KR20090096714A - 비할로겐 난연성 수지 조성물 및 그것을 이용하는 전선·케이블 - Google Patents

비할로겐 난연성 수지 조성물 및 그것을 이용하는 전선·케이블 Download PDF

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히로시 하야미
츠네노리 모리오카
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스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

할로겐계 난연제를 함유하는 일 없이, PVC 전선과 동등한 난연성을 나타내고, 또한 기계적 물성, 내열성, 내가열 변형성 등이 우수한 피복층을 형성할 수 있는 동시에 가열 권부 시험에도 적합한 난연성 수지 조성물 및 이 난연성 수지 조성물을 피복층으로서 이용한 전선·케이블을 제공한다. 본 조성물은, 수지 성분 100질량부에 대하여 질소계 난연제를 5 내지 70질량부 함유하는 비할로겐 난연성 수지 조성물로서, 상기 수지 성분 100질량부 중에, 폴리아마이드 수지 또는 폴리에스터 수지 또는 이들의 혼합물이 20 내지 50질량부, 폴리페닐렌 에터계 수지 20 내지 50질량부, 및 스타이렌계 엘라스토머 30 내지 60질량부를 함유한다.

Description

비할로겐 난연성 수지 조성물 및 그것을 이용하는 전선·케이블{NON-HALOGEN FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION AND ELECTRIC WIRE/CABLE USING THE SAME}
본 발명은 전선 등의 피복층으로서 적합하게 사용되는 비할로겐 난연성 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용한 전선·케이블에 관한 것이다.
복사기, 프린터 등의 OA기기, 전자 기기의 내부 배선에서는, 프린트 기판 사이나 프린트 기판과 센서, 액추에이터, 모터 등의 전자 부품 사이에서 전기 공급이나 신호 전송을 하는 와이어 하네스(wire harness)가 다량으로 사용되고 있다.
와이어 하네스란, 복수개의 전선이나 케이블을 묶어 단말부에 삽발(揷拔) 가능한 커넥터 등의 단자를 부착한 것이다. 난연성, 전기절연성 등의 관점에서 와이어 하네스용의 전선에는, 절연 재료로서 폴리염화바이닐(PVC)을 적용한 PVC 전선이 사용되고 있다. PVC 전선은 유연성이 우수하기 때문에, 와이어 하네스로 했을 경우에도 취급성이 좋고, 또 충분한 강도를 가지고 있기 때문에, 와이어 하네스의 배선 중에 절연체가 찢어지거나 마모되거나 하는 문제가 없고, 또한 단말부에 부착하는 압접(壓接) 커넥터의 부착 작업성도 우수하다.
그러나, PVC 전선에는 할로겐 원소가 포함되기 때문에, 사용 후의 와이어 하네스의 소각 처리를 하는 경우에 염화수소계 유독 가스가 발생하거나, 또한 소각 조건에 따라서는 다이옥신을 발생시킨다는 문제가 있어, 환경 부하(負荷)의 저감이 요구되는 중에는, PVC는 절연 재료로서 바람직한 재료라고는 말할 수 없다.
최근, 환경 부하의 저감에 대한 요구가 높아짐에 대응하기 위해, 폴리염화바이닐 수지나 할로겐계 난연제를 함유하지 않는 피복 재료를 이용한 무할로겐 전선이 개발되어 있다. 한편, 전자 기기의 기내 배선에 사용하는 절연 전선이나 절연 케이블 등의 전선에는, 일반적으로 UL(Underwriters Laboratories inc.) 규격에 적합한 여러 가지 특성을 가질 것이 요구되고 있다. UL 규격에서는, 제품이 만족시켜야 되는 난연성, 열 변형 특성, 저온 특성, 피복 재료의 초기와 열 노화 후의 인장 특성 등의 여러 가지 특성에 대하여 상세하게 규정하고 있다. 이들 중에서도, 난연성에 관해서는 VW-1시험으로 칭해지는 수직 연소 시험에 합격할 필요가 있어, UL 규격 중에서 가장 엄격한 요구 항목의 하나로 되어 있다.
일반적으로, 무할로겐 전선의 피복 재료로서는, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 수산화마그네슘이나 수산화알루미늄 등의 금속수산화물(금속수화물이라고도 한다)을 배합하여 난연화한 수지 조성물이 사용되고 있다. 그러나, 수직 연소 시험 VW-1에 합격하기 위해서는, 폴리올레핀 수지중에 다량의 금속수산화물을 배합할 필요가 있다. 그 결과, 피복 재료의 유연성이나 신장성(伸張性)이 현저히 손상되어 버림과 동시에, 압출 성형 등의 성형 가공성도 저하된다는 문제가 있다.
이 때문에, 일본 특허공개 제2002-105255호 공보(특허문헌 1)에는, 폴리프로 필렌 수지에 에틸렌프로필렌 고무나 스타이렌뷰타다이엔 고무 등의 엘라스토머를 배합한 열가소성 수지 성분에 대해 금속수화물을 가열·혼련한 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 엘라스토머를 배합하는 것으로 충전재 수용성을 높일 수 있고, 또한 이들의 엘라스토머를 동적(動的) 가황(加黃)하는 것으로 유연성, 신장성 등의 기계적 물성과 압출 가공성 및 난연성의 밸런스를 취하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 이러한 재료는 PVC와 비교하면 내마모성이나 내엣지(edge)성이 나쁘고, 이들의 특성을 향상시키고자 하면 유연성이 저하하여 특성의 밸런스를 잃는다는 문제가 있었다.
한편, 특허문헌 2에 기재되어 있는 폴리페닐렌 에터 수지나 특허문헌 3에 기재되어 있는 폴리페닐렌 설파이드 수지를 피복 재료로 사용한 고강도의 비할로겐 전선도 제안되어 있다. 이들 수지는 난연성과 강도 면에서는 우수하지만 유연성이 부족하고, 또한 압출 가공 온도가 높다는 결점이 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2002-105255호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 평11-189685호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 평05-012924호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
상기의 이유로부터, PVC와 동등한 난연성, 유연성, 및 내마모성, 내엣지성 등의 기계적 강도가 우수하며, 또한 환경 부하의 저감에 도움이 되는 비할로겐 전선이 요망되고 있다. 본 발명자는, 우선, 폴리페닐렌 에터계 수지와 스타이렌계 엘라스토머를 함유하는 수지 조성물과 질소계 난연제를 조합시키는 것으로 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 찾아내었다.
그러나, 전선에 요구되는 특성은 보다 엄격해지고 있고, UL 규격 뿐 만 아니라 CSA(Canadian Standards Association) 규격에도 적합한 여러 가지 특성을 가질 것이 요구되고 있다. CSA 규격의 시험항목으로서 가열 권부 권부(捲付) 시험이 있어, 전선을 2배 직경의 둥근 막대에 권부하여 고온으로 방치했을 때에 피복층에 크랙 발생이 일어나지 않는다는 것이 필요하지만, 상기의 폴리페닐렌 에터계 수지와 스타이렌계 엘라스토머를 함유하는 수지 조성물에서는 가열 권부 시험에서 크랙이 발생하여, CSA 규격에 적합하지 못한 경우가 있다.
본 발명은, PVC와 동등한 난연성, 유연성, 및 내마모성, 내엣지성 등의 기계적 강도가 우수하고, 또한 환경 부하의 저감에 도움이 되는 동시에, 나아가 가열 권부 시험에도 적합한 비할로겐 난연성 수지 조성물 및 이 난연성 수지 조성물을 피복층으로서 이용한 전선·케이블을 제공하는 것을 과제로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명은, 수지 성분 100질량부에 대하여 질소계 난연제를 5 내지 70질량부 함유하는 비할로겐 난연성 수지 조성물로서, 상기 수지 성분 100질량부 중에, 폴리아마이드 수지 또는 폴리에스터 수지 또는 이들의 혼합물이 20 내지 50질량부, 폴 리페닐렌 에터계 수지 20 내지 50질량부, 및 스타이렌계 엘라스토머 30 내지 60질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 수지 조성물이다(청구항 1). 폴리페닐렌 에터계 수지와 스타이렌계 엘라스토머를 함유하는 수지 조성물은, 상온에 있어서 탄성율이 높고 딱딱한 폴리페닐렌 에터계 수지를 도(島)로, 신장성이 크고 부드러운 스타이렌계 엘라스토머를 해(海)로 하는 해-도(海-島) 구조를 가지는 폴리머 알로이로 추정된다. 다른 특성을 가지는 수지를 알로이화 하는 것으로, 내마모성, 내엣지성 등의 기계적 강도와 유연성을 양립할 수 있다.
폴리페닐렌 에터계 수지는 유리전이온도가 200℃ 이상인 비결정성 재료이며, 유리전이온도보다 낮은 온도에서는 탄성율을 유지한(딱딱한)상태이다. 이에 대해, 스타이렌계 엘라스토머의 폴리스타이렌 블록은 유리전이온도가 90℃ 내지 100℃의 비결정성 재료이며, 유리전이온도 이상에서는 용융 상태가 된다. 이 때문에, 이 비결정성 2성분의 폴리머 알로이는, 온도 약 100℃ 내지 200℃에서는 용융 상태의 바다 중에 딱딱한 섬이 분산된 상태로 추정되고, 이 상태에서 신장되면 용이하게 파단된다. 이 온도범위 내에서 가열 권부 시험을 행하면, 재료의 고온 신장성이 상실되어 있기 때문에, 전선 표면에 크랙이 발생하는 것으로 추정된다.
여기에 폴리아마이드 수지 또는 폴리에스터 수지 또는 이들의 혼합물을 더욱 첨가하면 3성분 이상의 폴리머 알로이가 된다. 폴리아마이드 수지, 폴리에스터 수지의 유리전이온도는 대강 20℃ 내지 80℃이며, 가열 권부 시험 온도인 121℃보다도 낮다. 그러나, 모두 결정성 수지이기 때문에, 유리전이온도 이상의 온도이더라도 적절한 탄성율을 유지하여, 유연성, 신장성을 유지할 수 있다. 또한, 스타이렌 계 엘라스토머와의 상용성이 비교적 높고, 스타이렌계 엘라스토머 중에 균일하게 분산시킬 수 있으면 전체로서 고온 신장, 강도가 발현한다. 그 결과, 스타이렌계 엘라스토머의 유리전이온도보다 고온에서의 가열 권부 시험에 있어서, 크랙 발생을 방지할 수 있다.
청구항 2에 기재된 발명은, 상기 스타이렌계 엘라스토머가, 스타이렌과 고무 성분의 블록 공중합 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 비할로겐 난연성 수지 조성물이다. 스타이렌계 엘라스토머가 스타이렌과 고무 성분의 블록 공중합 엘라스토머인 것에 의해, 압출 가공성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다.
청구항 3에 기재된 발명은, 상기 폴리페닐렌 에터계 수지가, 폴리스타이렌을 용융 블렌드한 폴리페닐렌 에터 수지인 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 비할로겐 난연성 수지 조성물이다. 폴리스타이렌을 용융 블렌드한 폴리페닐렌 에터 수지를 사용 하는 것에 의해, 압출 가공성이 향상된다.
청구항 4에 기재된 발명은, 상기 폴리페닐렌 에터계 수지의 하중 굴곡 온도가 130℃ 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3의 어느 한 항에 기재된 비할로겐 난연성 수지 조성물이다. 폴리페닐렌 에터계 수지의 하중 굴곡 온도가 130℃ 이상인 것에 의해, 기계 강도가 큰 전선의 피복층이 얻어진다.
청구항 5에 기재된 발명은, 상기 스타이렌계 엘라스토머의 일부로서 작용기를 가지는 스타이렌계 엘라스토머를 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 4의 어느 한 항에 기재된 비할로겐 난연성 수지 조성물이다. 작용기를 가지는 스타이렌계 엘라스토머는 상용화제로서 작용한다. 상용화제를 가하는 것에 의해, 상기 폴리아마이드 수지 또는 폴리에스테르 수지와 스타이렌계 엘라스토머가 양호하게 혼합되어, 고온 신장 특성이 향상된다. 특별히 폴리아마이드 수지는 상용화제와의 병용이 바람직하다.
청구항 6에 기재된 발명은, 상기 질소계 난연제가 멜라민 사이아누레이트인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 5의 어느 한 항에 기재된 비할로겐 난연성 수지 조성물이다. 질소계 난연제로서 멜라민 사이아누레이트를 사용하는 것에 의해, 혼합시의 열안정성이 향상되고, 또한 난연성도 향상된다.
청구항 7에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 6의 어느 한 항에 기재된 비할로겐 난연성 수지 조성물을 피복층으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 전선·케이블이다. 본 발명에 의해, 난연성, 유연성, 기계적 특성 및 고온특성이 우수한 비할로겐 절연 전선이 얻어진다.
청구항 8에 기재된 발명은, 상기 피복층의 두께가 0.3 mm 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 7에 기재된 전선·케이블이다. 절연 피복층의 두께가 0.3 mm 이하로 얇은 경우에는, 내마모성, 내엣지성 등의 기계적 특성에 있어서, 종래 기술에 의한 전선과의 차이가 현저하게 되어, 우수한 효과를 발휘한다.
청구항 9에 기재된 발명은, 상기 피복층이 전리 방사선의 조사에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 청구항 7 또는 8에 기재된 전선·케이블이다. 피복층이 가교되어 있으므로, 내열성이나 기계적 강도가 향상된다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, PVC와 동등한 난연성, 유연성, 및 내마모성이나 내엣지성 등의 기계적 강도가 우수하고, 또한 환경 부하의 저감에 도움이 되는 동시에, 나아가 가열 권부 시험에도 적합한 비할로겐 난연성 수지 조성물 및 이것을 이용한 전선·케이블을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태 )
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 설명한다. 폴리페닐렌 에터는, 메탄올과 페놀을 원료로 합성되는 2,6-자일레놀을 산화 중합시켜 얻어지는 엔지니어링 플라스틱이다. 또한, 폴리페닐렌 에터의 성형 가공성을 향상시키기 위해 폴리페닐렌 에터에 폴리스타이렌을 용융 블렌드한 재료가 변성 폴리페닐렌 에터 수지로서 각종 시판되고 있다. 본 발명에서 이용되는 폴리페닐렌 에터계 수지로서는, 상기의 폴리페닐렌 에터 수지 단체 및 폴리스타이렌을 용융 블렌드한 폴리페닐렌 에터 수지의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 또한 무수말레산 등의 카복실산을 도입한 것을 적절히 블렌드하여 사용할 수도 있다.
폴리페닐렌 에터계 수지로서 폴리스타이렌을 용융 블렌드한 폴리페닐렌 에터 수지를 사용하면 스타이렌계 엘라스토머와의 용융 혼합시의 작업성이 향상되어 바람직하다. 폴리스타이렌을 용융 블렌드한 폴리페닐렌 에터 수지는 스타이렌계 엘라스토머와의 상용성이 우수하기 때문에, 압출 가공시의 수지압이 저감되어, 압출 가공성이 향상된다.
이러한 폴리페닐렌 에터계 수지에 있어서는, 폴리스타이렌의 블렌드 비율에 따라 하중 굴곡 온도가 변화되지만, 하중 굴곡 온도가 130℃ 이상인 것을 사용하면 전선 피막의 기계적 강도가 커지고, 또한 열 변형 특성이 우수하므로 바람직하다. 또 하중 굴곡 온도는 ISO 75-1, 2의 방법에 의해 하중 1.80MPa에서 측정한 값으로 한다.
폴리페닐렌 에터계 수지로서 폴리스타이렌을 블렌드하고 있지 않은 폴리페닐렌 에터 수지도 사용할 수 있다. 이 경우, 저점도의 폴리페닐렌 에터 수지를 사용하면 기계적 강도를 유지하면서 압출 가공시의 수지압을 저감할 수 있다. 폴리페닐렌 에터계 수지의 고유점도로서는 0.1 내지 0.6dl/g가 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 0.3 내지 0.5dl/g 이다.
본 발명에서 사용하는 스타이렌계 엘라스토머로서는, 스타이렌·에틸렌뷰텐·스타이렌 공중합체, 스타이렌·에틸렌프로필렌·스타이렌 공중합체, 스타이렌·에틸렌·에틸렌프로필렌·스타이렌 공중합체, 스타이렌·뷰틸렌·스타이렌 공중합체등을 들 수 있고, 이들의 수소 첨가 폴리머나 부분 수소 첨가 폴리머를 예시할 수 있다. 또한 무수말레산 등의 카복실산을 도입한 것을 적절히 블렌드하여 사용할 수도 있다.
이 중에서도, 스타이렌과 고무 성분의 블록 공중합 엘라스토머를 사용하면, 압출 가공성이 향상되는 것에 더하여, 인장 파단 신도가 향상되며, 또한 내충격성이 향상되는 등의 점에서 바람직하다. 또한 블록 공중합체로서, 수소화 스타이렌·뷰틸렌·스타이렌 블록 공중합체나 스타이렌·아이소뷰틸렌·스타이렌 공중합체 등의 트라이블록형 공중합체, 및 스타이렌·에틸렌 공중합체, 스타이렌·에틸렌프로필렌 등의 다이블록형 공중합체를 사용할 수 있고, 스타이렌계 엘라스토머 중 트라이블록 성분이 50중량% 이상 포함되어 있으면, 전선 피막의 강도 및 경도가 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 스타이렌계 엘라스토머 중에 포함되는 스타이렌 함유량이 20중량% 이상인 것이 기계적 특성, 난연성 면에서 적합하게 사용될 수 있다. 스타이렌 함유량이 20중량%보다 적으면 경도나 압출 가공성이 저하된다. 또한, 스타이렌 함유량이 50중량%을 초과하면 인장 파단 신도가 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 분자량의 지표가 되는 용융 유량(「MFR」이라고 약기; JIS K7210에 따라, 230℃× 2.16kgf에서 측정)이 0.8 내지 15g/10min의 범위인 것이 바람직하다. 용융 유량이 0.8g/10min보다 작으면 압출 가공성이 저하되고, 또한 15g/10min을 초과하면 기계 강도가 저하되기 때문이다.
폴리아마이드 수지 및 폴리에스터 수지로서는, 6-나일론 수지, 12-나일론 수지, 6,6-나일론 수지, 6,12-나일론 수지, MXD-6 수지(반(半)방향족 나일론), 지방족나일론/6-T 나일론 수지(반방향족 나일론), PBT(폴리뷰틸렌 테레프탈레이트) 수지 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 특별히 6-나일론 수지, PBT 수지는 융점이 폴리페닐렌 에터의 유리전이온도에 가까워 압출 가공성이 좋기 때문에 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 수지는 단독으로 첨가되어도 좋지만, 폴리페닐렌 에터 수지와 폴리아마이드 수지 또는 폴리에스터 수지의 폴리머 알로이로서 시판되고 있는 수지를 사용할 수도 있다.
폴리아마이드 수지 또는 폴리에스터 수지 또는 이들의 혼합물, 폴리페닐렌 에터계 수지, 및 스타이렌계 엘라스토머는 임의의 비율로 용융 혼합되는 것이 가능하지만, 전선의 가요성(可撓性)이나 하네스로서의 취급성 면에서, 폴리아마이드 수지 또는 폴리에스터 수지 또는 이들의 혼합물은 수지 성분 전체의 20 내지 50질량부, 폴리페닐렌 에터계 수지는 수지 성분 전체의 20 내지 50질량부, 스타이렌계 엘라스토머는 수지 성분 전체의 30 내지 60질량부로 하는 것이 바람직하다. 폴리페닐렌 에터계 수지의 함유량이 50질량부를 초과하면 압출 가공성이 저하되고, 또한 20질량부보다 적으면 기계적 강도나 난연성이 저하된다. 폴리아마이드 수지 또는 폴리에스터 수지 또는 이들의 혼합물의 더 바람직한 함유량은 25질량부 내지 40질량부이다.
또한, 상용화제로서, 작용기를 가지는 스타이렌계 엘라스토머를 함유하면, 폴리아마이드 수지 또는 폴리에스터 수지와 스타이렌계 엘라스토머의 밀착력이 향상되어 고온 특성을 향상시킬 수 있다. 작용기로서는 에폭시기, 옥사졸린기, 산무수물기, 카복실기 등이 예시되고, 수지의 종류에 맞추어 적절히 선택할 수 있다. 상용화제의 함유량은 수지 성분 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부가 바람직하고, 더 바람직한 범위는 1 내지 10질량부이다.
또한, 수지 성분으로서는, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 각종 수지를 혼합하는 것이 가능하다. 폴리에틸렌 및 랜덤폴리프로필렌을 혼합한 수지 조성물은, 가속 전자선이나 감마선 등의 전리방사선의 조사에 의해 가교할 수 있기 때문에, 내열성의 향상이 필요한 경우에 적합하다.
본 발명에 사용하는 질소계 난연제로서는, 멜라민 수지, 멜라민 사이아누레이트　등을 예시할 수 있다. 질소계 난연제는 사용후에 소각 처리하더라도 할로겐화 수소 등의 유독 가스가 발생하지 않으며, 환경 부하의 저감을 꾀할 수 있다. 질소계 난연제로서 멜라민 사이아누레이트를 사용하면 혼합시의 열안정성이나 난연성 향상 효과 면에서 바람직하다.
멜라민 사이아누레이트는 실레인 커플링제나 타이타네이트계 커플링제로 표면 처리하여 사용하는 것도 가능하다. 표면 처리한 멜라민 사이아누레이트와, 카복실산을 도입한 폴리페닐렌 에터계 수지나 스타이렌계 엘라스토머를 조합하는 것에 의해, 내마모성이나 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 　
상기 질소계 난연제의 함유량은, 수지 조성물 100질량부에 대하여 5 내지 70질량부로 하는 것이 바람직하다. 5질량부를 하회하면 절연 전선의 난연성이 불충분하고, 또한 70질량부를 초과하면 신장성이나 압출 가공성이 저하되기 때문이다. 질소계 난연제의 함유량은 10 내지 40질량부가 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 비할로겐 난연성 수지 조성물은 인계 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 인계 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 것에 의해, 하천의 부영양화 등의 환경 부하를 저감할 수 있다. 한편, 「실질적으로 포함하지 않는다」란 인산 에스터 등의 난연제를 적극적으로 첨가하지 않는 것을 의미하며, 원료 수지나 첨가제에서 연유되는 미량의 인 성분이 포함되어 있는 것을 본 발명의 범위로부터 배제하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 비할로가교 조제겐 난연성 수지 조성물에는 가교 조제를 첨가할 수 있다. 가교 조제로서는 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트나 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트 등의 분자내에 복수의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 다작용성 모노머가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 가교 조제는 상온에서 액체인 것이 바람직하다. 액체라면 폴리페닐렌 에터계 수지나 스타이렌계 엘라스토머와의 혼합이 쉽기 때문이다. 또한 가교 조제로서 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트를 사용하면 수지에의 상용성이 향상하여 바람직하다.
본 발명의 비할로겐 난연성 수지 조성물에는, 필요에 따라 산화방지제, 가공안정제, 착색제, 중금속 불활성화재, 발포제, 다작용성 모노머 등을 적절히 혼합할 수 있고, 이들의 재료를 단축 압출형 혼합기, 가압 니더(pressure kneading machine), 반버리 믹서(Banbury mixer) 등의 공지의 용융 혼합기를 이용하여 혼합해서 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 비할로겐 난연성 수지 조성물을 피복층으로서 이용한 전선·케이블을 제공한다. 본 발명에서 이러한 전선·케이블은, 도체와 도체를 피복하는 피복층으로 이루어지며, 도체 상에 피복층을 형성하기 위해서는 공지의 압출 성형기를 이용할 수 있다.
피복층의 두께는, 도체 직경에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 피복층의 두께를 O.3 mm 이하로 하면, 기계적 강도 면에서 바람직하다. 종래 기술에 의한 무할로겐 전선에서는, 피복층의 두께가 0.3 mm 이하인 경우, 내마모성이나 내엣지성에 있어서 성능이 현저히 저하되지만, 본 발명에 의하면 피복층의 두께가 0.3 mm 이하여도 우수한 성능이 얻어져, 종래 기술에 의한 전선과의 차이가 현저히 나타난다. 또한, 압접용 전선에 있어서는, 커넥터와의 접합성 면에서 피복층 두께가 0.3 mm 이하인 전선이 바람직하게 사용된다.
또한, 피복층이 전리 방사선의 조사에 의해 가교되어 있으면, 기계적 강도가 향상하는 점에서 바람직하다. 전리 방사선원으로서는, 가속 전자선이나 감마선, X선, α선, 자외선 등이 예시될 수 있지만, 선원 이용의 간편함이나 전리 방사선의 투과 두께, 가교 처리의 속도 등 공업적 이용의 관점에서 가속 전자선이 가장 바람직하게 이용될 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 실시예에 의해 설명한다. 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
[실시예 1 내지 27]
(비할로겐 난연성 수지 조성물 펠릿의 작성)
표 1, 표 2에 나타낸 배합 처방으로 각 성분을 용융 혼합하였다. 2축 혼합기(45mmφ, L/D=42)를 사용하여, 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 100rpm에서 용융 혼합해서, 스트랜드(strand) 형상으로 용융 압출하고, 이어서, 용융 스트랜드를 냉각 절단하여 펠릿을 제작하였다.
(절연 전선의 제작)
단축 압출기(30mmφ, L/D=24)를 이용하여, 도체 상에 압출 피복하는 방법으 로 절연 전선을 제조하였다. 도체로는 단선의 주석　도금 동선(외경　0.8mm)을 이용하고, 피막 두께는 0.125mm로 하였다. 압출 조건은, 도체 예열 온도를 120℃로 하고, 실린더 온도 230℃, 다이스 온도 240℃로 설정하고, 라인 선속 300mm/분으로 하였다. 또한 실시예 27의 절연 전선에는 조사량이 60kGray가 되도록 가속 전자선을 조사하였다.
(피복층의 평가: 인장 특성)
제작한 전선으로부터 도체를 빼내어 피복층의 인장 시험을 하였다. 시험 조건은 인장 속도=50mm/분, 표선 사이 거리=25mm, 온도=23℃로 하고, 인장 강도와 인장 파단 신도를 각 3점의 시료로 측정하여, 그들의 평균치를 구하였다. 인장 강도가 10.3MPa 이상인 한편, 인장 파단 신도 100% 이상의 것을 「합격」으로 판정하였다.
(피복층의 평가: 시컨드 모듈러스(secant modulus))
상기 인장 시험과 같은 샘플을 이용하여, 인장 속도=50mm/분, 표선 사이 거리=25mm, 온도 123℃에서 인장 시험을 행한 후, 응력-신도 곡선으로부터 신도가 2%가 되는 점의 탄성율을 계산하였다.
(절연 전선의 평가: 난연성 시험)
UL Standard 1581, 1080항에 기재된 VW-1 수직 난연 시험에 10점의 시료를 제공하여, 10점 모두 합격한 경우에「합격」으로 판정하였다. 그 판정 기준은, 각 시료에 15초 착화를 5회 반복한 경우에, 60초 이내에 소화하고, 하부에 깐 탈지면이 연소 낙하물에 의해서 연소하지 않으며, 시료의 상부에 부착한 크래프트지가 불 타거나 눌거나 하지 않은 것을 합격으로 하였다.
(절연 전선의 평가: 고온 권부 시험)
작성한 전선을 1.2mm 및 2.1mm의 막대에 권부하여 항온조 내에서 121℃ 1시간 가열한 후, 항온조로부터 취출하여, 크랙 발생의 유무를 관찰하였다. 3점의 시료로 평가하여, 크랙이 발생한 전선의 수를 평가하였다. 이상의 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
[비교예 1 내지 14]
표 3에 나타낸 배합 처방을 가지는 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1 내지 27과 같이 전선을 제작하여 일련의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009041584061-PCT00001
Figure 112009041584061-PCT00002
Figure 112009041584061-PCT00003
(각주)
(* 1) 고유 점도 0.47dl/g의 폴리페닐렌 에터 수지
(하중 굴곡 온도는 170℃ 이상으로 추정된다.)
(* 2) 고유 점도 0.38dl/g의 폴리페닐렌 에터 수지
(하중 굴곡 온도는 170℃ 이상으로 추정된다.)
(* 3) 하중 굴곡 온도 58℃의 6-나일론 수지, 융점 220℃
(* 4) 하중 굴곡 온도 65℃의 6-나일론 수지, 융점 225℃
(* 5) 아사히 화성(주) 제품: 자일론(등록상표) A1400
(* 6) 무수말레산 변성 스타이렌계 열가소성 엘라스토머.
아사히 화성(주) 제품: 터프텍(등록상표) M1913
(* 7) 옥사졸린기 함유 폴리스타이렌.
니혼 쇼쿠바이(주) 제품: 에포크로스(등록상표) RPS-1005
(* 8) 에폭시기 함유 스타이렌계 열가소성 엘라스토머.
다이셀 화학공업(주) 제품: 에포프렌드(등록상표) AT501
(* 9) 스타이렌 함량 30wt%, MFR=2.4g/10min의 수소 첨가 SEPS
(* 10) 닛산 화학 공업(주) 제품 MC6000
(* 11) 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 수지, 융점 223℃
(* 12) 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 수지, 융점 185℃
(* 13) 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제품: 레말로이(등록상표) EX700A
(* 14) 하중 굴곡 온도 170℃의 변성 폴리페닐렌 에터 수지
(* 15) 기타 배합제: 치바 스페셜리티 케미칼즈(주) 제품 Irganox1010 (산화 방지제), 아사히 덴카 공업(주) 제품 아데카 스탭 CDA-1 (금속 불활성제), 일본 화성(주) 제품 스리팍스 O (윤활제)
(* 16) 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트
실시예 1 내지 12는, 폴리아마이드 수지, 폴리페닐렌 에터계 수지 및 스타이렌계 엘라스토머의 3성분의 폴리머 알로이를 수지 성분으로 하는 비할로겐 난연성 수지 조성물을 절연 피복층으로서 이용한 전선의 평가 결과이다. 피복층의 인장 강도, 인장 파단 신도, 시컨트 모듈러스, 고온 권부 시험 및 난연성의 평가 결과는 모두 합격 수준이었다.
실시예 13 내지 27은, 폴리에스터 수지(폴리뷰틸렌 테레프탈레이트), 폴리페닐렌 에터계 수지 및 스타이렌계 엘라스토머의 3성분의 폴리머 알로이를 수지 성분으로 하는 비할로겐 난연성 수지 조성물을 절연 피복층으로서 이용한 전선의 평가결과이다. 실시예 1 내지 12와 같이, 평가 결과는 모두 합격 수준이었다.
비교예 1 내지 5, 1O, 11은 폴리페닐렌 에터계 수지 및 스타이렌계 엘라스토머의 2성분의 폴리머 알로이를 수지 성분으로 하는 비할로겐 난연성 수지 조성물을 절연 피복층으로서 이용한 전선의 평가 결과이다. 피복층의 인장 강도, 인장 파단 신도는 실시예 1 내지 25와 동등하게 합격 수준이지만, 고온 권부 시험에서는 크랙이 발생하여, 합격 수준에 도달하지 못했다. 비교예 11에서는 가교 조제를 첨가하고 있지만, 폴리아마이드 수지 또는 폴리에스터 수지 같은 효과는 얻어지지 않고, 고온 권부 시험에서 크랙이 발생하고 있다. 또한 비교예 3은 난연제가 들어가 있지 않고, 난연성 시험에도 불합격하였다.
비교예 6 내지 9는 폴리아마이드 수지, 폴리페닐렌 에터계 수지 및 스타이렌계 엘라스토머의 3성분의 폴리머 알로이를 사용하고 있지만, 폴리아마이드 수지의 함유량이 수지 성분 100질량부에 대하여 15질량부보다 적기 때문에, 폴리아마이드 수지의 효과가 적고, 고온 권부 시험에서 크랙이 발생하여 합격 수준에 도달하지 않았다.
비교예 12는 폴리에스터 수지(폴리뷰틸렌 테레프탈레이트)의 함유량을 15질량부로 한 것이다. 폴리아마이드 수지와 같이, 함유량이 적으면 고온 특성 향상 효과가 나오지 않고, 고온 권부 시험에서 크랙이 발생하였다.
비교예 13, 14는 조사 가교를 행한 것이지만, 조사 가교에 의한 고온 신장의 향상 효과는 한정적이고, 고온 권부 시험에서의 크랙 발생을 완전하게 막을 수 없다.
본 발명의 활용예로서는, 복사기, 프린터 등의 전자 기기의 내부 배선의 와이어 하네스를 들 수 있다.

Claims (9)

  1. 수지 성분 100질량부에 대하여 질소계 난연제를 5 내지 70질량부 함유하는 비할로겐 난연성 수지 조성물로서, 상기 수지 성분 100질량부 중에, 폴리아마이드 수지 또는 폴리에스터 수지 또는 이들의 혼합물이 20 내지 50질량부, 폴리페닐렌 에터계 수지 20 내지 50질량부, 및 스타이렌계 엘라스토머 30 내지 60질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스타이렌계 엘라스토머가 스타이렌과 고무 성분의 블록 공중합 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 에터계 수지가 폴리스타이렌을 용융 블렌드한 폴리페닐렌 에터 수지인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 에터계 수지의 하중 굴곡 온도가 130℃ 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스타이렌계 엘라스토머의 일부로서 작용기를 가지는 스타이렌계 엘라스토머를 함유하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소계 난연제가 멜라민 사이아누레이트인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 비할로겐 난연성 수지 조성물을 피복층으로서 이용한 것을 특징으로 하는 전선·케이블.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 피복층의 두께가 0.3 mm 이하인 것을 특징으로 하는 전선·케이블.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 피복층이 전리 방사선의 조사에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 전선·케이블.
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