JPS6185418A - 新規のエチレン共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なエチレン共重合体に関するもの改質等に
有用なエチレン共重合体を提供する・ものである。

（従来技術） オレフィン重合体、特にエチレン重合体、プロピレン重
合体等は機械的性質や加工性および電気的性質等様々の
特性にすぐれ、経済的にも安１ｊであるところから、電
気絶縁材料、発泡材料等の素材として、あるいはフィル
ム、・ぞイブ、コンテナー等の加工製品として種々の分
野で利用されている。

また上記オレフィン重合体の性能を改良するために該オ
レフィン重合体に官能基を導入したオレフィン共重合体
も良く知られている。

例えば、ポリエチレンはそれ自身誘電損失も少なく、高
い絶縁耐力を有し、かつ架橋させて、その耐熱性を大幅
に向上させ、すぐれた絶縁材料として利用されているが
、高電圧ケーブルあるいは高電圧機器等の絶縁体として
のより性能の向上が望まれている。

上記の絶縁耐力を改良する試みとして、スチレン重合体
に芳香族環を導入する方法が提案されている。

例えば、 １）ポリエチレンまたはオレフィン重合体にポリスチレ
ン等の芳香族重合体を配合する方法（特公昭３８−２０
７１７号、特開昭５０−１４２６５１号、特開昭５２−
５４１８７号公報） ２）ポリエチレンにスチレンと共役ジエン類とのブロッ
ク共重合体を配合する方法（特開昭５２−４１８８４号
公報） ３）ｆ？ポリエチレンスチレンをグラフト重合させる方
法（特公昭５４−１８７６０号公報）４）ポリエチレン
に電気絶縁油を含浸させる方法（特開昭４９−３３９３
８号公報） 等の多くが開示されている。

しかしながら、上記のいずれの方法においても充分な絶
縁耐力を向上せしめるには至っていないばかりでなく、
１）の方法はポリエチレンもしくはノリオレフィンとス
チレン重合体との相俗性が悪い。２）の方法は耐熱性の
低下や押出加工性が悪化する。３）の方法はポリエチレ
ンの嵩温域での衝撃電圧に対する破壊強度を改良するた
めに、予め架橋シたポリエチレンにスチレンをグラフト
重合するため繁雑な装置や工程を必要とするばかりでな
く、低温域での衝撃電圧による破壊強度が未処理の原料
ポリエチレンのそれよりも劣るという欠点を有する。４
）の方法は長期に使用した場合、あるいは環境の変化に
よって、練り込んだ電気絶縁油がブリードしてきたり、
効果が前記３者の方法より劣る等、いずれの方法におい
ても充分な方法とはいえず、長期にわたり安定で、より
性能の良い絶呼材料の出現が望まれている。

一方、発泡オの分野において、ポリエチレンの発泡体は
弾性が高く、繰り返しの応力に対しても歪の回復力が大
きいという利点を有するものの、型発泡成形では板状体
等の簡単な形状のものしか成形できず、複雑な形状の発
泡体を得ることができるビーズ発泡成形（予備発泡粒子
を用い、スチーム加熱により発泡成形する方法）Ｉｃお
いては、発泡時のガスの拡散が速いだめ、成形条件の設
定が雉しく、広く成形できるに至っていなかった。

また、ビーズ発泡成形の良好なポリスチレンとポリエチ
レンに発泡剤を含浸させて予備発泡した粒子をブレンド
し、型発泡成形することも考えられるが、このような成
形法では異種のビーズ同志の融府が悪く、実用的な発泡
成形品を製造することができない。

近年、北記のような欠点を改良し、発泡剤の逸散を防止
（−１高倍率の発泡体をイ０ることができる発泡性＝ｆ
ＰＩＪエチレンビーズの製造法が提案されている。

例えば １）ｆリエチレ７粒子とスチレンモノマーと重合触媒と
を水性媒体中に分散させ、これに常態で気体ないし液体
の物理的発泡剤を圧入し、加熱加圧下にスチレンを懸濁
重合させて発泡性改質、ｉ？　ＩＪエチレン粒子を製造
する方法（４？公昭４４−２４６９号、特公昭４５−３
２６２２号、特公昭４５−３２６２３号公報） ２）？リエチレン粒子とスチレンモノマーと重合触媒と
を水性媒体中に分散させ、加熱加圧下に懸濁重合後得ら
れたスチレン改質ノリエチレン粒子に物理的発泡剤を含
浸させる方法（特公昭５２−１０１５０号、特開昭４９
−８５１８７号、！￥ｊ開昭４１９−９７８８４号公報
） ３）電離性放射線照射により、スチレンをグラフト重合
せしめたポリオレフィン系樹脂に発泡剤を浸漬して多孔
性物質を製造する方法（％公昭、４４−１９３８２号公
報） 等数多くの方法が提案されているが、いずれも繁雑な工
程と装置を必要とする。

スチレンの耐衝撃性や加工性等の改質剤としてスチレン
グラフトポリオレフィンまたはスチレン系屯合体がしば
しば用いられている（特開昭５８−ン重合体は本質的に
相溶性が悪い等の問題点を内献しており、より一層の改
善が望まれている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明（は上記の点に鑑み、鋭意検討した結果、前記の
電気絶縁材料、発泡材料およびポリマーの改質等に要求
される性能を従来の問題を生ずることなく、より効果的
に向上せしめることができる新規なエチレン共重合体を
提供するものである。

（問題を解決するだめの手段） 本発明はエチレン単位８５．０〜９９．９９５モル係と
次式（１） で表わされる共単量体単位ｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜５モル係、
ならびにエチレン性不飽和単量体単位０〜１０モル係を
含有する、密度０．８６０〜０．９７０９７ｃｍ３、メ
ルトインデックスが０．０５〜１００　ｒ７１０分であ
る新規のエチレン共重合体を提供するものである。

上記エチレンと共重合をする式（１）で表わされる具体
的な共単量体としては、１−フェニル−１−スチリルエ
タン、１−）ＩＪルー１−スチリルエタン、■−フェニ
ルー１スチリルプロノセン、１−キシリル−１−スチリ
ルエタン、　　１−５ｅｃ−ブチルフェニル−１−スチ
リルエタンおよび１−クロロフェニル−１−スチリルエ
タン等の群から選ばれた少なくとも１種で、特にこれら
の中の１−フェニル−１−スチリルエタンが好ｔＬい。

上記共単量体の含有１は共重合体中に共単量体単位とし
て０．００５〜５モルモルましくは０．０１〜２モルチ
モル当である。

上記共単量体量が０．００５モルモル満においては、エ
チレン共重合体の改質効果がほとんどみられず、５モル
チを超える場合においては、経済的にも高価なものとな
り、特に高圧ラジカル重合においてはラジカルの消費上
が多くなり、工業的に生産をする優位性が失なわれる。

また本発明のエチレン性不飽和単量体とは、プロピレン
、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルぜ／テンー１
１オクテンー１１デセン−１等の炭素６３〜１０のオレ
フィン類、スチレン、０２〜ｃ３アルカンカルボン酸の
ビニルエステル類、アクリル酸またはメタアクリル酸メ
チル、アクリル酸またはメタアクリル酸エチル、アクリ
ル酸またはメタアクリル酸プロピル、グリシノルアクリ
レートまたはグリシツルメタアクリレート等のアクリル
酸またはメタアクリル酸エステル類、アクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン
酸等のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物類
、アクリル酸アミド、メタアクリル酸アミド、マレイン
酸アミドおよびフマル酸アミド等のエチレン性不飽和カ
ルボン酸アミドなどの群から選ばれた少なくとも１種で
ある。

上記エチレン性不飽和単量体の含有量は０〜１０モルチ
モルましくはＯ〜７モルモル更に好ましくは０〜５モル
−の範囲で使用される。

本発明のエチレン共重合体の製造法はチグラー型触媒に
よるイオン重合法、あるいは高圧下におけるラジカル重
合法等公知の方法が用いられるが、電気絶縁材料として
は触媒残渣等のない高圧ラジカル重合法が好ましい。

例えばチグラー型触媒によるイオン重合では少なくとも
マグネシウムおよびチタンを含有する同体触媒成分、た
とえば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネ／ラムなど
、またケイ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる
金属とマグネ／ラム原子とを含有する複塩、複酸化物、
炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにはこれら
の無ｔ４＆　Ｎ固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合
物、芳香族炭化水素、ハロケ゛ン含有物質で処理又は反
応させたもの等のマグネシウムを含む無機質固体化合物
にチタン化合物を公知の方法により担持させたものに有
機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒の存在下で通
常のチグラー型触媒によるオレフィンの重合反応と同様
に重合を行なうことによって得られる。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水等を絶った状態
で、気相まだは不活性溶媒の存在下、または七ツマー自
体を溶媒として行なわれる。上記オレフィンの重合条件
は温度２０〜３００℃１好ましくは４０〜２００℃であ
り、圧力は常圧ないし７０　Ｋ９／Ｃｒｎ２・１、好ま
しくは２−６０　Ｋｇ＋／ｃｍ２・ｆである。分子量の
調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変える
ことによってもある程度調節できるが重合系中に水素を
添加することにより効果的に行なわれる。また水素濃度
、重合温度などの重合条迄迄 件の異った２段階ないしそれ以上の多段の重合反応もな
んら支障な〈実施できる。

一方、高圧下におけるラジカル重合法とは、重合圧力５
００〜４０００　Ｋ７／ｃｙｒ＋２、好ましくは１００
０〜３５００に９／ｃｒｎ２、反応温度５０〜４００℃
１好ましくは１００〜３５０℃の条件下、遊離基触媒お
よび連鎖移動剤、必要ならば助剤の存在下に種型または
管型反応器内で該単量体を同時に、あるいは段階的に接
触、重合させる方法をいう。

上記遊離基触媒としてｌｄ　ｄルオキシド、ヒドロ（ル
オキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等
の通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブチ／−１
、ｃ、　”””　ｃ２ｏまたはそれ以上の飽和脂肪族炭
化水素およびハロダン置換炭化水素、例えば、メタン、
エタン、プロパン、ブタン、インブタン、ｎ−へキサン
、ｎ−へブタン、シクロノ’ラフイン類、クロロホルム
および四塩化炭素、ＣＩ　”　０２Ｇまたはそれ以上の
飽和脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール
、プロノぐノールおよびイソプロ・Ｐノール、Ｃ１〜Ｃ
２０またはそれ以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例
えば二酸化炭素、アセトンおよびメチルエチルケトンな
らびに芳香族化合物、例えばトルエン、ノエチルベンゼ
ンおよびキ／レンの様な化合物等が挙げられる。

（作用および発明の効果） 上述の如くして製造される本発明のエチレン共重合体、
特に高圧ラジカル重合法によって得られるエチレン共重
合体は、電気絶縁材料としてイオン重合に比較して触媒
残渣等の異物の混入によるトリー現象が少なく、格段の
絶縁耐力を向上せしめることができる。

更に本発明のエチレン共重合体は発泡材や４リマーの改
質剤としても優秀な材料であるが、該エチレン共重合体
の性質を著しく損わない範囲において、本発明のエチレ
ン共重合体以外のオレフイ／重合体（共重合体も含む）
、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、？リカーボネー
ト、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサ
イド、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニル系樹脂
、塩化ビニリゾ／系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可
塑性樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂やフェノー
ル樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、エチレン−プ
ロピレン系共重合体ゴム（ＥＰＲ。

ＥＰＤＭ等）、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ブタジェンゴム、エエ
Ｒ１クロロゾレンゴム、イングレンゴム、スチレン−ブ
タジェン−スチレンブロック共重合体等の合成ゴムまた
は天然ゴム等の少なくとも１種と混合して用いることが
できる。

また本発明においては有機・無機系のフィラー、酸化防
止剤、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線防止剤、
帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可
塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、流れ性改良剤、ウ
ェルド強度改良剤、核剤等の添加剤を添加しても差支え
ない。

（実施例） 以下実施例を示す。

実施例１〜６ 各実施例は、内容積３．８ｔの侵拌器付き金属製オート
クレーブ型反応器を窒素及びエチレンで充分に置換した
後、所定量のエチレン、連鎖移動剤であるｎ−ヘキサン
、■−フェニルー１−スチリルエチレンを仕込み、更に
重合開始剤であるジ・ターンヤリーブチルノＲ−オキ７
ドを注入し、第１表に示したζＥ合条件で重合圧力１６
００　Ｋ９／ｃｍ２、重合温度１７０℃１重合時間１時
間の重合を行なった。

生成したポリマーの一部を加熱四塩化炭素に溶解し、こ
れを多量のアセトン中に投入して再沈し、更にアセトン
で洗浄して精製した後真空乾燥した。

精製したポリマーについて１３Ｃ−ＮＭＲによる分析及
び赤外分光分析を行ない本願発明のエチレン共重合体を
確認した。１３０−　ＮＭＲによる分析は、プリマーを
オルツノクロロベンゼン溶液トし、１３０’Ｃ１共鳴周
波数ＩＱＱ　ＭＨｚで行なった。共重合の確認は、共単
量体等の　Ｃ−ＮＭＲス４クトルから、シ／ 該エチレン共重合体のスペクトルの化学φフト値を予想
し、この子惣値と実測値の一致をもって行なった。

赤外分光分析はポリマーを加熱圧縮により厚さ約５００
μｍのンートにより成形して行なった。前記共重合体の
確認は主として１６００ｚ−’の芳香環に帰属される吸
収の有無により行なった。

ポリマー中に共重合した共単量体の含量ば、１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルの当該シグナルの面積及び、赤外スにク
トルの１６００ｏｎ−’の吸収の吸光度より定量し、そ
の結果を第１表に示した。また生成ポリマーのメルトイ
ンデックス及び密度の測定ｆｉＪ工ｓＫ　６７６０に準
拠して行なった。

実施例７ 実Ｆ＆　ｔｆ！ｌ　Ｉの装置を用いて、エチレン１７５
０　？、共ｉ量にとして１−フェニル−１−スチリルエ
タン：３０　？、エチレン性不飽和単毒体としてアクリ
ル酸エチル３０りおよび連鎖移動剤（ｎ−ヘキサン）を
仕込み、更に重合開始剤（）・ターシャリ−ブチル／ｌ
’−オキシド）を注入して、圧力１６００Ｋｇ／Ｃｒｎ
２、重合温度１７０℃１重合時間１時間の重合条件で重
合を行ない、その生成ノリマーを実施例１と同様に処理
、分析し、その結果を第２表に示した。

但し、共重合体中のアクリル酸エチル含量の定量は、厚
さ約２００μｍのシートを成形して、その赤外吸収スぜ
クトルをとり、８６０ｃｒｎ−’の吸収ピークの吸光度
より定量した。

実施８ンリ８ 実施例１の装置を用いて、エチレン１７００　？、共単
量体として１−フェニル−１−スチリルエタン；３０９
、エチレン性不飽和単量体として酢酸ビニル８５７およ
び連鎖移動剤（ｎ−ヘキサン）を仕込み、更に重合開始
剤（ソ・ターシャリ−ブチルパーオキ７ド）を注入して
、圧力１６００　Ｋ’ｌ／ｃｍ２、重合温度１７０℃１
重合時間１時間の重合条件で重合を行ない、その生成ポ
リマーを、実施例１と同様に処理、分析し、その結果を
第２表に示した。

但し、共重合体中の酢酸ビニル含量の定量は、厚さ約加
μｍのシートを成形して、その赤外吸収ス滅りトルをと
り、１０２２　ｃｍ−’の吸収ピークの吸光度より定量
した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン単位８５．０〜９９．９９５モル％と次
   式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼・・・・
   ・・（ I ） 〔但し、Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキレン基を表わし
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子、塩素原子または炭素数１
   〜４の直鎖もしくは分岐 のアルキル基を表わす。〕 で表わされる共単量体単位０．００５〜５モル％、なら
   びにエチレン性不飽和単量体単位０〜１０モル％を含有
   する、密度０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ＾３、メル
   トインデックスが０．０５〜１００ｇ／１０分である新
   規のエチレン共重合体。
2. （２）前記共単量体が１−フェニル−１−スチリルエタ
   ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   新規のエチレン共重合体。
3. （３）前記エチレン共重合体が圧力５００〜４０００Ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２、温度５０〜４００℃の高圧ラジカル重合
   によつてえられる共重合体であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項の新規のエチレン共重合
   体。