JPH02120304A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関し、詳しく
は得られる共重合体の組成を容易にコントロールするこ
とができ、さらに触媒活性を維持ないしは高めつつ効率
的に分子量をコントロールすることができるエチレン系
共重合体の製造方法に関するものである。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］従来よ
り、ポリエチレンは耐水性、耐薬品性。

電気特性などに優れており、広汎な用途に使用されてい
る。しかし、化学的に不活性であるため、接着性や印刷
性５染色性に劣るという難点があり、これらの性質を要
求される用途への使用が制限されていた。

そこで、ポリエチレンのこのような性質を改善するため
にエチレンと、これに共重合可能な化合物とを共重合す
る方法が提案されている。例えば特公昭４９−２３３１
７号公報には、ルイス酸化合物の存在下にオレフィ、ン
とアクリル酸エステルを交互共重合する方法が示されて
いる。

しかしながら、この方法では、共重合体の組成や分子量
を任意にコントロールすることができない。

また、クロム系触媒を用いる方法（特開昭８１−２７８
５０８号公報、同６２−８［１００９号公報）におイテ
も、分子量を任意にコントロールすることはできず、特
に最も有用な分子量領域（メルトインデックスＭ　Ｉ　
＝０．０１〜１００）のものを効率的に製造することに
問題があった。

これまで分子量を調節する方法としては水素ガスの添加
１重合反応温度の調整、有機金属の添加などの方法が行
なわれている。この方法のうち、水素ガスを添加する方
法では、水素が触媒に対して失活作用を有するため水素
分圧を高くすると触媒活性も著しく低下する。

また、エチレン圧を高くすれば触媒活性を高くすること
ができるが同時に分子量が高くなりすぎ、一般に有用な
分子量領域（Ｍ　Ｔ　　Ｏ，００１〜２００）のものを
製造することは困難であった。

さらに重合温度により分子量を調整する方法は温度を上
げることにより分子量を低下させることができるが触媒
の失活が著しく好ましくない。また有機金属を多量に添
加して分子量を調節する方法では共重合性が変化し、共
重合組成を調節することが難しいと同時に有機金属あた
りの活性が著しく低下するという問題があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、特定の触媒を用いて共重合を行なうこ
とにより、接着性、印刷性、染色性にすぐれた上に、フ
ィルム、射出成形、ブローモールディング等に適した分
子量領域（Ｍ　！　＝０．００１〜２００　、好ましく
はＭ　Ｉ　＝　０．０１〜１００）　ノ共重合体を効率
よく製造しうることを見出し、この知見に基いて本発明
を完成した。

すなわち本発明は、［へ］遷移金属成分および［Ｂ］有
機金属成分を主成分とする触媒を用い、ルイス酸の存在
下にエチレンと不飽和カルボン酸または不飽和カルボン
酸エステルを共重合することによりエチレン系共重合体
を製造するにあたり、［Ａ］　ｉｆｆ移金属成分として
クロム化合物を周期律表第１〜ＩＩＩ族の有機金属化合
物で処理したものを用いるとともに、［Ｂ］有機金属成
分として周期律表第１−Ｖ族の有機金属化合物を用いる
ことを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法を提供
するものである。

本発明において用いる触媒は［Ａ］遷移金属成分として
クロム化合物を周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合
物で処理したものと［Ｂ］有機金属成分として周期律表
第１〜■族の有機金属化合物を主成分とするものである
。

本発明において、触媒の［Ａ］酸成分基本的構成成分と
して用いられるクロム化合物としては、様々なものがあ
り、例えばクロムのカルボン酸塩類、クロムアルコキシ
化合物、クロムキレート化合物、クロムπ−錯体、クロ
ムアリール化合物。

ハロゲン化クロム、含酸素無機クロム化合物、有機クロ
ム化合物２とが挙げられ、それらを具体的に示すと次の
通りである。

まずクロムのカルボン酸塩類としてはクロムのカルボン
酸塩およびクロムのカルボン酸塩の無水カルボン酸ある
いはエステル、エーテル、ケトン付加物を用いる。

ここでクロムのカルボン酸塩として通常は数式Ｃｒ（Ｏ
ＣＯＲ’）１．　Ｃｒ（ＯＣＯＲ’）ｓ・（Ｒ’０Ｒ３
）。

Ｃｒ　（ＯＣＯＲ’）　３　・（Ｒ’Ｃ０ＯＲ’）　ｎ
、　Ｃｒ　（ＯＣＯＲ’）　３　・Ｒ’　（ＧＯＯＲ’
）　２Ｃｒ　（ＯＣＯＲ’）３’　［Ｒ８２ＣＯ］、あ
ルイハｃ「（ｏｃｏＲｌ）３・［（ｎ９ｃｏ）２ｏ］。

［式中、Ｒ１−Ｒ９はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アルケニル基、ビニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ハロアルキル基。

アラルキル基あるいは水素原子を示し、ｎは１以上の実
数である。コで表わされる化合物が用いられる。具体的
にはＣｒ　（ＣＩ７８３５ＣＯＯ）　ｓなどの脂肪族カ
ルボン酸塩、Ｃｒ（ＣｓＨ５ＣＯＯ）３．　Ｃｒ（ＣＨ
３・Ｃａ）ＩｓＣＯＯ）３すどの芳香族カルボン酸塩、
および上記カルボン酸塩の無水カルボン酸付加物、エス
テル付加物。

エーテル付加物、ケトン付加物があげられる。これら付
加物には、無水酢酸、無水プロピオン酸。

無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸
などの無水脂肪酸；無水安息香酸、無水トルイル酸、無
水桂皮酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などの無水芳
香族酸；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸
ブチル、酢酸メチル。

酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸へキシル
、酢酸オクチル、酢酸ベンジル、酢酸ビニル、酢酸フェ
ニル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸
ブチル、プロピオン酸オクチル、プロピオン酸フェニル
、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪
酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸アミル、酪酸オクチル、
吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸
ブチル１アクリル酸メチル、アクリル酸エチル１アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
クロル酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、クロトン酸エ
チル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチルなどの脂肪族エステル；安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル。

安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、エチル安息香酸エチル、アニス酸エチルな
どの芳香族エステル：メチルエーテル、エチルエーテル
、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソ−λし２シフ土
ニルエーテルなどのエーテル、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、ベンゾキノンなどのケトンをあげること
ができる。

また、クロムアルコキシ化合物としては一般弐〇ｒ（Ｏ
Ｒ”）４−ａＸ’ａ　　　　　・・−・・−［Ｉ　］で
表わされる化合物が用いられる。この−数式［１１中の
Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基を
示す。ＲＩｏの具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、フェニル
基などが挙げられる。またｘｌはハロゲン原子、つまり
塩素。

臭素、沃素などを示す。ｍは０≦ｍ＜４を満たす実数で
ある。

上記−数式［Ｉ］で表わされる化合物の具体例としては
、テトラメトキシクロム、テトラエトキシクロム、テト
ラ−ｎ−ブトキシクロム、テトラ−１−ブトキシクロム
、テトラ−ｔ−ブトキシクロム、テトラヘキシルオキシ
クロム、テトラステアリルオキシクロム、テトラフェノ
キシクロム。

トリエトキシクロムモノクロリド、ジェトキシクロムジ
クロリド、トリーローブトキシクロムモノクロリド、ト
リーｔ−ブトキシクロムモノクロリドなどが挙げられる
。

さらに、クロムキレート化合物としては、具体的には式
Ｃｒ　（ａｃａｃ）　３で表わされるクロムトリスアセ
チルアセトナート、　Ｃｒ（ｍｂｄ）、で表わされるク
ロムトリス（２−メチル−１，３−ブタンジオネート）
　、　（：ｒ（ｂｄ）３．で表わされるクロムトリス（
ｌ、３−ブタンジオネート）などがあげられる。ここで
（ａｃａｃ）はアセチルアセトナート基を示し、クロム
トリスアセチルアセトナートは、 の構造式で表わされる。また、（ｍｂｄ）は２−メチル
−１，３−ブタンジオネート基を示し、クロムトリス（
２−メチル−１）−ブタンジオネート）はの構造式で表
わされる。さらに（ｂｄ）は１．３−ブタンジオネート
基を示し、クロムトリス（１，３−ブタンジオネート）
は、 の構造式で表わされる。

クロムだ一諾体としては、（ｃｐＬＣｒ　　（（ｃｐ）
はシクロベンｔタジエニル基を示す）で表わされるビス
シクロペンタジェニルクロム、（Ｃａｔ（ａ）　２ｃｒ
で表わされるビスベンゼンクロム、　　（２Ｃｅｔｌ、
）　（ＣａＨａ）　Ｃｒで表わされるジフェニルベンゼ
ンクロム、式で表わされるジムキサメチルベンゼンクロ
ム１式ＣＨ。

／ ＼ Ｈ３ で表わされるπ−シクロペンタジエニルブロモクロミウ
ムアセチルアセテート１式 で表わされるπ−シクロペンタジェニル（ベンゼン）ク
ロミウム１式 で表わされるπ−シクロペンタジェニル−π−シクロヘ
ブタジェニルクロミウムなどの芳香環π−錯体、トリス
（η−アリル）クロム、テトラキス（ｑ−アリル）クロ
ムなどのπ−アリル錯体などがあげられる。

さらに、クロムアリール化合物としては、ジフェニルク
ロム、テトラフェニルトリステトラヒドロフランなどが
あげられる。

また、ハロゲン化クロムとして好ましいものは一般式Ｃ
ｒＸ２ｎ　　（式中、×２はハロゲン原子を示し、ｎは
２．３または５を示す。）で表わされるものである。具
体的には三塩化クロム、三臭化クロム、三沃化クロム、
二塩化クロム、三臭化クロム、二沃化クロム、三弗化ク
ロム等が挙げられる。

次に含酸素無機クロム化合物としては酸化クロム、ハロ
ゲン含有クロム、クロム無機塩およびそれらの付加体が
用いられる。

ここで酸化クロムとしては、例えばＣｒＯ３゜Ｃｒ２Ｏ
３，ＣｒＯなどが挙げられ、ハロゲン含有クロムとして
はＣｒ０２Ｃ４’２．　Ｃｒ（０）りＣｆｆｚ、　Ｃｒ
（ＣＦＯ４）＊などが挙げられる。また、クロム無機塩
としてはＣｒ（ＮＯ３）３．Ｃｒ（ＰＯ２）３．Ｃｒに
（Ｓ０４）ｚ、Ｃｒ１（ＳＯ２）ｉに２ＳＯ４＋ＣｒＮ
ａ（ＳＯ２）２．　Ｃｓ２ＣｒＯ４，ＣｒＬｉＯ２，Ｃ
ｒＢａＯ４゜（Ｎ）＋４）　２ｃｒｏ４．　　（ＮＨ４
）　２Ｃｒ２（ｈ　、に２Ｃｒ０４．　Ｋ３ＣｒＯａ。

Ｌｉ２ＣｒＯ４，Ｎａ２ＣｒＯ４，ＰｂＣｒＯ４，Ｐｂ
２Ｃｒ０４．５ｒＣｒ０４゜ＣｏＣｒ、０４．　Ｋ２Ｃ
ｒＯ４，ＭｇＣｒ２Ｏ４，ＭｎＣｒ、０４．　ＮｉＣｒ
２Ｏ４゜Ｎａ２Ｃｒ２０ｙ、　Ｚｎ（：ｒ、０４などを
挙げることができる。

さらに、上記含酸素無機クロム化合物の付加体としては
ＣｒＯ３ピリジン錯体、　Ｃｒ０３Ｃｊ−Ｃ１ｏ）１９
Ｎ２錯体。

Ｃｒ０Ｃｊ！ｓ・ｃ＋ｏ１１９Ｎｚ錯体の他にＣｒＮａ
（Ｓ０４）ｉ・１２）１２０゜Ｃｒに（Ｓ０４）　２・
１２１ｈＯなとの水和物などがある。

また、有機クロム化合物としては、−数式ＣｒＬｋＸ３
ｐ−ｋ（ＥＤ）　Ａで表わされるものと、−数式ＣｒＸ
’　１（ＥＤ）　’　３で表わされるものがある。

ここで前者は一般式 ％式％［ ［式中、ＬはＲ”ＯＧＯ，Ｃｏ、　Ｒ”　またはＮＲ１
１Ｒ１２を示しく但しＲ１１，Ｒ１２はそれぞれ炭素数
１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、同一であっ
ても或いは異なっていてもよい。）、×３はハロゲン原
子または水酸基を示す。また、ＥＤは水、芳香環を有す
る炭化水素またはへテロ原子を有する有機化合物を示す
。ざらにｐは２，３．４または６を示し、ｋはＯ＜ｋ≦
ｐの式を満たす実数であり、児は任意の正数を示す。但
し、ｋ、ｐがともに３であり、かつＬｈ（Ｒ”ＯＣＯで
ある場合、１は１以上の正数を示す。］ で表わされるものである。ここでＲ１１，Ｒ１２の具体
例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ヘキシル基
、２−エチルヘキシル基、フェニル基などが挙げられる
。

また、×３は塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子また
は水酸基を示す。

さらにＥＤは水１芳香環を有する炭化水素またはへテロ
原子を有する有機化合物を示す。芳香環を有する炭化水
素としてはトルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ
−キシレン、ナフチレン。

インデン等が挙げられ、またへテロ原子を有する有機化
合物としてはエーテル類、エステル類、ケトン類、アミ
ン類、ホスフィン類、ニトリル類。

チオール類、ピリジンなど、クロム化合物と錯体形成能
を有する有機化合物が挙げられる。

このような有機クロム化合物としては、例えば−数式［
１■］のＬがＲ”ＯＣＯの場合として、Ｃｒ（Ｃ）１＊
ｃＯＯ）ｔｚａ（０）１）２ｚｓ、　Ｃｒ（ＣＨｓＣＯ
Ｏ）ｚ（ＯＨ）５Ｃｒ［ＣＨ３（ＣＪ）＋ａＣＯＯ］２
ＣＮ、　Ｃｒ［ＣＨ３（ＣＨ２）＋ａ（：００］Ｃｊ２
゜Ｃｒ［Ｃ，＋ＨｚｓＣＱＯ］２Ｃｊ！、　Ｃｒ（Ｃ＋
１ｚｓＣＯＯ）Ｃｊｚ。

０ｒ（Ｃ）Ｉ３１１：００）ｚｃｊ、　（：ｒ（（：ｚ
ｌＨ４ｓｃＯＱ）２ＣＩ。

Ｃｒ（ＣＨｓＣＯＯ）ＣＮ２．　［：ｒ（Ｃｚ＋Ｈ４５
ｃＯＯ）Ｃｉ’ｚ。

Ｃｒ［ＣＬ（Ｃ）１２）ｚｃＯＯ］ｚｃｊ、　Ｃｒ［Ｃ
Ｈａ（ＣＨ２）ｚｃＯＯ］ｉｚなどの脂肪酸塩およびＣ
ｒ［Ｃ）１ｓ（ＣＨｚ）＋ｅＣＯＯ］Ｃ１’２・Ｔ）Ｉ
Ｆ；Ｃｒ［Ｃ１ｈ（ＣＩ＋ｚ）＋４ＣＯＯ］（：ｆｆ２
４１（Ｆ、　Ｃｒ（Ｃｚ）Ｉ２＊Ｃ００）ＣＲｚ’ＴＨ
Ｆ、　Ｃｍ（Ｃ７＋Ｈ＜３ＣＯＯ）Ｃ＃ｆＴＯＦなどの
上記化合物のＴ）ＩＦ　　（テトラヒドロフラン）付加
体や、鎖状エーテル、エステル、ケトンなどの付加体を
挙げることができる。

モしてＬがＲ”ＯＣＯでｐ＝に＝３の場合として、［：
ｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）ｓｌ（ａＯ，Ｃｒ（ＣＩＩｓＣＯＯ
）３・Ｐｐｈｓ　　（但また一般式［ＩＳ　］のＬがＣ
Ｏの場合として、Ｃｒ　（ＧＯ）　ａ　、　Ｃｒ　（Ｃ
ｏ）　５ｃａＨａ　、　Ｃｒ　（ＣＯ）　ｓ　（ＣＨ３
０ＣＯＣ１ＩＨり　。

Ｃｒ（ＣＯ）３（Ｐ−ＣＨ３Ｃ６１（ｓＣ）Ｉｓ）、　
Ｃｒ（［：０）ｓ（Ｐ（Ｏｆ）ｈ）ｓｌｓ。

Ｃｒ　（ＣＯ）　ｓ　（Ｐｐｈ５）　、　Ｃｒ　（ＧＯ
）　３　（ＣｓＨｓ）　、　Ｃｒ　（ＣＯ）　５（Ｐ−
ＣＮＣａｌ（ｓｃｌ（，１などを挙げることができる。

さらに−数式［ＩＩ　］のＬがＢ１１の場合として、［
Ｃｌ２Ｃ（ＣＪ）ａ］４．　Ｃｒ［Ｃｌ１ｚＣ（Ｃｌｌ
ａ）２９ｈＬ、　０ｒ（ＣＬ）４゜（：ｒ（ＣＨ３Ｃ６
１）４．　　Ｃｒ（（：２）１ｓ）４．　　Ｃｒ（ＣＪ
ｔ）４゜Ｃｒ　（ＣＨ２ＳｉＭｅ、）　＜　　（但しＭ
ｅはメチル基を示す。以下同じ）などが挙げられる。

また、−数式［ＩＩ　］のＬがＮＲ目Ｒ１２の場合とし
てＣｒ（ＮＥｔｚ）４（但しＥｔはエチル基を示す。以
下同じ）　、　Ｃｒ　（ＮＥｔｚ）　ｓ　、　Ｃｒ　（
ＮＭｅＢｕ）　４（但しＢｕはｎ−ブチル基を示す。以
下同じ）　、　（：ｒ（Ｎ鵠ｅＢｕ）　、　。

Ｃｒ　（ＮＰｒｚ）　ａ　　（但しＰｒはｎ−プロピル
基を示す。以下同じ）、Ｃｒ（ＮＰｒ２）＋、　Ｃｒ（
ＮＣｓＨ＋ｏ）４．　Ｃｒ（ＮＣｓＨ＋ｏ）３（：ｒ［
ＮＣ１（（ＣＨ３）ｚｌａ、　Ｃｒ［ＮＣＨ（Ｃ１（ｓ
）ｚ１３．　Ｃｒ（ＮＭｅ２）４、Ｃｒ［Ｎ（ＣａＨｚ
）ｚ１４などが挙げられる。

これら有機クロム化合物のうちで特に好ましい化合物と
しては、酢酸クロムモノハライドやステアリン酸クロム
モノハライドなどのハロゲン化カルホン酸クロム系の化
合物、ネオペンチルクロムなどのアルキルクロム化合物
、トリス（ジシクロへキシルアミド）クロム［Ｉｌｌ　
］やトリス（ジ−ノルマルプロピルアミド）クロム［Ｉ
ＩＩ　］などのトリス（ジアルキルアミド）クロム［Ｉ
ｌｌ　］系の化合物およびトリカルボニル（η−ｐ−キ
シレン）クロム（０）などが挙げられる。

また、後者は一般式 ％式％］ ［式中、Ｘ４はハロゲン原子を示し、（ＥＤ）　’は少
なくとも１つのへテロ原子を含む有機化合物を示す。ま
た、ｉは２．３または５であり、ｊは任意の正数を示す
。］ で表わされるものである。ここで×４は前記した如く塩
素、臭素、沃素、弗素などのハロゲン原子を示している
。

また、（Ｅｌ））’は少なくとも１つの炭素以外のへテ
ロ原子を含む有機化合物であって、ハロゲン化クロム（
ＣｒＸ’□）と錯体形成可能な有機化合物である。さら
に、ｉは２．３または５であり、ｊは任意の正数を示し
、通常０．Ｌ〜１０、好ましくは２〜４を示している。

上記−数式［Ｉｌｌ　］中のハロゲン化クロムＣｃｒｘ
’ｔ）としては、例えばＣｒＣＲ３，ＣｒＣｌ１２．　
ＣｒＢｒ、。

ＣｒＦ、、、　Ｃｒ１２．　Ｃｒｌ３．ＣｒＦ２．　Ｃ
ｒＢｒ２．　ＣｒＦｓなどが挙げられ、特にＣｒＣＲ３
が好ましい。

方、このハロゲン化クロムとの錯体形成能を有する有機
化合物である（ＥＤ）’　としては、エーテル、エステ
ル、ケトン、含窒素化合物、酸無水物、イオウ化合物、
ホスフィン、極性ビニル化合物などが挙げられる。

ここでエーテルとして具体的にはジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、ジエチルエーテル。

アニソール、フエネトール、ブチルフェニルエーテル、
ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジ
ルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエ
ーテル、ベラトロール、１．２−ジメトキシエタン、１
．２−ジェトキシエタン。

１．２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、アセタールなどの鎖状エーテルや芳香族
エーテル；プロピレンオキサイド。

１．２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、
フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロビラン、シネオール、総原子数９〜６０個のク
ラウンエーテルなどの環状エーテルが挙げられる。

さらにエステルとしては、アクリル酸メチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等
のアクリル酸エステルやメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ノニル、メタクリル酸トリデシル等のメタクリル酸
エステルをはじめ、ステアリン酸エステル、安息香酸エ
ステル、ケイ皮酸エチル、アビエチン酸エステル、アジ
ピン酸−ビス（２−エチルヘキシル）、γ−ブチロラク
トン。

シュウ酸エステル、マロン酸ジエチル、マレイン酸エス
テル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバシン
酸エステル、フタル酸エステル、エチレングリコールモ
ノアセタート、二酢酸エチレン、エチレングリコールエ
ステル、ジエチレングリコールモノアセタート、トリア
セチン、モノブチリン、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、
炭酸プロピレン、ホウ酸エステル、リン酸エステル、ギ
酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ
酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸
イソブチル、酢酸５ｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸
イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酢酸５
ｅｃ−ヘキシル。

２−エチルブチルアセタート、２−エチルへキシルアセ
タート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル。

プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸
エステル、イソ酪酸エステル、イソ吉草酸エステルなど
が挙げられる。

また、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン
、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、
メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタ
ノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メシ
チルオキシド、ホロン、イノホロン、シクロヘキサノン
　メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ショウノ
ウなどが挙げられる。

さらに含窒素化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−アリルアク
リルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、　Ｎ
、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミドあるいはこれら
のメタクリル置換体などの（メタ）アクリルアミド：ア
クリロニトリル、３−アセトキシアクリロニトリル、２
−イソプロピルアクリロニトリルあるいはこれらのメタ
クリル置換体などの（メタ）アクリルニトリル；ビニル
ヘンシルアミン、ビニルシクロへキシルアミン、　Ｎ、
Ｎ−ジフェニルビニルアミンなどのビニルアミンやマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミドをはしめ、２−ニトロ
プロパン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、１−ニトロプロパン、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、スクシンニトリル。ブチロニトリル、イソブチ
ロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−ト
ルニトリル、メチルアミン、ジメチルアミン。

トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン
、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルア
ミン、イソブチルアミン５ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルア
ミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチル
アミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、アジルアミン。シクロヘキシルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン
、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド
、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、
　Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル尿素、ε−カ
プロラクタム、カルバミド酸エステル、アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、　Ｎ、Ｎ　−ジメチルアニリン、　Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリン。

ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ピ
ロール、ピペリジン、ピリジン、４−ビニルピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２．４−
ルチジン、２．６−ルチジン。

２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン、イ
ソキノリンなどが挙げられる。

また、酸無水物としては無水マレイン酸、無水酢酸、プ
ロピオン酸無水物、酪酸無水物などが挙げられる。

ざらにイオウ化合物としては二硫化炭素、硫化ジメチル
、硫化ジエチル、スルホラン、チオフェン、テトラヒド
ロチオフェン、ジメチルスルホキシド、１．３−プロパ
ンスルトンなどが挙げられる。

また、ホスフィンとしてはメチルホスフィン。

エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピル
ホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィ
ンなどの第１ホスフインニジメチルホスフイン、ジエチ
ルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミ
ルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどの第２ホスフ
インニトリメチルホスフイン、トリエチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン
。

ジメチルフェニルホスフィンなどの第３ホスフイン等が
挙げられる。

さらに極性ビニル化合物としてはメチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、イソプロペニルビニルエーテル、２−プロピニルビ
ニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、１−クロロエ
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル；メチルビニ
ルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン
、メチルイソプロペニルケトン、メチルプロペニルケト
ン、ジビニルケトンなどのビニルケトンが挙げられる。

またこの他に２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−
イソプロポキシエタノール、２−ブトキシェタノール、
２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシ
ルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２
−（ペンシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレング
リコール５ジエチレングリコール千ツメチルエーテル、
ジエチレングリコール千ノエチル工−テル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１−
メトキシ−２−プロパツール、１−エトキシ−２−プロ
パツール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、トリプロピレングリコール千ツメチ
ルエーテル、ポリプロピレングリコール、ジアセトンア
ルコール、２−クロロエタノール、１−クロロ−２−プ
ロパツール。

３−クロロ−１，２−プロパンジオール、乳酸エステル
、サリチル酸メチル、２−メトキシエチルアセタート、
２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルア
セタート、２−フェノキシエチルアセタート、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレ
ングリコール千ノブチルエーテルアセタート、アセト酢
酸メチル。

アセト酢酸エチル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチ
ル、３−ヒドロキシブロピオノニトリル。

アセトンシアノヒドリン、２−アミノエタノール、２−
（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ
）エタノール、ジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパ
ツールアミン、イソプロパツールアミン（混合物）　、
　２．２’−チオジェタノール、フルフラール、ビス（
２−クロロエチル）エーテル、エビクロロヒドリン、０
−ニトロソアニソール、モルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、Ｎ−フェニルモルホリン、水、アンモニア、液体
二酸化硫黄、ヒドラジン、塩化チオニル、塩化スルフリ
ルなども用いられる。

上記の如き一般式［Ｉｌｌ　］で表わされるクロム化合
物として具体的には、ＣｒＣＮ２　（ピリジン）２゜Ｃ
ｒＢｒ２（ピリジン）２．　Ｃｒ１２（ピリジン）４．
　ＣｒＢｒ２（ピリジン）ａ、　Ｃｒ１２　（ピリジン
）６．　ＣｒＣＮｚ（アセトニトリル）２．　ｃｒＢｒ
２（アセトニトリル）２．　ＣｒＣ４’ｚ（ジメチルス
ルホキシド）２．　ＣｒＢｒ２（ジメチルスルホキシド
）３．　Ｃｒｙ２（ジメチルスルホキシド）４．　Ｃｒ
Ｃｊ２（ヒドラジン）７．　Ｃｒ１２　（ヒドラジン）
２．　ＣｒＣｊ３（ＴＨＦ）３゜ＣｒＣｆ３（ＮＩＩ３
）３．　ＣｒＣ４’３（ＮＨ３）ｓ、　ＣｒＣＲｓ（ピ
リジン）、。

ＣｒＣ１’３（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）３．　
ＣｒＣ４３（ε−カプロラクタム）３．　ＣｒＣ１’３
（エチレンジアミン）３゜ＣｒＣ１’３（２，２’−ジ
ピリジル）　３　、　ＣｒＣ１１３（ＥＡ）　３゜Ｃｒ
Ｃ１’３（ＥＡ）２．　　Ｃｒ（：ｉ’３（アセトニド
　リル）４．７＋ＣｒＣＲ３（アセトン）２６などが挙
げられ、これらの中でも特に三塩化クロム／アクリル酸
エチル錯体（ＣｒＣＲ：＋　（ＥＡ）　３　やＣｒＣＬ
＋（ＥＡ）２）　、　ＣｒＣｊ）３（アセトニトリル）
４．　ｔ、　ＣｒＣ１’３　（ＴＩＩＦ）３．　ＣｒＣ
４３（アセトン）２６などが好ましい。

本発明の方法においては触媒の［Ａ］酸成分して、上記
クロム化合物から選ばれる少なくとも１稲のクロム化合
物を周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物で処理を
して用いる。

ここで用いる周期律表第１〜■族の有機金属化合物は通
常、−数式 ％式％］ ［式中、Ｍｌは周期律表第１−Ｉｌｌ族の金属を示し、
Ｒ＋３は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基あるいはアラルキル基を示し、×５はハ
ロゲン原子または水素原子を示す。また、ａはＭｌの原
子価を示し、ｂはｏ＜ｂ≦ａの関係を満たす実数である
。コ で表わされるものである。周期律表第１〜ＩＩＩ族の金
属としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、
マグネシウムなどがあるが、なかでもアルミニウム、ホ
ウ素、マグネシウム、リチウムが好ましい。

ここで周期律表第１〜ＩＩＩ族の有機金属化合物の具体
例を示せば、例えばトリメチルガリウム、トリエチルガ
リウム、トリプロピルガリウム、トリブチルガリウムな
どのアルキルガリウム化合物；エチルブチルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム
化合物：メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリ
チウム、ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物
；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブ
チル亜鉛などのジアルキル亜鉛化合物等が挙げられる。

また、アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム１　トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム化合物；ジエチルアルミニウムモノクロリド：ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオク
チルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニ
ウムモノハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキプロミド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド等が挙げられる。

さらにホウ素化合物として（Ｃ）１３１３８．　（Ｃ２
Ｈ５）３Ｂ。

（Ｃ４１４９）　３Ｂ等のトリアルキルホウ素や（ＣＪ
ｓ）ＪＣ４’等のハロゲン化ホウ素等も挙げられる。

また、水素−金属結合を有する化合物として（Ｃ２Ｈ５
）２ＡＲ１１，（ｉ−Ｃ４１１９）２Ａρ１１等が挙げ
られる。

さらに、上記周期律表第１−Ｉｌｌ族の有機金属化合物
としては、この他に酸素−金属結合を有する化合物とし
て（Ｃ２ｔｌｓ）　２Ａ２０ｃ）１３　、　（Ｃ２１１
５）　２Ａρ０Ｃ２ＮＳ　。

（Ｃ２１１ｓ）ｚＡｊ’０ｉ−Ｃ：＋ｌＩ７．　　（Ｃ
２１１ｓ）２ＡＡ’０ｉ−Ｃ５Ｈ１１゜（ｊ−Ｃ４Ｈ９
）ｚＡｉ’０ｃＨ３，（ｉ−Ｃ＜ＨＪ　２ＡρＯ（：２
Ｈ５。

（１−Ｃ４）１ｓ）　ｚＡｊｉ−Ｃ３Ｈ７等を用いるこ
とができる。

本発明においては触媒の［Ａ］酸成分して前述のクロム
化合物を上記周期律表第１〜ＩＩＩ族の有機金属化合物
で処理をして用いるが、ここで処理とは例えば溶媒中で
両化合物を接触させる方法やボールミル中で粉砕しなが
ら接触させる方法等をいう。この処理の際の両化合物の
配合割合はクロム化合物／有機金属化合物＝　０．０１
〜１００（モル比）。

好ましくは０．１〜１０（モル比）である。

このようにして処理をしたものを本発明の触媒の［へ］
成分として用いる。

次に本発明の方法においては、［Ｂ］有機金属成分とし
て、周期律表第１〜■族の有機金属化合物を用いる。

このような有機金属化合物としては一般式％式％［］ で表わされる化合物が用いられる。この−数式［Ｖ］中
のＲＩ４は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基
を示す。Ｂ１４の具体例としてはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、フェニ
ル基などが挙げられる。また、Ｍ２はリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ア
ルミニウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素、スズ、アンチ
モンあるいはビスマスを示す。さらに×６はハロゲン原
子、つまり塩素、臭素、沃素などを示す。ｇはＭ２の原
子価であり、通常は１〜５の実数である。ｈはｏ＜ｈ≦
ｇの実数であって、種々の値を示す。

上記−数式［Ｖ］で表わされる化合物の具体例としては
、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム
、ブチルリチウム等のアルキルリチウムなど、ジエチル
マグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジノルマル
ブチルマグネシウム、エチルクロロマグネシウムなどの
アルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、
ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛などのジアルキル亜鉛、
トリメチルガリウム、トリエチルガリウム。

トリプロピルガリウム、トリブチルガリウムなどのアル
キルガリウム化合物、トリエチルホウ素。

トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などのアルキル
ホウ素化合物、テトラエチルスズ、テトラプロピルスズ
、トリブチルクロロスズ、テトラフェニルスズ　トリフ
ェニルクロロスズなどのアルキルスズ化合物等が挙げら
れる。また、Ｍ２がアルミニウムである場合の化合物の
例としては様々なものがあり、具体的にはトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合
物およびジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチル
アルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチ
ルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウ
ムモノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキプロミド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドが好
適であり、またこれらの混合物も好適なものとしてあげ
られる。さらに、アルキルアルミニウムと水の反応によ
り生成するアルキル基含有アルミノキサンも用いること
ができる。

さらに上記−数式［Ｖ］で表わされる化合物の具体例と
しては、トリフェニルビスマス、トリエチルビスマス、
トリメチルビスマス、トリイソブチルビスマスなどのビ
スマス化合物が挙げられる。

これらの中でも特にアルミニウム化合物が好適に用いら
れる。

本発明の方法においては、上記［Ａ］遷移金属成分中に
おけるクロム化合物と、［Ｂ］有機金属化合物として用
いる周期律表第■〜■族の有機金属化合物の使用比率は
特に制限はないが、通常は前者中のクロム原子のモル数
を（ａ）、後者中の金属原子のモル数を（ｂ）　とした
とぎ、（ｂ）／（ａ）の値を０．１〜５０００、好まし
くは１〜１０００の割合とすればよい。

本発明の方法においては、上記の触媒を用い、ルイス酸
の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸または不飽和カ
ルボン酸エステルを共重合することによりエチレン系共
重合体を製造する。

ここでルイス酸としては極性基の孤立電子対と錯体形成
可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第１−Ｖ族ある
いは■族のハロゲン化化合物が挙げられる。特にアルミ
ニウム、ホウ素、亜鉛、スズ、マグネシウム、アンチモ
ンなどのハロゲン化化合物、例えば塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、三塩化ホウ素、塩化
亜鉛、四塩化スズ、アルキルスズハライド、塩化マグネ
シウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどが好
ましいが、特に好ましくは塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム、エチルアルミニウムジクロリドなどである。

本発明に係る共重合体の主原料であるエチレンとしては
エチレンを単独で用いるほか、共重合体の使用目的等を
考慮して炭素数３〜２０のα−オレフィンを生成共重合
体の属性、たとえば結晶性を変化させるに十分な量加え
たものを用いてもよい。

また、エチレンと共重合させる不飽和カルボン酸または
そのエステルは特に制限はないが、通常一般式 ％式％［ で表わされる化合物が用いられる。この一般式［Ｖｌ　
］中のＲＩＳは水素原子、ハロゲン原子、炭素ａ１〜２
０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基１　
アリール基あるいはアラルキル基を示し、Ｒ１６は水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基を示
す。また、Ｘは０〜２Ｇの整数を示す。

上記一般式［ｖ１］で表わされる不飽和カルボン酸の具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−り四ロ
アクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、６−ヘブ
テン酸、８−ノネン酸。

ｌＯ−ウンデセン酸等が挙げられる。

また、不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル。

メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル
、α−クロロアクリル酸エチルなどのα−置換アクリル
酸エステル；３−ブテン酸メチル、３−ブテン酸″エチ
ル、４−ペンテン酸メチル、６−ヘプテン酸エチル、８
−ノネン酸メチル、　１０−ウンデセン酸メチル、　１
０−ウンデセン酸プロピル、１０−ウンデセン酸ブチル
、１０−ウンデセン酸ヘキシル、１０−ウンデセン酸オ
クチル。

ｌＯ−ウンデセン酸デシル、１０−ウンデセン酸シクロ
ヘキシル、１０−ウンデセン酸フェニルなどの末端二重
結合を有するカルボン酸エステル等を挙げることができ
、これらを単独であるいは二種以上を混合して用いるこ
とができる。

上記の如き不飽和カルボン酸またはそのエステルのエチ
レンに対する使用割合は、目的とする共重合体に要求さ
れる物性に応じて任意に選定すればよいが、通常０．１
〜４５モル％の範囲で使用される。

また、前述のルイス酸と不飽和カルボン酸またはそのエ
ステルの使用割合は、不飽和カルボン酸またはそのエス
テル１に対して、ルイス酸０．１〜１０（モル比）、好
ましくは０．２〜１（モル比）である。

重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合。

溶液重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のいずれも可能である。

この場合、重合溶媒としては脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲ
ン化炭素か用いられる。具体的にはペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルヘンゼン
、クロルベンゼン、二塩化エチレン、テトラクロルエチ
レン灯油などが用いられる。重合条件としては反応圧力
は常圧〜２００　ｋｇ／ｃｍ’Ｇ、好ましくは常圧〜１
００　ｋｇ／ｃｍ’Ｇ　テあり、反応温度は一８０〜２
ｏｏ℃、好ましくは−５０〜１２０　’ｌ：である。な
お、反応時間は任意であるが、通常１分間〜ｌＯ時間の
間で適宜遭定すればよい。

叙上の如くしてメルトインデックス（Ｍｌ）が０．００
１〜２００８７１０分、好ましくは０．０１〜１００ｇ
７１０分という、フィルム、射出成形用に適した分子量
領域の共重合体を製造することができる。

［実施例コ 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）クロム含有触媒成分の調製 ステアリン酸クロムを５０℃で１０時間減圧乾燥を行な
った。このステアリン酸クロム５０ｇをアルゴン雰囲気
下、６００ｍＡ＋の脱水トルエンに溶解させ、ゲル状の
均一溶液とした。この溶液を恒温槽内で２０℃に保ちな
がらトリエチルアルミニウム１２．６ｇを含むトルエン
溶液（２ｍｏｂ／ρ）を攪拌下、１時間にわたり滴下し
た。その後、更に５時間反応を行なった。得られたクロ
ム含有触媒は均一であり、以下の反応に用いた。

（２）共重合体の製造 ステンレス製１１容オートクレーブに溶媒として脱水ト
ルエン４００ｍ１ｌ　（脱水トルエンは以下のすべての
実施例および比較例でも４００ｍＲ使用）を注入し、次
いでアクリル酸エチル（不飽和カルボン酸エステル）と
三塩化アルミニウム（ルイス酸）の等モル混合物のトル
エン溶液を３０ミリモル入れた。その後、攪拌しながら
ジエチルアルミニウムモノクロリド８ミリモルおよび上
記（１）で調製したクロム含有触媒０．２　ミリモル（
クロム換算）を投入し、攪拌速度を５００ｒｐｍに設定
して６０℃まで昇温した。次いでエチレンを２０ｋｇ／
ｃｍ２Ｇの圧力で連続的に導入した。

３時間重合後、脱圧して内容物をメタノール中に没入し
て沈澱させた。沈澱した固体をン戸別回収して、塩酸−
メタノール混合液で脱灰処理し、次いで得られたポリマ
ーを８０’Ｃ，２時間減圧乾燥したところ、白色ポリマ
ー２４２ｇが得られた。ポリマー（共重合体）の赤外線
吸収スペクトルには、１７３０ｃｍ−’にカルボニル基
に基づく吸収が、また１１６０ｃｌ’にエーテル結合に
基づく吸収が肥められた。また’　）ｌ−ＮＭＲによる
解析の結果、共重合体中のアクリル酸エチル単位の含有
量は３．７ｍｏｉ１％であり、１９０℃でのメルトイン
デックスＭ　Ｉ　２．１６ｋｇ＝７３ｇ７１０分であっ
た。結果を第１表に示す。

比較例１ （１）クロム含有触媒成分の調製 ステアリン酸クロムを５０℃で１０時間減圧乾燥を行な
った。このステアリン酸クロム５０ｇをアルゴン雰囲気
下、６００ｎｌの脱水トルエンに溶解させゲル状の均一
溶液とした。このクロム含有触媒を以下の反応に用いた
。

（２）共重合体の製造 上記（１）のクロム含有触媒０．２ミリモルを用いたこ
と以外は実施例１−（２）と同様にして共重合体の製造
を行なった。結果を第１表に示す。

実施例２．３ エチレンの導入圧力を第１表に示すようにしたこと以外
は実施例１−（２）と同様にして共重合体の製造を行な
った。結果を第１表に示す。

比較例２．３ クロム含有触媒として比較例１−（１）で調製したもの
を用い、かつエチレンの導入圧力を第１表に示すように
したこと以外は実施例１−（２）と同様にして共重合体
の製造を行なった。結果を第１表に示す。

実施例４ （１）クロム含有触媒成分の調製 実施例１−（１）において、トリエチルアルミニウムの
代りにジエチルアルミニウムモノクロリド１３．４ｇを
用いたこと以外は実施例１−（１）と同様にしてクロム
含有触媒を調製した。

（２）共重合体の製造 実施例１−（２）において、アクリル酸エチルと三塩化
アルミニウムの仕込み量をそれぞれ２０ミリモルとし、
上記（１）で調製したクロム含有触媒を１ミリモル用い
、かつ重合温度を７５℃としたこと以外は実施例１−（
２）と同様にして共重合体を製造１ノた。結果を第１表
に示す。

実施例５ （１）クロム含有触媒成分の調製 実１１例ｔ−（ｔ）において乾燥ステアリン酸クロム５
ｇを脱水トルエン１００ｍｊに溶解して用い、また、ト
リエチルアルミニウムを含むトルエン溶液の代りに５ｅ
ｃ−ブチルリチウム１１．１ミリモルのヘキサン溶液を
用い、さらに１００℃で６時間反応を行なったこと以外
は実施例１−（１）と同様にしてクロム含有触媒を得た
。

（２）共重合体の製造 上記（１）で得られたクロム含有触媒を用いたこと以外
は、実施例４−（２）と同様にして共重合体の製造を行
なった。結果を第１表に示す。

比較例４ 比較例１で調製したクロム含有触媒を用いたこと以外は
実施例５と同様にして共重合体を製造した。結果を第１
表に示す。

実施例６ （１）クロム含有触媒成分の調製 酢酸クロム−水塩［Ｃｒ　（Ｃ１１３ＣＯＯ）　ｚ・ｌ
ｈｏ］を１８５℃で１５時間減圧乾燥した。この酢酸ク
ロムをアルゴン雰囲気下、トルエンを溶媒としてステン
レス製ボールミルで５時間湿式粉砕を行なった。次にア
ルゴン’Ｘ　囲気下でフラスコに２．１６ｇの酢酸クロ
ムを取り、更にトルエンを加えて６４ｍ１＋のトルエン
スラリーとした。次に温度を２０℃に保ちながら攪拌下
ジイソブチルアルミニウムハイドライド１７．５ミリモ
ルを含むトルエン溶液を１０分にわたり滴下した。更に
その後５時間熟成してクロム含有触媒を調製し、以下の
反応に用いた。

（２）共重合体の製造 実施例１−（２）において、アクリル酸エチルおよび三
塩化アルミニウムの仕込み量をそれぞれ２０ミリモルと
し、上記（１）で調製したクロム含有触媒１ミリモルを
用い、かつエチレンの導入圧を９．５Ｊ／ｃｍ’とした
こと以外は実３ｆｉ例１−（２）と同様にして共重合体
を製造した。結果を第１表に示す。

比較例５ （１）クロム含有触媒成分の調製 実施例６−（１）において、クロム化合物をジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド処理しなかったこと以外は
実施例６−（１）と同様にしてクロム含有触媒を調製し
た。

（２）共重合体の製造 上記（１）のクロム触媒を用いたこと以外は実施例６−
（２）と同様にして共重合体を製造した。結果を第１表
に示す。

実施例７ （１）クロム含有触媒成分の調製 実施例６−（１）において、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライドの代りにブチルエチルマグネシウム１７．
５ミリモルを含むヘプタン溶液を用いたこと以外は実施
例６−（１）と同様にしてクロム含有触媒を調製した。

（２）共重合体の製造 実施例６−（２）において、上記（１）で調製したクロ
ム触媒を１ミリモル用い、かつ重合温度を７０℃とした
こと以外は実施例６−（２）と同様にして共重合体を製
造した。結果を第１表に示す。

実施例８ （１）クロム含有触媒成分の調製 実施例６−（１）において、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライドの代りにトリエチルホウ素１７．５ミリモ
ルを含むトルエン溶液を用いたこと以外は実施例６−（
１）と同様にしてクロム含有触媒を調製した。

（２）共重合体の製造 実施例７−（２）において、上記（１）で得られたクロ
ム含有触媒を１ミリモル用いたこと以外は実施例７−（
２）と同様にして共重合体を製造した。結果を第１表に
示す。

比較例６ 比較例５−（１）で調製したクロム含有触媒を用いたこ
と以外は実施例７−（２）と同様にして共重合体を製造
した。結果を第１表に示す。

実施例９ （１）クロム含有触媒成分の調製 実施例６−（１）において、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライドの代りにトリエチルアルミニウム１７．５
ミリモルのトルエン溶液を用いたこと以外は実施例６−
（１）と同様にしてクロム含有触媒を調製した。

（２）共重合体の製造 実施例６−（２）において、上記（１）で調製したクロ
ム含有触媒を１ミリモル用い、かつ重合温度を６５℃と
したこと以外は実施例６−（２）と同様にして共重合体
を製造した。結果を第１表に示す。

実施例１０ （１）クロム含有触媒成分の調製 実施例６−（１）において、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライドの代りにトリイソブチルアルミニウム１７
５ミリモルを含むトルジエン溶ン夜を用いたこと以外は
実施例６−（１）と同様にしてクロム含有触媒を調製し
た。

（２）共重合体の製造 上記（１）で得られたクロム含有触媒を用いたこと以外
は実施例９−（２）と同様にして共重合体を製造した。

結果を第１表に示す。

比較例７ 比較例５−（１）で調製したクロム含有触媒を用いたこ
と以外は実施例９−（２）と同様にして共重合体を製造
した。結果を第１表に示す。

実施例１１ （１）クロム含有触媒成分の調製 アルゴン雰囲気下、クロミルクロライド（Ｃｒ（ｈｃｉ
’ｚ）　１．５５　ｇをフラスコにとり、脱水トルエン
５０１を没入し溶解した。次いで２０℃に保ち、攪拌下
トリエチルアルミニウム２．２８ｇを含むトルエン溶液
を１０分間で滴下した。その後攪拌下５時間反応を行な
いクロム含有触媒を調製した。

（２）共重合体の製造 実Ｓｔ例６−（２）において、上記（１）で得られたク
ロム含有触媒を１ミリモル用いたこと以外は実施例６−
（２）と同様にして共重合体を製造した。結果を第１表
に示す。

比較例８ 実施例１ｌ−（１１において、トリエチルアルミニウム
処理を行なわないクロミルクロライドをクロム含有触媒
として調製し、次にこのクロム含有触媒を用いたこと以
外は実施例１ｌ−（２）と同様にして共重合体を製造し
た。結果を第１表に示す。

実施例１２ （１）クロム含有触媒成分の調製 十分に乾燥した円筒濾紙に無水三塩化クロム３．１７ｇ
と亜鉛末０．９ｇを入れ、アルゴン雰囲気下で三ロセバ
ラブルフラスコに固定した。これに脱水精製したアクリ
ル酸エチル１５０ｍ１＋を投入し、攪拌しながら三塩化
クロムを１時間にわたり抽出した。抽出温度は１５℃以
下とした。緑色になったアクリル酸エチル層をアルゴン
雰囲気下で２００ｏＪ）三つロフラスコに移し取り、室
温下減圧状態で過剰のアクリル酸エチルを留去した。更
に遊離のアクリル酸エチルを完全に取り除く為に５０℃
で減圧乾固した。得られた緑色固体の収量は１．８０ｇ
であった。元素分析の結果、この固体はＣｒＣＲ３（Ｃ
Ｈ２−ＧＯ−ＣＯＯＣＪｓ）　３であることが判明した
。この固体をアルゴン雰囲気下、トルエンを溶媒として
用い７３式ボールミルにより粉砕した。

このようにして得られた三塩化クロム・アクリル酸エチ
ル付加体１．９６ミリモルをアルゴン雰囲気下でフラス
コに取り、トルエンを更に加えて全量を５０ｍ１ｌとし
た。このスラリーを２０℃に保ち攪拌しながらトリエチ
ルアルミニウム０．４６　ｇを含むトルエン溶液を滴下
しその後５時間熟成反応を行ない、クロム含有触媒を調
製した。

（２）共重合体の製造 実施例６−（２）において、上記（１）で調製したクロ
ム含有触媒成分を１ミリモル用い、かつ重合温度を５０
℃としたこと以外は実施例６と同様にして共重合体を製
造した。結果を第１表に示す。

比較例９ 実施例１２−（１）において、トリエチルアルミニウム
処理を行なわない三塩化クロム・アクリル酸エチル付加
体をクロム含有触媒として調製し、次にこのクロム含有
触媒を用いたこと以外は実施例１２−（２）と同様にし
て共重合体を製造した。結果を第１表に示す。

実施例１３ （１）クロム含有触媒成分の調製 アルゴン雰囲気下、クロムトリスアセチルアセトナート
　２．１ｇ（６ミリモル）をトルエンｌｏｏｍｊ）に溶
解した。次いでジエチルアルミニウムモノクロリド１．
４５ｇのトルエン溶液を攪拌下２０℃に保ちながら１０
分間にわたり滴下した。

その後５時間熟成反応した後デカンテーション法により
クロム含有固体成分をトルエンにて洗浄し、クロム含有
触媒を調製した。

（２）共重合体の製造 実施例６−（２）において、上記（１）で調製したクロ
ム含有触媒成分を１ミリモル用い、かつ重合温度を５０
℃としたこと以外は実施例６−（２）と同様にして共重
合体の製造を行なった。結果を第１表に示す。

比較例１０ 実施例１３−（１）においてジエチルアルミニウムモノ
クロリド処理を行なわないクロムトリスアセチルアセト
ナートを用いてクロム含有触媒を調製し、次にこのクロ
ム含有触媒を用いたこと以外は実施例１３−（２）と同
様にして共重合体を製造した。

結果を第１表に示す。

実施例１４ （１）クロム含有触媒成分の調製 クロム（ｍ　）アセテートハイドロオキシド［Ｃｒ５（
Ｃ）１３ＣＯＯ）　ｔ　（ＯＨ）　２］　を８０℃、５
時間減圧乾燥した。このクロム（ＩＩＩ　）アセテート
ハイドロオキシドをトルエン中ステンレス製ボールミル
でアルゴン雰囲気下５時間湿式粉砕した。次いでアルゴ
ン雰囲気下、フラスコに１　、４８　ｇの上記クロム（
Ｉｌｌ　）アセテートハイドロオキシドを取り、更にト
ルエンを加えて５０ａｌのトルエンクラリ−とした。温
度を２０℃に保ちながら攪拌下トリエチルアルミニウム
０．２８ｇを含むトルエンｍ　ｉＴ＆を滴下し、その後
５時間熟成してクロム含有触媒を調製した。

（２）共重合体の製造 実施例６−（２）において、溶媒トルエンを８００ｍ１
ｌとし、三塩化アルミニウムおよびアクリル酸エチルを
それぞれ４０ミリモル仕込み、エチレン導入圧を３０ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ　、反応温度６５℃９反応時間を２時間と
した他は実施例６−（２）と同様にして共重合体を製造
した。結果を第１表に示す。

比較例１１ 実施例１４−（１）においてトリエチルアルミニウム処
理を行なわないクロム（Ｉｌｌ　）アセテートハイドロ
オキシドをクロム含有触媒として調製し、次にこのクロ
ム含有触媒を用いたこと以外は実施例１４−（２）と同
様に行ない共重合体を製造した。結果を第１表に示す。

実り入側１５ 実施例１−（１）においてトリエチルアルミニウム１２
．６ｇを２．２３ｇ　（０，３３モル）としたこと以外
は実施例１−（１）と同様にしてクロム含有触媒を調製
し、さらに実施例１−（２）においてジエチルアルミニ
ウムモノクロリドを１０ミリモル用い、前記クロム含有
触媒成分を１ミリモル用い、かつエチレン導入圧を９．
５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇとしたこと以外は実施例１−（２）
と同様に行ない共重合体を得た。結果を第１表に示す。

実施例１６ 実ｈａ　例ｓ　−（ｔ）においてトリエチルアルミニウ
ム１２．６ｇを６．３０ｇ　（１モル）としたこと以外
は実施例１−（１）と同様にしてクロム含有触媒を調製
し、さらに実施例１−（２）においてジエチルアルミニ
ウムモノクロリドをｌＯミリモル用い、前記クロム含有
触媒を１ミリモル用い、かつ、エチレン導入圧を９．５
　ｋｇ／ｃＩｎ２Ｇとしたこと以外は実施例１−（２）
と同様に行ない共重合体を製造した。結果を第１表に示
す。

比較例１２ 比較例１−（１）で調製した触媒を用いたこと以外は実
施例１５−（２）と同様にして共重合体を製造した。結
果を第１表に示す。

実施例１７．１８ 実施例９−（１）で調製したクロム含有触媒を用い、ア
クリル酸エチルの代わりにアクリル酸２−エチルヘキシ
ルを用い、さらに第１表に示した条件で共重合を行なっ
たこと以外は実施例１−（２）と同様にして共重合体を
得た。結果を第１表に示す。

比較例１３．１４ 比較例５−（１）で調製したクロム含有触媒を用い、さ
らに第１表に示した条件で製造を行なったこと以外は実
施例１−（２）と同様にして共重合体を得た。結果を第
１表に示す。

実施例１９ 実施例１−（１）で調製したクロム含有触媒を用い、第
１表に示す条件で製造を行なったこと以外は実施例１−
（２）と同様にして共重合体を得た。結果を第１表に示
す。

比較例１５ 比較例１−（１）で調製したクロム含有触媒を用いたこ
と以外は実施例１９と同様にして共重合体を得た。結果
を第１表に示す。

中１　遷移金属成分 Ｃｒ５ｔ３／ＴＥＡ：前者を後者で処理したことを示す
（以下、第１表中同じ）。

Ｃｒ５ｔ３　　ステアリン酸りロム ＴＥＡニトリエチルアルミニウム ＤＥＡ（：　　ニジエチルアルミニウムモノクロリド５
ｅｃ−ＢｕＬｉ　：　５ｅｃ−ブチルリチウムＣｒ（Ｏ
Ａｃ）３・ＪＯ：酢酸クロム−水塩１ｓｏ−１！ｕ、ｌ
）Ｉ　ニジイソブチルアルミニウムハイドライド ＴＩＢＡニトリイソブチルアルミニウムＣｒＯ□ｃＢ：
クロミルクロライド ＣｒＣＲ３（ＥＡ）　：三塩化クロム・アクリル酸エチ
ル付加体 Ｃｒ　（ａｃａｃ）　３　ニクロムトリスアセチルアセ
トナートＣｒ３　（Ｏ）ｌ）　２　（ＯＡｃ）　７　ニ
クロム（ＩＩ＋　）アセテートハイドロオキシド 希２　有機金属成分 実施例１９および比較例１５はＴＥＡ（１−リエチルア
ルミニウム）を使用した。他はすべてジエチルアルミニ
ウムモノクロリドを使用した。

＊３　不飽和カルボン酸（工°ステル）ＥＡニアクリル
酸エチル ＥＨＡ　　ニアクリル酸２−エチルヘキシル◆４　ルイ
ス酸 すべて三塩化アルミニウムを使用した。

［発明の効果］ 本発明の方法を用いれば、得られる共重合体の組成を容
易にコントロールすることができ、またフィルム、射出
成形、ブローモールディングに適したメルトインデック
スを示す分子量領域の共重合体を効率的に製造すること
が可能である。特に、高圧下での共重合において、触媒
活性を維持ないし高めつつ、分子量をコントロールする
ことが可能である。しかもこの共重合体は接着性、印刷
性、染色性にすぐれ、また柔軟性、耐１ｊ撃性。

ＥＳＣＲあるいはフィラーとの相溶性などにもすぐれて
いるので産業上極めて有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］遷移金属成分および［Ｂ］有機金属成分を
   主成分とする触媒を用い、ルイス酸の存在下にエチレン
   と不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸エステルを
   共重合することによりエチレン系共重合体を製造するに
   あたり、［Ａ］遷移金属成分としてクロム化合物を周期
   律表第 I 〜III族の有機金属化合物で処理したものを用
   いるとともに、［Ｂ］有機金属成分として周期律表第
   I 〜Ｖ族の有機金属化合物を用いることを特徴とするエ
   チレン系共重合体の製造方法。