JPH0841121A - エチレン系コポリマーの製造方法 - Google Patents
エチレン系コポリマーの製造方法Info
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- JPH0841121A JPH0841121A JP7108882A JP10888295A JPH0841121A JP H0841121 A JPH0841121 A JP H0841121A JP 7108882 A JP7108882 A JP 7108882A JP 10888295 A JP10888295 A JP 10888295A JP H0841121 A JPH0841121 A JP H0841121A
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- alkyl
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- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
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- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
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- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 塩素含有量の少ないエチレン系共重合体をも
たらす活性剤の提供 【構成】 この目的は、特定の塩素小含有量活性剤の使
用下にバナジウム含有混合触媒にて溶液重合することに
よって達成される。
たらす活性剤の提供 【構成】 この目的は、特定の塩素小含有量活性剤の使
用下にバナジウム含有混合触媒にて溶液重合することに
よって達成される。
Description
【０００１】
【発明の利用分野】本発明の対象は、塩素含有量の少な
い特定の活性剤の使用下にバナジウム含有混合触媒にて
溶液重合することによって塩素含有量の少ないエチレン
系共重合体を製造する方法に関する。
い特定の活性剤の使用下にバナジウム含有混合触媒にて
溶液重合することによって塩素含有量の少ないエチレン
系共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】有機金属の（チグラーナッタ）混合触媒の
存在下にエチレンが他のα−オレフィンおよび場合によ
っては非共役ジエンと重合できることは公知である。こ
の重合は有機溶剤中で行う。触媒としては周期律表の第
IV〜VI副族の遷移金属の化合物（殆どは原子価３+ 〜５
+ のバナジウム化合物）が第Ｉ〜III 主族の金属の有機
金属化合物（殆ど有機アルミニウム化合物）と一緒に使
用される。かゝる触媒系は非常に高い初期活性を示す
が、バナジウムが速やかに還元されるために低い重合不
活性の原子価段階（例えば２+ ）にこの初期活性が速や
かに低下してしまう。工業的に受け入れられる重合収率
を達成するには、重合活性の原子価段階にバナジウムが
戻される酸化が行われる活性剤が使用される。
存在下にエチレンが他のα−オレフィンおよび場合によ
っては非共役ジエンと重合できることは公知である。こ
の重合は有機溶剤中で行う。触媒としては周期律表の第
IV〜VI副族の遷移金属の化合物（殆どは原子価３+ 〜５
+ のバナジウム化合物）が第Ｉ〜III 主族の金属の有機
金属化合物（殆ど有機アルミニウム化合物）と一緒に使
用される。かゝる触媒系は非常に高い初期活性を示す
が、バナジウムが速やかに還元されるために低い重合不
活性の原子価段階（例えば２+ ）にこの初期活性が速や
かに低下してしまう。工業的に受け入れられる重合収率
を達成するには、重合活性の原子価段階にバナジウムが
戻される酸化が行われる活性剤が使用される。
【０００３】バナジウム含有触媒の最も有効な活性剤は
塩素含有物質である。実地においてはポリ塩化された化
合物、例えばトリクロロ酢酸エステル（ドイツ特許出願
公開第１，５７０，７２６号明細書、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ
Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏ．）、ペルクロロクロトン酸エス
テル（ドイツ特許出願公告第１，５９５，４４２号明細
書、Ｈｕｅｌｓ ＡＧ）またはヘキサクロロシクロペン
タジエン（ドイツ特許出願公開第１，４９５，６９８号
明細書、Ｆａｒｂｗｅｒｋｅ ＨｏｅｃｈｓｔＡＧ）が
実証されている。ただしこれらの活性剤は、得られるコ
ポリマーが塩素含有量が多過ぎるという重大な欠点を有
している。若干のポリマー特性、中でも老化安定性が塩
素含有量によってマイナスの影響を受ける。更に塩素含
有ポリマーは加工装置を著しく腐食させる。塩素含有量
の少ない化合物、例えばモノ−およびジクロロマロン酸
エステル（カナダ特許１，２７２，８４７号、Ｕｎｉｒ
ｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）は大抵は低い活
性を示す。このことが実地においてポリマー溶液中の固
形分含有量を少なくする。これらの欠点を排除するため
に、活性剤／ＶＯＣｌ3 の比が不相応に大きい必要があ
り、このことが経済的に非常に不経済にしている。
塩素含有物質である。実地においてはポリ塩化された化
合物、例えばトリクロロ酢酸エステル（ドイツ特許出願
公開第１，５７０，７２６号明細書、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ
Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏ．）、ペルクロロクロトン酸エス
テル（ドイツ特許出願公告第１，５９５，４４２号明細
書、Ｈｕｅｌｓ ＡＧ）またはヘキサクロロシクロペン
タジエン（ドイツ特許出願公開第１，４９５，６９８号
明細書、Ｆａｒｂｗｅｒｋｅ ＨｏｅｃｈｓｔＡＧ）が
実証されている。ただしこれらの活性剤は、得られるコ
ポリマーが塩素含有量が多過ぎるという重大な欠点を有
している。若干のポリマー特性、中でも老化安定性が塩
素含有量によってマイナスの影響を受ける。更に塩素含
有ポリマーは加工装置を著しく腐食させる。塩素含有量
の少ない化合物、例えばモノ−およびジクロロマロン酸
エステル（カナダ特許１，２７２，８４７号、Ｕｎｉｒ
ｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）は大抵は低い活
性を示す。このことが実地においてポリマー溶液中の固
形分含有量を少なくする。これらの欠点を排除するため
に、活性剤／ＶＯＣｌ3 の比が不相応に大きい必要があ
り、このことが経済的に非常に不経済にしている。
【０００４】近年、塩素の少ない有効な化合物、例えば
ジクロロフェニル酢酸エステル（ヨーロッパ特許第０４
４，１１９号明細書および同第０４４，５９５号明細
書、Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ Ｂ．Ｖ．）が活性剤とし
て提案されている。ただしこの活性剤の場合にもポリマ
ー中の塩素濃度を、多大なポリマー洗浄を行うことによ
ってしか必要とされる低い水準に下げることができな
い。
ジクロロフェニル酢酸エステル（ヨーロッパ特許第０４
４，１１９号明細書および同第０４４，５９５号明細
書、Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ Ｂ．Ｖ．）が活性剤とし
て提案されている。ただしこの活性剤の場合にもポリマ
ー中の塩素濃度を、多大なポリマー洗浄を行うことによ
ってしか必要とされる低い水準に下げることができな
い。
【０００５】
【発明の構成】本発明者は驚くべきことに、モノハロゲ
ン化され、芳香族基で置換された一般式
ン化され、芳香族基で置換された一般式
【０００６】
【化３】
【０００７】〔式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであ
り、Ａｒは場合によってはアルキル−またはアルコキシ
基で一箇所または複数箇所が置換されておりそして直接
的にまたは補足的なカルボニル基を介して中心炭素原子
と結合していてもよい芳香族残基、例えばフェニル−、
ピリジル−、チエニル基等であり、Ｒ1 およびＲ2 が炭
化水素残基、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル−、
アリール−、アルアルキル−またはシクロアルキル基で
ある。〕で表される２−ハロゲン化マロン酸エステルを
Ｖ／Ａｌ−触媒系の活性剤として使用すると、明らかに
減少した塩素含有量のエチレン系コポリマーが得られる
ことを見出した。
り、Ａｒは場合によってはアルキル−またはアルコキシ
基で一箇所または複数箇所が置換されておりそして直接
的にまたは補足的なカルボニル基を介して中心炭素原子
と結合していてもよい芳香族残基、例えばフェニル−、
ピリジル−、チエニル基等であり、Ｒ1 およびＲ2 が炭
化水素残基、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル−、
アリール−、アルアルキル−またはシクロアルキル基で
ある。〕で表される２−ハロゲン化マロン酸エステルを
Ｖ／Ａｌ−触媒系の活性剤として使用すると、明らかに
減少した塩素含有量のエチレン系コポリマーが得られる
ことを見出した。
【０００８】殊に２−クロロ−または２−ブロモ−２−
フェニル−マロン酸ジエチルエステルを使用するのが有
利である。活性剤／バナジウム−モル比は０．５〜１０
０、好ましくは１〜２０である。
フェニル−マロン酸ジエチルエステルを使用するのが有
利である。活性剤／バナジウム−モル比は０．５〜１０
０、好ましくは１〜２０である。
【０００９】この活性剤を使用する場合には、良好な転
化率を達成しそしてその結果本発明の方法に良好な経済
性をもたらす固形分含有量が達成できる。本発明の方法
で使用されるα−オレフィンは３〜１０個の炭素原子を
含有している。中でもプロピレンを用いるのが有利であ
る。ポリマー中のエチレン含有量は２５〜８５重量% で
あり、ゴム系コポリマーでは４０〜７５重量% である。
化率を達成しそしてその結果本発明の方法に良好な経済
性をもたらす固形分含有量が達成できる。本発明の方法
で使用されるα−オレフィンは３〜１０個の炭素原子を
含有している。中でもプロピレンを用いるのが有利であ
る。ポリマー中のエチレン含有量は２５〜８５重量% で
あり、ゴム系コポリマーでは４０〜７５重量% である。
【００１０】大抵の架橋剤系の場合には、コポリマーの
加硫のために不飽和の側鎖が必要とされる。この目的の
ためには第三のモノマーとして好ましくは非共役ジエ
ン、例えば５−エチリデンノルボルネン−２、ジシクロ
ペンタジエンまたは１，５−ヘキサジエンを使用する。
コポリマー中のテロマー濃度は１〜１５重量% 、好まし
くは１〜１０重量% である。
加硫のために不飽和の側鎖が必要とされる。この目的の
ためには第三のモノマーとして好ましくは非共役ジエ
ン、例えば５−エチリデンノルボルネン−２、ジシクロ
ペンタジエンまたは１，５−ヘキサジエンを使用する。
コポリマー中のテロマー濃度は１〜１５重量% 、好まし
くは１〜１０重量% である。
【００１１】触媒系のバナジウム成分としてはハロゲン
化物、オキシハロゲン化物、アセチルアセトナートまた
はアルコレート、例えばＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ
3 、バナジウムトリアセチルアセトナート、バナジルビ
スアセリルアセトナート、炭素原子数１〜２０のアルキ
ルバナジン酸塩等が使用できる。
化物、オキシハロゲン化物、アセチルアセトナートまた
はアルコレート、例えばＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ
3 、バナジウムトリアセチルアセトナート、バナジルビ
スアセリルアセトナート、炭素原子数１〜２０のアルキ
ルバナジン酸塩等が使用できる。
【００１２】触媒系の有機アルミニウム成分としてはエ
チルアルミニウム−セスキクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジイソブチルアルミニウムクロライドまたはこれらの化
合物の混合物を使用する。Ａｌ／Ｖ−モル比は１〜１０
００、好ましくは２〜５０である。
チルアルミニウム−セスキクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジイソブチルアルミニウムクロライドまたはこれらの化
合物の混合物を使用する。Ａｌ／Ｖ−モル比は１〜１０
００、好ましくは２〜５０である。
【００１３】分子量を調整するために、場合によっては
連鎖移動剤（例えば水素、アンモニア、アミン、ジアル
キル亜鉛、アルキルハロゲン化剤、アセチレン系炭化水
素等）を所望の分子量を達成するのに必要な量で使用す
る。
連鎖移動剤（例えば水素、アンモニア、アミン、ジアル
キル亜鉛、アルキルハロゲン化剤、アセチレン系炭化水
素等）を所望の分子量を達成するのに必要な量で使用す
る。
【００１４】重合反応は不活性溶剤、例えば脂肪族化合
物（ブタン、ペンタン、ヘキサン、Ｃ6 −留分、ヘプタ
ン等）または芳香族化合物（ベンゼン、トルエン）中で
または液状のα−オレフィン中で０〜１００℃、好まし
くは２０〜８０℃の温度で実施する。
物（ブタン、ペンタン、ヘキサン、Ｃ6 −留分、ヘプタ
ン等）または芳香族化合物（ベンゼン、トルエン）中で
または液状のα−オレフィン中で０〜１００℃、好まし
くは２０〜８０℃の温度で実施する。
【００１５】以下の実施例によって本発明を更に詳細に
説明する。
説明する。
【００１６】
【実施例】実施例１ 重合は公知の方法で実施する（ドイツ特許出願公開第
１，５９５，４４２号明細書、Ｈｕｅｌｓ）。約５０%
のエチレン含有量および約８% のエチリデンノルボルネ
ン（ＥＮＢ）の含有量を有するＥＰＤＭが製造される。
従ってプロピレン含有量は約４２% である。触媒系とし
てはエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）
およびＶＯＣｌ3 を使用しそして分子量調整剤としては
ｎ−ブチルアミンを使用する。
１，５９５，４４２号明細書、Ｈｕｅｌｓ）。約５０%
のエチレン含有量および約８% のエチリデンノルボルネ
ン（ＥＮＢ）の含有量を有するＥＰＤＭが製造される。
従ってプロピレン含有量は約４２% である。触媒系とし
てはエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）
およびＶＯＣｌ3 を使用しそして分子量調整剤としては
ｎ−ブチルアミンを使用する。
【００１７】活性剤の２−クロロ−２−フェニル−マロ
ン酸ジエチルエステルはＶＯＣｌ3に対して８：１のモ
ル比で使用する。反応は５０℃の内部温度、５．５ｂａ
ｒで実施する。
ン酸ジエチルエステルはＶＯＣｌ3に対して８：１のモ
ル比で使用する。反応は５０℃の内部温度、５．５ｂａ
ｒで実施する。
【００１８】６．８重量% の平均固形分含有量が達成さ
れる。このポリマー溶液を次いで蒸留水と一緒に激しく
攪拌しながら反応を中止しそして０．８% のフェノール
系酸化防止剤にて安定化する。その後にポリマーを連続
装置中で熱水および水蒸気で沈澱させる。その際に溶剤
を共沸成分として除く。沈澱装置中でのポリマー粒の平
均滞留時間は約１時間である。
れる。このポリマー溶液を次いで蒸留水と一緒に激しく
攪拌しながら反応を中止しそして０．８% のフェノール
系酸化防止剤にて安定化する。その後にポリマーを連続
装置中で熱水および水蒸気で沈澱させる。その際に溶剤
を共沸成分として除く。沈澱装置中でのポリマー粒の平
均滞留時間は約１時間である。
【００１９】ポリマーの化学分析でプロピレンが４２%
で、エチレンが４９．８% で、ＥＮＢが８．２% で塩素
含有量が３８５ｐｐｍであることが判った。比較例Ａ 活性剤としてジクロロフェニル酢酸エチルエステル（Ｄ
ＣＰＡＥ）を使用する他は実施例１と同じ重合条件であ
る。活性剤の供給は、ポリマー溶液の固形分含有量が実
施例１と同じとなる様に調整する。この場合、ＤＣＰＡ
Ｅ／ＶＯＣｌ3−モル比は５．６である。
で、エチレンが４９．８% で、ＥＮＢが８．２% で塩素
含有量が３８５ｐｐｍであることが判った。比較例Ａ 活性剤としてジクロロフェニル酢酸エチルエステル（Ｄ
ＣＰＡＥ）を使用する他は実施例１と同じ重合条件であ
る。活性剤の供給は、ポリマー溶液の固形分含有量が実
施例１と同じとなる様に調整する。この場合、ＤＣＰＡ
Ｅ／ＶＯＣｌ3−モル比は５．６である。
【００２０】実施例１における如く処理したポリマーの
化学分析では８５０ｐｐｍの塩素含有量が得られる。比較例Ｂ 活性剤としてペルクロロビニル酢酸ブチルエステルを使
用する他は上記の各例と同じ重合条件である。同じ固形
分含有量を得るためには、４．９の活性剤／ＶＯＣｌ3
−モル比が必要とされる。
化学分析では８５０ｐｐｍの塩素含有量が得られる。比較例Ｂ 活性剤としてペルクロロビニル酢酸ブチルエステルを使
用する他は上記の各例と同じ重合条件である。同じ固形
分含有量を得るためには、４．９の活性剤／ＶＯＣｌ3
−モル比が必要とされる。
【００２１】ポリマーの分析で塩素含有量は１８００ｐ
ｐｍである。
ｐｍである。
Claims (6)
- 【請求項１】 エチレン、α−オレフィンおよび場合に
よっては共役二重結合含有ジエンから（ａ）有機アルミ
ニウム化合物、（ｂ）＋３〜＋５の原子価のバナジウム
化合物、（ｃ）バナジウムに対して０．５〜１００のモ
ル比の活性剤の存在下に溶液重合することによってコポ
リマーを製造する方法において、活性剤として芳香族基
で置換された一般式 【化１】 〔式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ａｒは場
合によってはアルキル−またはアルコキシ基で一箇所ま
たは複数箇所が置換されておりそして直接的にまたは補
足的なカルボニル基を介して中心炭素原子と結合してい
てもよい芳香族残基、例えばフェニル−、ピリジル−、
チエニル基等であり、 Ｒ1 およびＲ2 が炭化水素残基、例えば炭素原子数１〜
２０のアルキル−、アリール−、アルアルキル−または
シクロアルキル基である。〕で表される２−ハロゲン化
マロン酸エステルを使用することを特徴とする、上記方
法。 - 【請求項２】 芳香族置換された２−ハロゲン化マロン
酸エステルとして２−ハロゲン−２−フェニルマロン酸
のアルキルエステルを使用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 芳香族置換された２−ハロゲン化マロン
酸エステルとして、Ｒ1 およびＲ2 が同時にまたは無関
係にメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−または
ペンチル基である２−クロロ−２−フェニル−マロン酸
のアルキルエステルが使用される請求項１または２に記
載の方法。 - 【請求項４】 アルミニウム有機化合物としてエチルア
ルミニウム−セスキクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウ
ムジクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロラ
イドまたはトリヘキシルアルミニウムを使用する請求項
１に記載の方法。 - 【請求項５】 バナジウム化合物としてオキシ三塩化バ
ナジウム、四塩化バナジウム、バナジウム−アセチルア
セトナート、バナジウム−ナフテナート、トリエトキシ
バナジン酸塩、ジエトキシモノクロロバナジン酸塩、エ
トキシジクロロバナジン酸塩、ジブトキシモノクロロバ
ナジン酸塩またはブトキシジクロロバナジン酸塩を用い
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 エチレン、α−オレフィンおよび場合に
よっては非共役二重結合含有ジエンからコポリマーを溶
液重合する際に活性剤として一般式 【化２】 〔式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ａｒは場
合によってはアルキル−またはアルコキシ基で一箇所ま
たは複数箇所が置換されておりそして直接的にまたは補
足的なカルボニル基を介して中心炭素原子と結合してい
てもよい芳香族残基、例えばフェニル−、ピリジル−、
チエニル基等であり、 Ｒ1 およびＲ2 が炭化水素残基、例えば炭素原子数１〜
２０のアルキル−、アリール−、アルアルキル−または
シクロアルキル基である。〕で表される、芳香族基で置
換された２−ハロゲン化マロン酸エステルを使用するこ
とを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4415872:6 | 1994-05-05 | ||
| DE4415872A DE4415872A1 (de) | 1994-05-05 | 1994-05-05 | Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841121A true JPH0841121A (ja) | 1996-02-13 |
Family
ID=6517370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7108882A Pending JPH0841121A (ja) | 1994-05-05 | 1995-05-02 | エチレン系コポリマーの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5502125A (ja) |
| EP (1) | EP0680976B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0841121A (ja) |
| KR (1) | KR950032329A (ja) |
| CA (1) | CA2148547A1 (ja) |
| DE (2) | DE4415872A1 (ja) |
| ES (1) | ES2111977T3 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19509377A1 (de) * | 1995-03-15 | 1996-09-19 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2-chlormalonsäurediestern |
| TW420693B (en) | 1997-04-25 | 2001-02-01 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers |
| NL1006421C2 (nl) * | 1997-06-27 | 1998-12-29 | Dsm Nv | Elastomeer copolymeer. |
| DE69805624T2 (de) * | 1997-06-27 | 2003-02-13 | Dsm N.V., Heerlen | Elastomeres copolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| EP0967230B1 (de) | 1998-06-24 | 2003-01-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Katalysatorsystem zur Herstellung von Olefin(co)polymerisaten |
| DE19857949A1 (de) | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Guanin unter Druck |
| TW576843B (en) | 1998-12-25 | 2004-02-21 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst |
| CN1160381C (zh) * | 2001-09-27 | 2004-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 含双席夫碱配体的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用 |
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