳香族化合物を使用しているの
で、重合に関与しなかつた２重結合が重合体鎖中
に残存しており、架橋性にもすぐれている。本発明のエチレン系重合体の密度は、 0.890〜0.950ｇ／cm³の範囲が好ましい。また、
メルトインデツクス（以下MIと略す）は、好ま
しくは0.05〜50ｇ／10分、さらに好ましくは0.1
〜20ｇ／10分の範囲である。本発明のエチレン系重合体は、エチレンのほか
に他の不飽和単量体を含み得るものであつて、こ
の不飽和単量体としては、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１、オクテン−１、デセン−１、酢酸ビ
ニル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸または
そのエステルおよびこれらの混合物などを例示す
ることができる。上記エチレン系重合体中の不飽和単量体の含有
量は０〜３モル％、特に１モル％以下が好まし
い。本発明のエチレン系重合は他の芳香族単位を含
まないエチレン系重合体を配合して使用すること
ができる。他のエチレン系重合体を配合した組成
物も、本発明の好ましい実施態様であり、組成物
中の芳香族単位含量が上記範囲にあることによ
り、組成物のインパルス破壊強度が改良される。本発明のエチレン系重合体に配合する他のエチ
レン系重合体としては、エチレン単独重合体、エ
チレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１、デセン−１等の炭素数３〜12のα−
オレフインとの共重合体、エチレンと酢酸ビニ
ル、アクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル
酸、メタアクリル酸エチル、マレイン酸、無水マ
レイン酸等の極性基含有モノマーとの共重合体、
あるいは前記エチレン単独重合体もしくはエチレ
ンとα−オレフイン共重合体をアクリル酸、マレ
イン酸等の不飽和カルボンまたはその誘導体で変
性した重合体等およびそれらの混合物が挙げられ
る。本発明のエチレン系重合体は、高圧下における
ラジカル重合法により製造される。すなわち、高
圧下におけるラジカル重合法とは、重合圧力500
〜4000Kg／cm²、好ましくは1000〜3500Kg／cm²、反
応温度50〜400℃、好ましくは100〜350℃の条件
下、遊離基触媒および連鎖移動剤、必要ならばば
助剤の存在下に槽型または管型反応器内でエチレ
ンおよびび芳香族化合物、さらに所望により他の
単量体を同時に、あるいは段階的に接触、重合さ
せる方法をいう。該芳香族化合物が固体の場合は
適宜溶剤に溶解して供給する。上記遊離触媒としてはペルオキシド、ヒドロペ
ルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合
物、酸素等の通例の開始剤が挙げられる。また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブ
テン−１、C₁〜C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族
炭化水素およびハロゲン置換炭化水素、例えば、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフ
イン類、クロロホルムおよび四塩化炭素、C₁〜
C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例
えばメタノール、エタノール、プロパノールおよ
イソプロパノール、C₁〜C₂₀またはそれ以上の飽
和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、
アセトン、およびメチルエチルケトンならびに前
記以外の芳香族化合物、例えばトルエン、ジエチ
ルベンゼンおよびキシレンの様な化合物等が挙げ
られる。 (ホ) 作用および発明の効果上述の如くして製造される本発明のエチレン系
重合体または該エチレン系重合体に他のエチレン
系重合体を配合したエチレン系重合体組成物は、
電気絶縁材料として絶縁耐力に優れ、特に、衝撃
電圧に対する破壊強度が高温領域で優れているの
で超高圧電力ケーブル用絶縁材料として非常に有
用である。また、本発明は、高圧ラジカル重合という比較
的簡単なプロセスで製造ができ、従来の複雑なグ
ラフト、ブレンド工程を要しないという点におい
ても、非常に優れるものである。本発明においては、エチレン系重合体またはエ
チレン系重合体組成物の性質を著しく損わない範
囲において、前記他のエチレン系重合体以外のオ
レフイン重合体（共重合体も含む）、ポリアクリ
ロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、
ABS樹脂、ポリスチレン、ポリフエニレンオキ
サイド、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル
系樹脂等の熱可塑性樹脂、石油樹脂、クマロン−
インデン樹脂、エチレン−プロピレン系共重合体
ゴム（EPR、EPDM等）、SBR、NBR、ブタジ
エンゴム、IIR、クロロプレンゴム、イソプレン
ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク
共重合体等の合成ゴムまたは天然ゴム等の少なく
とも１種と混合して用いることができる。一方、本発明では、有機・無機系のフイラー、
酸化防止剤、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫
外線防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡
剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、流れ
性改良剤、ウエルド強度改良剤、核剤等の添加剤
を本発明の効果を著しく損わない範囲で添加して
も差支えない。また本発明のエチレン系重合体またはエチレン
系重合体組成物は未架橋のまま用いてもよく、あ
るいは必要ならば架橋処理を施して用いることが
できる。その架橋方法は通常の架橋方法が適用さ
れる。 (ホ) 実施例以下実施例を示す。実施例１〜５窒素およびエチレンで充分に置換した内容積
3.8の攪拌付き金属性オートクレーブ型反応器
に約1700ｇのエチレン、第１表に示した芳香族化
合物およ所定量のｎ−ヘキサンを仕込み、更に重
合開始剤であるジ・ターシヤリーブチルパーオキ
シドを注入し、重合温度170℃、重合圧力1600
Kg／cm²、重合時間60分間の重合を行ない、第１表
に示すような芳香族化合物に由来する単位を含有
する多種エチレン系重合体を調製した。生成したポリマーの一部を加熱四塩化炭素に溶
解し、これを多量のアセトン中に投入して再沈
し、この操作を数回繰返して精製した後、真空乾
燥した。精製したポリマーを加熱圧縮により厚さ500μm
のシートに成形し、対照に同一厚さの芳香族化合
物を含まないエチレン重合体のシートを用いた補
償法による赤外分光分析によつて、各生成ポリマ
ー中の芳香族化合物に由来する単位の定量を行な
つた。各生成ポリマー中に含まれる芳香族化合物に由
来する単位の定量は、主として1600cm^-1付近の芳
香環に帰属される吸収の吸光度より行なつた。ま
た、各生成ポリマーのメルトインデツクスの測定
はJIS Ｋ−6760に準拠して行なつた。各生成ポリマーの20℃および80℃におけるイン
パルス破壊強度を測定してその結果を第１表に示
した。なお、インパルス破壊強度の測定は以下の方法
で行なつた。試料は加熱圧縮成形により厚さ
50μmのシートとした。電極系には固定電極、い
わゆるマツケオン電極（第１図）を使用した。電
極系の基板４はポリメチルメタクリレート製でそ
の中央部には直径１／２インチの穴があいてい
る。電極は１／２インチのステンレス球１を用い
た。試料２は約８〜10mm角に切つたものを電極の
間にはさんだ。試料２と電極の間には脱気したエ
ポキシ樹脂３を充てんし硬化させた。このような
マツケオン電極をシリコンオイで満たされた容器
に浸し、これを20℃および80℃の恒温槽に入れて
測定を行なつた。破壊に用いた電圧波形は負極
性、１×40μSのインパルス波形で、波形をオシ
ロスコープで観察し、波頭で破壊したものをデー
タとして採用し、20点以上の平均値をとつた。比較例１〜３実施例１と同様の重合条件で第１表に示すエチ
レン系重合体を調製してインパルス破壊強度を測
定し、その結果を第１表に示した。

【表】評価結果第１表から明らかなように実施例１〜５は本発
明のエチレン系重合体がエチレンホモポリマー
（比較例１）より耐破壊強度が、低温および高温
においてすぐれており、特に高温領域で優れてい
ることを示すものである。一方、比較例２、３において、芳香族含量を本
発明の範囲外としたところ改良効果はみられなか
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるインパルス破壊試験用
マツケオン電極を示す略側面図である。１…ステンレス球、２…試料、３…エポキシ樹
脂、４…ポリメチルメタクリレート製基板。

Claims

【特許請求の範囲】

１１分子中に炭素−炭素２重結合を少なくとも
２個有する芳香族化合物の存在下に、エチレンも
しくはエチレンと他の単量体との混合物を、重合
圧力500〜4000Kg／cm²、重合温度50〜400℃の条件
下にて高圧ラジカル重合して得られるエチレン系
重合体であつて、該重合体が重合体成分として該
芳香族化合物に由来する単位を0.005〜１モル％
含むことを特徴とするエチレン系重合体から成る
電気絶縁材料。