JPH0267305A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関し、詳しく
は特定のクロム化合物および有機金属化合物を主成分と
する触媒を用いてエチレン系共重合体を効率よく製造す
る方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来よ
り、ポリエチレンは耐水性、耐薬品性。

電気特性などに優れており、広汎な用途に使用されてい
る。しかし、化学的に不活性であるため、接着性や印刷
性、染色性に劣るという難点があり、これらの性質を要
求される用途への使用が制限されていた。

そこで、ポリエチレンのこのような性質を改善するため
、エチレンに不飽和カルボン酸エステルなどを共重合す
る方法が知られている。例えば特開昭５５−１１８９０
５号公報あるいは特開昭５９−８０４１３号公報におい
て、オレフィンと不飽和カルボン酸エステルの共重合法
が提案されているが、いずれも共重合活性が低く、また
不飽和カルボン酸エステルの共重合体への転化率が低い
ほか、共重合組成を任意に制御できないという問題点が
ある。

また、本発明者らは既にクロム系触媒を用いてエチレン
と不飽和カルボン酸エステルを共重合することにより不
飽和カルボン酸エステルの共重合体への転化率を向上さ
せる方法を提案した（特開昭６１−２７８５０８号公報
、特開昭６２−８６００９号公報）。

ところでクロム系触媒を用いた場合、共重合体中に残存
するクロム化合物は通常、脱炭処理により除去して共重
合体を無害化し、物性の低下を防止することが行なわれ
ている。

しかしながら前記、従来の方法においては脱灰工程にお
いてメタノールなどの用役ケミカルを多量に必要とし、
かつクロム化合物を有効に除去することが困難であった
。

また、エチレン共重合体の分子量が大きくなると溶融流
動性が乏しくなり、従って一般的に成形性、加工性が悪
くなるがこれまで分子量を調節する方法としては水素ガ
スの添加１重合反応温度の調整、有機金属の添加などの
方法が行なわれている。この方法のうち、水素ガスを添
加する方法では、その分圧を高くすると活性が低下し、
この際にエチレン分圧を高くすると効果的に分子量を低
下させるのが難かしくなる。さらに重合温度により調整
する方法は温度を上げることにより分子量を低下するこ
とができるが触媒の失活が著しく好ましくない、また有
機金属を多量に添加して調節する方法では共重合性が変
化し、共重合組成を調節することが難しいと同時に有機
金属あたりの活性が低いという問題があった。

さらに、共重合体中における不飽和カルボン酸またはそ
のエステルの含有量を大きく変化させることができれば
、エチレン系共重合体の機械的物性、例えば柔軟性を広
範囲に変えることができ、その用途や利用分野は拡大す
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、特定の触媒を用いて共重合を行なうこ
とにより、脱灰負荷を大幅に軽減することができると共
に、共重合活性および共重合体中の不飽和カルボン酸ま
たは不飽和カルボン酸エステルの含有量を大きく変化さ
せることができ、フィルム、射出成形用等に適した分子
量領域の共重合体を効率よく製造しうろことを見出し、
この知見に基いて本発明を完成した。

すなわち本発明は、 ［Ａ］一般式 ％式％［］ ［式中、×１はハロゲン原子を示し、Ｅ′Ｄは少なくと
も１つのへテロ原子を含む有機化合物を示す。

また、ｍは２．３または５であり、ｎは任意の正数を示
す。］ で表わされるクロム化合物および［８１周期律表第■〜
Ｖ族の有機金属化合物を主成分とする触媒を用い、ルイ
ス酸の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸または不飽
和カルボン酸エステルを共重合させることを特徴とする
エチレン系共重合体の製造方法を提供するものである。

まず、本発明の方法においては、遷移金属成分として上
記一般式［Ｉ］で表わされるクロム化合物を用いる。

上記一般式［１］において、ｘｌは前記した如く塩素、
臭素、沃素、弗素などのハロゲン原子を示している。ま
た、ＥＤは少なくとも１つの炭素以外のへテロ原子を含
む有機化合物であって、ハロゲン化クロム（ｃ、ｘ’、
）と錯体形成可能な有機化合物である。さらに、ｍは２
．３または５であり、ｎは任意の正数を示し、通常０．
１〜ｌＯ１好ましくは２〜４を示している。

上記一般式［Ｉ］で表わされるクロム化合物におけるハ
ロゲン化クロム（ＣｒＸ’１Ｉｌ）　としては、例えば
ＣｒＣｊｓ、　ＣｒＣｊ２．　ＣｒＢｒ３．　ＣｒＦ３
．　ＣｒＩ２．　Ｃｒｌ３゜ＣｒＦ２．　ＣｒＢｒ２．
　ＣｒＦｓなどが挙げられ、特にＣｒＣｊ３が好ましい
。

一方、このハロゲン化クロムとの錯体形成能を有する有
機化合物であるＥＤとしては、エーテル、エステル、ケ
トン、含窒素化合物、酸無水物、イオウ化合物、ホスフ
ィン、極性ビニル化合物などが挙げられる。

ここでエーテルとして具体的にはジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、ジエチルエーテル。

アニソール、フェネトール、プチルフェニルエーチル、
ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジ
ルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエ
ーテル、ベラトロール、１．２−ジメトキシエタン、１
．２−ジェトキシエタン。

１．２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、アセタールなどの白状エーテルや芳香族
エーテル；プロピレンオキサイド。

１．２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、
フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、シネオール、総原子数９〜６０侶のク
ラウンエーテルなどの環状エーテルが挙げられる。

さらにエステルとしては、アクリル酸メチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等
のアクリル酸エステルやメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ノニル、メタクリル酸トリデシル等のメタクリル酸
エステルをはじめ、ステアリン酸エステル、安息香酸エ
ステル、ケイ皮酸エチル、アビエチン酸エステル、アジ
ピン酸−ビス（２−エチルヘキシル）、γ−ブチロラク
トン。

シュウ酸エステル、マロン酸ジエチル、マレイン酸エス
テル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバシン
酸エステル、フタル酸エステル、エチレングリコールそ
ノア上タート。二酢酸エチレン、エチレングリコールエ
ステル、ジエチレングリコールモノアセタート、トリア
セチン、モノブチリン、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、
炭酸プロピレン、ホウ酸エステル、リン酸エステル、ギ
酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ
酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸
イソブチル、酢酸５ｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸
イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酢酸５
ｅｃ−ヘキシル。

２−エチルブチルアセタート、２−エチルへキシルアセ
タート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル。

プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸
エステル、イソ酪酸エステル、イソ吉草酸エステルなど
が挙げられる。

また、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン
、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、
メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタ
ノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メシ
チルオキシド、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン
、゛メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ショウ
ノウなどが挙げられる。

さらに含窒素化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−アリルアク
リルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、　Ｎ
、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミドあるいはこれら
のメタクリル置換体などの（メタ）アクリルアミド；ア
クリロニトリル、３−アセトキシアクリロニトリル、２
−イソプロピルアクリロニトリルあるいはこれらのメタ
クリル置換体などの（メタ）アクリルニトリル；ビニル
ベンジルアミン、ビニルシクロへキシルアミン、　Ｎ、
Ｎ−ジフェニルビニルアミンなどのビニルアミンやマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミドをはじめ、２−ニトロ
プロパン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、１−ニトロプロパン、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチ
ロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−ト
ルニトリル、メチルアミン、ジメチルアミン。

トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン
、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルア
ミン、イソブチルアミン。

５ｅｃ−ブチルアミン、　ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ
ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリブチルアミン
、ペンチルアミン、ジベンチルアミン、トリペンチルア
ミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン
、テトラエチレンペンタミン、ホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　
Ｎ、Ｎ−ジェチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルプロピオンアミド、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’
　−テトラメチル尿素、ε−カプロラクタム、カルバミ
ド酸エステル、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、　Ｎ、
Ｎ　−ジメチルアニリン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
。

０−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ピ
ロール、ピペリジン、ピリジン、４−ビニルピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２．４−
ルチジン、２．６−ルチジン。

２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン、イ
ソキノリンなどが挙げられる。

また、酸無水物としては無水マレイン酸、無水酢酸、プ
ロピオン酸無水物、酪酸無水物などが挙げられる。

ざらにイオウ化合物としては二硫化炭素、硫化ジメチル
、硫化ジエチル、スルホラン、チオフェン、テトラヒド
ロチオフェン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパ
ンスルトンなどが挙げられる。

また、ホスフィンとしてはメチルホスフィン。

エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピル
ホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィ
ンなどの第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチ
ルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミ
ルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどの第２ホスフ
ィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン
。

ジメチルフ二ニルホスフィンなどの第３ホスフイン等が
挙げられる。

さらに極性ビニル化合物としてはメチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、イソプロペニルビニルエーテル、２−プロピニルビ
ニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、１−クロロエ
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル；メチルビニ
ルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン
、メチルイソプロペニルケトン、メチルプロペニルケト
ン、ジビニルケトンなどのビニルケトンが挙げられる。

またこの他に２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−
イソプロポキシエタノール、２−ブトキシェタノール、
２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシ
ルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２
−（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコール千ツメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１−
メトキシ−２−プロパツール、１−エトキシ−２−プロ
パツール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ポリプロピレングリコール、ジアセトンア
ルコール、２−クロロエタノール、１−クロロ−２−プ
ロパツール。

３−クロロ−１，２−プロパンジオール、乳酸エステル
、サリチル酸メチル、２−メトキシエチルアセタート、
２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルア
セタート、２−フェノキシエチルアセタート、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルアセタート、アセト酢
酸メチル。

アセト酢酸エチル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチ
ル、３−ヒドロキシブロピオノニトリル。

アセトンシアノヒドリン、２−アミノエタノール、２−
（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ
）エタノール、ジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパ
ツールアミン、イソプロパツールアミン（混合物）　、
　２．２’−チオジェタノール、フルフラール、ビス（
２−クロロエチル）エーテル、エビクロロヒドリン、Ｏ
−ニトロソアニソール、モルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、Ｎ−フェニルモルホリン、水、アンモニア、液体
二酸化硫黄、ヒドラジン、塩化チオニル、塩化スルフリ
ルなども用いられる。

上記の如き一般式［ＩＩで表わされるクロム化合物とし
て具体的には、ＣｒＣｊｚ　（ピリジン）２゜ＣｒＢｒ
２（ピリジン）２．　Ｃｒ１ｍ　（ピリジン）４；　ｃ
ｒＢｒｚ（ピリジン）ａ、　Ｃｒ１＝　（ピリジン）ｓ
、　ＣｒＣｊｚ（アセトニトリル）３．　ＣｒＢｒ２（
アセトニトリル）、、　ｃｒｃｊ２（ジメチルスルホキ
シド）２．　ＣｒＢｒ２（ジメチルスルホキシド）ｓ、
　Ｃｒ１２　（ジメチルスルホキシド）４．　ＣｒＣｊ
ｚ（ヒドラジン）ｚ、　Ｃｒｈ　（ヒドラジン）ｚ、Ｃ
ｒＣＲ３（ＴＨＦ）ｓ。

ＣｒＣＲ３（Ｎｔ（ｓ）　ｓ　、　ＣｒＣ１’ｓ　（Ｎ
ｌ（ｓ）　ｓ　＋　ＣｒＣｊｓ　（ピリジン）３゜Ｃｒ
ＣＲ３（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）３．　ＣｒＣ
Ｒ３（ｅ：　−カプロラクタム）３．　ＣｒＣＲ３（エ
チレンジアミン）３゜ＣｒＣ１’、　（２，２’−ジピ
リジル）３．　ＣｒＣＲ３（ＥＡ）、。

ＣｒＣ１’３（ＥＡ）　２．　　ＣｒＣｊｌｓ　（ア　
セ　ト　ニ　ト　リ　ル）４．７＋ＣｒＣｊ３（アセト
ン）、６などが挙げられ、これらの中でも特に三塩化ク
ロム／アクリル酸エチル錯体（ＣｒＣＪｓ（ＥＡ）３や
ＣｒＣｊｓ（ＥＡ）２）　、　ＣｒＣｊｓ（アセトニト
リル）４．　？、　ＣｒＣｊｓ（ＴＨＦ）ｓ、　ＣｒＣ
ｊｓ　（アセトン）２．６などが好ましい。

次に本発明の方法においては、有機金属成分として、［
Ｂ］周期律表第１〜■族の有機金属化合物を用いる。

このような有機金属化合物としては一般式％式％］ で表わされる化合物が用いられる。この−数式［ＩＩ　
］中のＲ１は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル
基を示す。Ｒ＋の具体例としてはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ヘキシル基。

２−エチルヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。

また、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ホウ素、ガリ
ウム、ケイ素、スズ、アンチモンあるいはビスマスを示
す。さらにｘ２はハロゲン原子、つまり塩素、臭素、沃
素などを示す。

ｌはＭの原子価であり、通常は１〜５の実数である。に
はＯ＜ｋ≦ｉの実数であって、種々の値を示す。

上記−数式［夏！］で表わされる化合物の具体例として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ブチルリチウム等のアルキルリチウムなど、ジエチ
ルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジノルマ
ルブチルナグネシウム、エチルクロロマグネシウムなど
のアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛
、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛などのジアルキル亜鉛
、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム。

トリプロピルガリウム、トリブチルガリウムなどのアル
キルガリウム化合物、トリエチルホウ素。

トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などのアルキル
ホウ素化合物、テトラエチルスズ、テトラプロピルスズ
、トリブチルクロロスズ、テトラフェニルスズ、トリフ
ェニルクロロスズなどのアルキルスズ化合物等が挙げら
れる。また、Ｍがアルミニウムである場合の化合物の例
としては様々なものがあり、具体的にはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物
およびジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルア
ルミニウムモノプロミド、ジエチルアルミニウムモノア
イオダイド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド
、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチル
アルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウム
モノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキプロミド、ブチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのＩルキルアルミニウムセスキハライドが好適
であり、またこれらの混合物も好適なものとしてあげら
れる。さらに、アルキルアルミニウムと水の反応により
生成するアルキル基含有アルミノキサンも用いることが
できる。

さらに上記−数式［！■］で表わされる化合物の具体例
としては、トリフェニルビスマス、トリエチルビスマス
、トリメチルビスマス、トリイソブチルビスマスなどの
ビスマス化合物が挙げられる。

これらの中でも特にアルミニウム化合物、スズ化合物、
ビスマス化合物、マグネシウム化合物が好適に用いられ
る。

本発明の方法においては、上記［Ａ］　クロム化合物と
、［Ｂ］有機金属化合物として用いる周期律表第１−Ｖ
族の有機金属化合物の使用比率は特に制限はないが、通
常は前者中のクロム原子のモル数を（ａ）、後者中の金
属原子のモル数を（ｂ）としたとき、（ｂ）　／　（ａ
）の値を０．１〜５０００、好ましくは１〜１０００の
割合とすればよい。

本発明の方法においては、上記の触媒を用い、ルイス酸
の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸または不飽和カ
ルボン酸エステルを共重合することによりエチレン系共
重合体を製造する。

ここでルイス酸としては極性基の孤立電子対と錯体形成
可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第■〜Ｖ族ある
いは■族のハロゲン化化合物が挙げられる。特にアルミ
ニウム、ホウ素、亜鉛、スズ、マグネシウム、アンチモ
ンなどのハロゲン化化合物、例えば塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、三塩化ホウ素１塩化
亜鉛、四塩化スズ、アルキルスズハライド、塩化マグネ
シウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどが好
ましいが、特に好ましくは塩化アルミニウム２臭化アル
ミニウム、エチルアルミニウムジクロリドなどである。

本発明に係る共重合体の主原料であるエチレンとしては
エチレンを単独で用いるほか、共重合体の使用目的等を
考慮して炭素数３乃至２０のα−オレフィンを生成共重
合体の属性、たとえば結晶性を変化させるに十分な量加
えたものを用いてもよい。

また、エチレンと共重合させる不飽和カルボン酸または
そのエステルは特に制限はないが、通常一般式 で表わされる化合物が用いられる。この一般式［ＩＩＩ
　］中の８２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基あるいはアラルキル基を示し、Ｒ３は水素原子
、炭素数１〜２０のアルキル基。

アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基あるいは
アラルキル基を示す。また、１は０〜２０の整数を示す
。

上記一般式［Ｉｌｌ　］で表わされる不飽和カルボン酸
の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−ク
ロロアクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、６−
ヘブテン酸、８−ノネン酸。

ｌＯ−ウンデセン酸等が挙げられる。

また、不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル。

メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル
、α−クロロアクリル酸エチルなどのα−置換アクリル
酸エステル；３−ブテン酸メチル、３−ブテン酸エチル
、４−ペンテン酸メチル、６−ヘプテン酸エチル、８−
ノネン酸メチル、１０−ウンデセン酸メチル、　１０−
ウンデセン酸プロピル、１０−ウンデセン酸ブチル、　
１０−ウンデセン酸ヘキシル、　１０−ウンデセン酸オ
クチル。

ｌＯ−ウンデセン酸デシル、１０−ウンデセン酸シクロ
ヘキシル、１０−ウンデセン酸フェニルなどの末端二重
結合を有するカルボン酸エステル等を挙げることができ
、これらを単独であるいは二種以上を混合して用いるこ
とができる。

上記の如き不飽和カルボン酸またはそのエステルのエチ
レンに対する使用割合は、目的とする共重合体に要求さ
れる物性に応じて任意に選定すればよいが、通常０．１
〜４５モル％の範囲で使用される。

また、前述のルイス酸と不飽和カルボン酸またはそのエ
ステルの使用割合は、不飽和カルボン酸またはそのエス
テル１に対して、ルイス酸０．１〜１０（モル比）、好
ましくは０．２〜１（モル比）である。

重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合。

溶液重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のいずれも可佃である。

この場合９重合溶媒としては脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲ
ン化炭素が用いられる。具体的にはペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、クロルベンゼン、二塩化エチレン、テトラクロルエチ
レン、灯油などが用いられる。重合条件としては反応圧
力は常圧〜１００　ｋｇ／ｃｍ’　Ｇ、好ましくは常圧
〜３０ｋｇ／ｃｎ＋”　Ｇであり、反応温度は一８０〜
２ｏＯ℃、好ましくは一５ＯＮ１００℃である。なお、
反応時間は任意であるが、通常１分間〜１０時間の間で
適宜選定すればよい。重合に際しての分子量調節は公知
の手段、例えば水素等により行なうことができる。

叙上の如くしてメルトインデックス（Ｍりが０．００１
〜２００　ｇ／ｌｏ分、好ましくは０．０５〜ｓａｇ／
ｌｏ分という、フィルム、射出成形用に通した分子量領
域の共重合体を製造することができる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）クロム触媒成分（三塩化クロム／アクリル酸エチ
ル錯体）の調製 十分に乾燥した円筒濾紙に無水三塩化クロム３．１７ｇ
と亜鉛末０．９ｇを入れ、こガをアルゴン雰囲気下で５
００ｍ！容三つロセパラブルフラスコに固定した。この
フラスコに脱水精製したアクリル酸エチル（Ｅ　Ａ　）
　１５０ｍＲを投入し、攪拌しなから三塩化クロムを１
時間にわたり抽出した。この時の抽出温度は１５℃以下
とした。緑色になったアクリル酸エチル層をアルゴン雰
囲気下で２００＋ｎｊｌ容三つロフラスコに穆し取り、
室温下で減圧状態で過剰のアクリル酸エチルを留去した
。更に遊離のアクリル酸エチルを完全に取り除く為に５
０℃で減圧乾固した。得られた緑色固体の収量は１．８
０ｇであり、元素分析の結果、三塩化クロム／アクリル
酸エチル錯体［Ｃｒ（：ｊ、（ＣＨ２−ＣＨ−ＣＯＯＣ
２Ｈ５）　ｓ］であることが判明した。このクロム化合
物をアルゴン雰囲気下、トルエンを溶媒として用い湿式
ボニルミル粉砕して触媒成分とした。

（２）共重合体の製造 アルゴン置換したｉｆｌ容耐圧ステンレス製オートクレ
ーブに溶媒としてトルエン４００ＩＩｌｊ（トルエンは
以下のすべての実施例および比較例でも４００ｍＲ使用
）を投入し、アクリル酸エチル（不飽和カルボン酸エス
テル）と塩化アルミニウム（ルイス酸）の錯体（モル比
１／１）　２０ミリモルを入れ、次いでジエチルアルミ
ニウムモノクロリド８ミリモルおよび上記（１）で調製
したクロム触媒成分１ミリモルを加えた。次いで５０℃
まで昇温後エチレンを導入し、９．５　ｋｇ／ｃｍ’Ｇ
に保持して３時間重合した。反応終了後エチレンを脱圧
して生成物を炉別回収した。

（３）触媒成分、塩化アルミニウム成分の除去（脱灰） ウェットケーキ状の生成物を１２Ｎ塩酸１００ｍ１）と
メタノール９００ｎｉｌ混合溶液に入れ、沸騰状態で２
時間脱灰した。これを炉別後、更に同じ操作を１回行な
い、その後メタノール１０００＋ｎｆＶで２回沸騰状態
で洗浄した。最後に炉別回収した生成物を８０℃で４時
間減圧乾燥した。その結果、１２．０ｇのポリマーを得
た。触媒活性は０．２３ｋｇ／ｇ−ｃｒであった。

（４）生成ポリマーの分析 得られたポリマー（共重合体）を赤外線吸収スペクトル
分析にかけたところ、１７３０ｃｍ−’の位置にカルボ
ニル基による吸収が、１１ＢＯｃｌ’の位置にエーテル
結合による吸収が認められた。さらに７２０ｃｌ”　、
７３０ｃｍ−’のメチレン鎖に帰因する吸収の吸光度と
の比較により、共重合体中のアクリル酸エチルの含有量
は４．７重量％であった。

さらに、この共重合体の融点を測定したところ、１２９
℃であり、同一触媒で製造したポリエチレンの融点１３
５℃に比較して低く、アクリル酸エチルがエチレン重合
鎖中に結晶を乱す形で導入されているものと考えられる
。

次に共重合体の灰分を測定するために乾式燃焼灰化−酸
分解により前処理を行ない、プラズマ発光分析を実施し
たところクロムは１０ｐｐｍ　’未満であり、アルミニ
ウムは７　ｐｐｍであった。更に電量滴定法により塩素
を測定したところ３０ｐｐｍであった。これらの結果を
第１表に示す、また、共重合体のメルトインデックス（
Ｍｌ）は、１９０℃。

２．１６ｋｇ荷重の条件下で５．９であった。

実施例２ （１）クロム触媒成分（三塩化クロム／アセトニトリル
錯体）の調製 ソックスレー抽出器を用いて無水三塩化クロム３．２ｇ
および亜鉛末０．８ｇをアルゴン雰囲気下で乾燥し、こ
れらをアセトニトリル１４０ｍｊで抽出するとあずき色
の結晶を含む懸濁液が得られた。この液から減圧下で過
剰のアセトニトリルを留去し、更に遊離のアセトニトリ
ルを完全に除去するために５０℃で減圧乾固した。得ら
れたあずき色の固体の収量は５．２５ｇであり、元素分
析によりＣｒＣｊｓ　（アセトニトリル）４７であるこ
とが判明した。このクロム化合物をアルゴン雰囲気下、
トルエンを溶媒として湿式ボールミルで粉砕して触媒成
分とした。

（２）〜（４） 上記（１）で調製したクロム触媒成分を用いたこと以外
は実施例１の（２）〜（４）　と同様にして共重合体を
製造し、脱灰し、生成ポリマーの分析を行なった。結果
を第１表に示す。

実施例３ （１）クロム触媒成分（三塩化クロム／テトラヒドロフ
ラン錯体）の調製 ソックスレー抽出器を用いて無水三塩化クロム３．２ｇ
および亜鉛末０．８ｇをアルゴン雰囲気下で乾燥し、　
Ｔ　ＨＦ　１６０ｍＮで抽出したところ紫赤色の結晶を
含む懸濁液を得た。この液から減圧下で過剰のＴＨＦを
留去し、更に遊離のＴＨＦを除去するために３０℃で減
圧乾固を行なった。得られた赤紫色固体は元素分析の結
果、ＣｒＣｆ３（Ｔ）ＩＦ）　ｓであることが判明した
。このクロム化合物をアルゴン雰囲気下、トルエンを溶
媒として湿式ボールミル粉砕して触媒成分とした。

（２）　〜（４） 上記（１）で調製したクロム触媒成分を用いたこと以外
は実施例１の（２）〜（４）と同様にして共重合体を得
た。結果を第１表に示す。

実施例４ （１）クロム触媒に＋＜三塩化クロム／アセトン錯体）
の調製 実施例２の（１）において、アセトニトリルの代りに乾
燥アセトンを用いた他は実施例２と同様にして５．３６
ｇの緑色固体を得た。これを元素分析した結果ＣｒＣ１
’３（アセトン）３．６であることが判明した。この固
体をボールミルで粉砕し、触媒成分とした。

（２）〜（４） 上記（１）で調製したクロム触媒成分を用いたこと以外
は実施例１の（２）〜（４）と同様にして共重合体を製
造し、脱灰し、生成ポリマーの分析を行なつな、結果を
第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、クロム触媒成分として無水三塩化ク
ロムを用いた他は、実施例１と同様にして共重合体を製
造し、脱灰し、生成ポリマーの分析を行なった。結果を
第１表に示す。

実施例５〜８および比較例２〜５ 第１表に示す条件で実施例１と同様に行なワた。結果を
第１表に示す。

実施例９ （１）クロム触媒成分（三塩化クロム／アクリル酸エチ
ル錯体）の調製 アルゴン雰囲気下、無水三塩化クロム４．１１２ｇ。

亜鉛末０．９３　ｇおよび脱水乾燥したアクリル酸エチ
ル４５０ｍｊをフラスコに投入し、更に微量のターシャ
リブチルカテコールを添加して室温で４畳夜攪拌した。

この結果下層にはうぐいす色の固体が析出した。これを
トルエンで洗浄し、更に亜鉛末を分離してトルエンスラ
リーとした。得られた固体成分は５．７１ｇであり、こ
れを元素分析したところＣｒＣｊｓ　（ＣＨ２−ＣＨ−
ＣＯＯＣ２）１！ｌ）　ｚであることが判明した。

（２）〜（４） 上記（１）で調製したクロム触媒成分を用いたこと以外
は実施例１の（２）〜（４）と同様にして共重合体を製
造し、脱灰し、生成ポリマーの分析を行なった。結果を
第１表に示す。

比較例６ 実施例９においてクロム触媒成分として無水三塩化クロ
ムを用いた他は実施例９と同様にして共重合体を製造し
、脱灰し、生成ポリマーの分析を行なった。結果を第１
表に示す。

中１　クロム化合物 ａ　　：　　ＣｒＣ４３（ＥＡ）　ａ ｂ　　：　　ＣｒＣｊ３（ＣＨ３ＣＮ）４．ｙｃ　　：
　ＣｒＣｊ’３（ＴＨＦ）３ ｄ　：　ＣｒＣｊｓ（アセトン）２Ｂ ｅ　　：　ＣｒＣｊｓ　（ＥＡ）２ ＊２　有機金属化合物 ジエチルアルミニウムモノクロリドを使用中３　ルイス
酸 ＾Ｂらを使用 傘４　不飽和カルボン酸（エステル） ＥＡニアクリル酸工＋ル ＥＨＡ　ニアクリル酸２−エチルヘキシル１０−ＵＭＥ
：１０−ウンデセン酸メチル６５　１９０℃、　２．１
６ｋｇ荷重条件下で流動性を示さない。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、特定の触媒を用いることにより
、脱灰負荷を大幅に軽減させることができる。

また、本発明の方法によればフィルム、射出成形用に適
した分子量領域の共重合体を効率よく製造することがで
きる。

これは、本発明の方法では重合温度上昇による触媒の活
性低下が小さいため、重合温度による分子量コントロー
ルが容易となったことによる。

また、共重合体中における不飽和カルボン酸またはその
エステルの含有量を大きく変化させることができるため
、印刷性や接着性、低温柔軟性。

低温耐衝撃性、耐曲げクラック性、耐候性などの諸性質
の幅広く調整されたエチレン系共重合体が容易に得られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表わし
た図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］一般式 Ｃ＿ｒＸ＾１＿ｍ（ＥＤ）＿ｎ ［式中、Ｘ＾１はハロゲン原子を示し、ＥＤは少なくと
   も１つのヘテロ原子を含む有機化合物を示す。 また、ｍは２、３または５であり、ｎは任意の正数を示
   す。］ で表わされるクロム化合物および［Ｂ］周期律表第 I
   〜Ｖ族の有機金属化合物を主成分とする触媒を用い、ル
   イス酸の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸または不
   飽和カルボン酸エステルを共重合させることを特徴とす
   るエチレン系共重合体の製造方法。