JP2006096909A - ポリエチレン系架橋発泡体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高い成形性および耐熱性を持ち、自動車内装材用途あるいはパイプカバー用途などに好適なポリエチレン系架橋発泡体を得る。
【解決手段】 下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂を架橋発泡させる。
（ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、（ｃ）式（１）と式（２）を共に満たし、
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
【選択図】 選択図なし
【解決手段】 下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂を架橋発泡させる。
（ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、（ｃ）式（１）と式（２）を共に満たし、
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
【選択図】 選択図なし
Description
本発明は、ポリエチレン系架橋発泡体に関するものであり、さらに詳しくは自動車内装用緩衝材、建材用断熱材、産業資材、家具、家庭用電気器具などに適用できる各種の加熱下での成形法に対応できる特性を有し、特に成形性および耐熱性に優れたポリエチレン系架橋発泡体に関するものである。
ポリエチレン系発泡体は、軽量性、断熱性、遮音性に優れていることから、スリットや打抜きなどにより各種形状に加工され、パッキンやお風呂マット、鉄板と貼合わせて成形した建材用途の断熱折板屋根材、あるいは優れた加熱成形性から自動車内装用緩衝材などの分野で広く利用されている。
また、ポリエチレン系発泡体に関する技術は既に多く紹介されている。ポリエチレン系発泡体には、押出発泡成形などによる無架橋発泡体と電子線架橋、過酸化物架橋あるいはシラン架橋などにより樹脂成分に架橋構造を導入した架橋発泡体があるが、耐熱性と成形性が特に要求される用途には、架橋発泡体が多く用いられている。ポリエチレン系架橋発泡体の製法としては、ポリエチレンに分解型発泡剤を混練りし、シート状に成形した後、電離性放射線、一般的には電子線を照射して架橋せしめ、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡したり、あるいは発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、発泡剤が分解しない温度で混練りし、シート状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋し、加熱して発泡する方法が一般的である。
一方、高圧法低密度ポリエチレンの物理的特性の向上や生産性の向上のために、エチレンにα−オレフィンを共重合した直鎖状低密度ポリエチレンが開発され、この樹脂を用いた架橋発泡体、あるいは高圧法低密度ポリエチレンと混合した樹脂を用いた架橋発泡体が開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
高圧法低密度ポリエチレンは架橋発泡成形性に優れるものの、それからなる架橋発泡体は引張強度など機械的特性に劣ることに加え、耐熱性、剛性が不足している。また、エチレンにα−オレフィンを共重合した直鎖状低密度ポリエチレンからなる架橋発泡体は、引張強度や加熱成形性に優れるものの、自動車内装用途などの用途によっては耐熱性が不足する場合があり、その改善が強く望まれていた。
一方、通常の高密度ポリエチレンを架橋発泡成形した場合には、架橋度の調整が困難であり、発泡成形工程において、架橋度が高い場合は気泡が充分に成長できないため低発泡倍率となり、架橋度が低い場合は気泡の成長時にセルが破壊するために発泡の内部に巣（巨大な空隙）が発生してしまうという成形上の問題があった。
本発明者らは、特に耐熱性と成形性に優れた特性を持つポリエチレン系架橋発泡体について鋭意検討した結果、特定の性状を有するポリエチレン系樹脂を使用することによって、従来のポリエチレン系架橋発泡体の優れた性質に加え、特に高い成形性および耐熱性を持ち、自動車内装材用途あるいは耐熱性が特に要求されるパイプカバー用途などに好適なポリエチレン系架橋発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂を架橋発泡させてなることを特徴とするポリエチレン系架橋発泡体に関する。
（ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
以下、本発明について詳細に説明する。
（ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の架橋発泡体を構成するポリエチレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定した値として、８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、さらに好ましくは９５１ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下である。密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満の場合、得られる架橋発泡体の耐熱性が不足し、使用中に容易に熱変形しやすくなるという問題が発生する。また、密度が９８０ｋｇ／ｍ３を超えると架橋発泡体の衝撃強度が低下する。
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂の直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であり、好ましくは２０，０００以上７００，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以上３００，０００以下である。Ｍｗが１０，０００未満である場合は、得られた発泡絶縁層の衝撃強度が低下し、曲げ加工時に亀裂が発生する恐れがある。また、１，０００，０００以上では発泡剤、架橋剤などとの混練過程における流動性が不足し、均一な発泡体が得られない恐れがある。
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜５ｇ／１０分である。０．１ｇ／１０分未満または５０ｇ／１０分を超えると発泡成形を行うことが著しく困難になるため、均一な発泡体が得られない恐れがある。
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下である。０．０１個未満では気泡を保持することができず、良好な発泡体が得られない恐れがある。また、３個を超えると発泡体の力学的性質が劣る恐れがある。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂の１９０℃で測定した溶融張力ＭＳ１９０（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（１）’
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（１）”
ＭＳ１９０＞５＋３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）”
で示される関係にある。（１）式を満たさない場合、気泡の保持力が乏しく、良好な発泡体が得られない恐れがある。
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（１）’
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（１）”
ＭＳ１９０＞５＋３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）”
で示される関係にある。（１）式を満たさない場合、気泡の保持力が乏しく、良好な発泡体が得られない恐れがある。
また、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂の１６０℃で測定した溶融張力ＭＳ１６０（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（２）
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（２）’
ＭＳ１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（２）”
ＭＳ１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）”
で示される関係にある。（２）式を満たさない場合、気泡の保持力が劣り、高発泡倍率、均一気泡を有する架橋発泡体が得られない恐れがある。
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（２）’
ＭＳ１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（２）”
ＭＳ１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）”
で示される関係にある。（２）式を満たさない場合、気泡の保持力が劣り、高発泡倍率、均一気泡を有する架橋発泡体が得られない恐れがある。
本発明の架橋発泡体に用いられるポリエチレン系樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであることを特徴とし、これによって得られる架橋発泡体は弾性率の温度依存性が小さく、かつ、耐熱性に優れるものとなる。吸熱曲線は、アルミニウム製のパンに５〜１０ｍｇのサンプルを挿填し、ＤＳＣにて昇温することによって得られる。なお、昇温測定は、予め２３０℃で３分間放置した後、１０℃／分で−１０℃まで降温し、その後、１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温することにより行われる。
本発明の架橋発泡体に用いられるポリエチレン系樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９未満、さらには０．１以上０．７以下であることが好ましく、これによってポリエチレン系樹脂を発泡成形する際の気泡の破壊が抑制されるため、得られる架橋発泡体の発泡倍率が高くなり、気泡の均一性も向上する。本発明における収縮因子（ｇ’値）とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、重量平均分子量（Ｍｗ）の３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の固有粘度と、分岐が全くない高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の同じ分子量における固有粘度との比である。また、このｇ’値とＧＰＣ／光散乱計によって評価した収縮因子（ｇ値）との間には、好ましくは式（３）、さらに好ましくは式（３）’で示される関係があり、これによって発泡性はさらに向上する。なお、ｇ値はＭｗの３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の慣性半径の二乗平均と、分岐が全くないＨＤＰＥの同じ分子量における慣性半径の二乗平均との比である。
０．２＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．３ （３）
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０ （３）’
さらに、Ｍｗの３倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ３Ｍ）とＭｗの１倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇＭ）の間には、式（４）、好ましくは式（４）’、さらに好ましくは式（４）”で示される関係があることが、発泡性向上のために望ましい。
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０ （３）’
さらに、Ｍｗの３倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ３Ｍ）とＭｗの１倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇＭ）の間には、式（４）、好ましくは式（４）’、さらに好ましくは式（４）”で示される関係があることが、発泡性向上のために望ましい。
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦１ （４）
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．９ （４）’
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．８ （４）”
本発明の架橋発泡体を構成するポリエチレン系樹脂は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（ｅ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（ｆ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られたものであることが望ましい。マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは任意に用いられる炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．９ （４）’
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．８ （４）”
本発明の架橋発泡体を構成するポリエチレン系樹脂は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（ｅ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（ｆ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られたものであることが望ましい。マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは任意に用いられる炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００より大きい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。下記一般式（５）
Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２ （５）
（ここで、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりのビニル末端数であり、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの飽和末端数である。）
で表されるビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．２５以上１以下であり、好ましくは０．５０以上１以下である。ＸおよびＹは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められる。例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、ビニル末端は１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍ、飽和末端は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークにより、その存在および量が確認できる。
Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２ （５）
（ここで、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりのビニル末端数であり、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの飽和末端数である。）
で表されるビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．２５以上１以下であり、好ましくは０．５０以上１以下である。ＸおよびＹは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められる。例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、ビニル末端は１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍ、飽和末端は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークにより、その存在および量が確認できる。
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を製造する場合は、例えば周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いてエチレンを重合する方法を用いることができる。助触媒としては、有機アルミニウム化合物、プロトン酸塩、ルイス酸塩、金属塩、ルイス酸および粘土鉱物等が挙げられる。
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂は、例えば周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いて、マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られる。また、マクロモノマーの製造と同様に、助触媒を用いることができる。重合温度は、−７０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。エチレン分圧は、０．００１〜３００ＭＰａ、好ましくは０．００５〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
本発明において、マクロモノマーの存在下に、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを重合する場合、エチレン／炭素数３以上のオレフィン（モル比）は、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。
本発明のポリエチレン系樹脂架橋発泡体の製造方法としては、ポリエチレン系樹脂架橋発泡体が得られる限りいかなる方法を用いてもよく、例えば上記ポリエチレン系樹脂に、分解型発泡剤を混練りし、シート状に成形した後、電離性放射線、一般的には電子線を照射して架橋せしめ、分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡する方法、あるいは上記ポリエチレン系樹脂原料に分解型発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、分解型発泡剤が分解しない温度で混練りし、シート状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋し、加熱して発泡する方法等が一般的である。そして、電子線照射による架橋、または、過酸化物による架橋のいずれの場合においても、必要に応じて架橋助剤を用いることができる。
ここでいう分解型発泡剤としては、有機、無機系の各種分解型発泡剤が挙げられ、有機系としては、例えばアゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシベンゼンスルフォニルヒドラジド等が挙げられ、無機系としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルシウムアジド等が挙げられる。また、過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化化合物を挙げることができる。
また、架橋助剤としては、架橋助剤として知られているものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアネート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリシクロデカンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどを挙げることができ、これらを２つ以上組み合わせて用いることもできる。
本発明のポリエチレン系架橋発泡体は、より高倍率のポリエチレン系架橋発泡体の製造が可能となり、表面平滑性にも優れたポリエチレン系架橋発泡体となることから、架橋度は１５〜７０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０％である。また、機械的強度、伸び、成形性と緩衝性、断熱、耐熱性とのバランスに優れたポリエチレン系架橋発泡体となることから、発泡倍率は３〜５０倍であることが好ましく、特に７〜３０倍であることが好ましい。
また、本発明のポリエチレン系架橋発泡体は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて他の樹脂成分を含むものであってもよく、そのような他の樹脂成分としては融点１７０℃以下の熱可塑性樹脂であることが好ましく、例えばポリプロピレン、エチレン／プロピレンランダム共重合体、エチレン／プロピレンブロック共重合体、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／（メタ）アルキルアクリレート共重合体あるいはこれらのエチレンとの共重合体に第三成分として無水マレイン酸を共重合した３元共重合体などのポリオレフィン、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／ブタジエン／エチレンブロック共重合体、エチレン／ブタジエン／エチレンブロック共重合体やそれらの水添樹脂等が例示される。
また、必要に応じて熱安定剤、耐候剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、顔料、流動性改良剤、離型剤、充填剤など公知の添加剤を添加してもよい。
本発明によれば、ポリエチレン系架橋発泡体の優れた特性を有すると共に、成形性および耐熱性等にも優れたポリエチレン系架橋発泡体を得ることができる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）、メチルアルモキサンのトルエン溶液（商品名：ＰＭＡＯ；Ａｌ：２．４ｍｏｌ／Ｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
さらに、実施例および比較例におけるポリエチレン系樹脂の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
〜分子量および分子量分布〜
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
〜収縮因子（ｇ’値）〜
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂の［η］を測定する手法で求めたＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂の［η］を測定する手法で求めたＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
〜収縮因子（ｇ値）〜
収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂を、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明に用いるポリエチレン系樹脂のＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 多角度光散乱検出器ＤＡＷＶ ＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。
収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂を、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明に用いるポリエチレン系樹脂のＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 多角度光散乱検出器ＤＡＷＶ ＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。
〜Ｚ値〜
ビニル末端、飽和末端などのマクロモノマーの末端構造は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２を求めた。
ビニル末端、飽和末端などのマクロモノマーの末端構造は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２を求めた。
〜密度〜
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して密度勾配管法で測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して密度勾配管法で測定した。
〜ＭＦＲ〜
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
〜長鎖分岐数〜
ポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
ポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
〜溶融張力〜
溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ、直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ、直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
〜吸熱ピークの数〜
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。５〜１０ｍｇのポリエチレン系樹脂をアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、８０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間放置する。その後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で−１０℃から１５０℃まで昇温する手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク数を評価した。
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。５〜１０ｍｇのポリエチレン系樹脂をアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、８０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間放置する。その後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で−１０℃から１５０℃まで昇温する手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク数を評価した。
〜ゲル分率〜
発泡体を細断し、０．２ｇ精秤する。これを１３０℃のキシレン中に浸積し、攪拌しながら３時間加熱して溶解部分を溶解せしめ、不溶部分を取り出し、１２０℃の熱風乾燥機にてキシレンを除去して室温になるまで自然冷却する。この重量Ｗ１（ｇ）を測定し、次式でゲル分率を求める。
発泡体を細断し、０．２ｇ精秤する。これを１３０℃のキシレン中に浸積し、攪拌しながら３時間加熱して溶解部分を溶解せしめ、不溶部分を取り出し、１２０℃の熱風乾燥機にてキシレンを除去して室温になるまで自然冷却する。この重量Ｗ１（ｇ）を測定し、次式でゲル分率を求める。
ゲル分率（％）＝〔（０．２−Ｗ１）／０．２〕×１００
〜発泡倍率〜
発泡体から１０ｃｍ×１０ｃｍを切り出し、厚みｔ（ｃｍ）と重量Ｗ２（ｇ）を測定し、次式で見掛密度を算出する。
〜発泡倍率〜
発泡体から１０ｃｍ×１０ｃｍを切り出し、厚みｔ（ｃｍ）と重量Ｗ２（ｇ）を測定し、次式で見掛密度を算出する。
見掛密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ２／（１０×１０×ｔ）
発泡倍率は、この見掛密度より、次式で求められる。
発泡倍率は、この見掛密度より、次式で求められる。
発泡倍率＝１／見掛密度
〜加熱収縮率〜
発泡体から１５ｃｍ×１５ｃｍの正方形サンプルを切り出し、その中心に各辺に平行となる各々長さ１０ｃｍの直交した標線を書き、このサンプルを１２０℃の熱風循環オ−ブンに入れ、１時間加熱後、取出し、室温になるまで自然冷却する。この加熱処理サンプルの各標線長さを測定し、平均値をＬａ（ｃｍ）とし、下記の式に従って加熱収縮率を算出した。耐熱性については、厚さ方向の加熱収縮率５％未満のものを合格とした。
〜加熱収縮率〜
発泡体から１５ｃｍ×１５ｃｍの正方形サンプルを切り出し、その中心に各辺に平行となる各々長さ１０ｃｍの直交した標線を書き、このサンプルを１２０℃の熱風循環オ−ブンに入れ、１時間加熱後、取出し、室温になるまで自然冷却する。この加熱処理サンプルの各標線長さを測定し、平均値をＬａ（ｃｍ）とし、下記の式に従って加熱収縮率を算出した。耐熱性については、厚さ方向の加熱収縮率５％未満のものを合格とした。
加熱収縮率（％）＝［（１０−Ｌａ）／１０］×１００
実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン ６．５５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン ６．５５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１１１．５ｍｇ（３２０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１１１．５ｍｇ（３２０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー３ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始５３分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー３ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始５３分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温後、３０分間攪拌した。続いてオートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素２，０００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１７３分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８７５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは４．２ｇ／１０分、密度は９６０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは９．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．６、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示す。
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温後、３０分間攪拌した。続いてオートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素２，０００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１７３分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８７５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは４．２ｇ／１０分、密度は９６０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは９．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．６、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示す。
得られたポリエチレン１００重量部、熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．３重量部を１５０℃に設定したミキシングロールで十分混合した後、さらに分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業製 ビニホールＡＣ＃５０Ｓ）１５重量部、酸化亜鉛０．３重量部（堺化学製）、架橋剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂製 パークミルＤ）０．８重量部を加えて混練し、発泡用組成物を得た。この混合原料を１６０℃に加熱した圧縮成形機（伸東工業製）（厚さ１０ｍｍ）にて２０ＭＰａ加圧下３０分加熱して架橋と発泡剤の一部分の分解を行った。圧力を開放し、１８０℃に加熱した加熱槽にて加熱発泡させ、厚さ３０ｍｍの独立気泡構造を持つ発泡体を得た。この発泡体の発泡倍率は３０倍、ゲル分率は４６重量％であった。この発泡体の１２０℃での加熱収縮率は２．８％であった。
実施例２
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン ７．７８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することにより、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン ７．７８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することにより、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１８．９ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することによって、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１８．９ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することによって、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．８８ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは１４，４００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０２であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．６５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．４１個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．９６個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．８８ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは１４，４００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０２であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．６５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．４１個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．９６個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素３，６００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１９４分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８７０ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは６．１ｇ／１０分、密度は９５８ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは９．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは７．２、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示す。
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素３，６００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１９４分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８７０ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは６．１ｇ／１０分、密度は９５８ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは９．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは７．２、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示す。
得られたポリエチレンを用い、実施例１と同じ方法で、分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド１５重量部、酸化亜鉛０．３重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．８重量部を加えて混練し、発泡用組成物を得た。この混合原料を１６０℃に加熱したプレス（厚さ１０ｍｍ）にて加圧下３０分加熱して架橋と発泡剤の一部分の分解を行った。圧力を開放し、得られる発泡体を１８０℃に加熱した加熱槽にて加熱発泡させ、厚さ３０ｍｍの独立気泡構造を持つ発泡体を得た。この発泡体の発泡倍率は３１倍、ゲル分率は４３重量％であった。この発泡体の１２０℃での加熱収縮率は２．５％であった。
実施例３
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１の［マクロモノマー製造用触媒の調製］で調製した触媒スラリー２５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１６分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１の［マクロモノマー製造用触媒の調製］で調製した触媒スラリー２５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１６分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬとジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。エチレンを分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１２６分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、６６５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは８．０ｇ／１０分、密度は９７２ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは８．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．４、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示す。
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬとジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。エチレンを分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１２６分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、６６５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは８．０ｇ／１０分、密度は９７２ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは８．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．４、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示す。
得られたポリエチレンを用い、実施例１と同じ方法で、分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド１５重量部、酸化亜鉛０．３重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．８重量部を加えて混練し、発泡用組成物を得た。この混合原料を１６０℃に加熱したプレス（厚さ１０ｍｍ）にて加圧下３０分加熱して架橋と発泡剤の一部分の分解を行った。圧力を開放し、得られる発泡体を１８０℃に加熱した加熱槽にて加熱発泡させ、厚さ３０ｍｍの独立気泡構造を持つ発泡体を得た。この発泡体の発泡倍率は３３倍、ゲル分率は３９重量％であった。この発泡体の１２０℃での加熱収縮率は２．５％であった。
比較例１
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃４０００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度９６５ｋｇ／ｍ３）を用い、実施例１と同様の方法で、分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド１５重量部、酸化亜鉛０．３重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．８重量部を加えて混練し、発泡用組成物を得た。この混合原料を１６０℃に加熱したプレス（厚さ１０ｍｍ）にて加圧下３０分加熱して架橋と発泡剤の一部分の分解を行った。圧力を開放し、発泡体の成形を試みたが、１８０℃に加熱した時点で発泡体が破裂し、均一な発泡体は得られなかった。
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃４０００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度９６５ｋｇ／ｍ３）を用い、実施例１と同様の方法で、分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド１５重量部、酸化亜鉛０．３重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．８重量部を加えて混練し、発泡用組成物を得た。この混合原料を１６０℃に加熱したプレス（厚さ１０ｍｍ）にて加圧下３０分加熱して架橋と発泡剤の一部分の分解を行った。圧力を開放し、発泡体の成形を試みたが、１８０℃に加熱した時点で発泡体が破裂し、均一な発泡体は得られなかった。
比較例２
市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２５００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度９６１ｋｇ／ｍ３）５０重量％と低密度ポリエチレン（ペトロセン２０３、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３）５０重量％を混合し、実施例１と同様の方法で、分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド１５重量部、酸化亜鉛０．３重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．８重量部を加えて混練し、発泡用組成物を得た。なお、この組成物は示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが二つであった。この混合原料を１６０℃に加熱したプレス（厚さ１０ｍｍ）にて加圧下３０分加熱して架橋と発泡剤の一部分の分解を行った。圧力を開放し、得られる発泡体を１８０℃に加熱した加熱槽にて加熱発泡させ、厚さ３０ｍｍの独立気泡構造を持つ発泡体を得た。この発泡体の発泡倍率は２６倍、ゲル分率は６６重量％であった。この発泡体の１２０℃での加熱収縮率は８．８％と大きく、耐熱性に乏しかった。
市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２５００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度９６１ｋｇ／ｍ３）５０重量％と低密度ポリエチレン（ペトロセン２０３、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３）５０重量％を混合し、実施例１と同様の方法で、分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド１５重量部、酸化亜鉛０．３重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．８重量部を加えて混練し、発泡用組成物を得た。なお、この組成物は示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが二つであった。この混合原料を１６０℃に加熱したプレス（厚さ１０ｍｍ）にて加圧下３０分加熱して架橋と発泡剤の一部分の分解を行った。圧力を開放し、得られる発泡体を１８０℃に加熱した加熱槽にて加熱発泡させ、厚さ３０ｍｍの独立気泡構造を持つ発泡体を得た。この発泡体の発泡倍率は２６倍、ゲル分率は６６重量％であった。この発泡体の１２０℃での加熱収縮率は８．８％と大きく、耐熱性に乏しかった。
比較例３
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである市販の低密度ポリエチレン（ペトロセン２０５、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３）を用いて、実施例１と同様の方法で、分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド１５重量部、酸化亜鉛０．３重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．８重量部を加えて混練し、発泡用組成物を得た。この混合原料を１６０℃に加熱したプレス（厚さ１０ｍｍ）にて加圧下３０分加熱して架橋と発泡剤の一部分の分解を行った。圧力を開放し、得られる発泡体を１８０℃に加熱した加熱槽にて加熱発泡させ、厚さ３０ｍｍの独立気泡構造を持つ発泡体を得た。この発泡体の発泡倍率は３０倍、ゲル分率は５５重量％であった。この発泡体の１２０℃での加熱収縮率は１０．６％と大きく、耐熱性に乏しかった。
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである市販の低密度ポリエチレン（ペトロセン２０５、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３）を用いて、実施例１と同様の方法で、分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド１５重量部、酸化亜鉛０．３重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．８重量部を加えて混練し、発泡用組成物を得た。この混合原料を１６０℃に加熱したプレス（厚さ１０ｍｍ）にて加圧下３０分加熱して架橋と発泡剤の一部分の分解を行った。圧力を開放し、得られる発泡体を１８０℃に加熱した加熱槽にて加熱発泡させ、厚さ３０ｍｍの独立気泡構造を持つ発泡体を得た。この発泡体の発泡倍率は３０倍、ゲル分率は５５重量％であった。この発泡体の１２０℃での加熱収縮率は１０．６％と大きく、耐熱性に乏しかった。
比較例４
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである市販のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（アフィニティＰＴ１６５０、ダウケミカル社製、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、密度９０５ｋｇ／ｍ３）を用いて、実施例１と同様の方法で、分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド１５重量部、酸化亜鉛０．３重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．８重量部を加えて混練し、発泡用組成物を得た。この混合原料を１６０℃に加熱したプレス（厚さ１０ｍｍ）にて加圧下３０分加熱して架橋と発泡剤の一部分の分解を行った。圧力を開放し、得られる発泡体を１８０℃に加熱した加熱槽にて加熱発泡させ、厚さ３０ｍｍの独立気泡構造を持つ発泡体を得た。この発泡体の発泡倍率は２９倍、ゲル分率は４９重量％であった。この発泡体の１２０℃での加熱収縮率は１５％と大きく、耐熱性に乏しかった。
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである市販のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（アフィニティＰＴ１６５０、ダウケミカル社製、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、密度９０５ｋｇ／ｍ３）を用いて、実施例１と同様の方法で、分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド１５重量部、酸化亜鉛０．３重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．８重量部を加えて混練し、発泡用組成物を得た。この混合原料を１６０℃に加熱したプレス（厚さ１０ｍｍ）にて加圧下３０分加熱して架橋と発泡剤の一部分の分解を行った。圧力を開放し、得られる発泡体を１８０℃に加熱した加熱槽にて加熱発泡させ、厚さ３０ｍｍの独立気泡構造を持つ発泡体を得た。この発泡体の発泡倍率は２９倍、ゲル分率は４９重量％であった。この発泡体の１２０℃での加熱収縮率は１５％と大きく、耐熱性に乏しかった。
Claims (5)
- 下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂を架橋発泡させてなることを特徴とするポリエチレン系架橋発泡体。
（ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである - エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（ｅ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（ｆ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することにより得られるポリエチレン系樹脂を架橋発泡させてなることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系架橋発泡体。 - マクロモノマーが、エチレンを重合することによって得られ、
（ｅ）Ｍｎが５，０００以上であり、
（ｆ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
末端にビニル基を有する、直鎖状または分岐状のエチレン重合体であるポリエチレンからなることを特徴とする請求項２に記載のポリエチレン系架橋発泡体。 - （ａ）’密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下であるポリエチレン系樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリエチレン系架橋発泡体。
- （ｇ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜４に記載のポリエチレン系架橋発泡体。
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