JPH0477505A - 重合助剤成分の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重合助剤成分の回収方法に関し、詳しくは共重
合反応に使用される重合助剤成分を温和な条件下、簡易
な工程にて、再使用可能な状態で効率良く回収する方法
に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課Ｈ］従来よ
り、高分子合成において、電子対受容体の化合物いわゆ
るルイス酸、あるいは遷移金属化合物などは、触媒とし
であるいは極性ビニルモノマーの錯化剤として有用であ
ることが知られており、α−オレフィンあるいはジエン
と極性ビニルモノマーとの共重合反応等に、重合助剤と
して広く使用されている。

特にルイス酸は、極性ビニルモノマーと錯体を形成し、
重合反応時に、生成重合体および共重合体の立体規制や
組成規制を行うことが知られている。また、このルイス
酸は、極性基を保護することにより、チーグラー・ナツ
タ系触媒の極性ビニルモノマー系への展開を可能にした
。

上記の如き重合助剤は、多量に用いることにより優れた
効果、すなわち立体規制１組成規制、チーグラー・ナツ
タ系触媒の保護等の効果を発現するため、製造時のコス
ト高、あるいはさらにその処理によるコスト上昇を招き
、またこれらの排出は、環境保全上大きな問題があった
。そのため、重合助剤成分を回収し、再利用する方法が
研究されている。

例えば、エチレン−アクリル酸エステル交互共重合時に
用いる三フッ化ホウ素を回収する方法が、米国特許３，
９２９，７４９号明細書に開示されている。

しかし、回収にあたって高温を必要とし、しかも三フッ
化ホウ素のようなガス状ルイス酸にしか通用できないも
のであった。

また、特公昭４９−２３３１７号公報には、オレフィン
とアクリル酸エステル交互共重合体の製造時における触
媒成分としてのルイス酸の回収に関する短い記述がある
が、全く具体性のないものである。

一方、本発明者らは先にルイス酸の回収方法について提
案している（特願平２−５１７４６号明細書）。しかし
、この方法は、すぐれた方法であり、効率よくルイス酸
を回収することができるものの、有機金属含有触媒系に
適用すると残存モノマーが重合するという欠点があった
。

このように、共重合反応系において使用した有機金属触
媒を含有する重合助剤成分を効率よく回収できる方法は
未だ提案されていない。

そこで、本発明者らは、上記従来の技術の問題点を解消
し、穏やかな条件下で簡易な工程にて効率良く触媒成分
を回収できる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、重合助剤成分を含有する重合反応系を特定の
条件下でハロゲン化することにより、効率良（回収でき
ることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成し
たものである。

すなわち、本発明は（ａ）不飽和炭化水素及び（ロ）ヘ
テロ原子系不飽和炭化水素を、金属−炭素結合を有する
化合物を含有する重合助剤の存在下に共重合反応し、得
られる重合反応系から重合助剤成分を回収するにあたり
、該重合反応系から実質的に（ａ）不飽和炭化水素を除
去し、次いで該重合反応系にヘテロ原子系不飽和炭化水
素を、前記金属−炭素結合を有する化合物の当量以上と
なるように添加し、さらにハロゲン化剤を添加してハロ
ゲン化反応を行った後、重合助剤成分を分離することを
特徴とする重合助剤成分の回収方法を提供するものであ
る。

また本発明は、（ａ）不飽和炭化水素及び（ハ）ヘテロ
原子系不飽和炭化水素を、 一般式　　ＭＲｍＸｋ−。

（式中、Ｍは周期律表ｎＢ、ＩＩＩＡ、　■Ａ、ＶＡあ
るいは■族の金属原子を示し、Ｒは水素原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭素数１
〜２０の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。

また、ｋはＭの原子価を示し、ｍはに２ｍ　＞　Ｏを満
たす実数を示す。）で表わされる金属−炭素結合を有す
る化合物及びヘテロ原子系不飽和炭化水素と遷移金属化
合物の接触生成物を含有する重合助剤の存在下に共重合
反応して得られる重合反応系から重合助剤成分を回収す
るにあたり、該重合反応系から実質的に（ａ）不飽和炭
化水素を除去し、次いで該重合反応系に、ヘテロ原子系
不飽和炭化水素を前記金属−炭素結合を有する化合物の
当量以上となるように添加し、さらにハロゲン化剤を添
加してハロゲン化反応を行った後、遷移金属成分を含有
する重合助剤成分を分離することを特徴とする重合助剤
成分の回収方法をも提供するものである。

本発明において用いる重合反応の原料は、（ａ）不飽和
炭化水素（以下、（ａ）成分と記す）及び（ｂ）ヘテロ
原子系不飽和炭化水素（以下、（ｂ）成分と記す）であ
り、これらの化合物としては各種の化合物を使用するこ
とができる。

ここで（ａ）成分としては、種々のものが挙げられるが
、モノオレフィン化合物としては一般式（Ｉｔ）で表わ
される化合物が挙げられる。式中Ｒ’、Ｒ”Ｒ３及びＲ
４はそれぞれ独立に水素原子；フッ素。

塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１〜２０のアルキ
ル基；炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
アリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリー
ル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基等を示し
、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４のどちらか一方の組が結
合点を有する、すなわち環を形成するものであってもよ
い。具体的に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２
−フテン、イソブチン、１−ペンテン、２〜メチル１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２メチル−１−
ペンテン　４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−Ｉ
−ブテン、Ｉ−デセン、ｌオクタデセン　４−フェニル
−１−ブテン、４−フェニル−１−ペンテン　ビニルシ
クロブタンビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサ
ンなどの鎖状の炭素・炭素二重結合を有し、その二重結
合が芳香核と共役していない脂肪族モノオレフィン；シ
クロペンテン、２−メチル−１−シクロペンテン、シク
ロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘプテン、シクロ
ペンテンなどの脂環内に炭素・炭素二重結合を有する脂
肪族モノオレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、
α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−ブチ
ルスチレン。

ビニルトルエン７　ビニルキシレン、イソプロペニルト
ルエン、ビニルナフタリン、イソプロペニルナフタリン
、クロルスチレン、フロムスチレン。

インデン、ｐ−フェニルスチレンなどの二重結合と芳香
核の二重結合が共役である芳香族ビニル化合物などが挙
げられる。また、複素環状モノオレフィンとしては、ビ
シクロＣ２，２，１）ヘプト２−エン、６−メチルビシ
クロ（２，２，１）ヘプト−２−エン、６−ニチルビシ
クロ（２，２゜１〕ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチル
ジシクロ（２，２，１３ヘプト−２−エン、７−メチル
ピシクｏ　（２，２，１）ヘプト−２−エン等のビシク
ロ環などが挙げられる。さらに多環オレフィンとしては
、 などが挙げられる。

さらに、（ａ）成分としては分子中に重合可能な炭素−
炭素二重結合を複数個有するポリエン化合物であっても
よい。例えば、非共役ポリエンとしてハエ。４−ペンタ
ジェン；１，５−へキサジエン；１．７−オクタジエン
；３−クロル−１，４−ヘキサジエン；３−クロル−３
，７−シメチルー１゜６−オクタジエン；４−ビニル−
１−シクロヘキセン；２．４−ジメチル−４−ビニル−
１−シクロヘキセン；１，５−シクロオクタジエンなど
、共役ポリエンとしては、ブタジェン；イソプレン；１
．３−ペンタジェン；１，３−へキサジエン；１．３．
５−ヘキサトリエン；クロロブレン；２フェニル−１，
３−へキサジエン；１，３−シクロブタジェン；１，３
−シクロペンタジェン；１．３〜シクロへキサジエン；
１，３−シクロへブタジェン；１，３−シクロオクタジ
エンなど、複素環ポリエンとしてはノルボルナジェン；
７メチル〜２．５−ノルボルナジェン；７−エチル−２
，５−ノルボルナジエン；７−プロピル−２゜５−ノル
ボルナジェン；７−プチルー２．５−ノルボルナジエン
；７−ペンチル−２，５−ノルボルナジェン；７−へキ
シル−２，５−ノルボルナジェン；７，７−シメチルー
２．５−ノルボルナジェン；７−メチル−７−エチル−
２，５−ノルボルナジエン；７−クロロ−２，５−ノル
ボルナジェン；７−ブロモ−２，５−ノルボルナジェン
等のノルボルナジェン誘導体など、さらに（ａ）成分と
しては、これらの中で炭素数２〜８の脂肪族モノオレフ
ィンが好適である。

次いで、（ｂ）成分としては、特に制限はなく（ａ）成
分と共重合できるヘテロ原子を含む不飽和炭化水素であ
ればよい。特に炭素−炭素二重結合を有するものが好ま
しい。具体的には、一般式［ＩＩ［）で表わされる化合
物である。式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子；フ
ッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキル
アリール基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基および
これらのハロゲン置換体を示す。また、Ｘは次に示す置
換基である。

−ｆＣＨ２’）−，０−Ｃ−Ｒ”、＋ＣＨ２÷−，ＣＮ
ここで、Ｒ？は上記Ｒ５及びＲ６と同様のものである。

またＲ８及びＲ９は各々水素原子＝　Ｚｎ　２　＋Ｃａ
”、Ｍｇ”　、Ｋ”、Ｎａ”、ＮＨａ”″等のイオン；
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７
〜２０のアルキルアリール基。

炭素数３〜２０のシクロアルキル基およびこれらのハロ
ゲン置換体、あるいはＳ、Ｎ、Ｏ，Ｐ、Ｓｉの原子を含
有した基等である。ＲｌｏｋＲ”は水素原子；炭素数　
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０
のアルキルアリール基、炭素数３〜２０のシクロアルキ
ル基およびこれらのハロゲン置換体、あるいは　Ｓ、Ｎ
、Ｏ。

Ｐ、Ｓｉの原子を含有した基等である。さらに、式中ｎ
は０〜２０の整数を示す。

一般式［Ｉ［［］においてＹはＲ２Ｒｈと同様またはＸ
と同様の基を示す。また、χとＹは、−ｏ−、：Ｎ−Ｒ
１３を介してより結合していてもよい。ここでＲ′３は
水素原子あるいはＲ１２と同様の基を示す。

このような（ｂ）成分としては、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アク
リル酸−ｎ−アミル、アクリル酸オクタデシル、アクリ
ル酸アリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
−２−クロロエチル、アクリル酸−β−クロロアリル、
チオルアクリル酸メチル、千オルアクリル酸エチル、ア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブ
チルアクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−ステアリルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘ
キシルアクリルアミド、Ｎ−）ルイルアクリルアミド、
Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エ
チルアクリルアミド、アクリルモルホリン、アクリルピ
ロリジン。

アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド。

アクリル酸、チオルアクリル酸、アクリル酸ソーダ、ア
クリル酸カリウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸アンモ
ニウム、アクロレイン、メチルビニルケトン、エチルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトン、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸オクタデシル　メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル。

チオルメタクリル酸メチル、チオルメタクリル酸エチル
、α−エチルアクリル酸メチル、α−ブチルアクリル酸
エチル、α−シクロヘキシルアクリル酸メチル、α−フ
ェニルアクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸メチル
、α−ブロモアクリル酸メチル、α−クロロメチルアク
リル酸メチル。

α−（ｐ−クロロフェニル）アクリル酸メチル。

ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル。

ペラルゴン酸ビニル、２−エチル−ヘキサンカルボン酸
ビニル、ステアリン酸ヒニル、シュウ酸エチルビニル、
クロロ酢酸ビニル、チオル酢酸ビニル、安息香酸ビニル
、シクロヘキサンカルボン酸ヒニル、ノルボルナン−２
−カルボン酸ビニル。

酢酸アリル、ラウリン酸アリル、シクロブタンカルボン
酸アリル、酢酸−２−クロロアリル、酢酸イソプロペニ
ル、酢酸−α−メタリル、酢酸−１＝プロペニル、酢酸
−１−イソブテニル、メタクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タクリルアミド、Ｎシクロへキシルメタクリルアミド、
Ｎ−Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、メタクリルピペリ
ジン。

α−エチルアクリルアミド、α−クロロアクリルアミド
、α−クロロメチルアクリルアミド、メタクリル酸クロ
ライド、α−クロロアクリル酸クロライド、α−エチル
メタクリル酸クロライド、メタクリル酸、チオルメタク
リル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸亜鉛、
α−フルオロアクリル酸アンモニウム、メタクロレイン
、メチルイソプロペニルケトン、１−クロロ−ブテニル
エチルケトン、メタクリロニトリル、α−エチルアクリ
ロニトリル、α−シクロヘキシルアクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロ
ニトリル、クロトン酸エチル。

クロトン酸フェニル、クロトンアミド、クロトン酸クロ
ライド、クロトニトリル、ケイ皮酸メチル。

ケイ皮酸ブチル、ケイ皮酸クロロメチル、ケイ皮酸ニト
リル、β−エチルアクリル酸メチル、β−クロロメチル
アクリル酸メチル、１０−ウンデセン酸、１０−ウンデ
セン酸メチルエステル、無水マレイン酸、マレイミド、
フマル酸、フマロニトリル、フマル酸ジエチル、フマル
酸モノエチル。

フマル酸ジ−ｔ−ブチル、マレイン酸ジエチル。

マレイン酸ジメチル、マレイン酸鉛、マレイン酸ジ−ｎ
−ブチルなどが挙げられる。

更に、極性基含有環状オレフィン性化合物、極性基含有
多環状オレフィン性化合物、極性基含有環状ジエン性化
合物、極性基含有多環状ジエン性化合物等の多環状不飽
和エステルも使用することができる。Φ）成分としては
、これらの中で炭素数１〜８のアルキル基を有するアク
リル酸アルキル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル。

アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ルを好適に用いることができる。

本発明では上記（ａ）、　（ｂ）二成分の共重合反応を
行うにあたって、金属−炭素結合を有する化合物を含有
する重合助剤を使用するものである。重合助剤としては
、上記（ｂ）成分ヘテロ原子を含む不飽和炭化水素の極
性基と錯体形成能を有する化合物であるルイス酸や、（
ａ）及び（ｂ）成分の共重合反応を進行、促進するに必
要な触媒成分、例えば遷移金属化合物や助触媒等を含有
するもので、そこに含まれる少なくとも一成分が金属−
炭素結合を有する化合物、即ち有機金属化合物である。

上述の如き重合助剤の金属−炭素結合を有する化合物と
しては、例えば、 一般式　　ＭＲ，Ｘｖ−＊　　・・・　〔Ｉ］（式中、
Ｍは周期律表ＩＩＢ、Ｉ［［Ａ、ＩＶＡ、ＶＡあるいは
■族の金属原子を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭素数１〜２０
の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。また、
ｋはＭの原子価を示し、ｍはｋ≧ｍ＞０を満たす実数を
示す。）で表わされる有機金属化合物（例えばルイス酸
）を好適なものとしてあげることができる。この有機金
属化合物はヘテロ原子系不飽和炭化水素の錯化剤として
用いるルイス酸や重合助触媒として用いられるものであ
る。ここでＭとしては、具体的には、ホウ素、アルミニ
ウム、ガリウム、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、鉛
、亜鉛、インジウム、水銀。

ビスマス、カドミウム等が挙げられる。一般式（１）で
表わされる具体的な化合物としては、エチルホウ素ジク
ロライド、ジエチルホウ素クロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルスズトリクロライド、メチル
スズトリクロライド、フェニルスズトリクロライド、シ
メチルスズジブロマイド、ジエチルスズジクロライド、
ジイソブチルスズジクロライド、トリエチルスズクロラ
イド、ジエチル鉛ジクロライド、メチルアルミニウムジ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウム
ジクロライト。

ドデシルアルミニウムジクロライド、フェニルアルミニ
ウムジクロライド、シクロヘキシルアルミニウムジクロ
ライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアル
ミニウムジアイオダイド、アリルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセス
キフルオライド、メチルアルミニウムセスキクロライド
。

ジエチル亜鉛、ジエチル亜鉛クロライド、ジエチルカド
ミウム、ジエチル水銀、ジフェニル水銀。

トリエチルホウ素、トリブチルホウ素、トリシクロヘキ
シルホウ素、エチルホウ素ブロマイド、トリエチルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム。

トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、ビニルジエチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、トリメチルガリ
ウム、トリエチルガリウム、トリエチルインジウム、テ
トラエチルゲルマニウム、テトラメチルスズ、テトラエ
チルスズ。

テトライソブチルスズ、ジメチルジエチルスズ。

テトラフェニルスズ、テトラベンジルスズ、ジエチルジ
フェニルスズ、トリエチルスズクロライド。

ジエチルスズジクロライド、エチルスズトリクロライド
、テトラメチル鉛、テトラエチル鉛、ジメチルジエチル
鉛、トリエチル鉛クロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチル
フェニルアルミニウムクロライド、ジシクロヘキシルア
ルミニウムクロライド、メチルホウ素ジクロライド、エ
チルホウ素ジクロライド、エチルホウ素ジアイオダイド
。

ブチルホウ素ジクロライド、ヘキシルホウ素ジクロライ
ド、ドデシルホウ素ジクロライド、フェニルホウ素ジク
ロライド、ベンジルホウ素ジクロライド、シクロヘキシ
ルホウ素ジクロライド、ジエチルホウ素ブロマイド、ジ
プロピルホウ素クロライド、ジプチルホウ素クロライド
、ジエチルホウ素クロライド、エチルビニルホウ素クロ
ライド。

ジシクロペンタジェニルホウ素クロライド、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム。

トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、
トリフェニルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、トリベンジルアルミニウム、トリメチルホウ素
、トリエチルホウ素。

トリブチルホウ素、トリへキシルオウ素２　ジエチルフ
ェニルホウ素、ジエチル−ｐ−トルイルホウ素、トリシ
クロヘキシルホウ素、トリフェニルビスマス等が挙げら
れる。また有機アルミニウム化合物と水との縮合反応物
であるアルミノキサン等を用いることもできる。

本発明の重合助剤成分としては、上記の少なくとも一成
分を含有したものであればよいが、他に種々の成分を使
用してもよい。特に、ヘテロ原子系不飽和炭化水素の錯
化剤として一般的に使用される　一般式ＭＸ、（Ｍ、Ｘ
、には前記と同じ）で表される無機系のルイス酸、例え
ば三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨ
ウ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム
。

：ヨウ化アルミニウム、塩化アルミニウム部分フン化物
、三塩化ガリうム、五塩化アンチモン、四塩化ゲルマニ
ウム、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ、四塩化
鉛等を併用することが好ましい。この無機系のルイス酸
は、上記の金属−炭素結合を有する化合物の回収時に同
時に回収することができる。

さらに上述の重合助剤の成分として、遷移金属化合物を
使用すると、重合効率が向上し好ましい。

ここで、使用できる遷移金属化合物は、特に制限はない
が、通常は 一般式　Ｍ２（ＯＲ”）。Ｘ２ｐＹ−・・・　（ＩＶ）
で表わされる化合物が充当できる。式中、Ｍ２はバナジ
ウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タン
グステン、マンガン、鉄、コバルト。

ニッケルあるいはハフニウムの遷移金属を示し、ＲＩ５
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭
素数７〜２０のアリールアルキル基を示し、Ｘ２はハロ
ゲン原子を示す。また、ｙ２は酸ｇ、　　シクロペンタ
ジェニル、カルボン酸残基あるいはアセチルアセトナー
トを示し、Ｏｐおよびｑはそれぞれ０以上５未満の実数
であって、かつこれらの総和がＭ２の原子価を示す。具
体的には、遷移金属がバナジウムの場合、ＶＣＺ。

ＶＣｌ２などの塩化ハナ’、；ｆ）ム；　ＶＯＣｊ２３
゜ｖｏｃｐ２などのオキシ塩化バナジウム；Ｖ　（０・
ｎ　　Ｃ４Ｈ９）　４．　　ＶＯ（ＯＣｚＨｓ）　３Ｖ
　Ｏ（０・ｎ　　ＣａＨｑ）　ｘなどのバナジウムアル
コキシド；ジシクロペンタジェニルバナジウムクロリド
などのシクロペンタジェニルハフニウム誘導体；　Ｖ　
（ａｃａｃ）　３．　　Ｖ　Ｏ（ａｃａｃ）　ｚなどの
バナジウムアセチルアセトナート化合物を挙げることが
できる。なお、ここでａｃａｃはアセチルアセトナート
基、すなわちアセチルアセトンイオンを示す。

遷移金属がチタンの場合、Ｔ４Ｃ１，、ＴｉＢｒ４゜Ｔ
ｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；ＴＩ　（ＯＣＨ
３）Ｃｅ３．Ｔｉ　（ＯＣｚＨｓ）Ｃ１ｓ。

Ｔｉ　（０・ｎ　　Ｃ４Ｈ７）Ｃｊ！ｓ、Ｔｉ（ＯＣ２
Ｈｓ）Ｂｒ３などのトリハロゲン化モノアルコキシチタ
ン；Ｔｉ　（ＯＣＨ：＋）ｚｃｉ！、ｚ、’ｒｉ　（Ｏ
ＣｚＨｓ）ｚｃｆｆｉｚ。

Ｔｉ（０−ｎ　　Ｃ４Ｈ１）ｚｃ１２２＋　Ｔｉ（ＯＣ
ｚＨＪｔＢｒｚなどのジハロゲン化ジアルコキシチタン
；Ｔｉ　（ＯＣＨ３）　３ＣＩ！、、　Ｔｉ　（ＯＣｚ
Ｈｓ）　３Ｃｊ２゜Ｔｉ　（０・ｎ　　Ｃ４Ｈ９）　３
ｃｌ、Ｔｉ　（ＯＣｚＨｓ）３Ｂｒなどのモノハロゲン
化トリアルコキシチタン、さらにはＴｉ　（ＯＣＨ３）
　ａ、　Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ４）　４゜Ｔｉ　（ＯＣ３Ｈ
？）　ａ、　Ｔｉ　（０・ｎ’　　Ｃ４Ｈ９）　ａなど
のテトラアルコキシチタンやジシクロペンタジェニルチ
タニウムジクロリド、ジメチルジシクロペンタジェニル
チタニウムなどのシクロペンタジェニルチタニウム誘導
体を挙げることができる。

また、ジルコニウム化合物の具体例としては、上記のチ
タン化合物と同様に、テトラハロゲン化ジルコニウム；
トリハロゲン化モノアルコキシジルコニウム；ジハロゲ
ン化ジアルコキシジルコニウム；モノハロゲン化ト号−
アルコキシジルコニウム；テトラアルコキシジルコニウ
ムを挙げることができるが、さらにジシクロペンタジェ
ニルジルコニウムジクロリド、ジメチルジシクロペンタ
ジェニルジルコニウムなどのシクロペンタジェニルジル
コニウム誘導体を好適なものとして挙げられることがで
きる。

さらに、ハフニウム化合物の具体例としてはテトラハロ
ゲン化ハフニウム；トリハロゲン化モノアルコキシハフ
ニウム；ジハロゲン化ジアルコキシハフニウム；モノハ
ロゲン化トリアルコキシハフニウム；テトラアルコキシ
ハフニウムやジシクロペンタジェニルハフニウムジクロ
リド、ジメチルジシクロペンタジェニルハフニウムなど
のシクロペンタジェニルハフニウム誘導体を挙げること
ができる。

また、鉄化合物としては、三塩化鉄、鉄トリスアセチル
アセトネート、三フッ化鉄、三ヨウ化鉄。

三臭化鉄、ニョウ化鉄、−二塩化鉄等；コバルト化合物
としては、ニョウ化コバルト、三臭化コバルト、二塩化
コバルト、コバルトトリスアセチルアセトネート、ナフ
テン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ビスシクロペ
ンタジェニルコバルト。

酢酸コバルト、コバルトメトキシド、コバルトエトキシ
ド等；ニッケル化合物としては、二塩化ニッケル、ニッ
ケルジアセチルアセトネート、ステアリン酸ニッケル、
酢酸ニッケル、ニッケルエトキシド、ニッケルメトキシ
ド、三臭化ニッケル。

ニョウ化ニッケル、ニフッ化ニッケル等；ニオジウム化
合物としては、五塩化ニオブ、三塩化ニオブ、三フッ化
ニオブ、三ヨウ化ニオブ、酢酸ニオブ、ステアリン酸ニ
オブ、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブプ
ロポキシド、ニオブブトキシド、シクロペンタジェニル
ニオブおよびその誘導体等；タンタル化合物としては、
五塩化タンタル、五フッ化タンタル、タンタルメトキシ
ド。

タンタルエトキシド、タンタルプロポキシド等；タング
ステン化合物としては、六塩化タングステン、六塩化タ
ングステン、タングステンメトキシド、タングステンエ
トキシド等；マンガン化合物としては、二塩化マンガン
、ニフッ化マンガン。

ニョウ化マンガン、マンガンメトキシド、マンガンエト
キシド、酢酸マンガン、ステアリン酸マンガン、ギ酸マ
ンガン、ナフテン酸マンガン、マンガンアセチルアセト
ナート等が挙げられる。

この遷移金属成分としては、特にクロム化合物が好適で
ある。ここでクロム化合物としては、様々なものがあり
、例えばクロムのカルボン酸塩類。

クロムアルコキシ化合物、クロムキレート化合物。

クロムπ−錯体、クロムアリール化合物、ハロゲン化ク
ロム、含酸素無機クロム化合物、有機クロム化合物など
が挙げられ、それらを具体的に示すと次の通りである。

まず、クロムのカルボン酸塩類としてはクロムのカルボ
ン酸塩およびクロムのカルボン酸塩の無水カルボン酸あ
るいはエステル、エーテル、ケトン付加物があげられる
。ここでクロムのカルボン酸塩として、通常は、一般式
　Ｃｒ　（ＯＣＯＲ”）！。

Ｃｒ（ＯＣＯＲＩＳ）、・　（ＲＩ−ＯＲ１４）、ｌ。

Ｃｒ　　（ＯＣＯＲ”）　　、　　・　（Ｒ”Ｃ０ＯＲ
”）　　ｆｌ＋Ｃｒ　（ＯＣＯＲ”）ｓ　・Ｒ”　（Ｇ
ＯＯＲ”）ＩＣｒ　（ＯＣＯＲ”）ｘ　・　（Ｒ”ｇｃ
Ｏ）　、ｌあるいはＣｒ（ＯＣＯＲＩＳ）、・（（Ｒ”
ＣＯ）、０）Ｒ等で表わされる化合物である。ここで式
中、ＲＩＳ〜Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキ
ル基。

炭素数２〜２０のアルケニル基、ビニル基、炭素数３〜
２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基
、炭素数１〜２０のハロアルキル基。

炭素数７〜２０のアリールアルキル基あるいは水素原子
・を示し、ｎは１以上の実数を示す。具体的にはＣｒ　
（Ｃ＋ｔＨｓｓＣＯＯ）ｓなどの脂肪族カルボン酸塩、
さらにはＣｒ　（Ｃｈ　Ｈｓ　ＣＯＯ）　ｓ　。

Ｃｒ　（ＣＨｘ　・Ｃｂ　Ｈｓ　ＣＯＯ）　ｘなどの芳
香族カルボン酸塩および上記カルボン酸塩の無水カルボ
ン酸付加物、エステル付加物、エーテル付加物ケトン付
加物が挙げられる。これら付加物には、無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、
無水イソ吉草酸などの無水脂肪酸；無水安息香酸、無水
トルイル酸、無水桂皮酸、無水フタル酸、無水マレイン
酸などの無水芳香族酸；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸
プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、
酢酸ベンジル、酢酸ビニル、酢酸フェニル。

酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル
、プロピオン酸オクチル、プロピオン酸フェニル、プロ
ピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロ
ピル、酪酸ブチル、酪酸アミル、酪酸オクチル、吉草酸
メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、ク
ロル酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル。

クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチルなどの脂肪族エ
ステル；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、エチル安息香酸エチル、アニス酸
エチルなどの芳香族エステル；メチルエーテル、エチル
エ−チル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル
、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、
ジフェニルエーテルなどのエーテル。

アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヘンゾキノンな
どのケトンを挙げることができる。

また、クロムアルコキシ化合物としては一般式　（Ｖ） Ｃｒ（ＯＲ２４）４−ｒＸ３ｒ　・・・　〔Ｖ］で表わ
される化合物が用い−られる。一般式〔Ｖ〕中Ｒ２４は
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケ
ニル基２、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基あるいは炭素数７〜２０のアリー
ルアルキル基を示す。

Ｒｚａの具体例としてはメチル基、エチル基、　　ｎ　
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基。

フェニル基などが挙げられる。またＸ３はハロゲン原子
、つまり塩素、臭素、沃素などを示す、ｒは０≦ｒ＜４
を満たす実数である。このような化金物の具体例として
は、テトラメトキシクロム。

テトラエトキシクロム、テトラ−ｎ−ブトキシクロム、
テトラ−１−ブトキシクロム、テトラ−ｔ−ブトキシク
ロム、テトラヘキシルオキシクロムテトラステアリルオ
キシクロム、テトラフェノキシクロム、トリエトキシク
ロムモノクロリド、ジェトキシクロムジクロリド、トリ
ーｎ−ブトキシクロムモノクロリド、トリーｔ−ブトキ
シクロムモノクロリドなどが挙げられる。

さらに、クロムキレート化合物としては、具体的には式
Ｃｒ　（ａｃａｃ）　、で表わされるクロムトリスアセ
チルアセトナートＣｒ　（ａｂｄ）　ｓで表わされるク
ロムトリス（２−メチル−１，３−ブタンジオネート）
　、　　Ｃｒ　（ｂｄ）　ｓで表わされるクロムトリス
（１，３−ブタンジオネート）などが挙げられる。

ここで（ａｃａｃ）はアセチルアセトナート基を示し、
クロムトリスアセチルアセトナートは、の構造式で表わ
される。また、（ｍＭ）は２−メチル−１，３−ブタン
ジオネート基を示し、クロムトリス（２−メチル−１，
３−ブタンジオネート）は ロム、（２Ｃ１，Ｈ５）（Ｃ６Ｈ＆）Ｃｒで表わされる
ジフェニルベンゼンクロム、 で表わされるジヘキサメチルベンゼンクロム、の構造式
で表わされる。さらに（ｂｄ）は１６３−ブタンジオネ
ート基を示し、クロムトリス（・１゜３−ブタンジオネ
ート）は、 で表わされ゛るπ−シクロベンタジエニルブロモクロミ
ウムアセチルアセテート、式 の構造式で表わされる。

クロムπ−譜体としては、（ｃｐ）　ｇｃ、ｒ　Ｃ式中
、（ｃｐ）はシクロペンタジェニル基を示す〕で表わさ
れるビスシクロペンタジェニルクロム、（Ｃ６Ｈｉ）＊
Ｃｒで表わされるビスベンゼンクで表わされるπ−シク
ロペンタジーエニル（ベンゼン）クロミウム、式 で表わされるπ−シクロペンタジェニル−π−シクロヘ
ブタジエニルクロミウムなどの芳香環π−錯体、トリス
（η−アリル）クロム、テトラキス（η−アリル）クロ
ムなどのη−アリル錯体などが挙げられる。

さらに、クロムアリール化合物としては、ジフェニルク
ロム、テトラフェニルトリステトラヒドロフランなどが
挙げられる。

また、ハロゲン化クロムとして好ましいものは一般式Ｃ
ｒＸ３．（式中、Ｘ３はハロゲン原子を示し、Ｓは２．
３または５を示す、）で表わされるものである。具体的
には三塩化クロム、三臭化クロム。

三沃化クロム、二塩化クロム、三臭化クロム、二沃化ク
ロム、三弗化クロム等が挙げられる。

次に、含酸素無機クロム化合物としては酸化クロム、ハ
ロゲン含有クロム、クロム無機塩およびそれらの付加体
が用いられる。

ここで酸化クロムとしては、例えばＣｒＯ３゜Ｃｒ、０
２．ＣｒＯなどが挙げられ、ハロゲン含有クロムとして
はＣｒ０ｔＣＩｔ　ｚ、　　Ｃｒ　（ＯＨ）　Ｃ１ｚ。

Ｃｒ　（Ｃｌ　０４）　ｓ、などが挙げられる。また、
クロム無機塩としてはＣｒ（ＮＯ，＋）ｓ、　　Ｃｒ（
Ｐ　Ｏ，）３゜ＣｒＫ　（Ｓ　０４）　ｚ、　　Ｃｒｔ
　（Ｓ　０４）　ｚＫｇｓ　０−ＣｒＮａ　（ＳＯ４）
２．ＣｓＣｒ０．、ＣｒＬｉＣｈ。

ＣｒＢａ０４．（ＮＨ４）ｚｃｒｏ４．（ＮＨ４）ｚｃ
ｒｚｏｔ。

Ｋ、ｃｒｏ４．に３ＣｒＯｓ、ＬｉｚＣｒＯ４，Ｎａｚ
Ｃｒ０４゜Ｐ　ｂ　Ｃｒ　Ｏａ　、　　Ｐ　ｂ　ｚ　Ｃ
ｒ　Ｏ４、Ｓ　ｒ　Ｃｒ　Ｏａ　、　　Ｃｏ　Ｃｒ　２
０　ａＫｚＣｒＣｌｒ、Ｍ、ＣｒｚＯ−、ＭｎＣｒｔ０
４．ＮｉＣｒ２Ｏ４゜ＮｉＣｒ２Ｏ４，ＺｎＣｒｚＯ４
などを挙げることができる。

さらに、上記含酸素無機クロム化合物の付加体としては
ＣｒＯ３ピリジン錯体、　Ｃｒ　Ｏｚ　Ｃ１・Ｃ＋　ｏ
　Ｈｑ　Ｎ　を錯体、Ｃｒ０ＣＡｓ　・Ｃ＋ｏＨ＊Ｎｚ
錯体の他にＣｒＮａ（Ｓ０４）ｌ’　１２ＨｇＯ，Ｃｒ
Ｋ（Ｓ０４）！’１２Ｈ，Ｏなとの水和物などがある。

また、有機クロム化合物としては、一般式％式％ 一般式ＣｒＸ３ｔ　（ＥＤ）“１で表わされるものがあ
る。

ここで前者は一般式 ％式％（） Ｃ式中、Ｌｇ−！Ｒ１’ＯＣＯ，Ｃｏ、Ｒ”またはＮ　
Ｒ２５Ｒ１ｈを示シ（但１．ＲＺＳ、　　Ｒ”ハソレソ
レ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアル
ケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基。

炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のア
リールアルキル基を示し、同一であっても或いは異なっ
ていてもよい。）、Ｘ４はハロゲン原子または水酸基を
示す。また、ＥＤは水、芳香環を有する炭化水素または
ヘテロ原子を有する有機化合物を示す、さらにｔは２，
３．４または６を示し、Ｕは０　＜　ｕ≦ｔの式を満た
す実数であり、■は任意の正数を示す０通常ＶはＯ＜ｖ
≦６である。但し、ｕ、ｔがともに３であり、かつＬが
Ｒ”ＯＣＯである場合、■は１以上の正数を示す、〕 で表わされるものである。ここでＲ２％、　ＲＲ＆の具
体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、フェニル基などが挙げられ
る　Ｘ４は塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子また
は水酸基を示す。

さらに、ＥＤは水、芳香環を有する炭化水素またはヘテ
ロ原子を有する有機化合物を示す。芳香環を有する炭化
水素としてはトルエン、Ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、
ｐ−キシレン、ナフチレン。

インデン等が挙げられ、また、ペテロ原子を有する有機
化合物としてはエーテル類、エステル類。

ケトン類、アミン類、ホスフィン類、ニトリル類。

チオール類、ピリジンなど、クロム化合物と錯体形成能
を有する有機化合物が挙げられる。このような有機クロ
ム化合物としては、例えば一般式（Ｖｌ）（７）ＬがＲ
”０ＣＯ（７）場合とシテ、Ｃｒ　（ＣＨｓＣＯＯ）ｑ
ｙｓ　（ＯＨ）ｘ７３゜Ｃｒ　（ＣＨａＣＯＯ）＊　（
ＯＨ）。

Ｃｒ　（ＣＨｓ（ＣＨｚ）＋ａＣ００）　ｔｃ　ｌ　。

Ｃｒ　（ＣＨｓ　（ＣＨｚ）＋ａＣＯ，０）Ｃ１＊’。

Ｃｒ　（ＣＩ＋　Ｈ！　３　ＣＯＯ）　ｚ　Ｃｌ　。

ＣｒＴＣ＋＋ＨｚｓＣＯＯ〕Ｃｊ！ｚ。

Ｃｒ　（ＣＨｓ　ＣＯＯ）　ｔ　Ｃｌ　。

Ｃｒ　（Ｃｔ、ＨａｓＣＯ−０）＠Ｃｊ！。

Ｃｒ　（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｃ１ｚ。

Ｃｒ　（Ｃｚ＋　Ｈ４３ＣＯＯ）　　Ｃｆ　ｚ。

Ｃｒ　（ＣＨ３（ＣＨＩ）１４ｃＯｏ）ｚＣｆ。

Ｃｒ　（ＣＨ３（ＣＨＩ）＋ａＣＯＯ）Ｃ１ｚなどの脂
肪酸塩およびＣｒ　［ＣＨ３（ＣＨｚ）＋ｂＣＯＯ：ｌ
　Ｃ１ｚ　・ＴＨＦ、Ｃｒ　（ＣＨ３（ＣＨ２）１４Ｃ
ＯＯ）Ｃｉｔ　・ＴＨＦ、Ｃｒ　（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｃｌ
ｘ　・ＴＨＦ。

Ｃｒ　（Ｃｚ＋ＨａｚＣＯＯ）’Ｃｆ！ｚＨＴＨＦなど
の上記化合物のＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）付加体
や、鎖状エーテル、エステル、ケトンなどの付加体を挙
げることができる。

また、ＬがＲ”ＯＣＯでｔ＝ｕ＝３の場合としてＣｒ　
（ＣＨ３ＣＯＯ）　ｘ　・ＨｚＯ，Ｃｒ　（ＣＨｚＣＯ
Ｏ）　！　・ＰＰｈｓ（但しｐｈはフェニル基を示す、
以下同じ）。

Ｃｒ　（ＣＨ３ＣＯＯ）　：＋・＠　。

Ｃｒ　（ＣＨｓ　　Ｃｏｏ）ｓ　・ＨｚＳ、Ｃｒ　（Ｃ
Ｈ３Ｃ００）ｓ　・Ｎ　（ＣＨ２）　３などが挙げられ
る。

また一般式（Ｖｌ）のＬがＣＯの場合として、Ｃｒ　（
ＣＯ）　６．　　Ｃｒ　（ＣＯ）　ｊＣ＆Ｈ＆。

Ｃｒ　（ＣＯ）　ｓ　（ＣＨｓＯＣＯＣｈＨｓ）　。

Ｃｒ　（Ｃｏ）３　（Ｐ　　ＣＨｓＣｂＨｓＣＨｓ）。

Ｃｒ　（ＣＯ）　ｓ　［Ｐ　　（ＯＰｈ）　ｓ］１Ｃｒ
　（Ｃ０）ｓ（ＰＰｈｓ）　、　　Ｃｒ（Ｃ０）３（Ｃ
５Ｈ３）　。

Ｃｒ（ＣＯ）ｓ（Ｐ　　ＣＩＣｈＨｓＣＨｓ〕などを挙
げることができる。

さらに、一般式（Ｖｌ）のしがＲｚｓの場合として、Ｃ
ＣＨｚＣ（ＣＨｓ）ｓ〕ａ、Ｃｒ　（ＣＨｚＣ（ＣＨｓ
）ｚＰｈ）ａ。

Ｃｒ（ＣＨｓ）ａ、　Ｃｒ（ＣＨｔＣＰｈｓ）　ａ、　
　Ｃｒ（ＣｈＨｓ）　４゜Ｃｒ　（ＣｓＨ？）４．Ｃｒ
　（ＣＨｚＳｉＭｅｓ）４（但しＭｅはメチル基を示す
、以下同じ）などが挙げられる。

また、一般式（ＶＩ）のしがＮ　Ｒ！　Ｓ　Ｒ！島の場
合としてＣｒ　（ＮＥｈ）ａ　（但しＥｔはエチル基を
示す。

以下同じ）、Ｃｒ　（ＮＥｔ＊）ｓ、Ｃｒ　（ＮＭｅＢ
ｕ）ａ（但しＢｕはｎ−ブチル基を示す、以下同じ）。

Ｃｒ　（ＮＭｅＢｕ）３．Ｃｒ　（ＮＰｒｉ）ａ　（但
しＰｒはｎ−プロピル基を示す、以下同じ）　、　　Ｃ
ｒ　（ＮＰｒｉ）Ｃｒ　（ＮＣｓＨ＋ｅ）ａ、Ｃｒ　（
ＮＣｓＨ＋ｏ）ｓ。

Ｃｒ　（ＮＣＨ（ＣＨｓ）ｇ）ａ、Ｃｒ　（ＮＣＨ（Ｃ
Ｈｓ）ｚ）ｓ。

Ｃｒ　（ＮＭｅｚ）　４．　　Ｃｒ　（Ｎ　（ＣｈＨ＋
ｔ）　ｚ）　ａなどが挙げられる。

これら有機クロム化合物のうちで特に好ましい化合物と
しては、酢酸クロムモノハライドやステアリン酸クロム
モノハライドなどのハロゲン化カルボン酸クロム系の化
合物、ネオペンチルクロムなどのアルキルクロム化合物
、トリス（ジシクロへキシルアミド）クロム〔■〕やト
リス（ジ−ノルマルプロピルアミド）クロム（ＩＩＩ）
などのトリス（ジアルキルアミド）クロム（ＩＩ［）系
の化合物およびトリカルボニル（η−ｐ−キシレン）ク
ロム（０）などが挙げられる。

また、後者は一般式 ％式％ で表わされる化合物であ−る。ここで、式中、ＸＳは塩
素、臭素、沃素、フッ素等のハロゲン原子を示し、（Ｅ
Ｄ）”は少な（とも１つの炭素以外のヘテロ原子を含む
有機化合物であって、ハロゲン化クロム（Ｃｒ　Ｘ　’
　ｉ）と錯体形成可能な有機化・合物である。さらに、
ｉは２，３または５であり、ｊは任意の正数を示し、通
常０．１〜１０．好ましくは２〜４を示す。

上記の一般式〔■〕中のハロゲン化クロム（ＣｒＸ’４
）としては、例えばＣｒＣＪ！　３．　ＣｒＣｌ　＊。

ＣｒＢｒ３．ＣｒＦｓ、Ｃｒｌ、、Ｃｒ１．、ＣｒＦ、
。

ＣｒＢｒｚ、ＣｒＦｓなどが挙げられる。

一方、このハロゲン化クロムとの錯体形性能を有する有
機化合物である（ＥＤ）”としては、エーテル、エステ
ル、ケトン、含窒素化合物、酸無水物、イオウ化合物、
ホスフィンなどが挙げられる。

ここで、エーテルとして具体的にはジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、シイラブルピルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジエチルエーテル。

アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、
ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジ
ルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエ
ーテル、ベラトロール、１゜２−ジメトキシエタン、１
，２−ジェトキシエタン、１．２−ジブトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセタールな
どの鎖状エーテルや芳香族エーテル；プロピレンオキサ
イド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキ
サン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン
、テトラヒドロピラン、シネオール。

総原子数９〜６０個のクラウンエーテルなどの環状エー
テルが挙げられている。

さらに、エステルとしては、アクリル酸メチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等
のアクリル酸エステルやメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ノニル、メタクリル酸トリデシル等のメタクリル酸
エステルをはじめ、ステアリン酸エステル、安息香酸エ
ステル、ケイ皮酸エチル、アビエチン酸エステル、アジ
ピン酸−ビス（２−エチルヘキシル）、Ｔ−ブチロラク
トン。

シュウ酸エステル、マロン酸ジエチル、マレイン酸エス
テル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバシン
酸エステル、フタル酸エステル、エチレングリコールモ
ノアセタート、二酢酸エチレン、エチレングリコールエ
ステル、ジエチレングリコールモノアセタート、トリア
セチン、モノフチリン、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、
炭酸プロピレン、ホウ酸エステル、リン酸エステル、ギ
酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル。

ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸５ｅｃ−ブチル。

酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチル
アセタート酢酸５ｅｃ−ヘキシル、２−エチルブチルア
セタート、２−エチルへキシルアセタート、酢酸シクロ
ヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソ
ペンチル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、イソ吉草
酸エステルなどが挙げられる。

また、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン
、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、
メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタ
ノン、ジイソブチルケトン。

アセトニルアセトン、メシチルオキシド、ホロン。

イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、アセトフェノン、ショウノウなどが挙げられる。

さらに、含窒素化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルミド、Ｎ−アリルアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジシクロヘキシルアクリルアミドあるいはこのメタク
リル置換体などの（メタ）アクリルアミド；アクリロニ
トリル。

３−アセトキシアクリロニトリル、２−イソプロピルア
クリロニトリルあるいはこれらのメタクリル置換体など
の（メタ）アクリルニトリル；ビニルベンジルアミン、
ビニルシクロヘキシルアミン。

Ｎ、Ｎ−ジフェニルビニルアミンなどのビニルアミンや
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドをはじめ、２−ニ
トロプロパン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロ
エタン、１−二トロプロパン。

アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシンニトリル
。ブチロニトリル、イソブチロニトリル。

バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン。

ブチルアミン、イソブチルアミン、　５ｅｃ−ブチルア
ミン、　ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジプチルアミン。

ジイソブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−エチ
ルヘキシルアミン、アリルアミン。

シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン。

エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレント
リアミン、テトラエチレンペンタミン、ホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、　Ｎ、　Ｎ、−ジエチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル尿素、
を−カプロラクタム、カルバミド酸エステル、アニリン
、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリン。

ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、Ｐ−トルイジン、ピ
ロール、ピペリジン、ピリジン、４−ビニルピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、Ｔ−ピコリン、２．４−
ルチジン、２．６−ルチジン。

２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン、イ
ソキノリンなどが挙げられている。

また、酸無水物としては無水酢酸、プロピオン酸無水物
、酪酸無水物などが挙げられる。

さらに、イオウ化合物としては二硫化炭素、硫化ジメチ
ル、硫化ジエチル、スルホラン、チオフェン、テトラヒ
ドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、１．３−プロ
パンスルトンなどが挙げられる。

また、ホスフィンとしてはメチルホスフィン。

エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピル
ホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィ
ンなどの第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチ
ルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミ
ルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどの第２ホスフ
ィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン
。

ジメチルフェニルホスフィンなどの第３ホスフイン等が
挙げられる。

また、この他に２−メトキシエタノール、２−エトキシ
エタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２
−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシェタノール
、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキ
シルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、
２−（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコ
ール。

テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコ
ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル。

トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、１−メトキシ−２−プロパツール、１
−一エトキシー２−プロパツール、ジプロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレング
リコール、ジアセトンアルコール、２−クロロエタノー
ル、１−クロロ−２−プロパツール、３−クロロ−１，
２−プロパンジオール、乳酸エステル。

サリチル酸メチル、２−メトキシエチルアセタート、２
−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセ
タート、２−フェノキシエチルアセタート　ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテルアセタート、アセト酢酸
メチル、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸メチル、シアノ
酢酸エチル、３−ヒドロキシプロピオノニトリル、アセ
トンシアノヒドリン、２−アミノエタノール、２−（ジ
メチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エ
タノール、ジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパツー
ルアミン、イソプロパツールアミン（混合物）、２．２
”−チオジェタノール、フルフラール、ビス（２−クロ
ロエチル）エーテル、エビクロロヒドリン、０−ニトロ
ソアニソール、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン。

Ｎ−フェニルモルホリン、水、アンモニア、液体二硫化
硫黄、ヒドラジン、塩化チオニル、塩化スルフリルなど
も用いられる。

上記の如き一般式〔■〕で表わされるクロム化合物とし
て具体的には、ＣｒＣｌ１ｓ（ピリジン）ｇ。

ＣｒＢｒｔ　（ピリジン）！ｌＣｒ１！（ピリジン）４
゜ＣｒＢｒｘ　（ピリジン）４．ＣｒＩｇ（ピリジン）
ｈ。

ＣｒＣＡｇ（アセトニトリル）、、ＣｒＢｒｘ　（アセ
トニトリル）ｚ、ＣｒＣｌ１ｓ　（ジメチルスルホキシ
ド）富。

ＣｒＢｒｘ　（ジメチルスルホキシド）３．Ｃｒ１ｇ（
ジメチルスルホキシド）ａ、ＣｒＣｊ！意（ヒドラジン
）ｔ、Ｃｒ１．（ヒドラジン）ｚ、ＣｒＣ１５（ＴＨＦ
）ｓ、ＣｒＣｌ１ｓ　（ＮＨｓ）ｓ、ＣｒＣｌ１ｓ（Ｎ
Ｈｓ）ｓ、ＣｒＣｌ２．（ピリジン）ｓ、ＣｒＣｆ３（
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）ｓ、　　ＣｒＣｆｆ１
ｓ（ε−カプロラクタム）ｚ、、ＣｒＣｌ１ｓ　（エチ
レンジアミ７）ｌ　　ＣｒＣｊ’＋　（２，２’−ジピ
リジル）、。

ＣｒＣ１，（アセトニトリル）　４．７．　　ＣｒＣｉ
！ｓ　（アセトン）２．、などが挙げられる。

さらに本発明において、遷移金属触媒成分を再使用可能
な状態で回収する場合は、該遷移金属化合物の中でハロ
ゲン化遷移金属と上記（ｂ）成分との接触生成物を使用
する。このような接触生成物は、ハロゲン化遷移金属を
、ら）成分１モルに対して、１００モル、好ましくは１
０〜５０モル添加し、−１００〜２００℃、好ましくは
０〜５０°Ｃにて、５分〜１０日間、好ましくは１０分
〜５日間抽出または反応することにより得られる。この
ようにして得られた接触生成物を上記の金属−炭素結合
を有する化合物を組み合わせて使用する。さらにこの場
合は、金属−炭素結合を有する化合物の金属と同じ金属
を有する無機系ルイス酸を、併せて使用することが好ま
しい。

重合助剤成分としては、所望により他の触媒成分を併せ
て使用してもよい。具体的には、有機過酸化物、アゾ化
合物等のラジカル触媒であって、例えばベンゾイルパー
オキシド、ラウロイルパーオキシド、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキシド、４−クロロ−ヘンシイルバー
オキシド、アセチルパーオキシド、ステアロイルパーオ
キシドフタロイヤルバーオキシド、メチルエチルケトン
パーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド。

ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、Ｐ−メンタンハイド
ロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ〜ブチルク
ミルパーオキシド、を−ブチルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルパーイソブチレート　ｔ−ブチルパーアセテート
、ｔ−ブチルパーオキシピバレート　フェニルパーカー
バメート、ジイソプロピルパーカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーイソプロピルカーボネート、アゾビスイソブチル
ニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリルなどが
挙げられる。

本発明の重合助剤成分としては、上記の如き成分を単独
であるいは数種ｍｍみ合わせて使用できるが、少なくと
も１種類は金属−炭素結合を有する化合物を使用する。

適用できる重合助剤系の具体例を挙げれば、無機系ルイ
ス酸の存在下で触媒として遷移金属化合物および有機金
属化合物を用いる場合、有機金属化合物であるルイス酸
の存在下で触媒として遷移金属化合物を用いる場合や、
有機金属化合物であるルイス酸存在下で触媒として過酸
化物を用いる場合などである。

上記の如き有機金属化合物、遷移金属化合物等は、活性
向上環の目的の為にマグネシウム化合物。

ケイ素化合物等へ担持したいわゆる高活性触媒の形態で
使用してもよく、更に立体規則性制御の為に添加される
供与性化合物を含む触媒を用いることもできる。

また、重合にあたり、必要により酸素の使用。

光、放射線、プラズマ等を使用してもよい。

本発明における重合反応は、上記の（ａ）成分及び（ロ
）成分を原料として、上記重合助剤成分を使用して行わ
れるものであり、共重合反応を主体とするものである。

（ａ）成分及びら）成分の添加割合は特に制限なく適宜
選定できる。生成する共重合体中の（ａ）成分の含有率
は添加割合２条件等に応じて０〜９９．９重量％の範囲
で所望する含有率とすることができる。また、（ａ）成
分及び（ｂ）成分の組合せ、添加割合等を選定すること
により、非品性樹脂から結晶性樹脂等を種々製造するこ
とができる。また、共役ジエンとアクリロニトリルのよ
うな共役系極性ビニルモノマーとの反応では、共重合反
応の他に、１：１付加反応を併せて製造することもでき
る。

本発明は原料９重合助剤及び必要により、反応溶媒を混
合し重合反応を行う０本発明の重合反応の反応条件は（
ａ）成分及び（ロ）成分の種類９重合助剤の種類等に応
じて適宜選定することとなる。

このような重合反応後、まず重合反応系から残留する（
ａ）成分不飽和炭化水素を除去し、実質的に重合反応系
に存在しない状態にする。除去方法は（ａ）成分の種類
によるが、脱圧、蒸留等にて行う。

重合助剤の回収にあたり、（ａ）成分が存在すると重合
反応が進行して好ましくない。

次いで、重合反応系にヘテロ原子を含む不飽和炭化水素
を添加する。このヘテロ原子を含む不飽和炭化水素は、
（ｂ）成分として既に詳細に説明したものの中から選定
すればよい。このヘテロ原子を含む不飽和炭化水素の添
加量は、重合反応系中の（ｂ）成分の存在量が、該重合
反応系中の金属−炭素結合を有する化合物の当量以上に
なるような量とする。通常は金属−炭素結合を有する化
合物に対して（ｂ）成分を１〜２倍（モル比）、好まし
くは１．０〜１．２倍（モル比）とすればよい。ここで
、（ｂ）成分の添加量が金属−炭素結合を有する化合物
の当量未満であると、重合助剤の回収におけるハロゲン
化反応においてモノマー重合が起こり、好ましくない。

また、添加に際しての温度は−１００°Ｃ〜１００°Ｃ
１好ましくは０〜５０℃で選定すればよい。

次いで、本発明では該重合反応系にハロゲン化剤を添加
し、金属−炭素結合を有する化合物をハロゲン化反応を
行う。ここで、ハロゲン化剤としては一般式ＨＸ”ある
いはＸ２８で表されるものである。式中でＸｓは塩素、
臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子を示す。具体的
には、塩化水素。

臭化水素、沃化水素、フッ化水素、塩素、臭素。

ヨウ素、フッ素が挙げられる。このハロゲン化剤の添加
量は、金属−炭素結合を有する化合物をハロゲン化する
に充分な量であれば良く特に制限はないが、通常は、金
属−炭素結合を有する化合物の等量販上である。この反
応により、金属−炭素結合を有する化合物がハロゲン化
されハロゲン化金属、ハロゲン化錯体等が生成し、金属
−炭素結合の化合物が系内から除去される。

ここでハロゲン化反応条件は、状況に応じて適宜選定す
ればよいが、通常、常圧〜５０ｋｇ／ａｌｌＧ、好まし
くは、常圧〜１０ｋｇ／ａｌｌＧ、反応温度は０〜１０
０°Ｃ１反応時間は１秒以上で任意である。

このような反応を行った後、重合反応系中からハロゲン
化された重合助剤成分を分離する。分離にあたり、通常
（ｂ）成分によりハロゲン化された重合助剤成分の錯体
を形成して回収を行なわれる。

その際の金属ハロゲン化物と（ｂ）成分の量は金属ハロ
ゲン化物／（ｂ）成分＝　１　／１．−５〜１／１００
００（モル比）、好ましくは１／３〜１／３０（モル比
）となるようにさらに（ｂ）成分を添加する。ここで金
属ハロゲン化物がい）成分に可溶である場合は、金属ハ
ロゲン化物の貧溶媒と（ｂ）成分の混合系で行うことに
より回収する。なお、重合助剤として非有機金属系ルイ
ス酸を併用している場合は、該ルイス酸も錯体として回
収される。分離は抽出法。

晶析法によればよい。

ここで、上記貧溶媒としては、極性化合物以外でかつ、
生成物と錯体溶液との溶解性の差が大きければ、任意に
選定できる。生成物が溶媒に不溶の場合は、（ｂ）成分
を添加し、錯体を形成させ分離するか、（ロ）成分の添
加前に固液分離し、ポリマー固体に（ｂ）成分を添加す
ることによって重合体に結合している重合助剤成分を回
収してもよい。

回収にあたり、温度は一１００〜１００℃、好ましくは
０〜５０℃の範囲にて、時間は、生成物の形成にもよる
が、１０秒から５時間、好ましくは１分から１時間の範
囲で行う。

上記の方法によって回収した錯体は、溶媒に可溶のまま
、錯体の溶液として、次の重合反応に用いることができ
る。

また必要に応じて、錯体を精製することも可能である。

具体的には（ａ）錯体の再結晶化、（ｂ）錯体の洗浄に
よる不純物の除去等が挙げられる。

上記の貧溶媒あるいは錯体の精製溶媒としては例エバプ
ロパン、ブタン、ペンタン、２−メチルブタン、ヘキサ
ン、２−メチルペンタン、２．２−ジメチルブタン、２
．３−ジメチルブタン、ヘプタン、ヘプタン異性体、オ
クタン、２，２．３−トリメチルペンタン、イソオクタ
゛ン、ノナン。

２．２．５−）ジメチルヘキサン。デカン、ドデカン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、０−キシレン、ｍ−キ
シレン、Ｐ−キシレン、デカリン。

石油エーテル、石油ベンジン、石油ナフサ、リグロイン
、工業ガソリン：エチルベンゼン、クメン。

メシチレン、ナフタレン、テトラリン、ブチルベンゼン
、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン。

ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベン
ゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニル、スチレン、シク
ロペンタン、メチルシクロペンクン。

シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン、Ｐ−メンタン２２５．ビシクロヘキシル、シ
クロヘキセン、α−ピネン、ジペンテン、灯油、ソルベ
ントナフサ、ショウノウ油。

テレピン油、パイン油等の炭化水素；塩化メチル。

ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチ
ル、１．１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン
、１，１．１−トリクロロエタン。

１．１．２−）リクロロエタン、１，１，１．２−テト
ラクロロエタン、１，１，２．２−テトラクロロエタン
、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１．１−
ジクロロエチレン、１．２−ジクロロエチレン、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化プロピル、
塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパン、１，２
．３−）リクロロプロパン、塩化アリル、塩化ブチル、
塩化５ｅｃ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ｔｅｒｔ　
　７’チル、１−クロロペンタン、クロロヘンゼン、０
−ジクロロヘンゼン２ｍ−ジクロロヘンゼン、ｐ−ジク
ロロベンゼン、１，２．４−トＩＪクロロヘンゼン、Ｏ
−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、１−クロロナ
フタレン、塩素化ナフタレン。

臭化メチル、ブロモホルム、臭化エチル、１．２−ジブ
ロモエタン、１，１，２．２−テトラフロ上エタン。臭
化プロピル、臭化イソプロピル、フロモベンゼン、０−
ジブロモベンゼン、ｌ−ブロモナフタレン、フルオロベ
ンゼン、ペンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼ
ン、クロロブロモメタン、トリクロロフルオロメタン、
ｌ−ブロモ−２−クロロエタン、１，１．２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１．１．２゜２
−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素などを一種類あるいは二種類以上を使用で
きる。

回収した（ハ）成分とハロゲン化されたルイス酸との錯
体溶液は、そのまま、共重合反応において再使用するこ
とができ、またルイス酸と（ハ）成分との比率を一定に
保つ必要のある場合は、過剰の不飽和炭化水素を蒸留等
の方法に従って除去した後、再使用することができる。

さらに、重合助剤にハロゲン化遷移金属との）成分との
接触生成物を含有したものを使用した場合、回収に際し
て遷移金属成分も回収できる。このように回収した（口
）成分とハロゲン化されたルイス酸との錯体溶液および
遷移金属化合物において、ルイス酸との錯体溶液は上記
と同様にして使用することができ、遷移金属化合物は、
遷移金属触媒成分として、前述の有機金属化合物と組み
合わせることにより重合助剤として再使用することがで
きる。なお、重合助剤として、錯化剤としてのルイス酸
、触媒としての遷移金属化合物、有機金属化合物を用い
る場合は、金属成分を同一にすることが、回収、再使用
等にあたって好都合である。

本発明の重合反応の重合助剤成分は、このようにして得
られた回収重合助剤成分を再度使用してもよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

実施例１ ステンレス製Ｉ７！オートクレーブに脱水トルエン４０
０ｄを注入し、次いでアクリル酸エチルと三塩化アルミ
ニウムの等モル混合物のトルエン溶液を５３．４ミ、リ
モル入れた。その後、温度を４０℃に保持し、攪拌しな
からジエチルアルミニウムモノクロリド４０ミリモルお
よびステアリン酸クロム１．０ミリモル（クロム換算）
を投入し、攪拌速度を５０Ｏｒｐｍに設定してエチレン
を１０ｋｇ／ｄＧの圧力を保持するように導入した。３
時間重合後、脱圧してエチレンを除去しアクリル、酸エ
チル４０ミリモルを加え、次いで無水塩化水素を１ｋｇ
／ｃｌＩＧで導入し攪拌速度５００ｒｐｍで１０分反応
させた。

次に、脱圧後アクリル酸エチル１９０ミリモルを加え温
度を０℃として２．０分間攪拌を行った後、アルゴン雰
囲、気下で濾過して濾液を採取した。

さらに濾取したポリマーを脱水トルエン８００ｄで２回
洗浄して洗浄液を採取し、前の濾液と合わせた後８０℃
、５ｍｍＨｇでトルエンおよびアクリル酸エチルを留去
して三塩化アルミニウムとアクリル酸エチルとの１：１
の錯体を得た。更にヘキサン、トルエンの１：１体積比
の混合溶媒１００ｄで錯体を洗浄し、クロム触媒成分を
固体として分離した。得られた錯体は無色の液体でオキ
シン法によりＡ１．が８７．７ミリモル、　Ｆａｊａｎ
ｓ法によりＣ！が２６２．８ミリモル、錯体分解後のガ
スクロマトグラフィーによりアクリル酸エチルが８７６
２ミリモルからなることがわかり、この結果は各成分間
の比がＡｆＣＩ！、３・ＣＨｚ　＝　ＣＨＣＯＯＣｚ　
Ｈｓと一致することを示している。

また、このとき回収率は三塩化アルミニウムとジエチル
アルミニウムクロリドの和に対して９４％であった。な
お、回収錯体中からＣｒ成分は検出されなかった。

比較例１ 実施例１と同じ条件で重合を行った後、アクリル酸エチ
ルを加えないで無水塩化水素を１ｋｇ／ｃＴｉＧの圧で
導入し、その後は実施例１と同し方法で三塩化アルミニ
ウムとアクリル酸エチルとの錯体の回収を試みたところ
黒色粘稠物が生成し、目的物を単離することができなか
った。

比較例２ 実施例１において塩化水素処理を行わなかったこと以外
は、実施例１と同様にして三塩化アルミニウムとアクリ
ル酸エチルとの錯体の回収を試みたところ黒色粘稠物が
生成し、目的物を単離することができなかった。

比較例３ 実施例１と同じ条件で重合を行った後、アクリル酸エチ
ルを加えず、塩化水素処理も行わず、その後は実施例１
と同じ方法で三塩化アルミニウムとアクリル酸エチルと
の錯体の回収を試みたところ黒色粘稠物が生成し、目的
物を単離することができなかった。

実施例２ 実施例１と同じ条件で共重合を行なった系にアクリル酸
エチル４０ミリモルを加え、次いで無水塩化水素を１ｋ
ｇ／ｃｄＧで導入し、攪拌速度５００ｒｐａ＋でｌＯ分
反応させた。ついで脱圧、エチレン除去後、Ａｒ雰囲気
下で濾−過し、濾液を採取した。

さらに濾取したポリマーを０°Ｃの脱水トルエン８００
Ｉ１１で洗浄して採取した洗浄液を前の濾液と合わせた
後８０°Ｃ，５ｍ＋＋Ｈｇでトルエンを留去して三塩化
アルミニウムとアクリル酸エチルとの１：１錯体を得た
。得られた錯体は実施例１と同様の方法により、Ａ！が
６２．０ミリモル、　　ＣＩ！、が１８５．１ミリモル
、アクリル酸エチルが６１．４ミリモルからなり、回収
率は原料の三塩化アルミニウムとジエチルアルミニウム
クロリドの和に対して６６％であることがわかった。な
お、回収錯体中からＣｒ成分は検出されなかった。

実施例３〜８ ヘテロ原子を含む不飽和炭化水素、有機金属化合物、遷
移金属化合物を第１表に示す化合物を使用したこと以外
は、実施例１と同じ条件−で共重合および後、処理を行
った結果、第１表に示す如き錯体を重合系より分離１回
収した。結果を第１表に示す。

実施例９ ステンレス製１１オートクレーブにヘキサン４００ＩＩ
１１と、三塩化アルミニウム２０ミリモルおよびアクリ
ル酸エチル２０ミリモルを入れて５゜°Ｃに昇温し、１
０分間攪拌した。次いでオートクレーブに水素を０．５
　ｋｇ／ｃｔｌｌＧとなるように導入し、さらにエチレ
ンを全圧が５．５　ｋｇ／ｃｄＧとなるように導入した
。ここへ、オキシ−ｎ−プチルバナデート０．０５ミリ
モルを含有するヘキサン溶液４．５ｄとジエチルアルミ
ニウムクロリド２．０ミリモルとの接触反応により得た
触媒を供給し、重合反応を開始した０重合開始後はオー
トクレーブの全圧が５．５　ｋｇ／ｃｄＧを維持するよ
うエチレンを導入し１時間重合反応を行った。脱圧後の
重合系にアクリル酸エチル２．０ミリモルを加えた後に
、無水塩化水素を全圧が１ｋｇ／ｄＧになるように導入
し、攪拌速度５００ｒｐ−で１０分反応させた。

無水塩化水素脱圧後、濾過により固液を分離し、面相に
トルエン４００ｍとアクリル酸エチル１５紙を加え、温
度を０°Ｃとして２０分間攪拌を行った後、再び濾過し
、さらに４００戚のトルエンで２回洗浄した。次に先の
２回の濾過時の濾液、および洗浄液を全て合わせた後、
８０°Ｃ，５■ｔｔｇでトルエンおよびアクリル酸エチ
ルを留去して三塩化アルミニウムとアクリル酸エチルと
の１：１錯体を得た。得られた錯体は無色の液体で実施
例１と同様の方法にてＡｆが１８．８ミリモル、Ｃ１が
５５．８ミリモル、アクリル酸エチルが１８．３ミリモ
ルからなることがわかり、この結果は各成分間の比が、
ＡｌＣｌ３・ＣＨ２＝ＣＨＣ００Ｃ，Ｈ，と一致するこ
とを示している。また、このときの回収率は三塩化アル
ミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの和に対し
８５％であった。

実施例１０〜１２ 遷移金属化合物および有機金属化合物を第１表に示す化
合物を使用したこと以外は、実施例９と同じ条件で共重
合および後処理を行った。結果を第１表に示す。

（以下余白） 実施例１３ 内容積５００Ｉ１１の攪拌器付きセパラブルフラスコを
アルゴン置換しておき、ドライアイス−メタノールで一
７８℃に冷却した。このフラスコにアルゴン雰囲気下で
液化プロピレン１１５ｇとアクリル酸メチル３．３ｇお
よびトルエン９０ａｌｔとを入れ、さらに攪拌しながら
エチルアルミニウムセスキクロライド５４．２ミリモル
を加えて、−７８℃で重合を行った。１０時間重合後、
アクリル酸メチル１５６５ミリモルを加え、次いで無水
塩化水素を２０（ｌｄ／分で１０分間攪拌しなからＯｏ
Ｃで導入した０次いで、未反応プロピレンを減圧除去し
た後、多量のヘキサンを投入して共重合体を析出した後
、アクリル酸メチル２００ミリモル添加した。２０分間
撹拌した後、共重合体を濾別回収した。濾液部は、８０
°Ｃ，５ｍＨｇでトルエン。

ヘキサン・、アクリル酸メチルを除去して三塩化アルミ
ニウムとアクリル酸メチルとの錯体を得た−６得られた
錯体はＡｌが４１．２ミリモル、Ｃｌが１２２．７ミリ
モル、アクリル酸メチルが４０．９ミリモルであり、回
収率は仕込みのアルミニウム成分に対して７６％であっ
た。

実施例１４ （１）触媒成分の調製 アルゴン雰囲気下、５００ｄセパラブルフラスコ内に、
装着した円筒濾紙に無水三塩化クロム１４ｇと亜鉛粉末
の混合物を入れ、アクリル酸エチルのトルエン溶液（４
，３モル＃り２３０Ｉ１１で２０°ＣでＣｒ成分を４日
間抽出した。

得られた紫色均一溶液を室温で濃縮乾燥し、１．８５ｇ
のクロム固体触媒を得た。これを２００−のトルエンに
分散させたものを共重合反応に用いた。

（２）エチレン−アクリル酸エチル共重合および塩化ア
ルミニウムの回収 実施例１において、上記触媒を用い、第２表に示した重
合条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして共重
合体を得た。

重合終了後、未反応エチレンを脱圧しだ後、アクリル酸
エチルを１８ミリモル添加し、無水塩化水素を１．０　
）ｃｇ／ｃｄＧの圧力で導入し、攪拌下２時間反応した
。その後アルゴン雰囲気下で濾別し、濾液は濃縮して無
色の塩化アルミニウムのアクリル酸エチル錯体を得た。

共重合体は更に、アクリル酸エチルのトルエン溶液（３
，９モル＃り３００〆で室温下で２回洗浄抽出を行った
。抽出液を濃縮したところ、紫色の粘稠液体となった。

これにトルエンを注入して、塩化アルミニウムのアクリ
ル酸エチル錯体のトルエン溶液と、クロム触媒成分のト
ルエンスラリーを同時に得た。

得られた錯体（１）は、オキシン法により９２．８ミリ
モルであり、錯体（ｆｆｌは、２２．９ミリモルであっ
た０回収率は全仕込みアルミニウムに対して９８．１％
であった。

また、重クロム酸比色法によって、測定したクロム触媒
成分は、１．１７ミリモルであり回収率は７８．０％で
あった。

（３）回収塩化アルミニウム／アクリル酸エチル錯体２
回収りロム触媒成分を用いた重合実施例１において、回
収したクロム触媒成分０．５ミリモル相当９回収した塩
化アルミニウムのアクリル酸エチル錯体３３．３ミリモ
ルを用い、トルエン２６７ｍ、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド６ミリ 反応を行った。

得られた結果を第２表に示す。

実施例１５ （１）触媒成分の調製 アルゴン雰囲気下、２００ａｌｔのフラスコにアクリル
酸エチルのトルエン溶液（４．３モル／ｌ）１００１ｄ
を入れ、攪拌しながら室温下で、四塩化バナジウム２．
０ｇ（１０．４　ミリモル）を滴下した．１時間反応し
た後、減圧下、過剰のトルエン。

アクリル酸エチルを留去し、更に５０℃で５時間減圧処
理を行った。

得られたバナジウム触媒成分は３．２ｇであり、これを
トルエン５０ｄ中に分散，溶解して触媒成分とした。

（２）エチレン／アクリル酸エチル共重合および塩化ア
ルミニウム、触媒の回収 実施例１において、上記触媒を用いて第２表に示した重
合条件で共重合を行った。

重合反応終了後、未反応エチレンを脱圧後、アクリル酸
エチル１８ミリモル添加し、無水塩化水素を１．　０　
）ｃｇ／ｃ１ｉＧの圧力で導入し、攪拌下、２時間反応
した。更に脱圧後、アルゴン雰囲気下で濾別し、濾液を
濃縮して塩化アルミニウムのアクリル酸エチル錯体とバ
ナジウム触媒成分のトルエン溶液を得た。

回収溶液中の塩化アルミニウムとアクリル酸エチル錯体
は９４．４ミリモルであり、全仕込みアルミニウムに対
する回収率は８０．０％であった。

また、バナジウム触媒成分は、０．８５ミリモルであり
、回収率は５６．７％であった。

（３）回収錯体，触媒を用いたエチレン−アクリル酸エ
チル共重合 ５００ｄの耐圧ガラス反応器にトルエン２００ｄを入れ
、次いで上記（２）で回収したバナジウム触媒成分０．
１ミリモル、アクリル酸エチルと塩化アルミニウム錯体
１１．１ミリモル相当を入れ、打栓した。これを、反応
温度３０°Ｃに保ちながら、攪拌状態で、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド４ミリモルを含むトルエン溶液２
ｄを添加した後、エチレン２．０ｋｇ／ａａＧになるよ
うに連続的に導入し３時間重合を行った。

重合終了後、塩酸／メタノール混合溶液に投入し、脱灰
を十分に行った後、メタノールで３回洗浄して白色ポリ
マーを得た。これを８０°Ｃで減圧乾燥した。結果を第
２表に示す。

４　）　（２）で用いた原料での共重合（２）で用いた
塩化アルミニウムーアクリル酸エチル錯体と、バナジウ
ム触媒を用い、（３）と全く同し条件で重合を行った。

結果を第２表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明によれば、重合反応に重合助剤とし
て多量に使用される有機金属化合物を簡易な工程、操作
にて効率良く回収することができ、繰り返し反応に使用
できる。また、一定の処理をした遷移金属化合物を併用
した場合、該遷移金属も同様な工程にて回収でき、繰り
返し反応に使用できる。このように、重合助剤成分を繰
り返し使用できるため経済性が高く、回収率も高いため
環境問題保全性も高い。

したがって、本発明は種々の重合反応において幅広く利
用することができ、極めてその実用的価値は高い。

特許出願人　出光興産株式会社、−１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）不飽和炭化水素及び（ｂ）ヘテロ原子系不
   飽和炭化水素を、金属−炭素結合を有する化合物を含有
   する重合助剤の存在下に共重合反応し、得られる重合反
   応系から重合助剤成分を回収するにあたり、該重合反応
   系から実質的に（ａ）不飽和炭化水素を除去し、次いで
   該重合反応系にヘテロ原子系不飽和炭化水素を、前記金
   属−炭素結合を有する化合物の当量以上となるように添
   加し、さらにハロゲン化剤を添加してハロゲン化反応を
   行った後、重合助剤成分を分離することを特徴とする重
   合助剤成分の回収方法。
2. （２）（ａ）不飽和炭化水素及び（ｂ）ヘテロ原子系不
   飽和炭化水素を、 一般式ＭＲ＿ｍＸ＿ｋ＿−＿ｍ （式中、Ｍは周期律表IIＢ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡあるい
   はVI族の金属原子を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭素数１〜２
   ０の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。また
   、ｋはＭの原子価を示し、ｍはｋ≧ｍ＞０を満たす実数
   を示す。）で表わされる金属−炭素結合を有する化合物
   及びヘテロ原子系不飽和炭化水素とハロゲン化遷移金属
   化合物の接触生成物を含有する重合助剤の存在下に共重
   合反応して得られる重合反応系から重合助剤成分を回収
   するにあたり、該重合反応系から実質的に（ａ）不飽和
   炭化水素を除去し、次いで該重合反応系に、ヘテロ原子
   系不飽和炭化水素を前記金属−炭素結合を有する化合物
   の当量以上となるように添加し、さらにハロゲン化剤を
   添加してハロゲン化反応を行った後、遷移金属成分を含
   有する重合助剤成分を分離することを特徴とする重合助
   剤成分の回収方法。