DE2729670B2

DE2729670B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und dabei verwendetes Katalysatorsystem

Info

Publication number: DE2729670B2
Application number: DE2729670A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Harada; Yuji Kobayashi; Keisaku Ichihara Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-07-05
Filing date: 1977-06-30
Publication date: 1981-05-14
Also published as: NL184472C; US4168358A; DE2729670A1; DE2729670C3; NL7707399A; FR2361425B1; NL184472B; IT1079742B; FR2361425A1

Description

R"„AlX₃-_n

worin R" für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, X ein Halogenatom darstellt und π eine der Gleichung l2=nS3 genügende Zahl bedeutet.

Von den genannten Verbindungen haben sich alleine oder in Mischung Trialkylaluminium, Dialkylaluminiummonohalogenide, Dialkylaluminiummonoalkoxide, Alkylaluminiumsesquihalogenide und Alkylaluminiumdihalogenide als besonders wirksam erwiesen. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind

Triäthylaluminium,

Triisopropylaluminium,

Triisobutylaluminium,

Trihexylaluminium,

Diäthylaluminiumchlorid,

Diäthylaluminiumbromid,

Diäthylaluminiumäthoxid,

Diisobutylaluminiumchlorid,

Diisobutylaluminiumbromid,

piisobutylaluminiumbutoxid,

Äthylaluminiumsesquichlorid,

Isobutylaluminiumsesquichlorid,

Äthylaluminiumdichlorid,

Äthylaluminiumdibromid,

Isobutylaluminiumdichlorid,

Isobutylaluminiumdibromid und dergleichen.

Als Vanadiumverbindungen werden in den erfindungsgemäßen Katalysatorbystemen in organischen

inerten Lösungsmitteln lösliche 3- bis 5wertige Vanadiumverbindungen verwendet/Bevorzugt werden Vanadiumhalogenide, Vanadiumoxyhalogenide, Komplexe mit sauerstoffhaltigen Verbindungen und Vanadylester. Als organische inerte Lösungsmittel werden hierbei 5 üblicheweise für derartige Polymerisationsverfahren verwendete organische Lösungsmittel zum Einsatz gebracht. Spezielle Beispiele für derartige Lösungsmittel werden später noch angegeben werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Vanadi- ι ο umverbindungen sind Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtrisacetylacetonat, Vanadyltriäthoxid, Vanadyläthoxymonoehlorid, Vanadyläthoxydichlorid, Vanadyltributoxid, Vanadylbutoxymonochlorid, Vanadylbutoxydichlorid und dergleichen. i^r>

Das in erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen verwendete Aktivierungsmittel entspricht der Formel:

CX₃-C-O-R'

20

worin X für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloroder Bromatom, steht und R' für eine geradkettige oder cyclische Ätherbindung steht.

Wenn in der angegebenen Formel R' für eine geradkettige Ätherbindung steht, läßt sich R' auch durch die Formel:

R₁-R₂

wiedergeben. In dieser Formel steht Ri für einen Alkylenoxid- oder Polyalkylenoxidrost, insbesondere einen solchen der Formeln

-(CHY-CH₂-OV

iO

35

worin Y ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, /?=eine ganze Zahl von 1 bis 5, m=eine ganze Zahl «on 1 bis 10 und k—eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet. R₂ steht für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder Benzylrest.

Steht in der angegebenen Formel R' für einen Rest mit cyclischer Ätherbindung, so kann dieser beispielsweise aus einem 2,3-Epoxy-l-propyl-, Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bestehen. <-,o

Spezielle Beispiele für Aktivierungsmittel sind die Ester der Trichloressigsäure oder Tribromessigsäure mit

Äthylenglykolmonomethyl-, -äthyl-, -propyl-,
-isopropyl-, -butyl-, -benzyl- oder γ-,

-phenyläther,

Diäthylenglykolmonomethyl-, -äthyl-,
-propyl-oder-butyläther,

Propylenglykolmonoäthyläther,

Propylenglykolmonobutyläther, _bo

Propylenglykolmonomethyläther,

1 - Butoxy-2-propanol,

2,3-Äthoxy-l-propanol,

Furfurylalkohol,

Tetrahydrofurfurylalkohol und dergleichen. b5

Ferner können auch die Ester beider Säuren mit Polyäthylenglykolmonoalkyläther oder Polypropylenglykolmonoalkyläther verwendet werden.

Die gemeinsam mit Äthylen mischpolymerisierbaren «-Olefine entsprechen der Formel CH₂ = CHR, worin R für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. Insbesondere handelt es sich hierbei um Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 4-Methylpenten, vorzugsweise um Propylen.

Als nicht-konjugierte Dien- oder Polyenkomponenten bei der Dreikomponentenpolymeriation bzw. Terpolymerisation in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems können beispielsweise

1,4-Hexadien, 1,6-Octadien,

6-Methyl-l,5-heptadien,

1,9-Octadecadien, Cyclopentadien-1,4,

Cycloheptadien-1,4-Dicyclopentadien,

5-Methylen-2-norbomen,

5-Isopropenyl-2-norbornen,

2-Methyl-2,5-norbornadien,

5-Äthyliden-2-norbornen,

Cyclooctadien-1,5,

Methyltetrahydroinden und dergleichen,
vorzugsweise 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und 5-Äthyliden-2-norbornen, verwendet werden.

Die Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem wird in üblichen organischen Flüssigkeiten, z. B. Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, durchgeführt. So kann sie beispielsweise als Lösungspolymerisation in einem die Mischpolymerisate lösenden Lösungsmittel, ζ Β. Hexan, Heptan, Kerosin, Cyclohexan, Benzol, Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthan und Perchloräthylen, ablaufen gelassen werden. Ferner kann die Polymerisation auch als Suspensionspolymerisation in einem die Mischpolymerisate nicht lösenden Lösungsmittel, z. B. 1,2-Dichloräthan oder Methylenchlorid, durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß kann das Aktivierungsmittel in beliebiger Weise zugesetzt werden. So kann es beispielsweise alleine oder in Mischung mit dem Katalysator vor der Polymerisation oder auf einmal zu Beginn der Polymerisation oder kontinuierlich oder in Teilen im Laufe der Polymerisation zugesetzt werden.

Die Polymerisationstemperatur kann sehr verschieden sein, in der Regel beträgt sie -50° bis 100⁹C, vorzugsweise -30° bis 8O⁰C. Die Polymerisation kann bei Atmosphärendruck oder Überdruck durchgeführt werden, in der Regel beträgt der Druck 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 kg/cm².

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Menge an zugesetztem Aktivierungsrr.ittel sehr verschieden sein. Die Menge an Aktivierungsmittel sollte jedoch die Menge an der vorhandenen Orgänoaluminiumverbindung nicht übersteigen. Das Molverhältnis Orgänoaluminiumverbindung zu Aktivierungsmittel beträgt zweckmäßigerweise 1 :0,005 bis 1 :0,8, vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1 :0,5. Das Molverhältnis Orgänoaluminiumverbindung zu Vanadiumverbindung beträgt zweckmäßigerweise 1000:1 bis 3:1, vorzugsweise 5 : 1 bis 100 :1. Das Molverhältnis Aktivierungsmittel zu Vanadiumverbindung kann innerhalb der den beiden angegebenen Molverhältnisbereichen entsprechenden Grenzen beliebig variiert werden. Die Zusammensetzung der Mischpolymerisate aus Äthylen und «-Olefin kann bei Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß der Erfindung stark variiert werden. Bei der Mischpolymerisation von Äthylen und «-Olefinen in einem das gebildete Mischpolymerisat lösenden üblichen Lösungsmittel ist das Mischpolymerisat, wenn der Äthylengehalt des Mischpolymerisats

75% übersteigt, in dem Lösungsmittel nicht mehr löslich, d. h. es fällt eine inhomogene Polymerisatlösung an. Bei Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß der Erfindung wird es jedoch möglich, auch bei Äthylengehalten des gebildeten Mischpolymerisats über 75% homogene Polymerisatlösungen herzustellen. Dies bedeutet, daß sich erfindungsgemäß im Rahmen einer Lösungspolymerisation selbst Äthylen/a-Olefin-Mischpolymerisate mit einem Äthylengehalt von bis zu 90 Mol-% ohne Schwierigkeiten herstellen lassen.

Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und «-Olefinen oder Mehrkomponentenpolymerisaten aus Äthylen, «-Olefin und Polyenverbindung können üblicherweise verwendete Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts der gebildeten Polymerisate zugesetzt werden. Solche Mittel sind beispielsweise Diäthylzink, Allylchlorid, Pyridin-N-oxid, und vorzugsweise Wasserstoff.

Das erfindungsgemäß verwendete Aktivierungsmittel vermag zusätzlich das Molekulargewicht zu steuern, weswegen man mit einer geringen Menge an Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts auskommt. Die erforderliche Menge an Einstellmittel läßt sich vom Fachmann ohne Schwierigkeiten bestimmen.

Die folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Vergleichsversuch A

(Polymerisation ohne Zusatz eines Aktivierungsmittels)

In einem 21 fassenden, mit einem Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestatteten Trenntrichter wird der Druck erniedrigt und dann die darin enthaltene Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt. Nun wird der Kolben mit 1 1 trockenen η-Hexans beschickt, worauf dieses mit Äthylen und Propylen durch Hindurchleiten eines Gasgemischs aus 40 Mol-% Äthylen und 60 Mol-% Propylen mit einer Geschwindigkeit von 10 Nl/min bei konstanter Temperatur von 3O⁰C gesättigt wird. Zur Einleitung der Polymerisation werden 4 mMole Äthylaluminiumsesquichlorid und danach 0,2 mMole Vanadiumoxytrichlorid zugesetzt. Nun wird 30 min lang unter Rühren unter fortgesetztem Einleiten des Gasgemischs aus Äthylen und Propylen polymerisiert. Danach wird die Umsetzung durch Zusatz von 30 ml Methanol abgebrochen, worauf das Reaktionsgemisch gründlich mit Methanol gewaschen und dann zur Ausfällung des Mischpolymerisats in eine große Menge Methanol eingegossen wird. Das ausgefallene Mischpolymerisat wird getrocknet, wobei man 13,8 g eines weißen amorphen festen Mischpolymerisats erhält. Die Intrinsic-Viskosität des Mischpolymerisats beträgt, gemessen bei einer Temperatur von 70° C in Xylol, 2,12 dl/g. Der durch IR-Absorptionsspektralphotometrie ermittelte Propylengehalt des Mischpolymerisats beträgt 41,8%.

Beispiel 1

Die im Vergleichsversuch A geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch zusammen mit den 0,2 mMol Vanadiumoxytrichlqrid 0,8 mMol eines Esters aus Trichloressigsäure und Äthylenglykolmonoäthyläther als Aktivierungsmittel verwendet wird. Hierbei erhält man 64,1 g eines weißen amorphen festen Mischpolymerisats. Diese Ausbeute entspricht einer katalytischen Effektivität, die 4,65mal größer ist als die katalytische Effektivität des Katalysatorsystems ohne Zusatz des Aktivierungsmittels. Das erhaltene Mischpolymerisat besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 1,96 dl/g und einen Propylengehalt von 39,4%.

Vergleichsversuch B

(Verwendung eines Trichloressigsäurealkylesters
als Aktivierungsmittel)

Die im Beispiel 1 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch anstelle des Esters aus Trichloressigsäure und Äthylenglykolmonoäthyläther 0,8 mMole Methyltrichloracetat verwendet werden. Hierbei werden lediglich 39,2 g eines weißen amorphen festen Mischpolymerisats erhalten. Dieses besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 1,99 dl/g und einen Propylengehalt von 36,2%.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch in den Polymerisationskolben vorher 8 mMole Äthylidennorbornen eingetragen werden. Hierbei erhält man 60,4 g eines weißen amorphen festen Terpolymerisats, einer Intrinsic-Viskosität von 1,89 dl/g, eines Propylengehalts von 37,9% und einer Jodzahl von 1,9.

Beispiel 3

Die im Beispiel 2 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Äthylidennorbornens Dicyclopentadien verwendet wird. Hierbei erhält man 61,2 g eines weißen amorphen festen Terpolymerisats einer Intrinsic-Viskosität von 1,93 dl/g, eines Propylengehalts von 38,6% und einer Jodzahl von 2,1.

Beispiele 4bis 13

Die im Beispiel 1 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die in Tabelle I angegebenen Aktivierungsmittel, Organoaluminiumverbindungen bzw. Vanadiumverbindungen verwendet werden. Hierbei werden die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle I

Beispiel Organoaluminium- Vanadium-Nr. verbindung verbindung

Aktivierungsmittel

Ausbeute (g)

4 Athyl-AICl₂

5 Äthyl₂AlCl

VOCIi Äthylenglykolmonoäthylätherester der

Trichloressigsäure

VO(Äthoxy)₃ Äthylenglykolmonoäthylätherester der

Trichloressigsäure

42,1
41,7

Fortsetzung

Beispiel Organoaluminium- Vanadium-Nr. verbindung verbindung

Aktivierungsmittel

Ausbeute (g)

6	Athyl₂AlCl	VO(Athoxy)Cl₂
7.	Äthyl_li5AlCl₁₎₅	VOCl₃
8	Äthyl_1>5AlCl_u	VOCl₃
9 10	Äthyl₂AlCl Äthyl_wAlCl_w	Vanadiumtris- acetylacetonat VOCl₃
11	Äthyl_1>5AlCl_li5	VOCl₃
12	Äthyl,,₅AlCl₁₎₅	VOCl₃
13	Äthyl! 5AlCl₁5	VOCl₃

Äthylenglykolmonoäthylätherester der
Trichloressigsäure

Äthylenglykolmonomethylätherester der
Trichloressigsäure

Äthylenglykolmonobutylätherester der
Trichloressigsäure

Äthylenglykolmonoäthylätherester der
Trichloressigsäure

Äthylenglykolmonoäthylätherester der
Tribromessigsäure

Äthylenglykolmonophenylätherester der
Trichloressigsäure

Diäthylenglykolmonoäthylätherester der
Trichloressigsäure

Diäthylenglykolmonobutylätherester der
Trichloressigsäure

40,6
60,8
63,3
59,7
62,4
55,0
37,8
47,6

Beispiel 14

Die im Beispiel 1 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das n-Hexan und Propylen durch Perchloräthylen und Buten-1 ersetzt und daß Wasserstoff als Molekulargewichtseinstellmittel mit einer Geschwindigkeit von 2 Nl/min durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Hierbei erhält man 51,4 g eines weißen amorphen festen Mischpolymerisats einer Intrinsic-Viskosität von 1,68 dl/g und eines Gehalts an Buten-1 von 37,6%.

Vergleichsversuch C

(Polymerisation von Äthylen ohne
Mitverwendung eines Aktivierungsmittels)

Die bei Vergleichsversuch A geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Gasgemischs aus Äthylen und Propylen in den Kolben Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 8 Nl/min eingeleitet wird. Hierbei erhält man weißes pulverförmiges Polyäthylen in einer Ausbeute von lediglich 25 g.

Beispiel 15

Die bei Vergleichsversuch C geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß

als Aktivierungsmittel zusammen mit der Vanadiumverbindung 0,8mMol eines Esters aus Trichloressigsäure und Äthylenglykolmonomethyläther verwendet wird. Hierbei erhält man 118 g weißes pulverförmiges Polyäthylen.

Beispiel 16

Die im Beispiel 2 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Aktivierungsmittel ein Ester aus Trichloressigsäure und Äthylenglykolmonoisopropyläther verwendet und vor Beginn der Polymerisation in den Polymerisationskolben 30 mMole Äthylidennorbornen eingetragen werden. Hierbei erhält man 43,3g eines weißen amorphen festen Terpolymerisats einer Intrinsic-Viskosität von 2,60 dl/g, eines Propylengehalts von 31,7% und einer Jodzahl von 9,4.

Beispiel 17

Die im Beispiel 16 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Aktivierungsmittel ein Ester aus Trichlroessigsäure und l-Butoxy-2-propanol verwendet wird. Hierbei erhält man 43,7 g eines weißen amorphen festen Terpolymerisats einer Intrinsic-Viskosität von 1,84 dl/g, eines Propylengehalts von 32,9% und einer Jodzahl von 8,1.

130 120/184

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisieren von Äthylen allein oder Mischpolymerisieren von Äthylen mit a-Olefinen der Formel CFb = CHR, worin R für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder Terpolymerisieren von Äthylen, einem «-Olefin der angegebenen Definition und einem oder mehreren geradkettigen oder cyclischen Dien- oder Polyenmonomeren mit nicht-konjugierter Doppelbindung in Gegenwart von Katalysatoren, aus (1) einer Organoaluminiumverbindung, (2) einer in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadium(III)-bis(V)-verbindung und (3) einem Trihalogenessigsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, dessen Komponente (3) eine Verbindung der Formel

CX₃-C-OR'

Il ο

ist, worin R' für einen Rest mit geradkettiger oder cyclischer Ätherbindung steht und X ein Halogenatom darstellt.

2. Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen aus (1) einer Organoaluminiumverbindung, (2) einer in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadium(III)-bis(V)-verbindung und (3) einem Trihalogenessigsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (3) eine Verbindung der Formel

CX₃-C-OR'

worin R' für einen Rest mit geradkettiger oder cyclischer Ätherbindung steht und X ein Halogenatom darstellt, aufweist.

IO

15

20

?5

30

35

40

45

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zur Mischpolymerisation von Äthylen mit «-Olefinen der Formel CH₂ = CHR.

Zur Herstellung amorpher Olefinmischpolymerisate wurden bereits die verschiedensten Katalysatorsysteme verwendet. Besonders bevorzugt werden die sogenannten Ziegler-Katalysatoren. Von den Ziegeler-Katalysatoren sind insbesondere diejenigen besonders aktiv, die aus einer organischen Aluminiumverbindung und einer in organischen inerten Lösungsmitteln löslichen 3- bis 5wertigen Vanadiumverbindung bestehen. Zahlreiche derartige vandiumhaltige Katalysatorsysteme besitzen in der Primärstufe der Polymerisation eine extrem hohe Aktivität, diese Aktivität fällt jedoch in relativ kurzer Zeit rasch ab, so daß insgesamt die katalytische Effektivität gering ist. Zur Verbesserung der geringen katalytischen Effektivität dieser Katalysatoren wurden bereits die verschiedensten Aktivierungsmittel zügesetzt. Bekannte Aktivierungsmittel sind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, organische Azoverbindungen, Chinone, Sulfonylchlorid und dergleichen. Alkylester von Trichloressigsäure und Tribromessigsäure sind aus der JP-AS 13 052/1968 bekannt. Diese Verbindungen eignen sich sämtliche zur Erhöhung der katalytischen Aktivität bei der Mischpolymerisation von Äthylen mit a-Olefinen, sie bedingen jedoch eine Gelierung und erfahren eine starke Aktivitätsabnahme bei der Polymerisation von drei ein Polyen enthaltenden Komponenten. Auch andere bekannte Aktivierungsmittel führen während der Polymerisation von drei ein Dien oder Polyen enthaltenden Komponenten zur Gelbildung.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die katalytische Aktivität der bekannten vanadiumhaltigen Katalysatoren derart zu verbessern, daß sie einerseits über längere Zeit hinweg keine Aktivitätseinbuße erleiden und andererseits pro Gewichtseinheit des herzustellenden Polymerisats mit weit geringeren Vanadiummengen auskommen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit Hilfe eines neuartigen Aktivierungsmittels lösen läßt.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der neuartigen Aktivierungsmittel als jeweils dritte Komponente des Katalysatorsystems läßt sich die Katalytische Effektivität der betreffenden Katalysatorsysteme weit stärker erhöhen als mit Alkylestern von Trichloressigsäure oder Tribromessigsäure. Weiterhin läßt sich bei Verwendung der neuartigen Katalysatorsysteme selbst bei einer Dreikomponentenpolymerisation von Äthylen mit a-Olefinen und Dienen keine Abnahme der katalytischen Aktivität feststellen. Schließlich kommt es hierbei auch zu keiner Gelbildung.

Die in den Katalysatorsystemen gemäß der Erfindung verwendeten Organoaluminiumverbindungen entsprechen der Formel