JP5079412B2 - 難燃性樹脂組成物、それが含まれた電線被膜材及びそれによって被覆された電線 - Google Patents

Description

本発明は、燃焼時の有害ガスの発生がなく、耐低温衝撃性及び高度な難燃性に優れた難燃性樹脂組成物、それが含まれた電線被膜材及びそれによって被覆された電線に関する。

ポリオレフィン系樹脂は、物理的性質及び化学的性質に優れているため、フィルム、シート、パイプ、容器、被覆電線及びケーブル（以下、被覆電線及びケーブルを併せて単に「電線」という）など、家庭用又は工業用として様々な用途に用いられているが、ポリオレフィン系樹脂は、易燃性であるため、これを難燃化するために、例えば、ポリオレフィン系樹脂に、臭素原子や塩素原子が含有されたハロゲン系難燃剤が添加されたものが用いられている。しかしながら、これらハロゲン系難燃剤は、少量の配合量で難燃効果を発揮させることができるが、燃焼時に有害なハロゲンガスを発生するという欠点を有する。

そこで、近年、燃焼時にハロゲンガスが発生せず、低発煙性で、無公害型の難燃剤として、水酸化マグネシウムなどの水和金属酸化物が例えば約５０〜６５ｗｔ％添加されたものが提案されている（特許文献１及び２）。

特開平０２−０５３８４５号公報 特開平０２−１４５６３２号公報

しかしながら、無機難燃剤の主成分として合成水酸化マグネシウムなどの水和金属酸化物が多量に添加された難燃性樹脂組成物は、低温において脆く、耐低温衝撃性が十分でなく、また合成水酸化マグネシウムが高価であるため、コスト高になり実用的でないという問題がある。また、無機難燃剤の主成分として天然水酸化マグネシウムが添加された難燃性樹脂組成物は、安価であるが、耐低温衝撃性が著しく劣るという問題がある。

そこで、本発明は、燃焼時の有害ガスの発生がなく、耐低温衝撃性及び高度な難燃性に優れた安価な難燃性樹脂組成物、それが含まれた電線被膜材及びそれによって被覆された電線を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、無機難燃剤としての安価な炭酸カルシウムと難燃助剤としての赤リンを併せて用い、さらに難燃助剤として水酸化マグネシウムなどの水和金属酸化物を少量用いると、燃焼時の有害ガスの発生がなく、耐低温衝撃性及び高度な難燃性が得られることを見出した。すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂と、官能基含有化合物変性エチレン系樹脂と、炭酸カルシウムと、水和金属酸化物と、赤リンと、を含む難燃性樹脂組成物において、前記水和金属酸化物の含有量は、０．５〜６ｗｔ％であることを特徴とする。

以上のように、本発明によれば、燃焼時の有害ガスの発生がなく、耐低温衝撃性及び高度な難燃性に優れた安価な難燃性樹脂組成物、それが含まれた電線被膜材及びそれによって被覆された電線を提供することができる。

本発明に係る難燃性樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独重合体またはそれらの相互共重合体、エチレンと極性モノマーとのエチレン系共重合体等であり、具体的には、高・中・低密度・超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１等の単独共重合体、エチレンとプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等との相互共重合体、プロピレンとエチレンの相互共重合体、エチレンとビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸および／またはそのアルキルエステルとのエチレン系共重合体等が挙げられる。この中でもエチレン系共重合体が好ましく、エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体ゴム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体ゴム（アクリルゴム）及びエチレン・α−オレフィン共重合体などがある。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。難燃性および機械特性向上の点からは、この中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が特に好ましい。

難燃性を向上させる上でエチレンに対し共重合させた共重合成分の含有量（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体ではＶＡ含有量、エチレン−エチルアクリレート共重合体ではＥＡ含有量）が、８〜４０ｗｔ％であることが好ましく、１２〜３５ｗｔ％であることがさらに好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲ（メルトフローレイト、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、強度の面、樹脂組成物の混練り加工性の面から０．０５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分程度が好ましい。

本発明に係る難燃性樹脂組成物において、官能基含有化合物変性エチレン系樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体、エポキシ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、有機シラン化合物、有機チタネート化合物から選ばれる官能基含有化合物の少なくとも１種以上で変性されたものであり、特に不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン系樹脂が好ましい。

変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体を含有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα,β−不飽和ジカルボン酸または無水物、あるいはそれらの金属塩等があり、特にマレイン酸又はその無水物が好ましい。

官能基含有化合物変性エチレン系樹脂中の官能基含有化合物の含有量は、０．０１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．０５〜５.０ｗｔ％がより好ましい。上記含有量が０．０１ｗｔ％未満では、本発明の効果が充分でなく、樹脂と難燃剤とのカップリング効果が発揮されない虞が生じる。また、１０ｗｔ％を超える場合は、変性させる際に分解、架橋反応が併発する虞を生じる。

本発明において、変性エチレン系樹脂は、未変性ポリエチレン系樹脂に官能基含有化合物と有機過酸化物を添加し、加熱混合することで得ることができる。変性エチレン系樹脂としては、この加熱混合による変性で官能基含有化合物の含有量を０．０１〜１０ｗｔ％としたもの、またはより含有量の大きい変性物を未変性エチレン系樹脂に混合して官能基含有化合物の含有量を上記範囲に調整したものが用いられる。

本発明に係る難燃性樹脂組成物において、炭酸カルシウムとしては、石灰石、大理石、方解石等の鉱石を粉砕した重質炭酸カルシウムや合成石である沈降性炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウム等を挙げることができる。この中で、コストの点からは、重質炭酸カルシウムが好ましく使用できる。炭酸カルシウムの平均粒径としては、５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下のものを選定すれば、ベース樹脂との混練性、得られるコンパウンドの機械的物性等の点から好ましい結果が得られる。

本発明に係る難燃性樹脂組成物において、無機難燃剤として含まれる無機塩としては、炭酸カルシウムの他の無機塩を併用しても良い。本発明において、無機塩としては、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、二硫化モリブデン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、粘土、ケイソウ土、カオリナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、ゼオライト、ハイドロマグネサイト等が挙げられる。

本発明に係る難燃性樹脂組成物において、難燃助剤として、水和金属酸化物が必須となる。水和金属酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。この中で耐低温衝撃性・加工性の面から、水酸化マグネシウムが好ましい。この水和金属酸化物の含有量は、０．５〜６ｗｔ％であり、０．５〜５ｗｔ％であることが特に好ましい。また、本発明に係る難燃性樹脂組成物においては、炭酸カルシウム及び水和金属酸化物以外に、他の無機塩を併用しても良い。

これら炭酸カルシウムや水和金属酸化物は、表面処理剤で表面処理したものを使用することが好ましい。表面処理剤としては、脂肪酸および脂肪酸金属塩またはこれらの混合物、ならびに、脂肪酸エステル、ワックスまたはその変性物、硬化性樹脂、有機シラン、有機チタネート、有機ボラン等の表面処理剤、ポリカルボン酸系分散剤、ポリグリセリン誘導体、Ｎ−アシル塩基性アミノ酸、あるいは二塩基酸エリスリトール類エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、アルコールリン酸エステル、その他のリン化合物等で表面処理されたものがある。

本発明に係る難燃性樹脂組成物において、第二の難燃助剤としては、赤リンが含まれておれば良く、他の難燃助剤を併用しても良い。例えば、シリコーンパウダー、シリコーンガムなどのシリコーン化合物、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウムなどのリン系難燃剤、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛などの亜鉛化合物、メラミンシアヌレート、メラミンなどの窒素含有有機難燃剤、カーボンブラック、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのマレイミド化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、等を併用しても良い。本発明に係る難燃性樹脂組成物は、少量であるが、水和金属酸化物が添加されているので、赤リンの添加量を少なくすることができ、赤リンの添加量が多い場合に比べて機械物性などを向上させることができる。

本発明に係る難燃性樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂の含有量は、３５〜６０ｗｔ％であり、官能基含有化合物変性エチレン系樹脂の含有量は、１〜１５ｗｔ％であり、炭酸カルシウムの含有量は、３５〜５５ｗｔ％であり、水和金属酸化物の含有量は、０．５〜６ｗｔ％であり、赤リンの含有量は、０．５〜５ｗｔ％であることが好ましい。

官能基含有化合物変性エチレン系樹脂の含有量が１％未満では、ケーブルを折り曲げた際に、無機塩と樹脂界面の剥離による白化現象が発生するため屈曲性を悪化し、一方、１５％を越えると耐低温衝撃性が低下する。

炭酸カルシウムの含有量が３５％未満では、難燃性が低下し、一方、５５％を越えると耐低温衝撃性・引張特性が低下する。

水和金属酸化物の含有量が０．５％未満では、高度な難燃性が得られず、一方、６％を越えると耐低温衝撃性・引張特性が低下するとともに、本発明の目的である安価な難燃性樹脂組成物を提供することに反する。

赤リンの含有量が０．５％未満では、難燃性が低下し、一方、５％を越えると耐低温衝撃性・引張特性が低下する。

本発明に係る難燃性樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲で、その使用目的に応じて、各種添加剤や補助資材を配合することができる。それら各種添加剤や補助資材としては、傷付き白化防止剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック等を挙げることができる。また、架橋剤、例えば有機過酸化物、硫黄またはシラン系架橋剤や架橋助剤を添加することにより架橋したり、電離性放射線を照射する等により架橋したりすることもできる。

本発明に係る難燃性樹脂組成物は、上記の各成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、通常用いられる混練装置で溶融混練して得ることができる。

また、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、電線被覆材として用いることができ、電線の絶縁層やシース層として押出して被覆することにより電線を製造することができる。これら電線被覆材及び電線は、被覆層を架橋体とすることにより、耐熱性の向上のみならず、難燃性も向上させることができ、その場合には、本発明の難燃性樹脂組成物を通常の電線製造用押出成形機を用いて押出被覆し、その後、その被覆層を架橋することにより製造することができる。

架橋の方法は特に制限はなく、電子線架橋法や化学架橋法で行うことができる。電子線架橋法で行う場合、電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。化学架橋法の場合は樹脂組成物に、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形被覆後に加熱処理により架橋をおこなう。

これら電線の導体径や導体の材質などは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。導体の周りに形成される難燃性樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、０．１５〜５ｍｍが好ましい。また、絶縁・被覆層が多層構造であってもよく、本発明の樹脂組成物で形成した被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。

次に、本発明に係る難燃性樹脂組成物の実施例について説明する。本実施例に係る難燃性樹脂組成物及びその比較例においては、下記の原材料を用いた。
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１という）
ＭＦＲ ２ｇ／１０ｍｉｎ，ＶＡ含量 ２１重量％（宇部丸善ポリエチレン社製）
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２という）
ＭＦＲ ２ｇ／１０ｍｉｎ，ＶＡ含量 １５重量％（宇部丸善ポリエチレン社製）
（３）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−３という）
ＭＦＲ ０．１ｇ／１０ｍｉｎ，ＶＡ含量 ２６重量％（宇部丸善ポリエチレン社製）
（４）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−４という）
ＭＦＲ １ｇ／１０ｍｉｎ，ＶＡ含量 ２０重量％（宇部丸善ポリエチレン社製）
（５）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−５という）
ＭＦＲ ３ｇ／１０ｍｉｎ，ＶＡ含量 ２２重量％（宇部丸善ポリエチレン社製）
（６）無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＡＨ-ＬＬという）
ＭＦＲ １．５ｇ／１０ｍｉｎ，密度 ０．９２０ｇ／ｃｍ^３，
無水マレイン酸含量 ０．１重量％（宇部丸善ポリエチレン社製）
（７）炭酸カルシウム（炭酸カルシウム−１という）
ＳＣＰ−Ｅ＃２０１０ 平均粒径 １．１１μｍ（三共精粉社製）
（８）炭酸カルシウム（炭酸カルシウム−２という）
ＳＣＰ−Ｅ＃８０ 平均粒径 ２．７７μｍ（三共精粉社製）
（９）炭酸カルシウム（炭酸カルシウム−３という）
ＳＣＰ−Ｅ＃２３００ 平均粒径 ０．９６μｍ（三共精粉社製）
（１０）天然水酸化マグネシウム
マグシーズＷ−Ｈ４（神島化学工業製）
（１１）合成水酸化マグネシウム
キスマ５Ｂ（協和化学工業製）
（１２）赤リン
ノーバレッド１２０ＵＦ（燐化学工業社製）
（１３）カーボンブラック
ＶＵＬＣＡＮ９Ａ３２（キャボット社製）
（１４）酸化防止剤
ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）

これら原材料を表１乃至７に示す配合でバンバリーミキサーにて１６５℃ で５分間混練した後、ロール混練機により１６５℃で７分間混練、造粒してペレットにすることにより実施例１乃至１６、並びに比較例１乃至７に係る難燃性樹脂組成物を得た。これら実施例１乃至１６、並びに比較例１乃至７に係る難燃性樹脂組成物を用いて、熱プレス成形機より１６５℃、１００ｋｇ/ｃｍ２、３分間成形することによりシートを作成し、この得られたシートを使用してＭＦＲ、引張強さ及び伸び、酸素指数及び脆化温度の評価試験を下記の条件で行なった。評価結果を表１乃至７に示す。

評価試験法
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して行い、測定条件は荷重２．１６ｋｇ 、測定温度１９０℃。
（２）引張強さおよび伸び
シートは厚さ１ｍｍのものを使用し、JＩＳ Ｋ６３０１指定の３号ダンベルにて打ち抜き、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて測定する。
（３）酸素指数
シートは厚さ３ｍｍのものを使用し、ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して行う。結果は酸素指数で表されるが、この値は、大きい程、難燃性がより優れていることを意味する。
（４）脆化温度
シートは厚さ２ｍｍのものを使用し、ＪＩＳ Ｋ７２１６に準拠して行う。結果は脆化温度で表されるが、この値は、小さい程、耐低温衝撃性がより優れていることを意味する。
（５）判定
酸素指数、低温脆化、引長強さ及び引張伸びが全て下記の範囲に入った場合に○とした。
酸素指数：３５％≦ （高度な難燃性レベル）
低温脆化：−６０℃≧ （寒冷地での耐低温衝撃性）
引張強さ：１０ＭＰａ≦ （ＪＣＳ ４４１８等の耐燃性ケーブル規格）
引張伸び：３５０％≦ （ＪＣＳ ４４１８等の耐燃性ケーブル規格）

実施例１に係る難燃性樹脂組成物は、比較例６に少量の水酸化マグネシウムを用いることにより、脆化温度・引張強さ・引張伸びが十分に効果を発揮しているのに加え、さらに高い酸素指数を示し、高度な難燃性が得られている。一方、比較例１乃至３に係る難燃性樹脂組成物は、天然水酸化マグネシウムを用いているため、酸素指数が十分でなく、脆化温度も高い。比較例４及び５に係る難燃性樹脂組成物は、合成水酸化マグネシウムを用いているため、比較例２及び３よりも脆化温度が低くなっているが、十分でなく、酸素指数も十分でない。比較例６に係る難燃性樹脂組成物は、従来技術と異なり、炭酸カルシウムと赤リンを用いているため、脆化温度・引張強さ・引張伸びいずれにおいても十分な効果を示しているが、酸素指数が低く、難燃性が十分でない。

実施例１及び２に係る難燃性樹脂組成物は、各々ＶＡ含有量２１％、１５％のＥＶＡを用いており、酸素指数・脆化温度・引張強さ・引張伸びいずれにおいても十分な効果を示している。また、実施例１、３乃至５に係る難燃性樹脂組成物は、各々ＭＦＲ ０．１〜３ｇ／１０ｍｉｎ のＥＶＡをもちいており、酸素指数・脆化温度・引張強さ・引張伸びいずれにおいても十分な効果を示している。

実施例１、６乃至８に係る難燃性樹脂組成物は、ＭＡＨ−ＬＬを１乃至１０％添加しており、酸素指数・脆化温度・引張強さ・引張伸びいずれにおいても十分な効果を示している。

実施例１、９及び１０に係る難燃性樹脂組成物は、平均粒径５μｍ以下の炭酸カルシウムを用いているため、酸素指数・脆化温度・引張強さ・引張伸びいずれにおいても十分な効果を示している。また、実施例１、９及び１０に係る難燃性樹脂組成物のように平均粒径が小さくなるほど、脆化温度は低くなり効果が大きくなる。

実施例１及び１１に係る難燃性樹脂組成物は、炭酸カルシウムを各々５０、４０％添加しているため、酸素指数・脆化温度・引張強さ・引張伸びいずれにおいても十分な効果を示している。

実施例１，１２乃至１５に係る難燃性樹脂組成物は、水酸化マグネシウムを１乃至５％添加しているため、酸素指数・脆化温度・引張強さ・引張伸びいずれにおいても十分な効果を示している。

実施例１、１６及び１７に係る難燃性樹脂組成物は、赤リンを１乃至５％添加しているため、酸素指数・脆化温度・引張強さ・引張伸びいずれにおいても十分な効果を示している。これに対して、比較例７に係る難燃性樹脂組成物は、赤リンが無添加のため、酸素指数が小さく、高度な難燃性が得られない。

Claims (4)

1. ポリオレフィン系樹脂３５〜６０ｗｔ％と、不飽和カルボン酸またはその誘導体、エポキシ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、有機シラン化合物、及び有機チタネート化合物から選ばれる官能基含有化合物の少なくとも１種以上で変性された官能基含有化合物変性エチレン系樹脂１〜１５ｗｔ％と、炭酸カルシウム３５〜５５ｗｔ％と、水和金属酸化物０．５〜６ｗｔ％と、赤リン０．５〜５ｗｔ％と、を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 前記水和金属酸化物には、少なくとも水酸化マグネシウムが含まれていることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成分が含まれたことを特徴とする電線被覆材。
4. 請求項３記載の電線被膜材によって被覆されたことを特徴とする電線。