JPH01115949A

JPH01115949A - 難燃性を有する耐放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01115949A
Application number: JP27337387A
Authority: JP
Inventors: Shinji Kojima; 慎二小島; Fumihiko Yazaki; 矢崎　文彦
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1987-10-30
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1989-05-09
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPH0832807B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、原子力発電所や増殖炉等の放射線被曝環境下
で使用される難燃性を有する耐放射線性樹脂組成物に関
するものである。

〔従来の技術〕

原子力発電所の格納容器内や使用済核燃料再処理プラン
ト内等の高放射線領域における各種配線用の１！線やケ
ーブルの被覆材等は、高度の電気的特性、耐放射線性と
共に優れた難燃性が強く要求されている。一般Ｋ、ポリ
エチレンはその優れた電気的特性、機械的特性および経
済性などから電線やケーブルの絶縁材、外被材等に広く
用いられている。しかしながら、ポリエチレンは可燃性
であるため、難燃性を付与するためにハロゲン系難燃剤
や無機系難燃剤を多量に配合する方法が知られている（
ｔ＋！ｆ開昭５１−１３２２５４号、同５６−１３６８
６２号、同６０−１３８３２号）。

このように難燃剤を配合した場合、前者においては少量
の配合量で効果があるが、難燃時に有害ガスや煙を発生
するなどの欠点がある。また後者の無機難燃剤を用いた
場合においては、多量に配合されるために機械的特性が
低下するという問題を有し、実用に供するには至ってい
ない。

一方、耐放射線性を改良する方法として耐放射線安定（
防御）剤としてアルキルピレンなどを配合する方法が知
られている（特開昭５０−１０６１７２号）。しかしな
がら、これらの方法では配合剤の分散性や相溶性が悪く
、長期安定性に問題がある。そこで比較的安価な方法と
して、ポリスチレンをポリエチレンなどにブレンドした
り、ポリエチレンにスチレンをクラフト共重合する方法
（特開昭５９−８９３４５号）などが提案されているが
、前者は相溶性が悪く相分離が生じ、後者においては耐
放射線性効果が未だ充分ではなく実用性に乏しい。

更に、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエー
テルエーテルケドンなどの耐放射線性が良好なポリマー
の使用も考えられるが、高価であること、押出成形など
が困難であること等経済性や加工性的に問題がある。

また、難燃性および耐放射線性を改良する方法としてオ
フフィン系熱可塑性エラストマーに難燃剤を配合する方
法（％開昭６０−１３８２９号）やポリエチレン重合体
にハロゲン系および無機系難燃剤を配合する方法（特開
昭６２−１９２４３５号）が知られている。しかしなが
ら、これらの方法では難燃性は改良されるものの未だ満
足できる耐放射線性を有するものは得られていない。

〔発明が解決しようとしている問題点〕上記の如く、従
来技術の高放射線領域における耐放射線性を線・ケーブ
ル用絶縁材、外被材あるいは作業衣、シート、パイプ等
に使用される組成物として、安価で、電気的性質、機械
的強度を損なわずに耐放射線性および難燃性を向上せし
めることが困難であった。

本発明は、この問題を鋭意検討した結果、優れた耐放射
線性を有し、難燃性を容易に付与できる樹脂組成物を見
出しγこものである。

〔発明の構成〕

本発明は、実質的にエチレンとスチレン系単量体とのラ
ンダム共重合体であって、該共重合体もしくは該共重合
体を含む樹脂組成物干のスチレン系単量体含有量が５〜
３０重量％である樹脂１００重量部に対して難燃剤５〜
２００重量部を含む難燃性を有する耐放射線性樹脂組成
物に関するものである。

本発明における実質的にエチレンとスチレン系単量体と
のランダム共重合体とはエチレン、またはエチレンおよ
び他のエチレン性不飽和単量体、とスチレン系単量体と
のランダム共重合体である。

本発明で用いるスチレン系単量体とは、例えはスチレン
、核ｔｔｔ換スチレン（例えばメチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、エチルスチレン、メトキシスチレン、エト
キシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル
、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン）％
α−＃換スチレン（例エバα−メチルスチレン、α−エ
チルスチレン、α−クロロステレン）などのスチレンま
たはスチレン誘導体が挙げられる。

上記スチレン系単量体の含有量は、５ないし３０重量％
を占め、好ましくは６ないし２０重量％を占めることが
肝要である。

また本発明において、エチレン性不飽和単量体とは、例
えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン
−１ナトのα−オレフィン類：ぎ酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類：メタク
リル酸、アクリル酸、メタクリル酸エチル、アクリル酸
エチルなどの（メタ）アクリル酸またはそのエステル類
およびこれらの混合物などを例示することができる。こ
れらのエチレン性不飽和単量体の含有量は、０〜２０重
量％、特に１５重貨チ以下が好ましい。

本発明においては前記のランダム共重合体に他のエチレ
ン系重合体を配合し得る。

上記他のエチレン系重合体としては、高、中、低密度ポ
リエチレン、エチレントフロピレン、フテンー１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１１オ
クテン−１、デセン−１等の炭素数３〜１２のα−オレ
フィンとの共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチ
レンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、
メタクリル酸エチル、マレイン酸、無水マンイン酸等の
極性基含有モノマーとの共重合体、あるいは、前記エチ
レン単独もしくはエチレンとα−オレフィン共重合体を
アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸または
その誘導体で変性した重合体等およびそれらの混合物が
挙げられる。これらの中でも特に密度０８５〜０．９１
５’　７ｃｍ”の極低密度ポリエチレン、密度０．９２
〜０．９４５’　７ｃｍ”の高圧法ポリエチレン、直鎖
状ポリエチレンまたはエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エテンンープロピレンージエン共重合体ゴムエチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体などが好ましく使用される。

上記ランダム共重合体を含む樹脂組成物におい【も組成
物中のスチレン系単量体の含有量は、これらは全樹脂の
単址体換算で、５ないし３０重量％、好ましくは６ない
し２０重ｆｆｉ％を占めることが肝要である。

該スチレン系単量体の含有量が５重量−未満では耐放射
線性を十分に改善できず、また、３ｏｉｔｔ％を超える
と耐熱性が著しく低下する。

本発明で用いる実質的にエチレンとスチレン系単量体と
のランダム共重合体は、ラジカル重合、イオン重合など
によって製造されるものであっても良く、特にその製造
条件を限定するものではない。しかし高圧ラジカル重合
法は、電気的特性に悪影響を与える触媒残渣等がないこ
と、グラフト変性においてしばしば認められるゲルの発
生がないことなどの点から好ましい。高圧ラジカル重合
による実質的にエチレンとスチレン系単量体からなるラ
ンダム共重合体の製造方法は、ラジカル重合開始剤の存
在下で重合圧力５００〜４０００ｋｇ／ｃｍ”、好まし
くは１０００〜３５００）Ｃ９／備２、重合温度５０〜
４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の条件下、連鎖
移動剤、必要に応じて助剤の存在下に種型または管渠反
応容器内で該単量体を同時に、あるいは段階的に接触、
重合させる方法である。

上記ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合
物、アミンオキシド化合物、酸素などの通例の開始剤が
挙げられる。

また、連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン
−１、Ｃ！〜Ｃ２０またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水
素およびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン
、プロパン、ブタン、イソブタン、爲−ヘキサン、シク
ロパラフィン類、クロロフォルム、および四塩化炭素、
（１’ｌ〜Ｃｏ。

またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパツールおよびインプロパツー
ル、Ｃ１〜ＣＺＯまたはそれ以上の飽和脂肪族カルボニ
ル化合物、例えば二酸化炭素、アセトンおよびメチルエ
チルケトン並びに芳香族化合物、例えばトルエン、ジエ
チルベンゼンおよびキシレンのような化合物等が挙げら
れる。

難燃性を付与させるために用いる難燃剤については、−
般に効果があるとされている難燃剤を使用することがで
き、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤などの有機系難燃
剤あるいは無機系難燃剤が挙げられる。ハロゲン系難燃
剤は難燃効果が比較的良好であシ、少量の配合量で優れ
た難燃性を付与することができる。例えば、テトラブロ
モビスフェノールＡおよびその誘導体、ヘキサブロモベ
ンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモ
エタン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロデカ
ｙ等の臭素系および塩素化パラフィン、塩素化ポリフェ
ニル、塩素化ポリエチレン、塩化ジフェニル、パークロ
ロペンタシクロデカン、塩素化ナフタレン等の塩素系が
挙げられる。これらは１種でも２種以上併用してもよく
、更に、三酸化アンチモン。

酸化ジルコニウム、ホウ酸亜鉛等と併用することＫよっ
てより効果を発揮する。

また、リン系難燃剤としては、トリクレジルホスフェー
ト、トリ（β−クロロエデル）ホスフェート、トリ（ジ
クロロプロピル）ホスフェート、トリ（ジブロモプロピ
ル）７ｔＣス７工）、２　ｔ　３−　シフコモプロビル
−２，３−クロロプロピルホスフエート等のリン酸エス
テルもしくはハロゲン化リン酸エステル等が主に挙げら
れる。

上記有機系難燃剤の配合量は樹脂１００重量部に対して
５〜５０ｉｉ量部、好ましくは１０〜４５重量部の範囲
である。該難燃剤の童が５重量部未溝では難燃効果が小
さく、５０重量部以上の量を添加してもそれ以上の難燃
効果は望めず、機械的特性も低下するので好ましくない
。

更に１本発明の無機系難燃剤としては、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水素化ジルコニウム、塩基
性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト
、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの水和
物、ホウ砂等の無機金搗化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、
メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸
マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコ
ニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤リン等が挙げら
れる。これらは１種でも２ａ［以上を併用してもよい。

この中でも％に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトから
なる群から選ばれた少なくとも１種が難燃効果がよく、
経済的にも有利である。また、赤リン、三酸化アンチモ
ン、酸化ジルコニウム、ホウ酸亜鉛等と併用してもよい
。これら難燃剤の粒径は種類によって異なるが、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム等においては平均粒
径２０μ以下が好ましい。また、ハロゲン系難燃剤と金
属化合物の水和物を併用することも好ましい方法である
。

上記無機系難燃剤の配合量は樹脂１００７１［部に対し
て４０〜２００重量部、好ましくは８０〜１５０重と部
の範囲で使用される。該難燃剤の量が４ＯＮｉ部未満に
おいては難燃効果が小さく、２００重量部を超えると機
械的特性が損なわれる。

冑、本発明において上記組成物に対してその使用目的に
応じて他の熱可塑性樹脂、合成ゴム、天然ゴムあるいは
有機・無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、有機・無機系
の各樫顔料、紫外線防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和
剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、流れ性改良剤、ウェ
ルド強度改良剤、核剤等の添加剤を特性を低下させない
範囲で加えることは何ら差し支えない。また、架橋構造
を導入するため架橋剤（例えば有機過酸化物、イオウ、
シラン系架橋剤など）、架橋助剤を添加したり、電離性
放射線を照射することも何ら差し支えない。

〔実施例〕

以下に実施例について示すが、本発明はこれらによって
何等限定されるものではない。

実施例１〜４および比較例１〜３窒素およびエチレンで充分に置換した撹拌機付き金属製
オートクレーブに所定盆のエチレン、スチレンおよび連
鎖移動剤である外−へブタンを仕込み、更に重合開始剤
であるジーｔａｒｔ−ブチルペルオキシドを注入し、重
合圧力１９００に９７ｃｍ　”、重合温度１８０℃、重
合時間４０分の重合条件で重合を行い、生成したポリマ
ーを精製、真空乾燥を行った。ここでエチレン、スチレ
ンなどの仕込量を変えて種々のエチレン−スチレンラン
ダム共重合体（以下Ｅｔ−Ｓｔ共重合体と称する）を合
成した。得られた上記ランダム共重合体および低密度ポ
リエチレン（以下ＨｐＬＤＰＥと称する）（メルトイン
デックス（ＭＦＲ）−１，Ｏｒ／１０ｍ１ｎ、密度（ｄ
）−０，９２２１ｆ／ｃＩｎ”商品名二日石しクスロン
　ＴＶ２０００日本石油化学（株）製）、極低密度ポリ
エチレン（以下ＵＬＤＰＥと称する）　（ｕｐｎ−ｉ、
ｏ　ｙ７１゜ｍｉｎ、ｄ　−０，９０５ｔ／ｃＩｎ”　
　商品名：８石ソフトレックスＤ９０５２日本石油化学
（株）製）に酸化防止剤（商品名ニックラック　３００
大内新興化学（株）製）、過酸化物（ジクミルパーオキ
シド）および難燃剤（デカブロモジフェニルエーテル）
、塩素化ポリエチレン（塩素含有［３０重ｆｆｉ％　　
商品名：ダイソラツク　Ｕ−３０３大阪１達（株）製つ
三酸化アンチモンなどを第１表に示す部数となるように
自己合し、加熱ロールにて良く混和し、この混和物を１
６０℃にて３０分間プレス成形し、ＩＷＭおよび３龍厚
のシートを作成した。

このようにして得られたシートにコバルト−６０線源を
用いてγ線を常温、空気中で線量率０．５　Ｍｒａｄ／
ＨｒＫて総線量２００　Ｍｒａｄを照射した。これらの
シートについて機械的特性として引っ張り強度および伸
び率と燃焼性（ｔ’ｙ２素指数）、熱老化（１７０℃×
７日間）後の機械的特性を評価した結果を第１表に合わ
せて示した。

同、配合割合は全て重量部である。

比較例４゜低密度ポリエチレンにスチレンモノマーを従来公知の手
法を用いてグラフト共重合させ、実施剤１〜４および比
較例１〜４と同様にしてシートを作成し、引張強度、伸
び率、酸素指数を評価し、結果を第１表に合わせて示し
た。

その結果、エチレン−スチレンランダム共重合体を用い
て成る難燃性樹脂組成物は、ポリエチレン単体やエチレ
ン−スチレングラフト共重合体に比べて耐放射線性に優
れていることが解る。また、スチレンモノマー含有量が
３重量％と少ない場合には、ｒ線照射後の伸びが著しく
低下し、耐放射線性が改良されていないことが解る。

〈試験法〉実施例１と同様にして合成したエチレン−スチレンラン
ダム共重合体と、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
（メルトインデックス（ＭＦＲ）＝０．７５？／１０ｔ
ｌＬｉｎ。

ＥＡ含有量１５賛Ｇ％商品名：６石しクスロンＡ−１１
５０日本石油化学（株）＃　）　（ｘ：ｔ−ＥＡ共重合
体と称する）、難燃剤として、デカブロモジフェニルエ
ーテルもしくは平均粒子径０．６〜０．８μ悔の水酸化
マグネシウム（商品名：キスマ５Ａ　協和化学（株）裂
）、酸化防止剤などを第２表に示す部数となるように配
合し、加圧ニーダ−にて混和した。得られた混和物を加
熱ロール、ペレタイザーにてペレットに造粒した後、押
出機に投入して絶縁電線を作成し１こ。ここで、絶縁電
線の導体は断面積２龍ミ外径１．８１１１の軟銅撚線で
あり、絶縁体の厚さ０８龍、仕上がシ外径３．４朋とし
た。

得られた絶縁電線はＪＩＳ　　Ｃ３００５に準拠して機
械的特性８、熱老化特性を評価した。熱老化は加熱温度
１００℃、加熱時間１０日間とした。更に、耐放射線性
を評価するため、得られた絶縁電線に対して、コバル）
−６Ｃ１源を用いて常温、空気中でγ線を線量率Ｑ、　
５　Ｍｙαｄ／Ｈｒ　にて総線量７６Ｍｒαｄまで照射
し、照射後の機械的特性を評価した。また、難燃性をＩ
ＣＥＡ規格Ｓ−６１−４０２に準拠して試験を行った。

その結果、エチレン−スチレンランダム共重合体を用い
て成る難燃性樹脂組成物を被覆したｔ線は耐放射線性お
よび難燃性に優れていることが明かである。但し、スチ
レンモノマーの含有輩が３０重量％を超えると熱老化性
が者しく低下することが解る。

更に、エチレン−アクリル酸エチル共重合体を用いて引
張り強さを改善することも可能である。

〔発明“の効果〕

本発明におけるエチレン−スチレンランダム共重合体を
用いて成る難燃性樹脂組成物は、従来のポリエチレンの
持つ機械的特性、電気的性質を損なわずに優れた難燃性
と耐放射線性を有し、原子力発電所の格納容器内や使用
済核燃料再処理プラント内等の窩度の耐放射線性、難燃
性を要求される高放射線領域における各種配線用の電線
やケーブル等に使用されるのに好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）実質的にエチレンとスチレン系単量体とのランダ
ム共重合体であつて、該共重合体もしくは該共重合体を
含む樹脂組成物中のスチレン系単量体含有量が５〜３０
重量％である樹脂１００重量部に対して難燃剤５〜２０
０重量部を含む難燃性を有する耐放射線性樹脂組成物。
（２）前記ランダム共重合体が、重合圧力５００〜４０
００ｋｇ／ｃｍ＾２、重合温度５０〜４００℃の高圧ラ
ジカル重合法によつて得られるものである特許請求の範
囲第１項記載の難燃性を有する耐放射線性樹脂組成物。
（３）前記難燃剤がハロゲン系難燃剤である特許請求の
範囲第１項記載の難燃性を有する耐放射線性樹脂組成物
。
（４）前記難燃剤が無機金属化合物の水和物である特許
請求の範囲第１項記載の難燃性を有する耐放射線性樹脂
組成物。
（５）前記無機金属化合物の水和物が水酸化アルミニウ
ムおよび／または水酸化マグネシウムである特許請求の
範囲第４項記載の難燃性を有する耐放射線性樹脂組成物
。