CN117946308A - 桥联吡啶胺基铪催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN117946308A CN202211291445.0A CN202211291445A CN117946308A CN 117946308 A CN117946308 A CN 117946308A CN 202211291445 A CN202211291445 A CN 202211291445A CN 117946308 A CN117946308 A CN 117946308A
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杨国兴
倪双阳
赵兴龙
张瑞
何书艳
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马丽
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Abstract

本发明提供了一种桥联吡啶胺基铪催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂用于催化丁烯‑1的聚合，所述催化剂具有如下式Ⅰ结构：其中，所述R1为氢、具有1‑10个碳原子的烃基，所述R2为具有1‑10个碳原子的烃基，所述R3为具有1‑6个碳原子的烃基。本发明桥联吡啶胺基铪催化剂具有优异的催化性能，可高活性的制备得到高等规、窄分布以及高分子量的聚丁烯‑1。

Description

桥联吡啶胺基铪催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及烯烃催化聚合技术领域，具体涉及桥联吡啶胺基铪催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
高全同聚丁烯-1(PB)是以丁烯-1单体为原料聚合而成的一种半结晶聚烯烃热塑性树脂，享有“塑料中的黄金”的声誉。PB具有优异的耐温性、耐持久性、化学稳定性、可塑性，无味、无毒、无嗅，是目前世界上最尖端的化学材料之一。PB管道已在欧美、澳洲、东南亚等国家广泛应用，技术已非常成熟，配套完善。
目前，聚丁烯-1主要是通过齐格勒-纳塔催化剂催化制备。齐格勒-纳塔催化剂由于其催化效率高，生产的聚合物综合性能好，成本低，广泛用作工业上生产聚丁烯-1的催化剂。如欧洲专利82111264.6报道了一种采用改性负载钛催化体系合成出等规度为70％-80％，结晶度为25％-40％，具有热塑性弹性体性质的聚丁烯。其性能与EPDM/PP、SEBS热塑性体和增塑PVC软材相似，在许多场合可代替它们的用途，从而扩大了聚丁烯的用途和价值。近年来，国内关于聚丁烯-1的报道也不断增多，如中国专利CN201510954491.8报道了采用负载齐格勒-纳塔催化剂催化丁烯-1聚合，通过四段聚合反应以及烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体调节聚丁烯-1的等规度，制备得到球形聚丁烯-1颗粒。中国专利CN200710013587.X报道了以丁烯-1作为单体和反应介质，在反应温度为0-70℃的条件下，采用负载钛催化剂催化丁烯-l，以本体沉淀聚合方法合成粉末状的聚丁烯-1聚合物，再通过闪蒸将未聚合的单体脱除重返聚合，得到高全同聚丁烯-1的粉末状颗粒产品。但由于齐格勒-纳塔催化剂的多活性中心，得到的聚合物的分子量分布特别宽，一般都大于10以上，低分子量部分的力学性能差，限制了其在高端领域的应用。
另外，Resconi L,Camurati I,Malizia F.Metallocene Catalysts for 1-Butene Polymerization[J].Macromolecular Chemistry&Physics,2010,208(4):423-423.合成出含不同取代基的茚类配体的二甲基硅桥联二氯化锆催化剂，MAO为助催化剂，研究了不同配体催化剂对丁烯-1聚合及聚合物的影响。研究发现，70℃本体聚合时催化活性最高为195.0kgPB/g mc·h(mc＝metallocene)，Mw高于4.0×105g/mol，分子量分布2.1～2.7，聚合物等规度与茚基配合物有关，等规度最高达98.5％；但是，该技术采用单金属中心茂金属催化剂，茂金属催化剂空间位阻大，大位阻的丁烯-1单体难以插入，茂金属催化剂催化丁烯-1的活性较低。
同时，目前丁烯-1主要用作聚乙烯的共聚单体，其余主要作为混合碳四燃料。随着国内大乙烯项目陆续上马，到2021年末，丁烯-1产能将突破85万吨/年。且随着聚乙烯使用己烯-1、辛烯-1等高碳α烯烃作为共聚单体趋势逐渐明显，未来丁烯-1资源将愈加过剩。如何优化丁烯-1资源产业结构、将丁烯-1资源高附加值利用，是国内各大化工企业亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种桥联吡啶胺基铪催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中所制备的聚丁烯-1的分子量分布较宽，低分子量部分的力学性能差的缺点和不足。
为了达到上述目的，本发明提供了一种桥联吡啶胺基铪催化剂，所述催化剂用于催化丁烯-1的聚合，所述催化剂具有如下式Ⅰ结构：
其中，所述R1为氢、具有1-10个碳原子的烃基，所述R2为具有1-10个碳原子的烃基，所述R3为具有1-6个碳原子的烃基。
本发明所述的桥联吡啶胺基铪催化剂，在一实施方式中，所述R1为氢、具有1-6个碳原子的烷基、具有2-6个碳原子的烯烃基或具有6-10个碳原子的芳烃基；所述R2为具有1-6个碳原子的烷基、具有2-6个碳原子的烯烃基或具有6-10个碳原子的芳烃基，所述R3为具有1-6个碳原子的烷基。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种桥联吡啶胺基铪催化剂的制备方法，所述催化剂用于催化丁烯-1的聚合，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1，将式Ⅱ化合物与2,6-二异丙基苯胺进行缩合反应，得到式Ⅲ化合物；
步骤2，将式Ⅲ化合物进行还原反应，得到式Ⅳ化合物，还原剂为三烃基铝或烃基锂；
步骤3，使式Ⅳ化合物发生脱质子化反应，然后与四氯化铪反应，得到式Ⅴ化合物；
步骤4，式Ⅴ化合物与烷基卤化镁反应，生成式Ⅰ催化剂；
其中，所述R1为氢、具有1-10个碳原子的烃基，所述还原剂中的烃基R2为具有1-10个碳原子的烃基，所述烷基卤化镁中的烷基R3为具有1-6个碳原子的烃基，X为卤素。
本发明所述的桥联吡啶胺基铪催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述式Ⅱ化合物的制备方法为：将式Ⅵ化合物与式Ⅶ化合物进行偶联反应，得到式Ⅱ化合物；
本发明所述的桥联吡啶胺基铪催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述式Ⅶ化合物的制备方法为：将邻氯苯酚与二溴丁烷发生取代反应，生成二氯苯二醚化合物，然后二氯苯二醚化合物与烷基锂试剂和硼酸二烷基酯反应，得到式Ⅶ化合物；
本发明所述的桥联吡啶胺基铪催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述烷基锂试剂的结构为R4Li，其中，R4为具有1-6个碳的烷基；所述硼酸二烷基酯的结构为R5OBOR5，其中，R5为具有1-6个碳的烷基。
为了达到上述目的，本发明更提供了一种丁烯-1聚合的方法，以丁烯-1为原料，以上述的桥联吡啶胺基铪催化剂为主催化剂，以硼化合物为助催化剂，进行聚合反应。
本发明所述的丁烯-1聚合的方法，在一实施方式中，所述硼化合物为[Ph3C][B(C6F5)4]，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为(0.5-5):1；聚合中还加入了烷基铝作为活化剂，所述活化剂与所述主催化剂的摩尔比为(0.01-1100):1。
本发明所述的丁烯-1聚合的方法，在一实施方式中，所述丁烯-1单体与所述主催化剂的摩尔比为8000～40000:1，所述聚合反应的温度为25～90℃。
为了达到上述目的，本发明又提供了上述方法得到的聚丁烯-1，所述聚丁烯-1的重均分子量不低于300万，分子量分布不超过3.0，等规度不低于98％，熔融温度不低于220℃。
本发明的有益效果：
本发明桥联吡啶胺基铪催化剂具有优异的催化性能，可高活性的制备得到高等规、窄分布以及高分子量的聚丁烯-1。并且，使用本发明桥联吡啶胺基铪催化剂进行丁烯-1的聚合时，聚合条件温和，聚合活性高，单体转化率高，整个聚合反应高效可控，由本发明催化剂所制备的聚丁烯-1的重均分子量超过300万，分子量分布更窄，低于3.0，具有更好的机械性能和更高的熔点。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的聚丁烯-1的核磁碳谱图。
图2为本发明实施例2所制备的聚丁烯-1的DSC曲线图。
图3为本发明实施例2所制备的聚丁烯-1的GPC曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案作详细说明，以下实施方式在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方式，下列实施方式中未注明具体条件的结构或实验方法，通常按照常规条件，所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。
本发明提供了一种桥联吡啶胺基铪催化剂，所述催化剂用于催化丁烯-1的聚合，所述催化剂具有如下式Ⅰ结构：
其中，所述R1为氢、具有1-10个碳原子的烃基，所述R2为具有1-10个碳原子的烃基，所述R3为具有1-6个碳原子的烃基。
本发明非茂金属催化剂，与传统的齐格勒-纳塔催化剂相比，具有更开阔的空间，有利于大位阻的丁烯-1单体的配位插入，催化聚合活性更高(10-40Kg polymer/(mmolHf·h)。另外，本发明非茂桥联吡啶胺基铪催化剂是一个单活性中心催化剂，能够制备得到分布更窄的聚合物。
在一实施方式中，R1为氢、具有1-6个碳原子的烷基、具有2-6个碳原子的烯烃基或具有6-10个碳原子的芳烃基；例如为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、苯基等。R2为具有1-6个碳原子的烷基、具有2-6个碳原子的烯烃基或具有6-10个碳原子的芳烃基；例如为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、苯基、2-异丙基苯基等。R3为具有1-6个碳原子的烷基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
在一实施方式中，本发明还提供了上述桥联吡啶胺基铪催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1a，将邻氯苯酚与二溴丁烷发生取代反应，生成二氯苯二醚化合物，然后二氯苯二醚化合物与烷基锂试剂和硼酸二烷基酯反应，得到式Ⅶ化合物；
步骤1b，将式Ⅵ化合物与式Ⅶ化合物进行偶联反应，得到式Ⅱ化合物；
步骤1，将式Ⅱ化合物与2,6-二异丙基苯胺进行缩合反应，得到式Ⅲ化合物；
步骤2，将式Ⅲ化合物进行还原反应，得到式Ⅳ化合物，还原剂为三烃基铝或烃基锂；
步骤3，使式Ⅳ化合物发生脱质子化反应，然后与四氯化铪反应，得到式Ⅴ化合物；
步骤4，式Ⅴ化合物与烷基卤化镁反应，生成式Ⅰ催化剂；
其中，所述R1为氢、具有1-10个碳原子的烃基，所述还原剂中的烃基R2为具有1-10个碳原子的烃基，所述烷基卤化镁中的烷基R3为具有1-6个碳原子的烃基，X为卤素。
上述反应步骤，本领域技术人员可以根据有机反应原理得出反应过程，本发明不作特别限定。本发明桥联吡啶胺基铪催化剂的制备过程皆在惰性气体保护下进行，本发明对惰性气体的种类不作特别限定，例如为氮气、氩气等。
作为优选的技术方案，邻氯苯酚与二溴丁烷的反应在碱催化下进行，例如在碳酸钾催化下进行，反应温度例如为-10至5℃，该反应在惰性气体保护下进行，本发明对惰性气体的种类不作特别限定，例如为氮气、氩气等。反应生成的二氯苯二醚化合物与烷基锂试剂和硼酸二烷基酯反应，得到式Ⅶ化合物。在一实施方式中，烷基锂试剂的结构为R4Li，其中，R4为具有1-6个碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等；硼酸二烷基酯的结构为R5OBOR5，其中，R5为具有1-6个碳的烷基，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。二氯苯二醚化合物与烷基锂试剂和硼酸二烷基酯的反应也在惰性气体下进行，在另一实施方式中，该反应过程为：将二氯苯二醚化合物溶解于有机溶剂中，在-40至-55℃下滴加烷基锂试剂和硼酸二烷基酯，滴加完毕后升温至20-30℃进行反应，然后进行后处理得到式Ⅶ化合物。
然后，将式Ⅶ化合物与式Ⅵ化合物进行偶联反应，得到式Ⅱ化合物。在一实施方式中，该反应在钯催化下进行，例如在二(三苯基磷)二氯化钯催化下进行；在另一实施方式中，该反应在碱性条件下进行，例如在碳酸钾存在下进行。反应温度例如为溶剂乙醇、甲苯和水混合物的回流温度。
步骤1为：将式Ⅱ化合物与2,6-二异丙基苯胺进行缩合反应，得到式Ⅲ化合物。该反应可以在酸催化下进行，例如对甲苯磺酸，反应温度例如为有机溶剂回流温度。
步骤2为：将式Ⅲ化合物进行还原反应，得到式Ⅳ化合物，还原剂为三烃基铝或烃基锂。在一实施方式中，还原剂中的烃基为R2，R2为具有1-10个碳原子的烃基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、苯基、2-异丙基苯基等；进一步地，三烃基铝例如为三甲基铝、三乙基铝等，烃基锂例如为2-异丙基苯基锂、异丁基锂等。在另一实施方式中，该反应过程为：将式Ⅲ化合物溶于有机溶剂中，于-30℃至-50℃下加入还原剂，搅拌，然后再升温至20-30℃搅拌，加热至回流。
步骤3为：使式Ⅳ化合物发生脱质子化反应，然后与四氯化铪反应，得到式Ⅴ化合物。脱质子化反应的试剂例如为烷基锂，如正丁基锂等，脱质子化反应温度例如为回流温度。
步骤4为：式Ⅴ化合物与烷基卤化镁反应，生成式Ⅰ催化剂。在一实施方式中，烷基卤化镁中的烷基R3为具有1-6个碳原子的烃基，例如为乙烯、甲基、丙基、丁基等，X为卤素，例如为氯、溴等。该反应例如为20-30℃下进行，目标产物可以利用结晶等方式进行纯化。
由此，本发明提供了上述桥联吡啶胺基铪催化剂的制备方法，首先采用邻氯苯酚与二溴丁烷发生取代反应，得到二氯苯二醚化合物，然后二氯苯二醚化合物与烷基锂试剂和硼酸二烷基酯反应，得到苯基二硼酸化合物，吡啶酮(醛)化合物与苯基二硼酸化合物进行偶联反应，得到苯基取代的二苯基吡啶酮(醛)化合物，苯基取代的二苯基吡啶醛或者吡啶酮化合物与2,6-二异丙基苯胺进行缩合反应，得到吡啶二亚胺化合物。将得到的吡啶二亚胺化合物与强还原剂三烃基铝或烃基锂进行还原反应，制备得到吡啶胺基化合物，吡啶胺基化合物与正丁基锂发生脱质子反应，然后加入四氯化铪的金属盐，制备得到相应的桥联吡啶胺基铪氯化合物，最后桥联吡啶胺基铪氯化合物与烷基卤化镁发生反应，制备得到相应的桥联吡啶胺基铪催化剂。
本发明桥联吡啶胺基铪催化剂可以用于丁烯-1聚合反应，在一实施方式中，丁烯-1聚合反应中，以丁烯-1为原料，以上述桥联吡啶胺基铪催化剂为主催化剂，以硼化合物为助催化剂。
在一实施方式中，硼化合物为[Ph3C][B(C6F5)4]，助催化剂与主催化剂的摩尔比为(0.5-5):1。在另一实施方式中，聚合中还加入了烷基铝作为活化剂，活化剂与主催化剂的摩尔比为(0.01-1100):1，烷基铝可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝，优选地，烷基铝为三异丁基铝。在又一实施方式中，主催化剂、助催化剂和活化剂的摩尔比以Hf：B：Al计为1：(1.5～1.8)：(180～400)。
在一实施方式中，丁烯-1聚合反应为本体聚合，丁烯-1单体和桥联吡啶胺基铪催化剂的摩尔比为8000～40000:1，聚合反应的温度为25～90℃。
由本发明方法得到的聚丁烯-1分子量≥300万，分子量分布≤3，熔点≥220℃，具有更好的机械性能，其拉伸强度≥25MPa和冲击强度≥130kJ/m2。并且该聚合反应条件温和，聚合活性高，单体转化率高，整个聚合反应高效可控。
在一实施方式中，本发明聚丁烯-1重均分子量为380～650万，分子量分布2.0-3.0，等规度大于98％，熔融温度245-300℃，拉伸强度为34-57Mpa，冲击强度50-175kJ/m2。
因此，本发明不仅可以解决丁烯-1产能过剩的问题，而且能够制备性能优异的聚丁烯-1树脂，对于优化丁烯-1资源产业结构有积极作用。
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。
各实施例中的桥联吡啶胺基铪配合物的结构式如下：
其中，桥联吡啶胺基铪配合物Hf1，R1表示氢、R2表示2-异丙基苯基，R3表示甲基；
吡啶胺基铪配合物Hf2，R1表示甲基、R2表示甲基，R3表示甲基；
吡啶胺基铪配合物Hf3，R1表示氢、R2表示2-异丙基苯基，R3表示乙基；
吡啶胺基铪配合物Hf4，R1表示甲基、R2表示甲基，R3表示乙基；
吡啶胺基铪配合物Hf5，R1表示甲基、R2表示甲基，R3表示正丙基；
吡啶胺基铪配合物Hf6，R1表示甲基、R2表示甲基，R3表示异丙基；
吡啶胺基铪配合物Hf7，R1表示氢、R2表示乙基，R3表示甲基；
吡啶胺基铪配合物Hf8，R1表示乙基、R2表示2-异丙基苯基，R3表示甲基。
实施例1
本实施例提供一种吡啶胺基铪配合物的合成方法，其反应路线如下所示。氮气氛围下，将10mmol二溴丁烷、25mmol的邻氯苯酚以及3g碳酸钾置于反应瓶中，0℃反应12h，经减压蒸馏得到二氯苯二醚化合物。
氮气氛围下，将11mmol的二氯苯二醚溶解于四氢呋喃中，-50摄氏度滴加20mmol正丁基锂和40mmol硼酸二甲酯，滴加完毕升温至室温继续反应12h，冰水浴下用氯化铵猝灭，分液，乙酸乙酯萃取，真空干燥，得到苯基二硼酸化合物。
氮气氛围下，首先在支口瓶中依次加入6-溴吡啶-2-甲醛/2-乙酰基-6-溴吡啶25mmol、苯基二硼酸10mmol、二(三苯基磷)二氯化钯15mg、碳酸钾3g，然后用注射器加入30mL乙醇、20mL甲苯、10mL水，回流反应24h。分液后，用乙酸乙酯萃取，NaHCO3溶液水洗，用无水Na2SO4干燥，旋干后得到二苯基吡啶酮(醛)化合物。
氮气氛围下，将二苯基吡啶酮(醛)化合物10mmol、2，6-二叔丁基苯胺25mmol、对甲苯磺酸10mg溶于50mL甲苯中，分水回流48h。旋干溶剂，用乙醇淋洗，干燥后得到吡啶二亚胺化合物。
将吡啶二亚胺化合物溶解在干燥的四氢呋喃中。将2-异丙基苯锂/三甲基铝在-40℃下缓慢滴加到溶液中，搅拌1h后缓慢恢复到室温，加热到90℃回流过夜。冰水浴下用NH4Cl水溶液猝灭，分液，用乙酸乙酯萃取，盐水洗，无水Na2SO4干燥后旋干，得到吡啶胺基化合物配体。
在充满氮气的反应瓶中，称取1.7mmol的吡啶胺基配体，用20mL干燥的甲苯溶解，在0℃下滴加正丁基锂溶液1.14mL，加热回流反应3h。抽干甲苯，用正己烷洗涤，将上清液倒出，得到黄色的锂盐。用甲苯重新溶解锂盐，将HfCl4 0.61g转移进反应体系中，升温至90℃回流过夜。溶液温度随后降至室温，滴加MeMgBr/EtMgBr/PrMgBr/i-PrMgBr溶液2.13mL，室温搅拌3h。将溶剂抽干，用正己烷洗涤固体3次，过滤后收集正己烷滤液。将溶剂浓缩至约3mL，在-35℃下过夜结晶。将晶体过滤，用冷冻的正己烷洗涤、干燥。得到吡啶胺基铪配合物。
实施例2
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf1催化剂催化丁烯-1本体聚合，步骤如下：
将10L反应釜N2连续置换30min，以确保除去釜内水氧；然后加入1500g的丁烯-1单体(单体和吡啶胺基铪催化剂的摩尔比为26000:1)，然后加入三异丁基铝0.1mol(Al:Hf＝200)，温度保持在60℃并搅拌半小时。随后将0.001mol桥联吡啶胺基铪催化剂Hf1和0.0015mol[Ph3C][B(C6F5)4]配制成甲苯溶液加入体系引发聚合，聚合达到60min后，加入10wt％盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合。聚合物通过过滤，然后用乙醇洗涤三次，真空烘干至恒重。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为21.5kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为510万，分子量分布指数为2.2，熔融温度为237℃，等规度为＞99％，拉伸强度42MPa，冲击强度168KJ/m2。所制备的聚丁烯-1的核磁碳谱图如图1所示，聚丁烯-1的DSC曲线图如图2所示，聚丁烯-1的GPC曲线图如图3所示。由图1所示，聚丁烯-1等规度≥99％；由图2所示，聚丁烯-1熔融温度为241.5℃；由图3所示，聚丁烯-1重均分子量为510万，分子量分布指数为2.2。
实施例3
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf2催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，铪配合物为Hf2。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为25.8kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为386万，分子量分布指数为2.4，熔融温度为233℃，等规度为＞99％，拉伸强度31MPa，冲击强度148KJ/m2。
实施例4
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf2催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，烷基铝为三甲基铝。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为19.9kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为302万，分子量分布指数为2.7，熔融温度为310℃，等规度为＞99％，拉伸强度29MPa，冲击强度135KJ/m2。
实施例5
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf2催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，烷基铝为三乙基铝。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为24.6kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为389万，分子量分布指数为2.1，熔融温度为325℃，等规度为＞99％，拉伸强度32MPa，冲击强度138KJ/m2。
实施例6
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf2催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，[Ph3C][B(C6F5)4]与铪配合物Hf2的摩尔比1:1。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为18.7kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为306万，分子量分布指数为2.4，熔融温度为321℃，等规度为＞99％，拉伸强度30MPa，冲击强度131KJ/m2。
实施例7
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf2催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，[Ph3C][B(C6F5)4]与铪配合物Hf2的摩尔比3:1。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为30.6kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为408万，分子量分布指数为2.8，熔融温度为354℃，等规度为＞99％，拉伸强度33MPa，冲击强度145KJ/m2。
实施例8
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf2催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，三异丁基铝与铪配合物Hf2的摩尔比0:1，即不加三异丁基铝。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为8.1kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为246万，分子量分布指数为2.2，熔融温度为154℃，等规度为＞99％，拉伸强度27MPa，冲击强度131KJ/m2。
实施例9
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf2催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，三异丁基铝与铪配合物Hf2的摩尔比300:1。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为48.0kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为465万，分子量分布指数为2.5，熔融温度为280℃，等规度为＞99％，拉伸强度39MPa，冲击强度142KJ/m2。
实施例10
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf2催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，聚合的反应温度为20℃。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为13.1kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为175万，分子量分布指数为2.2，熔融温度为140℃，等规度为＞99％，拉伸强度21MPa，冲击强度112KJ/m2。
实施例11
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf2催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，聚合的反应温度为80℃。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为18.3kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为264万，分子量分布指数为2.3，熔融温度为165℃，等规度为＞99％，拉伸强度24MPa，冲击强度129KJ/m2。
实施例12
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf2催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，聚合的反应温度为100℃。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为2.1kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为96万，分子量分布指数为2.5，熔融温度为148℃，等规度为＞99％，拉伸强度18MPa，冲击强度94KJ/m2。
实施例13
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf2催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，丁烯-1单体与Hf2的摩尔比为4000。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为0.95kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为74万，分子量分布指数为2.6，熔融温度为114℃，等规度为＞99％，拉伸强度15MPa，冲击强度89KJ/m2。
实施例14
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf2催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，丁烯-1单体与Hf2的摩尔比为15000。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为6.9kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为131万，分子量分布指数为2.7，熔融温度为145℃，等规度为＞99％，拉伸强度23MPa，冲击强度119KJ/m2。
实施例15
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf2催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，丁烯-1单体与Hf2的摩尔比为40000。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为32.2kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为380万，分子量分布指数为2.7，熔融温度为264℃，等规度为＞99％，拉伸强度29MPa，冲击强度135KJ/m2。
实施例16
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf2催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，丁烯-1单体与Hf2的摩尔比为60000。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为50.1kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为552万，分子量分布指数为2.9，熔融温度为280℃，等规度为＞99％，拉伸强度49MPa，冲击强度154KJ/m2。
实施例17
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf3催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，铪配合物为Hf3。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为16.7kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为304万，分子量分布指数为2.4，熔融温度为229℃，等规度为＞99％，拉伸强度22MPa，冲击强度111KJ/m2。
实施例18
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf4催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，铪配合物为Hf4。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为17.6kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为299万，分子量分布指数为2.3，熔融温度为231℃，等规度为＞97％，拉伸强度24MPa，冲击强度137KJ/m2。
实施例19
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf5催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，铪配合物为Hf5。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为9.9kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为247万，分子量分布指数为2.5，熔融温度为231℃，等规度为＞99％，拉伸强度17MPa，冲击强度97KJ/m2。
实施例20
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf6催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，铪配合物为Hf6。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为14.5kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为317万，分子量分布指数为2.4，熔融温度为233℃，等规度为＞98％，拉伸强度28MPa，冲击强度122KJ/m2。
实施例21
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf7催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，铪配合物为Hf7。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为10.4kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为246万，分子量分布指数为2.2，熔融温度为221℃，等规度为＞99％，拉伸强度19MPa，冲击强度98KJ/m2。
实施例22
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf8催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，铪配合物为Hf8。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为9.7kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为197万，分子量分布指数为2.4，熔融温度为219℃，等规度为＞98％，拉伸强度11MPa，冲击强度87KJ/m2。
实施例23
本实施例提供一种超高分子量聚丁烯-1的制备方法，通过桥联吡啶胺基铪Hf1催化剂催化丁烯-1本体聚合。按照实施例2中的实验方法，助催化剂为B(C6F5)3。
本实施例中桥联吡啶胺基铪催化剂的催化活性为19.4kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为507万，分子量分布指数为2.2，熔融温度为237℃，等规度为＞99％，拉伸强度39MPa，冲击强度147KJ/m2。
为了更好的说明本发明的有益效果，采用齐格勒-纳塔催化剂及茂锆催化剂催化丁烯-1单体本体聚合制备聚丁烯-1作为对比例。
对比例1
本对比例提供一种聚丁烯-1的制备方法，通过齐格勒-纳塔催化剂催化丁烯-1均聚，步骤如下：
将10L反应釜N2连续置换30min，以确保除去釜内水氧；然后加入的1500g的丁烯-1单体和6ml三乙基铝，搅拌，温度保持在60℃并搅拌半小时。随后将400mg的齐格勒-纳塔催化剂(该齐格勒-纳塔催化剂的制备参照文献《Isospecific olymerizations of 1-ButeneCatalyzed by MgCl2/TiCl4/Internal Donor-AlR3/External Donor System》进行)加入到反应体系内并计时，聚合达到60min后，加入10wt％盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合。聚合物通过过滤，然后用乙醇洗涤三次，真空烘干至恒重。
本实施例中齐格勒-纳塔催化剂的催化活性为9.6kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为58万，分子量分布指数为6.2，熔融温度为126℃，等规度为97％，拉伸强度7.4MPa，冲击强度39KJ/m2。
对比例2
本对比例提供一种聚丁烯-1的制备方法，通过茂锆催化剂催化丁烯-1均聚，茂锆催化剂的结构式如下所示，制备方法步骤如下：
将10L反应釜N2连续置换30min，以确保除去釜内水氧；然后加入的1500g的丁烯-1单体和7ml甲基铝氧烷(MAO)，搅拌，温度保持在60℃并搅拌半小时。随后将0.015mol的茂锆催化剂加入到反应体系内并计时，聚合达到60min后，加入10wt％盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合。聚合物通过过滤，然后用乙醇洗涤三次，真空烘干至恒重。
本对比例中茂锆催化剂的催化活性为4.9kg polymer/(mmol Zr·h)，制备得到的聚丁烯-1的重均分子量为38万，分子量分布指数为1.9，熔融温度为102℃，等规度为90％，拉伸强度6.9MPa，冲击强度29KJ/m2。
由实施例及对比例的结果可知，采用本发明非茂金属催化剂催化丁烯-1聚合活性高达50.1kg polymer/(mmol Hf·h)，并且制备得到的聚丁烯-1的重均分子量高达552万，分子量分布指数为2.2，熔融温度为280℃，等规度为＞99％，具有很好的耐温性能和机械性能，拉伸强度49MPa，冲击强度154KJ/m2。采用齐格勒-纳塔催化剂催化丁烯-1聚合，催化活性降低，仅为9.6kg polymer/(mmol Ti·h)，并且由于多活性中心，聚合物的分布显著变宽，分子量分布指数为6.2，得到的聚合物熔融温度明显降低，仅为126℃；同时，采用茂金属催化剂催化丁烯-1聚合，由于空间位阻较大，丁烯-1单体难以插入，因此聚合活性进一步降低，仅为4.9kg polymer/(mmol Zr·h)。
本发明提供一种桥联吡啶胺基铪催化剂，主要通过铃木偶联反应、席夫碱反应和还原反应合成了桥联吡啶胺基铪化合物，该非茂金属催化剂具有更开阔的空间，有利于大位阻的丁烯-1单体的配位插入，因而能够提高聚合的活性以及产物的分子量；并且该非茂桥联吡啶胺基铪配合物是一个单活性中心催化剂体系，通过金属手性中心控制丁烯-1的聚合，能够制备得到分布更窄，等规度更高的聚合物。因此，本发明桥联吡啶胺基铪催化剂克服了齐格勒-纳塔催化剂制备的聚丁烯-1分子量分布宽，而茂金属催化剂制备的聚丁烯-1分子量低、活性低的缺陷或不足。同时，本发明还提供了非茂金属催化剂催化制备聚丁烯-1的方法，该聚合反应条件温和，聚合活性高，高单体转化率最，整个聚合反应高效可控。并且该技术能够有效打破国外聚丁烯-1产品技术垄断，优化丁烯-1资源产业结构进行高端化利用。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种桥联吡啶胺基铪催化剂，其特征在于，所述催化剂用于催化丁烯-1的聚合，所述催化剂具有如下式Ⅰ结构：
其中，所述R1为氢、具有1-10个碳原子的烃基，所述R2为具有1-10个碳原子的烃基，所述R3为具有1-6个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的桥联吡啶胺基铪催化剂，其特征在于，所述R1为氢、具有1-6个碳原子的烷基、具有2-6个碳原子的烯烃基或具有6-10个碳原子的芳烃基；所述R2为具有1-6个碳原子的烷基、具有2-6个碳原子的烯烃基或具有6-10个碳原子的芳烃基，所述R3为具有1-6个碳原子的烷基。
3.一种桥联吡啶胺基铪催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂用于催化丁烯-1的聚合，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1，将式Ⅱ化合物与2,6-二异丙基苯胺进行缩合反应，得到式Ⅲ化合物；
步骤2，将式Ⅲ化合物进行还原反应，得到式Ⅳ化合物，还原剂为三烃基铝或烃基锂；
步骤3，使式Ⅳ化合物发生脱质子化反应，然后与四氯化铪反应，得到式Ⅴ化合物；
步骤4，式Ⅴ化合物与烷基卤化镁反应，生成式Ⅰ催化剂；
其中，所述R1为氢、具有1-10个碳原子的烃基，所述还原剂中的烃基R2为具有1-10个碳原子的烃基，所述烷基卤化镁中的烷基R3为具有1-6个碳原子的烃基，X为卤素。
4.根据权利要求3所述的桥联吡啶胺基铪催化剂的制备方法，其特征在于，所述式Ⅱ化合物的制备方法为：将式Ⅵ化合物与式Ⅶ化合物进行偶联反应，得到式Ⅱ化合物；
5.根据权利要求4所述的桥联吡啶胺基铪催化剂的制备方法，其特征在于，所述式Ⅶ化合物的制备方法为：将邻氯苯酚与二溴丁烷发生取代反应，生成二氯苯二醚化合物，然后二氯苯二醚化合物与烷基锂试剂和硼酸二烷基酯反应，得到式Ⅶ化合物；
6.根据权利要求5所述的桥联吡啶胺基铪催化剂的制备方法，其特征在于，所述烷基锂试剂的结构为R4Li，其中，R4为具有1-6个碳的烷基；所述硼酸二烷基酯的结构为R5OBOR5，其中，R5为具有1-6个碳的烷基。
7.一种丁烯-1聚合的方法，其特征在于，以丁烯-1为原料，以权利要求1或2所述的桥联吡啶胺基铪催化剂为主催化剂，以硼化合物为助催化剂，进行聚合反应。
8.根据权利要求7所述的丁烯-1聚合的方法，其特征在于，所述硼化合物结构为[Ph3C][B(C6F5)4]，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为(0.5-5):1；聚合中还加入了烷基铝作为活化剂，所述活化剂与所述主催化剂的摩尔比为(0.01-1100):1。
9.根据权利要求7所述的丁烯-1聚合的方法，其特征在于，所述丁烯-1单体与所述主催化剂的摩尔比为8000～40000:1，所述聚合反应的温度为25～90℃。
10.权利要求7-9任一项所述方法得到的聚丁烯-1，其特征在于，所述聚丁烯-1的重均分子量不低于300万，分子量分布不超过3.0，等规度不低于98％，熔融温度不低于220℃。
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