JPH01128313A - 耐放射線性絶縁電線・ケーブル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、原子力発電所や増殖炉など放射線を受ける場
所で使用される多層構造からなる耐放射線性絶縁電線・
ケーブルに関するものである。

（従来の技術） 原子力発電所の格納容器内や増殖炉、使用済み核燃料再
処理プラント内などの高放射線領域で使用される電線・
ケーブルは高度の耐放射線性が必要とされている。また
同時に難燃性の要求も高く、種々の改良が行われている
。

一般にポリエチレンを始めとするオレフィン系重合体は
、その優れた電気的特性、機械的特性および経済性など
から２８Ｍやケーブルの絶縁材として広く用いられてい
る。しかしながら、原子力発電所内など放射線の多い場
所で用いられる電線やケーブルは、α線、β線、γ線お
よび中性子線等の放射線の被曝により架橋反応を示し、
８ｉ減的特性の脆弱化および電気的特性の低下が引き起
こされる。

そのため、放射線環境下で屈曲、移動、振動などを受け
る条件で；よ長期間使用するとクラックが入り、絶縁材
料としての機能を果たせなくなる問題がある。

一方、耐放射線性を改良する方法として耐放射線安定（
防ａ’０）剤としてアルキルピレンなどを配合する方法
が知られている（特開昭５０−１０６１７２号）。

しかしながら、これらの方法では配合剤の分散性や相溶
性が悪く、長期安定性に問題がある。そこで比較的安価
な方法として、ポリスチレンをポリエチレンなどにブレ
ンドしたり、ポリエチレンにスチレンをグラフト共重合
する方法（特開昭５９−８９３４５号）などが提案され
ているが、前者（よ相溶性が悪（相分離が生じ、後者に
おいては耐放射線性効果が未だ充分ではなく実用性に乏
しい。

更に、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエー
テルエーテルケドンなどの耐放射線性が良好なポリマー
の使用も考えられるが、高価であること、押出成形など
が困難であること等経済性や加工性に問題がある。

また、難燃性および耐放射線性を改良する方法としてオ
レフィン系熱可塑性エラストマーに難燃剤を配合する方
法（特開昭６０−１３８２９号）やポリエチレン重合体
にハロゲン系および無機系難燃剤を配合する方法（特開
昭６２−１９２４３５号）が知られている。しかしなが
ら、これらの方法では難燃性は改良されるものの未だ満
足できる耐放射線性を有するものは得られていない。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の如く、従来技術ではオレフィン系重合体の耐放射
線性を著しく向上させろことが困難であった。

一方、オレフィン系重合体を電線・ケーブルの絶縁材料
として、大線量の放射線を照射し、屈曲を与えると非常
にクラックが入りやすい現象が見られるが、これは絶縁
材料の伸びが小さいためと考えられている。

しかし、屈曲時に必要とされる伸び特性を保持していた
として、これを繰り返し行うとクラックに至る問題があ
り、伸び特性以外のいわゆる可撓性の如き評価が必要で
ある。

本発明者らはこの様な可撓性を付与する方法を種々検討
した結果、オレフィン系重合体の直上にエチレン−スチ
レン系ランダム共重合体を被覆することによって優れた
耐放射線性を発揮することを見いｔ！シたものである。

（発明の構成） すなわち、本発明は、導体上にオレフィン系重合体を被
覆してなる絶縁体の直上に、スチレン系単量体含有量が
５０〜４０重景％である、実質的にエチレンとスチレン
系単量体とのランダム共重合体または該共重合体を含む
組成物を厚さ０．０５ｍｍ以上に被覆した多層構造から
なる絶縁電線およびこれに外被を設けてなる耐放射線性
絶縁電線・ケーブルである。

導体上に被覆するオレフィン系重合体としては、電気特
性の良好な、高、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、極低密度ポリ
エチレンなどのエチレン−〇−オレフィン共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチ
レンープロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体ゴム、ポリプロピレン、プロピレン−
ａ−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル
ペンテン−１、塩素化ポリエチレンおよびこれらの混合
物などが使用できる。

本発明における実質的にエチレンとスチレン系単量体と
のランダム共重合体とは、エチレンもしくはエチレンお
よび他のエチレン性不飽和単量体とスチレン系単量体と
のランダム共重合体である。

本発明で用いるスチレン系単量体とは、例えばスチレン
、核ａｍスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルス
チレン、エチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシ
スチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビ
ニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ジビニ
ルベンゼン）、α−置換スチレン（例Ｌ　ハローメチル
スチレン、。−エチルスチレン、σ−クロロスチレン）
などのスチレンまたはスチレン誘導体が挙げられろ。

上記スチレン系単量体の含有量は５０ないし４０重量％
を占め、好ましくは６０ないし３０重量％を占めること
が肝要である。

また、エチレン性不飽和単量体としては、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチル
ペンテン−１、オクテン−１、デセン−１などのα−オ
レフィン類：　ぎ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸
ビニルなどのビニルエステル顕：メタアクリル酸、アク
リル酸、メタアクリル酸エチル、アクリル酸エチルなど
の（メタ）アクリル酸またはそのエステルおよびこれら
の混合物などを例示することができる。

上記単量体の含有量は０〜２０重量％、特に１５重量％
以下が好ましい。

本発明においては前記のランダム共重合体に他のエチレ
ン系重合体を配合し得る。

上記能のエチレン系重合体としては、高、中、低密度ポ
リエチレン、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１、デセン−１等の炭素数３〜１２のａ−オレ
フィンとの共重合体、エチレン−−／ロピレン共ｆｆｉ
合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム
、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸、メタアクリル酸エチル、マレイン酸
、無水マレイン酸等の極性基含有モノマーとの共重合体
、あるいは、前記エチレン単独重合体もしくはエチレン
とα−オレフィン共重合体をアクリル酸、マレイン酸な
どの不飽和カルボンまたはその誘導体で変性した重合体
等およびそれらの混合物が挙げられる。

これらの中でも特に密度０８５〜０．９１ｇ／ｃｄの極
低密度ポリエチレン、密度０．９２〜０．９４ｇ、／ｃ
ｄの高圧法ポリエチレンまたは直鎖状ポリエチレン、エ
チレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体などが好ましく使用される。

上記ランダム共重合体を含む樹脂組成物においても組成
物中のスチレン系単量体の含有量は５ないし４０重量％
、好ましくは６ないし３０重景％を占めることが肝要で
ある。

これらの共重合体もしくは組成物のメルトフローレート
　（ＭＦＲ）は０．１〜５０ｇ　／　１０ｍ１ｎ、　、
好ましくは０．３〜２０　ｇ　／　Ｉ　Ｏｍ　ｉ　ｎ、
の範囲がよい。ＭＦＲが０．１／　１０ＩＩＩｉｎ未満
では加工性が劣り、５０ｇ　／　１０ｍ１ｎを超えると
機械特性が低下する恐れを生じる。

該スチレン系単量体の含有量が５．０重量％未満では電
線・ケーブルに必要な耐放射線性を十分に改善できず、
また、４０重量％を超えると耐熱性が低下する。

上記エチレン−スチレン系ランダム共重合体もしくはそ
の組成物の皮膜の厚さは、０．０５ｍｍ以上であること
が必要である。この皮膜が０．０５ｍｍ以下ではエチレ
ン−スチレン系共重合体の耐放射線性が低下する懸念を
生じることおよび絶縁体のクラックを抑制するのに必要
な機械的特性を維持できないことなど好ましくないため
である。

本発明で用いる実質的にエチレンとスチレン系単量体と
のランダム共重合体は、高圧ラジカル重合法、イオン重
合法などによって製造されたものでも良いが、触媒残渣
等がないこと、グラフト変性においてしばしば認められ
ろゲルの発生がないことなどの理由によ１好ましくは高
圧ラジカル重合法により製造される。高圧ラジカル重合
によるエチレンとスチレン系単量体からなるランダム共
重合体の製造法はラジカル重合開始剤の存在下で重合圧
力５００〜４０００ｋｇ／ｃｄ、好ましくば１０００〜
ｓｓｏ。

ｋｇ　／　ｃｎｒ　、反応温度５０〜４００℃、好まし
くは１００〜３５０℃の条件下、連鎖移動剤、必要に応
じて助剤の存在下に捕型または背型反応器内で該単量体
を同時に、あるいは段階的に接触、重合させる方法であ
る。

上記ラジカル重合開始剤としては、ペルオキシド、ヒド
ロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、
酸素などの通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−
１、Ｃ１〜Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素
およびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、
フロパン、ブタン、イソフタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン、シクロパラフィン類、クロロフォルム、および
四塩化炭素、Ｃ１〜Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂肪族
アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパ
ツールおよびイソプロパツール、Ｃ１〜Ｃ２゜またはそ
れ以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、たとえば二酸化
炭素、アセトンおよびメチルエチルケトンならびに芳香
族化合物、たとえばトルエン、ジエチルベンゼンおよび
キシレンのような化合物等が挙げられる。

本発明で使用される外被は、通常使用されろ高分子組成
物であれば良く、前記オレフィン系重合体、エチレン−
スチレン系共重合体、エチレン系重合体の他、ポリ塩化
ビニル、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエ
チレンなどが使用できる。中でも耐放射線が良いポリエ
チレン、クロロスルフォン化ポリエチレンなどが望まし
いが、特に前述のエチレン−スチレン系共重合体を外被
に使用することにより、耐放射線性を大幅に向上させる
ことができろ。

また本発明においては、導体上のオレフィン系重合体、
エチレン−スチレン系重合体あるいは外被に難燃性を付
与することができろ。

これら難燃性を付与させるために用いる難燃剤について
は、一般に効果があるとされている難燃剤を使用するこ
とができ、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤などの有機
系難燃剤あるいは無機系難燃剤が挙げられろ。ハロゲン
系難燃剤は難燃効果が比較的良好であり、少量の配合量
で優れた難燃性を付与することができる。例えば、テト
ラブロモビスフェノールＡおよびその誘導体、ヘキサブ
ロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラ
ブロモエタン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシク
ロデカン等の臭素系および塩素化パラフィン、塩素化ポ
リフェニル、塩素化ポリエチレン、塩化ジフェニル、パ
ークロロペンタシクロデカン、塩素化ナフタレン等の塩
素系が挙げられる。これらは１種でも２種以上併用して
もよく、更に、二酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、
ホウ酸亜鉛等と併用することによってより効果を発揮す
る。

また、リン系難燃剤としては、トリクレジルホスフェー
ト、トリ　（β−クロロエチル）ホスフェート、トリ　
（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ　（ジブロモ
プロピル）ホスフェート、２．３−ジブロモプロピル−
２，３−クロロプロピルホスフェート等のリン酸エステ
ルもしくはハロゲン化リン酸エステル等が主に挙げられ
る。

上記有機系難燃剤の配合量は樹脂１００重量部に対して
５〜５０重量部、好ましくは１０〜４５重量部の範囲で
ある。該難燃剤の１が５重量部未満では難燃効果が小さ
く、５０重量部以上の量を添加してもそれ以上の難燃効
果は望めず、機械的特性も低下するので好ましくない。

更に、本発明の無機難燃剤としては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性
炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化ス〆の水和物
、ホウ砂等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メ
タホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マ
グネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニ
ウム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤リン等が挙げられ
る。これらは１種でも２種以上を併用してもよい。この
中でも特に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、
塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトからなる
群から選ばれた少なくともＩＮが難燃効果がよく、経済
的にも有利である。また、赤リン、二酸化アンチモン、
酸化ジルコニウム、ホウ酸亜鉛等と併用してもよい。こ
れら難燃剤の粒径は種類によって異なるが、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム等においては平均粒径２
０μ以下が好ましい。また、ハロゲン系難燃剤と金属化
合物の水和物を併用することも好ましい方法である。

上記無機系難燃剤の配合量は樹脂１００重量部に対して
４０〜２００重量部、好ましくは８０〜１５０重量部の
範囲で使用される。該難燃剤の量が４０重量部未満にお
いては難燃効果が小さく　、２００重量部を超えると機
械的特性が損なわれる。

また、本発明においては上記オレフィン系重合体、エチ
レン−スチレン系ランダム共重合体もしくはその組成物
および外被に対してその使用目的に応じて他の熱可塑性
樹脂、合成ゴム、天然ゴムあるいは有機・無機のブイラ
ー、酸化防止剤、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外
線防止剤、熱光安定剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、
発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、増量剤、流れ性改良剤、
ウェルド強度改良剤、核剤等の添加剤を本発明の効果を
著しく損なわない範囲で添加しても差し支えない。

さらに本発明においては、該樹脂または組成物を電線・
ケーブルの性能改善のために通常実施されている架橋構
造を導入する目的で、電離性放射線や架橋剤を用いて架
橋を行っても良い。架橋剤としては、ジクミルパーオキ
サイド、１・３−ビス（１−ブチル・パーオキシ・イソ
プロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物、シラン系カッ
プリング剤などが最も適切であり、これを単独あるいは
助剤として硫黄、エチレンジメタアクリレート、ジアリ
ルフタレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリアリルレアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、ｐ−キノンジオキシムなどＩｅ併用しても良い
。

（実施例） 以下、本発明の実施例について示すが、本発明はこれら
によって何等限定されるものではない。

実施例１〜５および比較例１〜３ 窒素およびエチレンで充分に置換した攪はん機付き金属
製オートクレーブに所定量のエチレン、スチレンおよび
連鎖移動剤であるｎ−へブタンを仕込、更に重合開始剤
であるジ・ターシャリ−ブチルパーオキシドを注入し、
圧力１９００ｋｇ　／　ｃ＋／　、重合温度１８０℃、
重合時間４０分の重合条件で重合を行い、生成したポリ
マーを精製、真空乾燥を行った。ここでエチレン、スチ
レンなどの仕込量を変えて種々のエチレン−スチレンラ
ンダム共重合体（以下Ｅｔ−Ｓｔ共重合体と称する）を
得た。得られたエチレン−スチレンランダム共重合体に
対し、酸化防止剤（商品名ニックラック　３００大内新
興化学■製）を第１表に示した量だけ加え、加圧ニーダ
−を用いて良く混練した後、加熱ロール、ペレタイザー
によって造粒した。

この造粒物を第１表に示したポリエチレン組成物とエチ
レン−スチレンランダム共重合体をそれぞれ内部層、外
部層としてシリンダー内径３０ｍｍの押出機にて、断面
積２ｎｎ２、外径１．８胴の軟銅線上に厚さ０．８＋ｍ
となるように押出被覆した。得られた絶縁電線にコバル
ト６０線源を用いてγ線を常温、空気中で、線量率０．
５Ｍｒａｄ／　ｈｒで総線量７６Ｍｒａｄを照射し、評
価した結果を第１表に示した。

比較例４ 低密度ポリエチレンにスチレンモノマー８重量％をグラ
フトさせ、（ＰＥ−ｇ−Ｓｔ共重合体と称する）実施例
１と同様にして、絶縁電線を作製し、評価した結果を第
１表に示した。

（評価結果） その結果、エチレン−スチレンランダム共重合体のスチ
レン含有量が５重量％以上であれば＃４放射線性および
可撓性を満足するものであった。

また、エチレン−スチレンランダム共ｉ１体に難燃剤を
配合すれば可撓性と難燃性を併せて付与することができ
ろことがわかった。

またスチレンをグラフトしたスチレングラフトポリエチ
レンは耐放射線性が改良されなかった。

６〜９および　　例５〜７ 実施例１．ｚで使用しなエチレン−スチレンランダム共
重合体を始めとする第２表に示す配合量を加圧ニーグー
にて良く混練した後、加熱ロール、ペレタイザーによっ
て造粒した。次に予め造粒した第２表のオレフィン系重
合体組成物とエチレン−スチレンランダム共重合体をそ
れぞれ内部層、外部層として断面積２閤２の軟鋼より線
上に厚さ０．８關となるように押出し被覆した。得られ
た絶縁電線をコツクワルトン型電子線加速器にて均一に
電子線を１５Ｍｒａｄ照射して架橋を施した。

次に、得られた架橋絶縁電線２本をジュートと共により
あわせた後、外被として低塩酸難燃ポリ塩化ビニルまた
はエチレン−スチレンランダム共重合体を厚さ１５論に
押出し被覆してケーブルを作製した。

架橋絶縁電線についてはＴＣＥＡ　Ｓ−６１−４０２垂
直燃焼を行って合格（○）、不合格（×）を判定した。

またケーブルについてはＩＥＥＥ　Ｓｔｄ、３８３垂直
トレイ燃焼試験を行って合格（○）、不合格（×）を判
定した。

更にケーブルでは、前記作製したケーブルにＣｏ−６０
線源にてγ線を、常温、空気中で線量率７６Ｍｒｉｄを
照射した。

照射後のケーブルは未処理のケーブルと比較して０字曲
げ試験を行って、可撓性を評価した。０字曲げ試験は、
試料長１ｍ、固定部と可動部の間隔を２０ｃｍとし、可
動部のストローク長５０ＣＩＴ＋として、ケーブルの導
体が断線するまでの回数を測定した。合否の判定は断線
に至る回数が３０万回以上であれば合格（Ｏｌ、３０万
回以下を不合格（×）とした。

（評価結果） その結果、エチレン−スチレンランダム共ｆｆｉ合体の
スチレン含有量が５重量％以上であればγ線照射後の可
撓性が良好であることがわかった。またエチレン−スチ
レンランダム共重合体に難燃剤を配合すれば可撓性と難
燃性を併せて付与することができることがわかった。

（発明の効果） 上述のように導体上にオレフィン系重合体を被覆してな
る絶縁体の直上に、特定範囲の実質的にスチレンまたは
スチレン誘導体とエチレンとからなるランダム共重合体
および該共重合体を含む組成物を被覆してなる多層構造
の絶縁電線、ケーブルは放射線照射後においても、可撓
性が失われず、かつ難燃性も優れている。したがって原
子炉などの放射線の多い場所において極めて有利であり
、その工業的価値は大きいといえる。

２）　フェノール系老化防止剤（大内新興化学社ｔＭ）
３）　　エチレン−スチレンランダム共Ｍ合体（ｗｔ％
）（×）とした。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）導体上にオレフィン系重合体を被覆してなる絶縁
   体の直上に、スチレン系単量体含有量が５．０〜４０重
   量％である、実質的にエチレンとスチレン系単量体との
   ランダム共重合体または該共重合体を含む組成物を厚さ
   ０．０５ｍｍ以上に被覆した多層構造からなる絶縁電線
   およびこれに外被を設けてなる耐放射線性絶縁電線・ケ
   ーブル。
2. （２）前記ランダム共重合体が、重合圧力５００〜４０
   ００ｋｇ／ｃｍ＾２、重合温度５０〜４００℃の高圧ラ
   ジカル重合によって得られるものである特許請求の範囲
   第１項記載の耐放射線性絶縁電線・ケーブル。
3. （３）前記オレフィン系重合体が、難燃剤を配合してな
   る難燃性組成物である特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の耐放射線性絶縁電線・ケーブル。
4. （４）前記ランダム共重合体または該共重合体を含む組
   成物が難燃剤を配合してなる難燃性組成物である特許請
   求の範囲第１項、第２項または第３項記載の耐放射線性
   絶縁電線・ケーブル。
5. （５）前記外被が、難燃剤を配合してなるエチレン−ス
   チレン系ランダム共重合体または該共重合体を含む組成
   物である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または
   第４項記載の耐放射線性絶縁電線・ケーブル。
6. （６）前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤である特許請求
   の範囲第３項、第４項または第５項記載の耐放射線性絶
   縁電線・ケーブル。
7. （７）前記難燃剤が、無機金属化合物の水和物である特
   許請求の範囲第３項、第４項または第５項記載の耐放射
   線性絶縁電線・ケーブル。
8. （８）前記無機金属化合物の水和物が、水酸化アルミニ
   ウムおよび／または水酸化マグネシウムである特許請求
   の範囲第７項記載の耐放射線性絶縁電線・ケーブル。